CN111085119B - 一种用于膜蒸馏的改性分离膜及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种用于膜蒸馏的改性分离膜及其制备方法和应用。所述改性分离膜由如下步骤制备得到：S1.将聚偏氟乙烯疏水膜进行表面活化；并配制多巴胺溶液或植物多酚‑壳聚糖溶液；S2.采用多巴胺溶液或植物多酚‑壳聚糖溶液对活化后的聚偏氟乙烯疏水膜进行表面亲水层涂覆改性，然后用水清洗；S3.将步骤S2改性后的聚偏氟乙烯膜浸入聚阳离子电解质溶液中，进行涂覆改性，然后用水清洗；S4.循环重复步骤S2和S3 1～4次；然后再重复步骤S2，清洗后，得到所述改性分离膜。所述改性分离膜同时具有超亲水的表层和疏水性的传质层，在处理含有低表面能污染物时，可以保持长期稳定的运行，具有较高的截盐率和较稳定的渗透通量，出水品质高。

Description

一种用于膜蒸馏的改性分离膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及用于膜蒸馏的分离膜技术领域，更具体地，涉及一种用于膜蒸馏的改性分离膜及其制备方法和应用。
背景技术
膜蒸馏技术是一种以疏水微孔膜为分离介质(分离膜)，以膜两侧蒸汽压差为驱动力的新型膜分离过程，在海水淡化和高盐工业废水零排放处理领域具有广阔的应用前景。与其他分离技术相比，膜蒸馏技术具有独特的优势：1)膜蒸馏过程只允许水蒸气通过并保留所有非挥发性物质，可以近乎100％排斥离子和非挥发性分子，产水品质高；2)与反渗透相比，膜蒸馏过程不受盐水渗透压的影响，操作不需要高压系统的特殊要求；3)膜蒸馏操作温度低于常规蒸馏，可以在比其他热过程温度更低的情况下运行，并且可以利用工业余热、废热驱动，还可以利用太阳能驱动。
然而，在处理成分复杂的废水时，膜污染和润湿现象是膜蒸馏广泛工业化应用的最大阻碍。当废水中存在疏水性污染物或者低表面能物质时(例如油、表面活性剂、蛋白质和腐殖酸等)，这些污染物容易在疏水膜表面吸附造成严重的膜污染。表面活性剂的存在会显著降低溶液的表面张力，使液体透过压力(LEP)降低，膜更容易被润湿。表面活性剂单体在膜表面和膜孔上的吸附会造成膜表面亲水性的变化，导致出水水质的降低。因此，亟需研发抗污染抗润湿膜蒸馏膜，以扩展其在复杂工业废水处理领域的应用。
在疏水膜表面进行亲水改性，引入高能垒的水化层，可以显著提高膜的抗污染性。目前，对PVDF膜的亲水改性方法主要有表面涂覆、表面化学处理接枝、辐照表面接枝改性等方法。但是，通过对PVDF膜材料进行化学腐蚀使其表面带上亲水性基团的方法对膜材料本身机械强度影响较大，且是对膜整体进行亲水改性，失去了膜蒸馏过程所需要的疏水传质层；通过表面紫外辐照进行亲水基团接枝的方法，对设备要求程度高，不利于工业化生产；通过表面引发原子转移自由基聚合(ATRP)在膜表面引入亲水基团的方法要求制备过程无氧气操作，制备工艺复杂，较难实现大规模生产。
此外，在疏水性较强的PVDF膜表面进行亲水涂覆改性，而不破坏原有基膜疏水性质，对于涂层的均匀性和稳定性都有一定的挑战。因此，发明一种价格低廉、操作简单、易于实现涂层均匀的表面亲水(超亲水)而维持传质层疏水的改性方法具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术中，用于膜蒸馏的分离膜易污染、易润湿的缺陷和不足，提供一种用于膜蒸馏的改性分离膜。本发明所述改性分离膜经过等离子体活化及表面涂覆改性，其同时具有超亲水的表层和疏水性的传质层，在处理含有低表面能污染物时，仍可以保持长期稳定的运行，具有较高的截盐率和较稳定的渗透通量，出水品质高。
本发明的另一目的在于提供所述用于膜蒸馏的改性分离膜的制备方法。
本发明的再一目的在于提供所述用于膜蒸馏的改性分离膜应用。
本发明的上述目的是通过以下方案予以实现的：
一种用于膜蒸馏的改性分离膜，包括如下步骤制备得到：
S1.将聚偏氟乙烯疏水膜采用等离子体进行表面活化；并配制多巴胺溶液或植物多酚-壳聚糖溶液；
S2.采用多巴胺溶液或植物多酚-壳聚糖溶液对活化后的聚偏氟乙烯疏水膜进行表面亲水层共沉淀涂覆改性，然后用水清洗；
S3.将步骤S2改性后的聚偏氟乙烯疏水膜浸入聚阳离子电解质溶液中，进行涂覆改性，然后用水清洗；
S4.步骤S2和S3循环重复1～4次；然后再重复步骤S2，清洗后，得到所述改性分离膜。
本发明所述改性分离膜通过采用表面等离子体活化和表面涂覆改性相结合的方式进行处理，并采用了多巴胺或植物多酚-壳聚糖溶液对聚偏氟乙烯疏水膜表面进行亲水性改性，然后再采用聚阳离子电解质溶液进行改性，并循环重复改性1～4次，即可得到改性分离膜，即超亲水-疏水“Janus”复合膜，经改性后的分离膜，既可赋予表面超亲水特性，同时又维持膜蒸馏过程所需要的疏水传质层，在处理含有低表面能污染物时，仍可以保持长期稳定的运行，具有较高的截盐率和较稳定的渗透通量，出水品质高。
本发明分离膜的改性方法操作简单方便，原料便宜，条件温和，拓宽了聚偏氟乙烯的改性途径。
优选地，所述等离子体活化的过程中，功率为20～50w，辐照时间5～20min。
优选地，所述等离子体活化的具体过程为：将干燥的聚偏氟乙烯疏水膜固定在膜表面改性装置中，且膜面朝上；然后用等离子体对聚偏氟乙烯(PVDF)膜片表面进行活化处理。
优选地，步骤S2和S3中的改性过程，均在溶液pH为4.5～5.5的条件下进行。
优选地，所述多巴胺溶液和植物多酚-壳聚糖溶液中，多巴胺和植物多酚的质量浓度均为0.05～0.4％；所述植物多酚-壳聚糖溶液中植物多酚和壳聚糖的质量比为1:1～4。
优选地，所述植物多酚-壳聚糖溶液中的植物多酚为邻苯二酚、没食子酸(EGCG)、单宁酸(TA)、表儿茶酚没食子酸(ECG)或表没食子儿茶素(EGC)中的一种或多种。
优选地，步骤S2的改性过程中，溶液的pH采用乙酸钠缓冲溶液调节；所述改性过程在高碘酸钠存在下进行，改性温度为25～50℃，改性时间为0.5～3h。
优选地，步骤S2的改性过程中，所述高碘酸钠的质量浓度为0.4～1％。
在改性过程中，由于多巴胺或植物多酚具有较强的表面粘附性，同时还加入了氧化剂高碘酸钠，提高了涂覆的效率，并且提高了涂层的化学稳定性。壳聚糖中的胺基通过迈克尔加成或席夫碱反应与茶多酚形成共价键，在膜表面形成稳定的涂层，并且赋予表面优异的亲水性。
优选地，所述聚阳离子电解质溶液中的溶质为不同分子量的聚乙烯亚胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯吡啶中一种或多种。
植物多酚-壳聚糖涂层荷负电，加入聚阳离子电解质进行层层自组装涂覆改性，具有自修复功能，进一步提高了涂层的均匀性、稳定性和亲水性。
优选地，所述聚阳离子电解质溶液中溶质的质量浓度为0.5％～2％。
优选地，步骤S3改性过程中的温度为25～50℃，改性时间为0.5～2h。
优选地，步骤S2和S3中，水清洗过程中采用的是去离子水，清洗时间为5min。
优选地，步骤S2和S3中的改性过程在振荡器上完成，振荡速度为20～40rpm。
本发明同时还保护所述用于膜蒸馏的改性分离膜在海水淡化，废水体积减量化和水资源回收过程中的应用。
优选地，所述废水为含有疏水性污染物或者低表面能物质的污水。
优选地，所述废水体积减量和水资源回收为采用膜蒸馏技术进行。
优选地，所述膜蒸馏技术的操作模式为直接接触式、真空式、气隙式或吹扫式膜蒸馏等。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明所述改性分离膜经过等离子体活化及其表面涂覆改性，其中表面涂覆改性包括经过多巴胺或植物多酚-壳聚糖溶液的亲水性改性，以及聚阳离子电解质溶液的改性，制备得到超亲水-疏水“Janus”复合膜，经改性后的分离膜，既可赋予分离膜表面超亲水特性，同时又维持膜蒸馏过程所需要的疏水传质层，在处理含有低表面能污染物时，不管膜蒸馏的操作模式是直接接触式、真空式、气隙式还是吹扫式膜蒸馏等，仍可以保持长期稳定的运行，具有较高的截盐率和较稳定的渗透通量，出水品质高。
在改性过程中，由于多巴胺或植物多酚具有较强的表面粘附性，同时还加入了氧化剂高碘酸钠，提高了涂覆的效率，并且提高了涂层的化学稳定性，赋予表面优异的亲水性；同时，由于植物多酚-壳聚糖涂层荷负电，再加入聚阳离子电解质进行层层自组装涂覆改性，具有自修复功能，进一步提高了涂层的均匀性、稳定性和亲水性。
本发明分离膜的改性方法操作简单方便，原料便宜，条件温和，拓宽了聚偏氟乙烯的改性途径。
附图说明
图1为空白的聚偏氟乙烯膜片的扫描电镜图。
图2为实施例1制备的用于膜蒸馏的改性分离膜的扫描电镜图。
图3为实施例2制备的用于膜蒸馏的改性分离膜的扫描电镜图。
图4为实施例1制备的改性分离膜的表面水接触角图。
图5为实施例2制备的改性分离膜的表面水接触角图。
图6为实施例1-3制备的改性分离膜直接接触膜蒸馏运行结果。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做出进一步地详细阐述，所述实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。下述实施例中所使用的试验方法如无特殊说明，均为常规方法；所使用的材料、试剂等，如无特殊说明，为可从商业途径得到的试剂和材料。
实施例1
一种用于膜蒸馏的改性分离膜，具体的改性过程如下：
(1)将商用干燥的聚偏氟乙烯膜片(0.45μm)固定在14cm直径金属卡箍上，对膜片进行表面等离子体活化，功率28w，辐照时间10min；
(2)将0.440g醋酸钠，0.428g高碘酸钠溶于100mL纯水，并调节pH为5.0，加入0.1g多巴胺搅拌反应2min，用所配的溶液对活化的聚偏氟乙烯膜进行单面亲水层的涂覆，整个系统在30rpm的摇床上反应2h。并用去离子水漂洗5min；
(3)配置1％的聚乙烯亚胺(分子量为800Da)溶液，调节pH＝5.0，对膜片进行聚阳离子电解质溶液的涂覆，整个系统在30rpm的摇床上反应0.5h；
(4)重复步骤(2)和(3)三次；
(5)重复步骤(2)一次；然后将所制备的膜用去离子水漂洗5min，即可得到具有抗污染抗润湿能力的膜蒸馏的改性分离膜。
实施例2
一种用于膜蒸馏的改性分离膜，具体的改性过程如下：
(1)将10g壳聚糖粉末和10mL冰醋酸溶于1L纯水中，持续搅拌直至壳聚糖完全溶解。
(2)将商用干燥的聚偏氟乙烯膜片(0.45μm)固定在14cm直径金属卡箍上，对膜片进行表面等离子体活化，功率28w，辐照时间10min；
(3)将0.440g醋酸钠，0.428g高碘酸钠，40mL壳聚糖溶液溶于60mL纯水，并调节pH为5.0，加入0.1g邻苯二酚搅拌反应2min，用所配的溶液对活化的聚偏氟乙烯膜进行单面亲水层的涂覆，整个系统在30rpm的摇床上反应2h，并用去离子水漂洗5min；
(4)配置1％的聚乙烯亚胺(分子量为800Da)溶液，调节pH＝5.0，对膜片进行聚阳离子电解质溶液的涂覆，整个系统在30rpm的摇床上反应0.5h；
(5)重复步骤(3)和(4)三次；
(6)重复步骤(3)一次；然后将所制备的膜用去离子水漂洗5min，即可得到具有抗污染抗润湿能力的膜蒸馏复合膜。
实施例3
实施例3采用与实施例2相同的制备方法，不同之处在于聚乙烯亚胺分子量为750,000Da。
实施例4
以下将对实施例1-3制备的膜蒸馏的改性分离膜进行分析评价。
一、实验对象
实施例1-3制备的膜蒸馏的改性分离膜。
二、实验方法
采用现有检测技术对实施例1-3制备的膜蒸馏的改性分离膜进行扫描电镜分析、表面亲水性分析以及渗透通量和渗出液电导率的测定。
其中，膜蒸馏过程渗透通量和渗出液电导率测定方法：
将制备的抗污染复合膜用于膜蒸馏处理含有表面活性剂的高盐废水，热侧NaCl溶液浓度为3.5wt％，温度为60℃，表面活性剂浓度为50mg/L，冷侧纯水(电导率小于10μS/cm)温度为15℃，冷热侧流量均为0.62L/min。制备的复合膜在长时间运作过程中仍能保持高效的脱盐效果和水蒸汽通量。
三、实验结果
实验结果如图1-6所示。
图1至图3分别为空白PVDF膜、实施例1、实施例2制备的膜蒸馏的改性分离膜的扫描电镜图。其中图1为空白PVDF膜的扫描电镜图，图2为实施例1制备的改性分离膜的扫描电镜图，图3为实施例2制备的改性分离膜的扫描电镜图。
由图1结果可知，空白PVDF膜表面有丰富的孔，从图2和图3中可知，经过涂覆改性后的PVDF膜，其表面的孔完全消失，呈现出由多巴胺或植物多酚-壳聚糖形成的微纳分级结构。
图4和图5分别为实施例1和实施例2制备的改性分离膜的表面水接触角图。从图4和图5中可知，改性膜表面呈现超亲水特性，水滴接触表面后立即浸润。
图6为实施例1-3制备的改性分离膜直接接触膜蒸馏运行结果。由图6结果可知，改性分离膜对表面活性剂呈现较好的抗污染和抗润湿性，连续运行20h以上仍保持较稳定的渗透通量和较高的出水品质，而未经修饰的商业膜片只能维持5h就污染润湿了，通量迅速降为零。
对比例1
一种用于膜蒸馏的改性分离膜，其制备过程同实施例1，不同之处在于，仅重复步骤S2 4次，省去步骤S3。
对比例2
一种用于膜蒸馏的改性分离膜，改性基膜为商业PVDF中空纤维膜(已停产)，膜表面平均孔径为0.022μm，最大孔径为0.183μm，厚度330μm。改性前，使用异丙醇溶液进行预浸润，采用多巴胺溶液浸没涂覆改性，每次涂覆时间2h，重复涂层3次。为文章Polyvinylidenefluoride membrane modification via oxidant-induced dopamine polymerizationfor sustainable direct-contact membrane distillation(作者：Chew Nick Guan Pin,Zhao Shanshan,Malde Chandresh,Wang Rong)中记载的分离膜改性方法。
此对比例中改性中空纤维膜具有较好的抗污染抗润湿性能，主要是由于改性过程中采用异丙醇预浸润，可以帮助亲水改性剂容易涂覆在疏水膜表面。膜表面平均孔径较小，仅需要3次涂覆改性，即可得到较好的抗污染效果。但是由于中空纤维膜外表面改性操作较复杂，很难做到涂层均匀，不适合工业化放大，且目前用于膜蒸馏过程的商业PVDF中空纤维膜较少。本发明中采用商业平板膜，制备工艺简单，涂层工艺容易控制，适合工业放大，厚度180μm，平均孔径0.45μm。由于膜较薄，如果采用对比例2中异丙醇预浸润的方法，会导致膜整体亲水化，失去膜蒸馏过程所需要的疏水传质层，给亲水涂层改性带来一定难度。本发明中采用等离子体表面活化，并且采用价格便宜，亲水性强的植物多酚-壳聚糖改性体系(实施例2)，即使在平均孔径较大的基膜上(实施例2中0.45μm)，也可以制备出具有较好抗污染抗润湿性能的改性分离膜。
将本发明实施例1和2制备的改性分离膜、对比例1和2制备的改性分离膜、现有文献中报道的分离膜的性能进行比较，具体的比较结果如表1所示。
表1本发明改性分离膜性能与现有报道的改性分离膜的性能比较
Figure BDA0002338193360000071
Figure BDA0002338193360000081
其中序号1和2均为Antiwetting and Antifouling Janus Membrane forDesalination of Saline Oily Wastewater by Membrane Distillation(作者：LiChenxi,Li Xuesong,Du Xuewei,Tong Tiezheng,Cath Tzahi Y,Lee Jongho)中记载的改性分离膜；
序号3和4均为论文《膜蒸馏过程中孔道修饰增强膜抗润湿性的研究》(作者：邱浩然，北京工业大学)中记载的改性分离膜；
序号5为论文《膜蒸馏用硅橡胶/PVDF中空纤维复合膜的制备与性能研究》(作者：申丹丹，天津工业大学)中记载的改性分离膜；
序号6至9均为文章Pore channel surface modification for enhancing anti-fouling membrane distillation(作者：Qiu H,Peng Y,Ge L,et al)中记载的改性分离膜；
序号10为文章Prevention of surfactant wetting with agarose hydrogellayer for direct contact membrane distillation used in dyeing wastewatertreatment(作者：Lin PJ,Yang MC,Li YL,et al)中记载的改性分离膜。
由表1中可知，本发明制备的膜蒸馏改性分离膜具有优异的性能，实施例1和2运行24h之后的电导率明显低于其他分离膜，且实施例2的分离膜运行72h后，渗出液一侧电导率仍低于50μS/cm，表明本发明制备的分离膜性能显著性地优于其他平板膜改性方法。
虽然实施例1和2分离膜在运行120h后，渗出液一侧电导率高于对比例2，但是因为对比例2中存在的缺陷导致其难以工业化生产和应用，相比较而言，本发明制备的分离膜的应用性更广，更具有应用价值和市场性。
由上述结果可知，本发明制备的膜蒸馏的改性分离膜在处理含有低表面能高盐废水时，能够有效防止表面活性剂在膜表面的污染，展现了优良的抗污染抗润湿性能。同时，该制备方法操作简便、成本低廉、条件温和，制备的复合膜涂层均匀，结构稳定，在海水淡化和工业废水零排放领域具有广阔的应用前景。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，对于本领域的普通技术人员来说，在上述说明及思路的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种用于膜蒸馏的改性分离膜，其特征在于，包括如下步骤制备得到：
S1.将聚偏氟乙烯疏水膜采用等离子体进行表面活化；并配制多巴胺溶液或植物多酚-壳聚糖溶液；
S2.采用多巴胺溶液或植物多酚-壳聚糖溶液对活化后的聚偏氟乙烯疏水膜进行表面亲水层共沉淀涂覆改性，然后用水清洗；
S3.将步骤S2改性后的聚偏氟乙烯疏水膜浸入聚阳离子电解质溶液中，进行涂覆改性，然后用水清洗；
S4.循环重复步骤S2和S3 1～4次；然后再重复步骤S2，清洗后，得到所述改性分离膜；
其中，步骤S3所述聚阳离子电解质溶液中的溶质为不同分子量的聚乙烯亚胺、聚烯丙胺盐酸盐、聚二甲基二烯丙基氯化铵或聚乙烯吡啶中一种或多种。
2.根据权利要求1所述用于膜蒸馏的改性分离膜，其特征在于，所述等离子体活化的过程中，功率为20～50w，辐照时间5～20min。
3.根据权利要求1所述用于膜蒸馏的改性分离膜，其特征在于，步骤S2和S3中的改性过程，均在溶液pH为4.5～5.5的条件下进行。
4.根据权利要求1所述用于膜蒸馏的改性分离膜，其特征在于，所述多巴胺溶液和植物多酚-壳聚糖溶液中，多巴胺和植物多酚的质量浓度均为0.05～0.4％；所述植物多酚-壳聚糖溶液中植物多酚和壳聚糖的质量比为1:1～4。
5.根据权利要求4所述用于膜蒸馏的改性分离膜，其特征在于，所述植物多酚-壳聚糖溶液中的植物多酚为邻苯二酚、没食子酸、单宁酸、表儿茶酚没食子酸或表没食子儿茶素中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述用于膜蒸馏的改性分离膜，其特征在于，步骤S2的改性过程中，溶液的pH采用乙酸钠缓冲溶液调节pH；所述改性过程在高碘酸钠存在下进行，改性温度为25～50℃，改性时间为0.5～3h。
7.根据权利要求1所述用于膜蒸馏的改性分离膜，其特征在于，步骤S2和S3中的改性过程在振荡器上完成，振荡速度为20～40rpm。
8.权利要求1至7任一所述用于膜蒸馏的改性分离膜在海水淡化，废水体积减量化和水资源回收过程中的应用。
9.根据权利要求8所述应用，其特征在于，所述废水为含有疏水性污染物或者低表面能物质的污水。
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