CN116850802B - 一种超亲水多功能聚醚砜膜及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于水处理膜材料技术领域，涉及公开一种超亲水多功能聚醚砜膜及其制备方法和应用。本发明提供的超亲水多功能聚醚砜膜以固定化的酪氨酸酶作为催化剂，实现了儿茶素与壳聚糖改性组分在膜表面的定向沉积，儿茶素与壳聚糖同时含有大量酚羟基和氨基基团，两者均表现出较强的吸水和保水能力，功能改性PES膜展现出优异的空气中亲水/水下超疏油润湿性。本发明采用生物酶催化下儿茶素与壳聚糖定向共沉积作用制备超亲水/水下超疏油PES膜，具有理想的油水分离性能和同步选择性吸附水溶性阴离子染料性能，并表现出优异抗油污性，在复杂含油废水净化领域有良好应用前景。
Description
技术领域
本发明属于水处理膜材料技术领域，涉及公开一种超亲水多功能聚醚砜膜及其制备方法和应用。
背景技术
近年来，不断增加的工业含油废水排放和频繁的溢油事故导致的含油污水污染已引起广泛关注，这严重威胁着生态环境和人类健康。在各种油的存在形式中，油/水乳液(尤其是由表面活性剂稳定的)最难分离，因为其稳定性好且液滴尺寸较小(<20μm)。与传统的油水分离方法(包括撇除、空气浮选和化学絮凝等)相比，膜分离技术已被证明是分离各种油水乳液的一种更有前景的方法，因为其分离效率高、成本低且易于操作。然而对于常见聚合物膜，如聚醚砜(PES)、聚偏氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)，在使用时因较强的疏水性使其很容易受到油滴粘附而产生油类污损。膜污损将导致膜分离性能恶化，表现为渗透通量急剧下降，膜分离效率大大降低。
为应对上述挑战，构建具有优异抗油污染性能的超亲水/水下超疏油膜材料是近年来被公认的一种极其有效的方法。粗糙的表面形貌与高表面能组分的结合通常被认为是制备水下超疏油表面的关键因素。基于这一原理，人们利用原本亲水的基材(如不锈钢网、铜丝网)，通过表面接枝、表面涂覆、逐层组装等各种方法，制备出大量水下超疏油表面。然而，由于这些亲水基质材料的孔径较大(从几十微米到几百微米不等)，不适合分离粒径较小的高乳化油滴。同时，这些改性策略的成功实现主要依赖于引入的亲水成分与改性底物上的一些活性反应位点之间形成的特定化学相互作用。对于高化学惰性的疏水膜(如PVDF、PES、PTFE)，由于亲水组分与疏水表面结合强度较弱，且没有活性反应基团，因此，采用传统方法赋予其水下超疏油性往往较为困难。
多巴胺(DA)涂层改性策略，得益于其非凡的粘附能力、普适性和简便性，为修饰各种疏水基底提供了一种有效途径。多巴胺强大的粘附能力被认为源于其形成的聚多巴胺(PDA)层的自氧化聚合过程，从而使其可以粘附在几乎所有类型的底物上。然而，多巴胺的亲水性有限，单靠多巴胺改性实现超亲水/水下超疏油膜表面的构建仍有一定的难度。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种超亲水多功能聚醚砜膜及其制备方法和应用，本发明提供的超亲水多功能聚醚砜膜具有空气中超亲水和水下超疏油润湿性。
为了实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
本发明提供了一种超亲水多功能聚醚砜膜，包括PES膜基体和固定于PES膜基体表面的酪氨酸酶和沉积于PES膜基体表面的聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层。
优选地，所述酪氨酸酶在PES膜基体上的分布密度为0.0025～0.05g/cm2；所述聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层和酪氨酸酶的质量比为1.0～120:1；所述聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层中聚儿茶素和壳聚糖的质量比为0.05～10.0:1。
优选地，所述PES膜基体的厚度为150～200μm。
本发明还提供了所述的改性聚醚砜膜的制备方法，包括以下步骤：
将酪氨酸酶溶液沉积固定到PES膜表面，得到负载酪氨酸酶的PES膜；所述酪氨酸酶溶液的pH值为5.5～6.5；
将负载酪氨酸酶的PES膜浸泡在儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，依次进行定向亲水改性和去除多余乙酸处理，得到所述超亲水多功能聚醚砜膜。
优选地，所述酪氨酸酶溶液包括酪氨酸酶和磷酸盐缓冲液，所述酪氨酸酶溶液的浓度为0.1～2g/L。
优选地，所述酪氨酸酶溶液沉积固定的方式为抽滤，所述抽滤的压力为0.05～0.1MPa。
优选地，所述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖用乙酸水溶液溶解后，将所得壳聚糖溶液在pH为5.0～6.5条件下，与儿茶素混合，得到儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液。
本发明还提供了所述的超亲水多功能聚醚砜膜在水包油型乳液的油水分离，或在油水乳液分离时，同步/原位进行阴离子染料的选择性吸附的应用。
优选地，所述水包油型乳液包括无表面活性剂或表面活性剂稳定的水包油型乳液。
优选地，所述阴离子染料为甲基蓝和/或橙黄G。
本发明提供了一种超亲水多功能聚醚砜膜，包括PES膜基体和固定于PES膜基体表面的酪氨酸酶和沉积于PES膜基体表面的聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层。本发明提供的超亲水多功能聚醚砜膜以固定化的酪氨酸酶作为催化剂，催化对交联壳聚糖的儿茶素氧化聚合至酪氨酸酶表面，儿茶素中含有大量酚羟基和氨基基团，同时壳聚糖也含有大量的羟基和氨基基团，两者均表现出较强的吸水和保水能力，功能改性PES膜展现出优异的水下超疏油、超拒油性能。
另外，本发明提供的改性聚醚砜膜含有带正电荷(含氨基)的儿茶素分子链使制备的膜通过强静电相互作用对阴离子染料具有高效吸附性能。实施例的数据表明，本发明提供的改性聚醚砜膜具有空气中超亲水和水下超疏油润湿性，空气中水接触角为0°，水下油接触角大于150°。
附图说明
图1为实施例3中膜的空气中水接触角(a)以及水下油接触角(b)测试图；
图2为对比例1中膜的空气中水接触角(a)以及水下油接触角(b)测试图；
图3为对比例2中膜的空气中水接触角(a)以及水下油接触角(b)测试图。
具体实施方式
本发明提供了一种超亲水多功能聚醚砜膜，包括PES膜基体和固定于PES膜基体表面的酪氨酸酶和沉积于PES膜基体表面的聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层。
在本发明中，所述PES膜基体的厚度优选为150～200μm，更优选为170～180μm。在本发明中，所述PES膜基体的孔径大小优选为10～200nm，更优选为30～100nm。
在本发明中，所述酪氨酸酶在PES膜基体上的分布密度优选为0.0025～0.05g/cm2，更优选为0.003～0.04g/cm2。在本发明中，所述聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层与酪氨酸酶的质量比优选为1.0～120:1，更优选为15～80:1。在本发明中，所述聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层中聚儿茶素和壳聚糖的质量比优选为0.05～10.0:1。
本发明还提供了上述所述的改性聚醚砜膜的制备方法，包括以下步骤：
将酪氨酸酶溶液沉积固定到PES膜表面，得到负载酪氨酸酶的PES膜；所述酪氨酸酶溶液的pH值为5.5～6.5；
将负载酪氨酸酶的PES膜浸泡在儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，依次进行定向亲水改性和去除多余乙酸处理，得到所述超亲水多功能聚醚砜膜。
本发明将酪氨酸酶溶液沉积固定到PES膜表面，得到负载酪氨酸酶的PES膜。
在本发明中，所述酪氨酸酶溶液的pH值为5.5～6.5，优选为6.0。在本发明中，所述酪氨酸酶溶液的浓度优选为0.1～2.0g/L，更优选为1～1.5g/L。在本发明中，所述酪氨酸酶溶液包括酪氨酸酶和磷酸盐缓冲液。
在本发明中，所述酪氨酸酶溶液的制备，优选为将酪氨酸酶和磷酸盐缓冲液混合，得到酪氨酸酶溶液。在本发明中，所述酪氨酸酶和磷酸盐缓冲液混合的方式优选为搅拌。在本发明中，所述搅拌的转速优选为300～800rpm，更优选为500～600rpm；时间优选为15～90min，更优选为30～60min。
在本发明中，所述固定沉积的的方式优选为抽滤，所述抽滤的压力优选为0.05～0.1MPa，更优选为0.07～0.09MPa。
本发明将负载酪氨酸酶的PES膜浸泡在儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，依次进行定向亲水改性和去除多余乙酸处理，得到所述超亲水多功能聚醚砜膜。
在本发明中，所述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖用乙酸水溶液溶解后，将所得壳聚糖溶液在pH为5.0～6.5条件下，与儿茶素混合，得到儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液。
在本发明中，所述乙酸水溶液的浓度为1～4wt.％，更优选为2～3wt.％。在本发明中，所述溶解液中壳聚糖的浓度优选为0.5～10mg/mL，更优选为1～9mg/mL。在本发明中，所述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中儿茶素的浓度优选为0.1～5mg/mL，更优选为1～4mg/mL。
在本发明中，所述溶解液与儿茶素混合的pH条件优选由碱性溶解调节，所述碱性溶液包括NaOH溶液。在本发明中，所述碱性溶液的浓度优选为0.5～4wt.％，更优选为2～3wt.％。
在本发明中，所述溶解优选在搅拌条件下进行，所述搅拌的转速优选为500～1000rpm，更优选为700～800rpm，所述搅拌的时间优选为4～10h，更优选为5～8h。在本发明中，所述混合优选为搅拌混合，所述搅拌混合的转速优选为300～800rpm，更优选为500rpm，时间优选为10～30min，更优选为20min。
在本发明中，所述定向亲水改性的温度优选为10～30℃，更优选为25℃，时间优选为4～10，更优选为5～8h。
在本发明中，所述定向亲水改性过程中，在酪氨酸酶的催化作用下，儿茶素发生氧化聚合至酪氨酸酶的表面，另外，儿茶素和壳聚糖实现交联，从而使得儿茶素和壳聚糖实现共沉积。
在本发明中，所述去除乙酸处理优选为将改性后的PES膜碱溶液和碱溶液混合，进行中和反应，去除乙酸。
在本发明中，所述碱溶液包括NaOH溶液、KOH溶液和Ca(OH)2溶液中的一种或几种，更优选为NaOH溶液。在本发明中，所述碱溶液的浓度优选为0.5～3wt.％，更优选为2wt.％。
在本发明中，所述中和反应的时间优选为0.5～4min，更优选为2～3min。
在本发明中，所述去除乙酸处理后，优选还包括洗涤。在本发明中，所述洗涤优选为依次利用乙醇和水交替洗涤。在本发明中，所述乙醇和水交替洗涤的次数优选为3次。
本发明的制备方法，具有以下优势：
(1)以固定化的酪氨酸酶作为催化剂，结合对改性溶液(儿茶素与壳聚糖的乙酸溶液)体系的酸性环境(pH 5.0～6.5)，可赋予儿茶素与壳聚糖改性组分在膜表面实现高效的定向共沉积，实现改性组分的利用率，降低成本。(2)在高活性的酪氨酸酶催化下，沉积儿茶素时间较短，沉积效率高，显著简化了制备改性工艺。(3)儿茶素与壳聚糖会在沉积中发生特定的化学交联，在膜上获得高度稳定的CA/CS水凝胶层，改性组分负载牢固，不易脱落，具有优异应用稳定性。(5)CA和CS中含有大量(酚)羟基和氨基基团，表现出较强的吸水和保水能力，功能改性PES膜展现出优异的水下超疏油和超拒油性能。(6)带正电荷的CS分子链(含氨基)使制备的膜通过强静电相互作用对水溶性阴离子染料产生高效的原位吸附性能。
本发明还提供了上述所述的改性聚醚砜膜或上述所述的制备方法制备得到的超亲水多功能聚醚砜膜在水包油型乳液的油水分离，或在油水乳液分离时，同步/原位进行阴离子染料的选择性吸附的应用。
在本发明中，所述水包油型乳液包括无表面活性剂或表面活性剂稳定的水包油乳液。在本发明中，所述水包油乳液中的油相优选包括汽油、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、正己烷、大豆油、真空泵油中的一种或几种，更优选为真空泵油。在本发明中，所述表面活性剂优选包括十二烷基硫酸钠或吐温80。
在本发明中，所述阴离子染料优选为甲基蓝和/或橙黄G。
在本发明中，无论阴离子染料可处于废水环境中，还是处于水包油型乳液环境中，本发明提供的改性聚醚砜膜均可实现对阴离子染料的吸附。
下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
将0.25g的酪氨酸酶加入500mL磷酸盐缓冲液(pH＝6.0)中以转速400rpm搅拌25min，得到酪氨酸酶溶液。
利用抽滤方式(抽滤压力为0.08MPa)，将上述酪氨酸酶溶液沉积固定到PES膜表面，得到负载酪氨酸酶的PES膜。
将0.2g壳聚糖添加到200mL 2wt％乙酸水溶液中，以转速搅拌600rpm搅拌8h后，缓慢加入NaOH溶液调节其pH值至5.5左右，再加入0.2g儿茶素，以300rpm的转速搅拌15min，得到儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液；
将负载酪氨酸酶的PES膜浸泡在上述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，室温下定向亲水改性4h，改性完成后使用1.0wt％KOH溶液中和表面多余乙酸(2min)，并使用乙醇与去离子水(体积为15mL/次)交替清洗3次，得到所述超亲水多功能聚醚砜膜，记为PES/CA&CS-1。
实施例2
将0.5g的酪氨酸酶加入500mL磷酸盐缓冲液(pH＝5.5)中以转速600rpm搅拌45min，得到酪氨酸酶溶液。
利用抽滤方式(抽滤压力为0.1MPa)，将上述酪氨酸酶溶液沉积固定到PES膜表面，得到负载酪氨酸酶的PES膜。
将1.0g壳聚糖添加到200mL 3wt％乙酸水溶液中，以转速搅拌800rpm搅拌9h后，缓慢加入NaOH溶液调节其pH值至6.0左右，再加入0.5g儿茶素，以500rpm的转速搅拌20min，得到儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液；
将负载酪氨酸酶的PES膜浸泡在上述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，室温下定向亲水改性8h，改性完成后使用1.5wt％NaOH溶液中和表面多余乙酸(2min)，并使用乙醇与去离子水(体积为15mL/次)交替清洗3次，得到所述超亲水多功能聚醚砜膜，记为PES/CA&CS-2。
实施例3
将0.75g的酪氨酸酶加入500mL磷酸盐缓冲液(pH＝6.5)中以转速700rpm搅拌65min，得到酪氨酸酶溶液，利用抽滤方式(抽滤压力为0.1MPa)，将上述酪氨酸酶溶液沉积固定到PES膜表面，得到负载酪氨酸酶的PES膜。
将1.6g壳聚糖添加到200mL 4wt％乙酸水溶液中，以转速搅拌1000rpm搅拌9h后，缓慢加入NaOH溶液调节其pH值至6.5左右，再加入0.8g儿茶素，以700rpm的转速搅拌25min，得到儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液；
将负载酪氨酸酶的PES膜浸泡在上述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，室温下定向亲水改性10h，改性完成后使用1.5wt％Ca(OH)2溶液中和表面多余乙酸(2min)，并使用乙醇与去离子水(体积为15mL/次)交替清洗3次，得到所述超亲水多功能聚醚砜膜，记为PES/CA&CS-3。
对比例1
与实施例3的区别仅仅在于：不含有壳聚糖，得到PES/CA膜。
对比例2
将1.6g壳聚糖添加到200mL 4wt％乙酸水溶液中，以转速搅拌1000rpm搅拌9h后，缓慢加入NaOH溶液调节其pH值至6.5左右，再加入0.8g儿茶素，以700rpm的转速搅拌25min，得到儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液；
将PES膜浸泡在上述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，室温下定向亲水改性10h，改性完成后使用1.5wt％Ca(OH)2溶液中和表面多余乙酸(2min)，并使用乙醇与去离子水(体积为15mL/次)交替清洗3次，得到所述改性聚醚砜膜。
本发明对实施例1～3和对比例1～2制备得到的改性聚醚砜膜膜的表面润湿性、油水分离及染料吸附性能进行了测试：
膜的表面润湿性测试方式为，分别测试改性聚醚砜膜膜在空气中对水接触角和水下油接触角(测试液滴为氯仿)，其结果列在表1中，可看出，PES/CA&CS-1膜的空气中水接触角与水下油接触角分别为0°和152°，表现出理想的超亲水与水下超疏油性。PES/CA&CS-2膜的空气中水接触角与水下油接触角分别为0°和155°，表现出理想的超亲水与水下超疏油性；PES/CA&CS-3膜的空气中水接触角与水下油接触角分别为0°和161°，表现出理想的超亲水与水下超疏油性。
膜的油水分离测试是选用水包泵油乳液为模拟油水乳液，水包泵油乳液的制备方法为：
将泵油(0.9g)、十二烷基硫酸钠(0.1g)和去离子水(1000mL)以1200rpm的速度机械搅拌40min，获得十二烷基硫酸钠稳定水包泵油乳液(1000ppm)。在0.1MPa压力驱动下，以死端过滤方式，测试膜的油水分离性能，其中水相渗透通过膜材料，而油相被截留到膜上侧，分离性能结果列于表1。可看出PES/CA&CS-1膜对水包泵油乳液的渗透通量为215Lm-2h-1，对油滴截留率可高达99.3％，展现出优异的水包油乳液分离性能；PES/CA&CS-2膜对水包泵油乳液的渗透通量为229Lm-2h-1，对油滴截留率可高达99.6％，展现出优异的水包油乳液分离性能；PES/CA&CS-3膜对水包泵油乳液的渗透通量为236L m-2h-1，对油滴截留率可高达99.8％，展现出优异的水包油乳液分离性能。
膜染料原位吸附测试方法：选用甲基蓝与橙黄G作为阴离子染料，将一定量的两种阴离子染料分别溶解在上述水包泵油乳液中，制备含染料的复合油水乳液(染料浓度为5mg/L)。在油水乳液分离过程中，使复合水包泵油乳液通过分离膜，实现油水分离以及染料原位吸附。膜对染料吸附率列于表1，PES/CA&CS-1膜对甲基蓝与橙黄G的吸附率分别高达95.3％和91.8％，PES/CA&CS-2膜对甲基蓝与橙黄G的吸附率分别高达97.0％和92.9％，PES/CA&CS-3膜对甲基蓝与橙黄G的吸附率分别高达98.5％和94.7％，表现出理想的阴离子染料原位吸附性能。
表1实施例1～3和对比例1～2制备得到的改性聚醚砜膜膜对表面润湿性、油水分离及染料吸附性能的测试结果统计
图1为实施例3制备得到的PES/CA&CS-3的表面润湿性测试图，图2为对比例1制备得到的PES/CA膜的表面润湿性测试图，图3为对比例2制备得到的PES/CS膜的表面润湿性测试图。从表1和图1～3可知：PES/CA膜基于单纯的儿茶素亲水改性，未实现超亲水与水下超疏油润湿性。这是由于单纯的儿茶素的亲水性较低；其油水分离性能低于儿茶素/壳聚糖共沉积改性膜(PES/CA&CS)；其对阴离子染料吸附性能较差，原因为儿茶素本身的负电荷赋予改性膜表面更多的负电位，不利于阴离子染料的有效吸附截留。而且利用单一壳聚糖亲水改性的PES/CS膜，未实现超亲水与水下超疏油润湿性。这是由于壳聚糖在膜表面粘附性较低，水冲洗后，在膜表面沉积量较低，对膜表面润湿性改性能力不足；同样，其油水分离性能低于儿茶素/壳聚糖共沉积改性膜(PES/CA&CS)；其对阴离子染料吸附性能也不理想，鉴于在没有儿茶素辅助沉积作用下，稳定沉积到膜表面的壳聚糖含量较低，故改性膜对阴离子染料的吸附截留率处于较低水平，低于对应的PES/CA&CS改性膜。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (9)
1.一种超亲水多功能聚醚砜膜，其特征在于，包括 PES 膜基体和固定于 PES 膜基体表面的酪氨酸酶和沉积于所述酪氨酸酶表面的聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层；所述 PES 膜基体的孔径大小为10~200nm；所述酪氨酸酶在PES膜基体上的分布密度为0.0025~0.05g/cm2；所述聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层和酪氨酸酶的质量比为1.0~120:1；所述聚儿茶素/壳聚糖水凝胶层中聚儿茶素和壳聚糖的质量比为 0.05~10.0:1。
2.根据权利要求 1 所述的超亲水多功能聚醚砜膜，其特征在于，所述PES 膜基体的厚度为 150~200μm。
3.权利要求1~2任一项所述的超亲水多功能聚醚砜膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将酪氨酸酶溶液沉积固定到 PES 膜表面，得到负载酪氨酸酶的 PES 膜；
所述酪氨酸酶溶液的 pH 值为 5.5~6.5；
将负载酪氨酸酶的 PES 膜浸泡在儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液中，依次进行定向亲水改性和去除多余乙酸处理，得到所述超亲水多功能聚醚砜膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酪氨酸酶溶液包括酪氨酸酶和磷酸盐缓冲液，所述酪氨酸酶溶液的浓度为 0.1~2 g/L。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述酪氨酸酶溶液沉积固定的方式为抽滤，所述抽滤的压力为0.05~0.1 MPa。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液的制备方法，包括以下步骤：
将壳聚糖用乙酸水溶液溶解后，将所得壳聚糖溶液在 pH 为 5.0~6.5 条件下，与儿茶素混合，得到儿茶素和壳聚糖的乙酸溶液。
7.权利要求1~2任一项所述的超亲水多功能聚醚砜膜或权利要求3~6任一项所述的制备方法制备得到的超亲水多功能聚醚砜膜在水包油型乳液的油水分离，或在油水乳液分离时，同步/原位进行阴离子染料的选择性吸附的应用。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述水包油型乳液包括无表面活性剂或表面活性剂稳定的水包油型乳液。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，所述阴离子染料为甲基蓝和/或橙黄G。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| GR01 | Patent grant | ||
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