CN115364702B - 一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，它属于饮用水净化及废水污染治理领域。本发明的目的是要解决现有在有机膜表面涂覆亲水聚合物导致亲水聚合物与疏水膜基材之间结合力较差，在使用过程中，亲水聚合物涂层极易脱落，难以保持长期稳定性；而表面接枝则亲水聚合物的方法反应条件往往比较苛刻的问题。方法：一、有机膜的预处理；二、配置预聚液；三、配置纳米水凝胶颗粒改性液；四、固定；五、改性；六、冲洗，得到纳米水凝胶颗粒改性有机膜。本发明改性条件温和，所制备的改性液制备方法简单、易操作、周期短、成本较低。本发明可获得一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜。
Description
技术领域
本发明属于饮用水净化及废水污染治理领域。
背景技术
膜已在诸多领域(食品、医药和水处理等)得到广泛应用，但面临着许多问题，如渗透通量低、选择性差、易污染等。一些有机膜由于其较低的表面能和疏水性使其在水处理领域面临的首要问题是膜污染。改善该类膜污染最直接的方法就是降低其表面的疏水性，提高亲水性。已有研究表明具有亲水表面的分离膜，通过与水分子的氢键作用，在膜表面形成水合层，阻碍污染物与亲水表面的接触，减少或防止污染物的吸附，提高亲水膜表面的抗污染性能。
目前常采用膜表面亲水化改性的方式有表面涂覆和表面接枝等。表面涂覆是通过物理作用将亲水试剂涂覆或沉积在膜表面，进而提高亲水性的方法，这种方法简单、便捷，然而，一般的亲水聚合物与疏水膜基材之间结合力较差，导致形成的改性膜在使用过程中，亲水聚合物涂层极易脱落，难以保持长期稳定性；而表面接枝则是通过化学键将亲水聚合物固定在膜表面，其反应条件往往比较苛刻。因此如通过何温和稳定的改性方式提高膜的水通量及抗污染性能是膜分离领域的研究重点。
发明内容
本发明的目的是要解决现有在有机膜表面涂覆亲水聚合物导致亲水聚合物与疏水膜基材之间结合力较差，在使用过程中，亲水聚合物涂层极易脱落，难以保持长期稳定性；而表面接枝则亲水聚合物的方法反应条件往往比较苛刻的问题，而提供一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法。
本发明可改善膜运行过程中因膜材料疏水引发的易受到污染的问题，为其在饮用水净化及废水污染治理领域的研究奠定基础，一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，是按以下步骤完成的：
一、有机膜的预处理：
将有机膜浸泡在甲醇中，然后取出，再使用去离子水将膜表面的甲醇冲洗干净后放置去离子水中浸泡，得到预处理的有机膜；
二、配置预聚液：
向去离子水中加入单体、交联剂，搅拌均匀，得到预聚液；
三、配置纳米水凝胶颗粒改性液：
向预聚液中加入铜盐、过氧化物、还原剂，调节预聚液的pH值，搅拌均匀，反应一段时间后得到纳米水凝胶颗粒改性液；
四、将预处理的有机膜从去离子水中取出，干燥，正面朝上固定在抽滤装置上；
五、将步骤三得到的纳米水凝胶颗粒改性液倒入步骤四中的抽滤装置内，启动抽滤装置，待所有改性液经膜表面过滤后关闭抽滤装置，得到改性后的有机膜；
六、重复步骤五0～4次；
七、使用去离子水对改性后的有机膜进行清洗，清洗后的有机膜保存在去离子水中，得到纳米水凝胶颗粒改性有机膜。
本发明的原理：
在膜过滤过程中，由于膜的疏水性以及膜表面功能层的缺陷，与膜孔尺寸相近的颗粒易进入到膜孔内对膜造成不可逆污染。利用实时产生的纳米水凝胶颗粒改性膜，一方面可通过调控改性参数使纳米水性胶颗粒均匀轻薄的附着在膜表面，在减少膜表面功能层缺陷、阻挡过滤过程中污染物进入到膜孔内的同时不衰减膜通量；另一方面，膜表面和膜孔内附着的水凝胶，因其优良的亲水性和保水能力，能在膜与污染物之间形成水合屏障，减弱污染物与膜的疏水-疏水相互作用，从而减少污染物在膜表面的粘附。综上，纳米水凝胶颗粒改性后能改善膜表面的缺陷、增强膜的亲水性和提高膜的抗污染性能，有很好的应用前景。
本发明的有效果：
一、本发明所制备的纳米水凝胶颗粒改性方式温和，改性后膜表面改性层较稳定；
二、本发明所制备的纳米水凝胶颗粒改性液制备方法简单、易操作、周期短、成本较低；
三、本发明制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜提高了有机膜的亲水性，和动态污抗性。
附图说明
图1为实施例一步骤三制备的纳米水凝胶颗粒改性液的颗粒尺寸分布图；
图2为原膜及改性膜的SEM图，图中1为PVDF微滤膜原膜，2为实施例1制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，3为实施例2制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，4为实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜；
图3为原膜及改性膜动态接触角图，图中1为PVDF微滤膜原膜，2为实施例1制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，3为实施例2制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，4为实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜；
图4为Al3+-腐殖酸胶体颗粒污染动态过滤图，图中1为PVDF微滤膜原膜，2实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜。
具体实施方式
以下实施例进一步说明本发明的内容，但不应理解为对本发明的限制。在不背离本发明实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件所作的修改和替换，均属于本发明的范围。
具体实施方式一：本实施方式一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，是按以下步骤完成的：
一、有机膜的预处理：
将有机膜浸泡在甲醇中，然后取出，再使用去离子水将膜表面的甲醇冲洗干净后放置去离子水中浸泡，得到预处理的有机膜；
二、配置预聚液：
向去离子水中加入单体、交联剂，搅拌均匀，得到预聚液；
三、配置纳米水凝胶颗粒改性液：
向预聚液中加入铜盐、过氧化物、还原剂，调节预聚液的pH值，搅拌均匀，反应一段时间后得到纳米水凝胶颗粒改性液；
四、将预处理的有机膜从去离子水中取出，干燥，正面朝上固定在抽滤装置上；
五、将步骤三得到的纳米水凝胶颗粒改性液倒入步骤四中的抽滤装置内，启动抽滤装置，待所有改性液经膜表面过滤后关闭抽滤装置，得到改性后的有机膜；
六、重复步骤五0～4次；
七、使用去离子水对改性后的有机膜进行清洗，清洗后的有机膜保存在去离子水中，得到纳米水凝胶颗粒改性有机膜。
具体实施方式二：本实施方式与具体实施方式一不同点是：步骤一中将有机膜浸泡在甲醇中5min～15min，然后取出，再使用去离子水将膜表面的甲醇冲洗干净后放置去离子水中浸泡24h。其它步骤与具体实施方式一相同。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式一或二之一不同点是：步骤一中所述的有机膜为超滤膜或微滤膜中的一种，其材质为聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、醋酸纤维素膜或聚醚砜膜。其它步骤与具体实施方式一或二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式一至三之一不同点是：步骤二中所述的单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或两种组合；步骤二中所述的预聚液中单体的浓度为0.5％～3％。其它步骤与具体实施方式一至三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式一至四之一不同点是：步骤二中所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和PEGDA中的一种或两种组合；步骤二中所述的预聚液中交联剂的浓度为0.3％～1％。其它步骤与具体实施方式一至四相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式一至五之一不同点是：步骤三中所述的铜盐为五水合硫酸铜、氯化铜；步骤三中所述的纳米水凝胶颗粒改性液中铜离子的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L。其它步骤与具体实施方式一至五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式一至六之一不同点是：步骤三中所述的还原剂为盐酸羟胺或抗坏血酸；步骤二中所述的纳米水凝胶颗粒改性液中还原剂的浓度为0.05mmol/L～0.2mmol/L。其它步骤与具体实施方式一至六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式一至七之一不同点是：步骤三中利用浓度为0.1mol/L或1mol/L的氢氧化钠溶液将预聚液的pH值调节至6～8。其它步骤与具体实施方式一至七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式一至八之一不同点是：步骤三中所述的过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过氧化氢、过氧乙酸、过氧化钙或过碳酸钠；步骤三中所述的纳米水凝胶颗粒改性液中过氧化物的浓度为1mmol/L～5mmol/L。其它步骤与具体实施方式一至八相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式一至九之一不同点是：步骤三中所述的反应一段时间为15s～5min；步骤五中所述的纳米水凝胶颗粒改性液的体积与抽滤装置内的预处理的有机膜的表面积比为(50～100mL):(16cm2～20cm2)；步骤七中使用去离子水对改性后的有机膜进行清洗2次～4次。其它步骤与具体实施方式一至九相同。
采用以下实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，是按以下步骤完成的：
一、有机膜的预处理：
将表面积为17.34cm2的有机微滤膜浸泡在甲醇中10min，然后取出，再使用去离子水将膜表面的甲醇冲洗干净后放置去离子水中浸泡24h，得到预处理的有机膜；
二、配置预聚液：
向去离子水中加入丙烯酰胺、PEGDA，搅拌均匀，得到预聚液；
步骤二中所述的预聚液中丙烯酰胺的质量分数为0.5％，PEGDA的质量分数为1％；
三、配置纳米水凝胶颗粒改性液：
向步骤二所述的预聚液中加入五水合硫酸铜、过氧化氢、抗坏血酸，调节预聚液的pH为6.5，搅拌均匀，反应2min，得到纳米水凝胶颗粒改性液；
步骤三中所述的纳米水凝胶颗粒改性液中五水合硫酸铜的浓度为0.1mmol/L，过氧化氢浓度为1mmol/L，抗坏血酸浓度为0.2mmol/L；
四、将预处理的有机膜从去离子水中取出，干燥，得到正面朝上固定在抽滤装置上；
五、将50mL的步骤三所述的纳米水凝胶颗粒改性液倒入步骤四所述的抽滤装置内，启动抽滤装置，待所有纳米水凝胶颗粒改性液经膜表面过滤后，关闭抽滤装置；
六、重复步骤五0次；
七、使用去离子水对改性后的有机膜进行清洗4次，清洗后的有机膜保存在去离子水中，得到纳米水凝胶颗粒改性有机膜。
实施例1制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜的初始接触角为88.71°，20s后接触角为88.15°。
实施例2：本实施例与实施例1的不同点是：步骤六中所述重复步骤五1次。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例2制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜的初始接触角为82.09°，17s后接触角为0°。
实施例3：本实施例与实施例1的不同点是：步骤六中所述重复步骤五2次。其它步骤及参数与实施例1均相同。
实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜的初始接触角为69.12°，14s后接触角为0°。
图1为实施例一步骤三制备的纳米水凝胶颗粒改性液的颗粒尺寸分布图；
由图1可知：改性液中的改性颗粒粒径在纳米级别，说明膜是由纳米颗粒改性的。
图2为原膜及改性膜的SEM图，图中1为PVDF微滤膜原膜，2为实施例1制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，3为实施例2制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，4为实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜；
由图2可以看出：PVDF滤膜原膜表面具有疏松的孔隙结构，且其表面有一定的缺陷，抽滤上1层改性液后表仍有一定缺陷，抽滤上2层改性液后，与原膜相比表面变得较为平整缺陷减少，抽滤上3层改性液后膜表面疏松的孔隙结构已变为致密的片状结构，这说明了纳米水凝胶颗粒能填充PVDF滤膜原膜表面的缺陷，且随着抽滤层数越多，膜表面的缺陷越少，覆盖层越致密。
图3为原膜及改性膜动态接触角图，图中1为PVDF微滤膜原膜，2为实施例1制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，3为实施例2制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜，4为实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜；
由图3可知：PVDF微滤原膜显示出较强的疏水性，其水接触角稳定在约104.12°。抽滤1层改性液后的亲水性呈现出略微的改善，其水接触角稳定在约88°，仍保持一定的疏水性，这是由于附着在膜表面的水凝胶数量相对有限，不能大幅度降低疏水膜的表面能所致。抽滤2层的水初始接触角有一定程度的下降，为82.79°，且在17s时下降到0°。抽滤3层的水初始接触角为69.12°，且在14s时下降到0°表明经抽滤不同层数的水凝胶改性液能不同程度提高聚合物膜的润湿性。
将实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜进行剪裁，得到表面积为7.065cm2的实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜；
将表面积为7.065cm2的原膜与表面积为7.065cm2的实施例3制备的纳米水凝胶颗粒改性有机膜进行污染物过滤实验，见图4；其中污染物的配置步骤为：向去离子水中加入4mg Al3+/L的聚合氯化铝，5mg/L的腐殖酸，搅拌均匀，得到Al3+-腐殖酸胶体颗粒污染液，过滤实验通过死端过滤方式进行实验，跨膜压差为17cm重力水头，运行30min后进行简单的水力清洗。每个循环是先过滤污染水体，过滤完后对膜清洗，再接着下一个循环继续过滤污染水体，过滤完后再清洗一下膜。三次清洗后原膜的通量分别恢复至为62L/m2h、53L/m2h、40L/m2h，改性膜的通量分别恢复至135L/m2h、109L/m2h、81L/m2h。由此可以判断纳米水凝胶颗粒改性后抗动态污染性能增强了。
Claims (4)
1.一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，其特征在于该方法是按以下步骤完成的：
一、有机膜的预处理：
将有机膜浸泡在甲醇中，然后取出，再使用去离子水将膜表面的甲醇冲洗干净后放置去离子水中浸泡，得到预处理的有机膜；
二、配置预聚液：
向去离子水中加入单体、交联剂，搅拌均匀，得到预聚液；
步骤二中所述的单体为丙烯酸和丙烯酰胺中的一种或两种组合；步骤二中所述的预聚液中单体的质量分数为0.5％～3％；
步骤二中所述的交联剂为N,N’-亚甲基双丙烯酰胺和PEGDA中的一种或两种组合；步骤二中所述的预聚液中交联剂的质量分数为0.3％～1％；
三、配置纳米水凝胶颗粒改性液：
向预聚液中加入铜盐、过氧化物、还原剂，调节预聚液的pH值，搅拌均匀，反应15s～5min后得到纳米水凝胶颗粒改性液；
步骤三中所述的铜盐为五水合硫酸铜、氯化铜；步骤三中所述的纳米水凝胶颗粒改性液中铜离子的浓度为0.1mmol/L～0.5mmol/L；
步骤三中所述的还原剂为盐酸羟胺或抗坏血酸；步骤三中所述的纳米水凝胶颗粒改性液中还原剂的浓度为0.05mmol/L～0.2mmol/L；
步骤三中利用浓度为0.1mol/L或1mol/L的氢氧化钠溶液将预聚液的pH值调节至6～8；
步骤三中所述的过氧化物为过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸氢钾、过氧化氢、过氧乙酸、过氧化钙或过碳酸钠；步骤三中所述的纳米水凝胶颗粒改性液中过氧化物的浓度为1mmol/L～5mmol/L；
四、将预处理的有机膜从去离子水中取出，干燥，正面朝上固定在抽滤装置上；
五、将步骤三得到的纳米水凝胶颗粒改性液倒入步骤四中的抽滤装置内，启动抽滤装置，待所有改性液经膜表面过滤后关闭抽滤装置，得到改性后的有机膜；
六、重复步骤五0～4次；
七、使用去离子水对改性后的有机膜进行清洗，清洗后的有机膜保存在去离子水中，得到纳米水凝胶颗粒改性有机膜。
2.根据权利要求1所述的一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，其特征在于步骤一中将有机膜浸泡在甲醇中5min～15min，然后取出，再使用去离子水将膜表面的甲醇冲洗干净后放置去离子水中浸泡24h。
3.根据权利要求1所述的一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，其特征在于步骤一中所述的有机膜为超滤膜或微滤膜中的一种，其材质为聚四氟乙烯膜、聚偏二氟乙烯膜、聚偏氟乙烯膜、醋酸纤维素膜或聚醚砜膜。
4.根据权利要求1所述的一种纳米水凝胶颗粒改性有机膜的方法，其特征在于步骤五中所述的纳米水凝胶颗粒改性液的体积与抽滤装置内的预处理的有机膜的表面积比为(50～100mL):(16cm2～20cm2)；步骤七中使用去离子水对改性后的有机膜进行清洗2次～4次。
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