CN1792419A - 具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜及其制备方法，其特征是：对熔融拉伸法或热致相分离法或传统的干一湿法制备的聚烯烃类中空纤维微滤膜基膜用醇类或表面活性剂浸泡处理后，将0.1％～10％(v/v)的醛类溶液死端过滤或错流过滤10s～10min、含0.1％～10％(w/v)聚乙烯醇和3％～30％(w/v)聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物的制膜液死端过滤或错流过滤循环10s～10min，过滤完成后将膜组件放置在15～65℃恒温环境下进行交联反应，1～9小时后取出，放入15～50℃去离子水中浸泡12～60小时，即可制得具有良好亲水性的聚烯烃中空纤维微滤膜。将所制得的膜置于50℃烘箱干燥24小时或20℃左右自然干燥120小时后，仍有良好的纯水通量。

Description

具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种高分子微滤膜及其制备方法，特别是涉及一种具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜及其制备方法。

背景技术：

聚烯烃是一类性能优良的分离膜材料，具有优良的物理性质和化学性质，采用它们制备的微滤膜不仅具有良好的分离性能，而且具有良好的机械性能，耐酸碱及其它化学品腐蚀、耐微生物侵蚀，是几种常用的膜材料。其产品虽然已经应用于许多领域，但由于聚烯烃表面能较低，具有强烈的憎水性，接触角为62°～108°，严重地影响了其膜产品的推广应用。因此必须对其进行亲水处理，使包括水在内的亲水性流体能够透过膜，从而使其应用领域得到进一步拓宽。

目前，各国科研生产人员提出了许多亲水化改性方法，研究较多的是在成品聚烯烃微滤膜的表面进行亲水改性，主要分为暂时性亲水和永久性亲水两种。暂时性亲水改性主要包括浸泡法和加压法，主要是靠物理作用完成的。暂时性亲水改性方法操作简单易行，但水通量会随着时间的延长而下降。这是由于水透过膜时，亲水性试剂被逐渐洗去的缘故。

永久性亲水改性是用化学方法进行改性，操作比较复杂，可在不同程度上提高膜表面的亲水性能，通量均不大，都会在一定程度上出现微孔被阻塞的现象。常用的改性方法有表面辐照处理、表面氧化处理、表面等离子体处理及化学法接枝极性单体。但由于化学改性方法是在已有微孔膜的基础上进行改性，难免会受到膜本身的一些因素的限制，并且对膜的结构和性能会有一定的损害。

在分离膜工业化生产中，各企业主要采用使聚烯烃类中空纤维微滤膜具有物理暂时亲水性的措施，即采用浸泡法，也就是将聚烯烃类中空纤维微滤膜浸渍在乙醇、甘油、表面活性剂或其混合液中，使其润湿微滤膜的微孔，然后进行湿态或半湿态存放。但由于暂时性亲水方法浸泡时采用的皆是亲水性的物质，即易溶解于水的物质，在微滤膜的使用过程中会逐渐被洗去，从而使其亲水性逐渐减弱，直至最终恢复其固有的憎水性。另外，这样亲水处理的膜一旦干燥，就会失去其全部的透水性能，其水通量在微滤或超滤操作压力下基本趋近于零。

如何在得到永久性亲水性质的同时，又能保证膜结构不受损，保持较大的水通量。这是近年来各国膜科研、生产人员一直在思索和研究的难题。前面所介绍的化学亲水方法中，化学接枝法-即将一些亲水性物质接枝到聚烯烃类中空纤维微滤膜的基膜上，是一条不错的实现上述目标的途径。但是接技法一般采用等离子体接技法、光照射法和射线照射法，这类方法不但需要昂贵的专门设备，而且还难以实现规模化生产，同样对亲水性聚烯烃类微滤膜的生产和推广应用没有什么作用。专利CN87100639介绍了采用双丙酮丙烯酰胺组成的交联亲水性聚合物，以物理方法固定在多孔聚烯烃膜的至少部分孔壁上，使其具有耐久性的亲水性和良好的机械性能，并且在使用过程中仅有极微量的组分溶出。我国至今没有看到类似的亲水性膜产品生产，也没有看到公开发表的文章报道。

发明内容：

本发明的目的是提供一种具有永久亲水性、并且在烘箱或自然干燥后仍具有良好的亲水性，复水处理后仍有较大的纯水渗透系数的聚烯烃类中空纤维微滤膜；同时，本发明的另一目的是提供该聚烯烃类中空纤维微滤膜的制备方法。

根据我们的研究，在通常的物理吸附中，单纯地采用物理吸附法在聚烯烃膜上涂覆聚乙烯醇所得到的亲水性效果并不好，尤其是对这种中空纤维微滤膜采用浸泡法处理。由于聚乙烯醇具有高度的亲水性，而聚烯烃类基膜的疏水性往往较大，造成聚乙烯醇分子与聚烯烃类基膜表面的界面张力较大，难以使高度亲水性的聚乙烯醇在疏水的聚烯轻类基膜表面形成一层均匀的涂覆层，而且形成的涂覆层结合的牢固性也较差，容易相互分离，直接影响了膜亲水的耐久性及运行稳定性、耐污染性。

本发明是这样实现的：一种具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜，包括聚烯烃类中空纤维微滤膜基膜和固定在基膜的内壁、外壁和至少部分孔壁上的交联亲水性聚合物。在聚烯烃中空纤维微滤膜基膜的制备中通常采用熔融拉伸法或热致相分离法或传统的干-湿法。其中，熔融拉伸法采用单一的烯烃类聚合物制备；热致相分离法则采用烯烃类聚合物和一些高沸点的小分子化合物如植物油等制备；而干-湿法主要用于聚偏氟乙烯膜的制备，其制备的原材料除了聚合物外，还有致孔剂聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮，溶剂二甲基甲酰胺或二甲基乙酰胺。产品的配方和生产工艺，三种方法各不相同。一种具有永久亲水性的聚烯烃中空纤维微滤膜制备方法，其特征在于：采用上述方法制备的合适的聚烯烃类基膜经过醇类或表面活性剂等浸泡处理后，在0.01～0.3MPa压力驱动下，使含有0.1％～10％(v/v)的醛类溶液以死端过滤或错流过滤形式运行，醛类溶液流经基膜的内外表面并穿过膜孔，循环运行10s～10min，这样就在聚烯烃基膜表面较均匀地吸附了一层醛类溶液。聚烯烃基膜组件经醛类物质处理后，在0.01～0.5MPa压力驱动下，使含有0.1％～10％(w/v)聚乙烯醇的制膜液以死端过滤或错流过滤的方式运行10s～10min，制膜液流经基膜的内外表面及膜孔，在基膜的内外表面和膜孔表面上相对均匀地附着了一层含聚乙烯醇的液膜，完成了聚烯烃类微滤膜亲水性处理的涂覆阶段；然后在15～65℃下使聚乙烯醇与醛类发生交联反应，并经过化学键合反应固定在烯烃类聚合物基膜的表面。交联反应时间为1～9小时。最后，将完成交联反应的膜组件在15～50℃的反渗透水中浸泡12～60小时，以漂洗净添加剂并达到溶胀平衡，使聚烯烃类中空纤维微滤膜具有永久亲水性。也可将制备好的亲水膜在30-65℃反渗透水中进行后处理12～60小时，以进一步提高烯烃类聚合物中空纤维微滤膜的纯水通量。所采用的醇类物质包括乙醇、丁醇、丁二醇或其混合物，浓度是70％～100％；所采用的醛类为甲醛或戊二醛，浓度是0.1％～10％(v/v)；所采用的制膜液的各部分的比例为：聚乙烯醇0.1％～10％(w/v)，添加剂3％～30％(w/v)，催化剂0.01％～1％(v/v)，缓冲剂0.01％～2％(v/v)，固化剂0.01％～1％(v/v)，其余的为去离子水。所述的聚乙烯醇有完全醇解的1799和非完全醇解的1788或其混合物。所述的催化剂为浓硫酸或浓磷酸，缓冲剂为乙酸，固化剂为甲醇。所述的添加剂为不同分子量的聚乙二醇或聚乙烯吡咯烷酮或其混合物，其含量为3％～30％(w/v)；所述的交联反应温度为15～65℃，反应时间为1～9小时；浸泡水温度为15～50℃，处理时间为12～60小时；后处理水温为30～65℃，后处理时间为12～60小时。

在具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜的制备中，通过控制交联剂的浓度和流动时间、制膜液中各组分浓度和流动时间等主要参数，可以很好地控制亲水层在膜表面和孔内表面上的覆盖程度和厚度，并可以调节孔径的大小。如果交联剂浓度、制膜液浓度过高，运行时间过长，则可能由于在膜壁或膜孔上的聚乙烯醇积聚过多而把膜孔堵死，并使纤维壁变厚，因而纯水通量不高；交联剂浓度、制膜液浓度太低，运行时间过短，则由于亲水性较差而致使干膜复水后的纯水通量较低。采用本法所制备的亲水性聚烯烃类中空纤维微滤膜，在50℃的烘箱中经24小时以上充分干燥或20℃左右120小时以上自然干燥，仍具有良好的亲水性，直接复水处理后，其水通量达到干燥处理前水通量的85％-100％。本发明方法也适用于制备具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维超滤膜。

具体实施方式：

实施例1：

将熔融拉伸法生产的孔径为0.2μm聚丙烯中空纤维微滤膜，制成小型的膜组件。先将膜组件用无水乙醇浸泡30分钟，然后将膜组件安装在超滤或微滤装置上，在0.1MPa压力下，用30℃、2％的戊二醛溶液死端过滤或错流过滤10分钟，接着在亲水膜制备装置上在0.2MPa压力下将30℃、含3％聚乙烯醇和17％聚乙二醇的制膜液死端过滤或错流过滤循环5分钟，过滤完成后将膜组件放置在30℃恒温环境下进行交联反应，5小时后取出，放入30℃去离子水中浸泡24小时，即可制得具有永久亲水性的聚烯烃中空纤维微滤膜，其纯水渗透系数为650～1000L/m²·hr·MPa。将所制得的膜组件置于50℃的烘箱中干燥24小时，取出后直接复水，测得其纯水渗透系数为600～900L/m²·hr·MPa。

实施例2：

将制膜液过滤时间由5分钟改为10分钟，其余的同实施例1。则所得到的亲水膜的纯水渗透系数为400～750L/m²·hr·MPa。干燥后的膜直接复水后，测得其纯水渗透系数为350～650/m²·hr·MPa。

实施例3：

将戊二醛溶液温度、制膜液温度、交联反应温度及浸泡用水温度由30℃改为50℃，其余同实施例1。则所得到的亲水膜的纯水渗透系数为700～1000L/m²·hr·MPa。干燥后的膜直接复水后，测得其纯水渗透系数为625～900L/m²·hr·MPa。

比较例1：

将熔融拉伸法生产的孔径为0.2μm聚丙烯中空纤维微滤膜，制成小型的膜组件。将膜组件用无水乙醇浸泡30到60分钟后，测得的亲水性微滤膜的纯水渗透系数为1000～1750L/m²·hr·MPa。将该亲水膜置于50℃的烘箱中干燥24小时。直接复水，则测得其纯水渗透系数为零。

Claims (10)

1、一种具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜，其特征在于它包括聚烯烃类中空纤维微滤膜基膜和固定在基膜的内壁、外壁和至少部分孔壁上的交联亲水性聚合物。

2、根据权利要求1所述的聚烯烃类中空纤维微滤膜，其特征在于所述的微滤膜基膜是用干-湿法或熔融拉伸法或热致相分离法制备成孔的。

3、根据权利要求1或2所述的烯烃类聚合物中空纤维微滤膜，其特征在于基膜成分为聚偏氟乙烯、或聚乙烯、或聚丙烯。

4、根据权利要求1所述的聚烯烃类中空纤维微滤膜，其特征在于交联的亲水性聚合物是由醛类化合物和乙烯醇类聚合物形成的。

5、一种具有永久亲水性的聚烯烃类中空纤维微滤膜的制备方法，其特征在于它包括步骤

(1)聚烯烃中空纤维微滤膜基膜经过醇类或表面活性剂浸泡处理；步骤(2)将醛类化合物吸附于聚烯烃中空纤维微滤膜基膜的表面及孔壁上；步骤(3)亲水性乙烯醇类聚合物与醛类化合物发生交联反应；步骤(4)水浸泡及溶胀平衡；步骤(5)后处理。

6、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：可吸附于膜表面及孔壁上的醛类化合物的浓度为0.1％～10％(v/v)，最佳浓度范围为0.3％～5％(v/v)。

7、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：亲水性乙烯醇类聚合物的浓度为0.1％～10％(w/v)，最佳浓度范围为0.2％～5％(w/v)。

8、根据权利要求5的方法，其特征在于：制备过程中的交联反应温度在15～65℃，反应时间为1～9小时。

9、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：制备过程中的浸泡用水温度在15～50℃，浸泡时间为12～60小时。

10、根据权利要求5所述的方法，其特征在于：后处理采用去离子水，处理温度为30～65℃，处理时间为12～60小时。