CN110760994B

CN110760994B - 一种三维交联的超浸润纳米纤维膜及其制备方法

Info

Publication number: CN110760994B
Application number: CN201810823464.0A
Authority: CN
Inventors: 王建强; 刘富; 丁雅杰; 林海波
Original assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Current assignee: Ningbo Institute of Material Technology and Engineering of CAS
Priority date: 2018-07-25
Filing date: 2018-07-25
Publication date: 2022-02-01
Anticipated expiration: 2038-07-25
Also published as: CN110760994A

Abstract

本发明涉及纳米纤维膜制备和改性技术领域，公开了一种三维交联的超浸润纳米纤维膜，其由不同取向的纳米纤维堆叠交叉构成，具有纳米纤维构成的三维交联网络结构，所述纳米纤维的交叉处具有表面活性剂粘结点，本发明利用双亲表面活性剂，一步法制备具有三维交联结构和高强度、超浸润特性的纳米纤维膜的方法。该方法工艺过程简单易行，可大幅提升纳米纤维膜的机械强度，并实现膜表面的超浸润特性。

Description

一种三维交联的超浸润纳米纤维膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及纳米纤维膜制备和改性技术领域，具体讲是一种三维交联的超浸润纳米纤维膜及其制备方法。

背景技术

20世纪30年代，A. Formhals等人申请的关于人造纳米线的制备方法和设备的专利（U.S. Pat. No. 1,975,504），通过该项技术制备的纳米纤维膜具有高孔隙率、高比表面积、结构易调控、适用范围广和成本低廉等独特性能。近年来纳米纤维膜在生物医用、能源和环境等领域受到广泛关注。

纳米纤维膜是由纳米纤维无规堆叠而获得，由于其超低的传质阻力和纳米纤维无规堆积所形成的微结构，使得纳米纤维膜在超浸润分离膜的制备及应用领域得到了大家的青睐。虽然通过表面微结构构筑和膜表面能的调控，可以很容易地得到超浸润纳米纤维膜，但是由于纳米纤维间仅是物理堆积，无相互作用力，使得膜的机械强度较差，极大限制了超浸润纳米纤维膜的实际应用。目前，增强纳米纤维膜机械强度的方法主要通过纳米纤维三维焊接的方法来解决，如紫外光诱导交联(CN 105536577 A、CN 104497330 A)、热诱导交联(CN 102574037 A)、化学诱导交联(CN 1062227980 A、CN 101929037 A、CN 104988606 A)、溶剂蒸发诱导交联(CN 103861145 A)和煅烧诱导交联(CN 107098333 A)等。尽管这些方法能够成功提高纳米纤维膜的机械强度，但是该类方法的有效性仅限于特定的聚合物或特定的反应，而且交联过程复杂，能耗高，不适用于大规模的产业化应用。另外，受限于材料的可纺性，通常需要对纳米纤维膜进行表面改性以赋予其超亲水或超疏水的性能，但表面改性过程往往工艺复杂，改性成本昂贵。因此开发简单高效的纳米纤维膜三维交联及浸润性改性新方法，是将高性能纳米纤维膜推向产业化应用亟需解决的问题。

发明内容

针对功能性纳米纤维膜机械强度差和表面功能化工艺复杂等问题，本发明提出了一种利用双亲表面活性剂，一步法制备具有三维交联结构和高强度、超浸润特性的纳米纤维膜的方法。该方法工艺过程简单易行，可大幅提升纳米纤维膜的机械强度，并实现膜表面的超浸润特性。

本发明的技术解决方案如下：一种三维交联的超浸润纳米纤维膜，其由不同取向的纳米纤维堆叠交叉构成，具有纳米纤维构成的三维交联网络结构，所述纳米纤维的交叉处具有表面活性剂粘结点。

所述纳米纤维的直径为20-1000 nm。

所述三维交联的超浸润纳米纤维膜的接触角小于10°或大于150°。

一种所述的三维交联的超浸润纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

1）以现有技术制备一基体纳米纤维膜；

2）称取一定量的表面活性剂溶解于溶剂中，配成表面活性剂溶液；

3）将步骤1）所得的基体纳米纤维膜固定在抽滤装置上，倒入步骤2）所得表面活性剂溶液，过滤一段时间；

4）将步骤3）过滤处理后的基体纳米纤维膜从抽滤装置取下，置于水中清洗，然后干燥，即得三维交联的超浸润纳米纤维膜。

所述基体纳米纤维膜的材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、聚苯乙烯的一种或多种的混合；其制备方法包括但不限于静电纺丝、熔融纺丝、机械搅拌生长。

所述的表面活性剂为司班20-85，吐温20-80，失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醇、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

所述的溶剂为正己烷、甲苯、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、水、氯仿、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇的一种或多种。

所述的表面活性剂溶液中表面活性剂浓度为：1-80 g/L。

所述的表面活性剂溶液过滤过程，其过滤速度为：0.1-100 mL·cm^-2·min^-1，过滤时间为：30分钟-6小时。

本发明的有益效果是：通过表面活性剂两亲性分子链段的选择，并结合有机溶剂微溶胀作用，在相邻的聚合物纳米纤维交叉处形成表面活性剂粘结点，这就相当于将相邻的聚合物纳米纤维“焊接”起来，从而使得原本只是物理交叉堆叠的聚合物纳米纤维形成一整体的三维交联网络结构。该多个纳米纤维形成的三维交联网络结构，可有效增强聚合物纳米纤维膜的物理机械性能，有效减少聚合物纳米纤维膜在水处理等过程中受到的各种物理损失。同时，通过所述纳米纤维聚合物材质及表面活性两亲性分子链段的选择，并调控表面活性剂分子链段与纳米纤维基体的选择性结合，可以有效实现表面活性剂特性基团的选择性取向排列：例如，聚偏氟乙烯纳米纤维膜，其基体为聚偏氟乙烯，是一种具有较强疏水性的高分子，当两亲性的表面活性剂经微溶胀吸附到纳米纤维表面后，表面活性剂的疏水性基团趋于负载到聚偏氟乙烯纳米纤维基体，而表面活性剂的亲水性基团趋于远离聚偏氟乙烯纳米纤维基体，从而在聚偏氟乙烯纳米纤维基体表面形成亲水性基团趋于朝外的排列趋势，实现聚偏氟乙烯纳米纤维膜浸润性从疏水性向超亲水性的有效转变。

当然，通过选择不同种类的表面活性剂及其与聚合物纳米纤维膜的有效组合，可赋予聚合物纳米纤维膜丰富的功能，如超浸润、荷正电、荷负电等。

所述三维交联的超浸润纳米纤维膜的制备方法具有以下优点：

相对于现有的聚合物纳米纤维膜交联技术，如紫外光诱导交联、热诱导交联、化学诱导交联、溶剂蒸发诱导交联和煅烧诱导交联等，这一类方法工艺复杂，能耗高，效率低的缺点，同时在交联改性过程中极易损失纳米纤维基体。本申请所述方法得到的聚合物纳米纤维膜呈三维交联的整体网络结构，同时可一步法实现对聚合物纳米纤维膜的功能化改性，工艺流程简单，效率高，能耗低，普适性强，易于操作和实现，易于工业化生产。本发明方法提供的聚合物纳米纤维膜，其对水包油乳液渗透通量可超过15000 Lm^-2h^-1bar^-1，分离率可高达96.3%以上，其在油水分离及其它工业废水的处理过程具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为对比案例中聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面电镜（SEM）照片。

图2为实施例1中制备的超亲水聚偏氟乙烯纳米纤维膜的表面电镜（SEM）照片。

图3为对比案例中聚偏氟乙烯纳米纤维膜的接触角（CA）照片。

图4为实施例1中制备的超亲水聚偏氟乙烯纳米纤维膜的接触角（CA）照片。

图5 为对比案例中聚偏氟乙烯纳米纤维膜的拉伸强度测试曲线。

图6为实施例1中制备的超亲水聚偏氟乙烯纳米纤维膜的拉伸强度测试曲线

图7 为对比案例中聚偏氟乙烯纳米纤维膜的断面电镜（SEM）照片。

图8为实施例1中制备的超亲水聚偏氟乙烯纳米纤维膜的断面电镜（SEM）照片。

具体实施方式

下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明不仅局限于以下具体实施例。

对比案例

1）称取一定量的聚偏氟乙烯溶解于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，加热搅拌，配置成25 wt%的溶液；

2）量取一定体积的（1）所得溶液加入注射器中；

3）将步骤（2）所得溶液装入注射器中，装在静电纺丝装置上进行静电纺丝制膜，静电纺丝参数为：喷头直径0.7 mm，电压 16.5 kV，接收距离15 cm，推进速度1 mL/h，纺丝设备左右移动速度 100 mm/min，接收辊转速80 rpm，纺丝环境温度25℃，纺丝环境湿度63%，纺丝时间14 h；

4）将静电纺丝膜从静电纺丝设备取下即得物理交叉堆叠的聚偏氟乙烯纳米纤维膜。如图1所示，所制备的聚偏氟乙烯纳米纤维膜由纳米纤维无规堆积而成，纤维和纤维之间无交联点存在，其纤维直径为50-250 nm。如图3所示，所得膜的接触角为141.2°±2°。如图5所示，所得纳米纤维膜的拉伸强度为2.0 MPa。所得纳米纤维膜的断面如图7所示，整个纳米纤维膜都是由无规堆积的纳米纤维所构成。在重力条件下（980 Pa），该聚偏氟乙烯纳米纤维膜对经表面活性剂稳定的水包1,2-二氯乙烷乳液无渗透通量。

实施例1

1）将对比案例中所制备的聚偏氟乙烯纳米纤维膜固定在过滤装置上；

2）称取0.5g 司班 80与0.5g 司班 85溶解于正己烷中，配成1 g/L的溶液；

3）将所得溶液倒入油水分离装置中，过滤6 h，过滤速率为0.1 mL·cm^-2·min^-1；

4）将纳米纤维膜从过滤设备取下即得三维交联的超亲水性聚偏氟乙烯纳米纤维分离膜。如图2所示为所得分离膜的表面微观形貌照片，所得分离膜的纳米纤维和纳米纤维通过交联点焊接在一起，其拉伸强度达到8.8 MPa（图6所示），比对比案例所制备的纳米纤维膜的机械强度提高4倍以上，并且该纳米纤维膜的接触角由原来的141.2°±2°（图3所示）变为约为0°（图4所示），实现了纳米纤维膜的亲水改性。由膜的断面SEM照片（图8）可知，所制备的聚偏氟乙烯纳米纤维膜，其整体都是呈现溶胀交联。经测试，在重力条件下（980Pa），所制备的聚偏氟乙烯纳米纤维分离膜对经表面活性剂稳定的水包1,2-二氯乙烷乳液具有18482.7 ± 287.3 Lm^-2h^-1bar^-1的渗透通量，同时分离效率为96.3 %。

实施例2

1）通过熔融纺丝法制备聚丙烯腈纳米纤维膜；

2）将所制备的纳米纤维膜固定在过滤装置上；

3）称取12g聚氧乙烯十六烷基醇和8g吐温80溶解于水和乙醇（体积比为1:1）混合溶液中，配成20 g/L的溶液；

4）将所配制的溶液倒入过滤装置中，过滤5 h，过滤速率为20mL·cm^-2·min^-1；

5）将纳米纤维膜从过滤设备上取下即得三维交联的超疏水性聚丙烯腈纳米纤维分离膜。经测试，所制备的聚丙烯腈纳米纤维膜的拉伸强度为5.1 MPa；接触角约为152.3°±2°；在重力条件下（980 Pa），其对经表面活性剂稳定的正己烷包水溶液具有61541.2±861.9 L m^-2 h^-1bar^-1的渗透通量，同时分离效率为99.6 %。

实施例3

1）通过静电纺丝制备聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯混合膜（聚偏氟乙烯和聚四氟乙烯质量比为2:1）；

2）将制备的混合纳米纤维膜固定在过滤装置上；

3）称取21g失水山梨醇三硬脂酸酯、19g司班 60溶解于甲苯及丙酮（体积比为2:3）中，配成40 g/L的溶液；

4）将所得溶液倒入过滤装置中，过滤3 h，过滤速率为45mL·cm^-2·min^-1；

5）将纳米纤维膜从过滤设备取下即得三维交联的超亲水性纳米纤维混合分离膜。经测试，所制备的混合纤维膜，其拉伸强度为15.4 MPa；接触角约为8°，并在5秒内降为0°；在重力条件下（980 Pa），其对经表面活性剂稳定的水包甲苯乳液具有46917.7±861.7Lm^-2h^-1bar^-1的渗透通量，同时分离效率为99.4%。

实施例4

1）通过静电纺丝制备聚苯乙烯和聚四氟乙烯混合膜（聚苯乙烯和聚四氟乙烯质量比为1:2）；

2）将制备的混合纳米纤维膜固定在过滤装置上；

3）称取26g十二烷基磺酸钠、34g司班 20溶解于氯仿及二氯甲烷（体积比为5:3）中，配成60 g/L的溶液；

4）将所得溶液倒入过滤装置中，过滤2 h，过滤速率为70mL·cm^-2·min^-1；

5）将纳米纤维膜从过滤设备取下即得三维交联的超疏水性纳米纤维混合分离膜。经测试，所制备的混合纤维膜，其拉伸强度为50.7 MPa；接触角为153.8°±4°；在重力条件下（980 Pa），其对经表面活性剂稳定的水包甲苯乳液具有58613.7±442.7Lm^-2h^-1bar^-1的渗透通量，同时分离效率为98.5%。

实施例5

1）通过熔喷纺丝制备聚砜和聚丙烯腈混合膜；

2）将制备的混合纳米纤维膜固定在过滤装置上；

3）称取17g的失水山梨醇三硬脂酸酯、43g吐温60溶解于氯仿及二氯甲烷（体积比为4:3）中，配成80 g/L的溶液；

4）将所得溶液倒入过滤装置中，过滤30 min，过滤速率为100mL·cm^-2·min^-1；

5）将纳米纤维膜从过滤设备取下即得三维交联的超亲水性纳米纤维混合分离膜。经测试，所制备的纳米纤维膜的拉伸强度为33.5 MPa，并在3 s内完全浸润；在重力条件下（980 Pa），其对经表面活性剂稳定的水包甲苯乳液具有88610.3±472.5 Lm^-2h^-1bar^-1的渗透通量，同时分离效率为97.5%。

以上仅是本发明的特征实施范例，对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。

Claims

1.一种三维交联的超浸润纳米纤维膜，其特征在于：其由不同取向的纳米纤维堆叠交叉构成，具有纳米纤维构成的三维交联网络结构，所述纳米纤维的交叉处具有表面活性剂粘结点，所述三维交联的超浸润纳米纤维膜的制备方法，包括以下步骤：

1）以现有技术制备一基体纳米纤维膜；

2）称取一定量的表面活性剂溶解于溶剂中，配成浓度为1-80g/L的表面活性剂溶液；

2.根据权利要求1所述的三维交联的超浸润纳米纤维膜，其特征在于：所述纳米纤维的直径为20-1000 nm。

3.根据权利要求1所述的三维交联的超浸润纳米纤维膜，其特征在于：其接触角小于10°或大于150°。

4.根据权利要求1所述的三维交联的超浸润纳米纤维膜，其特征在于：所述基体纳米纤维膜的材质为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚四氟乙烯、聚氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚醚砜、聚砜、聚苯乙烯的一种或多种的混合；其制备方法包括但不限于静电纺丝、熔融纺丝、机械搅拌生长。

5.根据权利要求1所述的三维交联的超浸润纳米纤维膜，其特征在于：所述的表面活性剂为司班20-85，吐温20-80，失水山梨醇三硬脂酸酯、聚氧乙烯十六烷基醇、十二烷基磺酸钠中的一种或多种。

6.根据权利要求1所述的三维交联的超浸润纳米纤维膜，其特征在于：所述的溶剂为正己烷、甲苯、乙醇、乙二醇、四氢呋喃、水、氯仿、丙酮、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、甲醇的一种或多种。

7.根据权利要求1所述的三维交联的超浸润纳米纤维膜，其特征在于：所述步骤3）表面活性剂溶液过滤过程中，其过滤速度为：0.1-100 mL·cm^-2·min^-1，过滤时间为：30分钟-6小时。