CN109789377A - 具有高生产量和水消毒性能的手提式重力驱动的水过滤器的制备 - Google Patents

具有高生产量和水消毒性能的手提式重力驱动的水过滤器的制备 Download PDF

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Abstract

形成了具有高生产量和水消毒性能的手提式重力驱动的水过滤器。用于该水过滤器的膜可使用静电纺丝法和非溶剂诱导的相转化法制造。设计了一种新型复合膜结构(交织复合结构)用于进一步增强透水性和机械强度。复合膜可由来自相同聚合物或不同聚合物的具有不同直径的纳米纤维组成。可控制膜孔隙率和表面孔径。可在膜的表面上原位加载银纳米颗粒。开发的过滤器有效去除宽范围的污染物(例如病原体、悬浮的固体和重金属)。净化过程可在重力驱动下进行(具有用于机械增强过滤选项)而无需电力。

Description

具有高生产量和水消毒性能的手提式重力驱动的水过滤器的 制备
发明领域
本发明涉及一种具有高生产量和水消毒能力的新型手提式重力驱动的(或机械增强的)水过滤器。通过简单净化各种被污染的水，如河水、雨水、灾难区域的应急水等，本发明的水过滤器可供应安全的饮用水。
背景技术
在室外或紧急情况下及时供应安全水对人体健康至关重要。用于这些应用的当前使用的水过滤器主要由通过相转化法制备的膜组成。然而，由于这些膜的低孔隙率和高传质阻力，过滤器的生产量有限。
尽管现有方法对水处理有效，但当用作便携式水过滤装置时它们受到限制。特别是，用于清洁水的凝结、絮凝和沉降以及用于消毒水的氯、臭氧或紫外辐射的方法是实用的，并且适用于集中式水处理设施。然而，蒸馏和电渗析过程由于其高能耗而不适用于便携式室外水净化技术。粒状介质过滤和吸附方法效率低，使其难以用于室外水净化。
膜技术最近已用于水净化。反渗透(RO)和纳滤(NF)膜正用于水处理。然而，在这两个过程中需要高压，这意味着高能耗。在超滤(UF)和微滤(MF)过程中需要低的外部压力。然而，现有UF和MF膜的低截留(rejection)性能限制了它们在室外应用中的用途。最近，正向渗透过程用于室外水净化已引起了更多关注。然而，在该过程中使用的抽吸方案(drawsolution)限制了其应用。
基于纳米纤维的膜具有高孔隙率和可控的孔径，其可显著改进水过滤器的效率。然而，几乎没有具有所设计的结构和表面化学性能的基于纳米纤维膜的水过滤器在提供这种重力驱动的室外水处理的产品或潜在产品中的用途的证据。
发明内容
本发明涉及一种水过滤器，其形成用于作为净化过程的一部分有效去除宽范围的污染物(例如，病原体、悬浮的固体和重金属)。净化过程可在重力下进行(具有机械增强过滤选项)而无需电力。
在本发明的一个示例性实施方案中，水过滤器足够小以便手提。此外，由于该所用的膜，过滤器具有高生产量并且可开发用于室外应用。特别地，膜具有新型复合结构(即，交织的复合结构)。
通过简单净化各种被污染的水，如河水、雨水和灾难区域的应急水等，本发明的水过滤器可供应安全的饮用水。由于净化过程可在重力下进行(具有机械增强过滤选项)而无需电力，当能源不可得时，该净化过程特别可用于室外应用。还发现本发明可用于废水处理、废水回收和脱盐(例如，膜生物反应器中使用的膜组件，作为反渗透的预处理步骤和精制步骤)。
可在膜的表面上原位加载银纳米颗粒以提供水消毒。所述过滤器有效去除宽范围的污染物(例如病原体、悬浮的固体和重金属)。所述水过滤器具有优良的防污性能以及抗微生物性能，并且可通过水冲洗或物理清洗容易地再生。此外，膜可以折叠构型安装以提高有效膜表面积。
因此，在通过该水过滤器净化后，可除去颗粒(例如，悬浮的无机颗粒和有机颗粒)、生物体(例如，病原体和细菌)和重金属离子(例如，Pb2+、Cd2+、Ni2+和Cr6+)。
在一个实施方案中，本发明涉及一种包含聚合物纳米纤维的复合膜，所述复合膜具有数均直径在100-1000nm范围的大直径纳米纤维和小直径纳米纤维的复合结构，聚合物纳米纤维膜的孔隙率在75-95%范围且平均孔径在10-1000nm范围。
在另一个实施方案中，复合膜的厚度为50-500μm。
在又一个实施方案中，大直径纳米纤维的直径在200-1000nm范围且小直径纳米纤维的直径在100-500nm范围。
在又一个实施方案中，聚合物纳米纤维包含不同的聚合物纳米纤维(疏水的或亲水的)。
在又一个实施方案中，形成聚合物纳米纤维的聚合物选自：聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(氟乙烯)(PVDF)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)。
在又一个实施方案中，复合膜还包含纳米珠或微球。
在又一个实施方案中，纳米珠或微球的平均直径为20-2000nm。
在又一个实施方案中，复合膜进一步包含聚多巴胺化合物的表面涂层。
在又一个实施方案中，复合膜进一步包含原位表面加载的银纳米颗粒。
在又一个实施方案中，通过预涂布的聚多巴胺层还原原位表面加载的银纳米颗粒。
在又一个实施方案中，原位表面加载的银纳米颗粒的加载量为0重量%-5.0重量%。
在又一个实施方案中，原位表面加载的银纳米颗粒的平均直径为0-100nm。
在一个实施方案中，本发明涉及一种重力驱动的纳米纤维膜过滤器，其包括：形成开口顶部体积的支撑结构；和在支撑结构的至少底部上的根据前述实施方案的复合膜，所述复合膜具有折叠构型，所述过滤器在开口顶部接受进水并使经清洁的水在底部在膜下方离开。
在另一个实施方案中，所述过滤器进一步包括机械辅助的真空系统用于抽在过滤器顶部进入的进水通过膜。
在又一个实施方案中，机械辅助的真空系统包括位于过滤器下方的活塞和与活塞连接的手柄，所述手柄允许活塞向下拉，在进水的膜对侧产生真空。
在又一个实施方案中，在复合膜上加载银以提供水净化。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制造纳米纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：制备溶液，做法是，在50-90℃下将由在有机溶剂中的一定量的聚合物和添加剂组成的聚合物混合物在密封的容器中混合和缓冷直到均匀，将聚合物混合物冷却至室温；当溶液以流的形式从注射器朝向旋转的金属鼓喷射时，在室温下向溶液施加10-30kV(优选15-25kV)范围的电压；以0.5-2.0mL/h(优选1.0-1.5mL/h)的速率从注射器进料溶液；和在距离注射器出口5.0-20.0cm(优选10-15cm)的距离处在旋转的金属鼓上收集纳米纤维形式的所述流。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制造纳米纤维膜的非溶剂诱导的相分离(NIPS)方法，其包括以下步骤：制备溶液，做法是，在50-90℃下将由在有机溶剂中的一定量的聚合物和添加剂组成的聚合物混合物在密封的容器中混合和缓冷直到均匀，将聚合物混合物冷却至室温；在室温下在清洁和光滑的玻璃板上流延一定厚度的所述溶液；将玻璃板快速且流畅地浸渍在凝结水浴中；和在通过相转化形成基材后，通过在去离子水中浸泡来除去过量的溶剂和添加剂。
在一个实施方案中，本发明涉及一种用于制造复合膜纳米纤维结构的方法，所述方法包括以下步骤：制备配混物，做法是，在50-90℃下将由在有机溶剂中的一定量的聚合物和添加剂组成的聚合物混合物在密封的容器中混合和缓冷直到均匀，将聚合物混合物冷却至室温；由该室温聚合物混合物制造膜基材；和通过使膜基材与多元胺水溶液接触1-1200秒(优选30-600秒)，使膜基材经历界面聚合，从基材的表面除去过量的聚合物溶液，立即将膜基材引入TMC正己烷溶液中历时1-600秒(优选10-300秒)，和在已形成所需的活性层后，用己烷充分漂洗所述膜并在15-25℃(优选20℃)下在去离子水中存储，随后进行表征。
在又一个实施方案中，使膜基材与多元胺水溶液接触的步骤通过将其倾倒入多元胺水溶液中而实施。
在又一个实施方案中，将基材引入TMC正己烷溶液的步骤通过将其倾倒入TMC正己烷溶液中而实施。
在又一个实施方案中，所述方法还包括在膜的表面上原位加载银纳米颗粒以提供水消毒的步骤。
在又一个实施方案中，在膜上加载银的步骤包括以下步骤：通过在Tris缓冲溶液中简单浸渍在膜的表面上涂布DOPA或L-DOPA；和在硝酸银水溶液中浸渍膜。
在又一个实施方案中，涂布膜的步骤使用0.5-5.0g/L的DOPA或L-DOPA溶液浴进行0.5小时至24小时，Tris缓冲溶液的pH值为7.0-9.0。
在又一个实施方案中，在硝酸银水溶液中浸渍膜的步骤使用0.5-10.0g/L(优选1.0-5.0g/L)的硝酸银水溶液进行0.5小时-10小时。
附图简述
当结合以下详细描述和附图考虑时，本发明的前述和其他目的和优点将变得更加明显，其中在不同视图中相同的标记表示相同的要素，并且其中：
图1是在本发明中使用的静电纺丝过程中使用的装置的示意图；
图2a-c是在本发明中使用的NIPS平膜制造过程的示意图，其中图2a显示聚合物溶液的混合，图2b显示在玻璃板上流延和干燥溶液，图2c显示在水中浸渍玻璃板以使膜沉淀；
图3a-b是显示对称(图3a)和不对称(图3b)膜结构的图；
图4a-b是显示简单(图4a)和复合(图4b)膜结构的图；
图5a-b是显示简单结构(图5a)和具有纳米珠或微球的复合结构(图5b)的图；
图6a-b显示根据本发明的一个实施方案的用于表面涂布和银加载方法的示意图，其中图6a是在制造过程的各阶段纳米纤维膜的示意图，图6b是薄膜纳米复合(TFN)膜的制造过程的各步骤的示意性说明；
图7a-c是显示根据本发明的不同水过滤器结构的图，其中图7a显示在水进料底部的膜(具有和不具有机械增强)，图7b显示在水进料的底部和侧面的膜(具有和不具有机械增强)，图7c显示折叠并位于水进料的底部和侧面的膜(具有和不具有机械增强)；和
图8a-e显示纳米纤维膜、超滤(UF)和纳滤(NF)膜的SEM图像，其中图8a显示均匀结构，图8b显示由不同直径的纳米纤维组成的复合结构，图8c显示由纳米纤维和纳米珠或微球组成的复合结构，图8d显示超滤膜的表面，图8e显示纳滤膜的表面。
本发明的示例性实施方案的详细描述
根据本发明的具有高生产量和水消毒性能的手提式重力驱动的(或机械辅助的)水过滤器分三个步骤制造：(1)膜制备；(2)膜表面改性和(3)组装。
在水过滤器中使用的膜通过静电纺丝法或非溶剂诱导的相分离(NIPS)法制备。静电纺丝技术用于纳米纤维膜的制造(静电纺丝过程的示意图在图1中显示)。具体地，将来自电源10的高电压施加到注射器12中的聚合物/溶剂溶液。因此，聚合物溶液变得带电。当静电斥力抵消聚合物溶液的表面张力时，溶液被拉伸并且可作为流13从注射器喷射。如果液体的分子内聚力足够高，则流不会分裂并形成带电的液体射流。由于在射流中的溶剂在飞行时蒸发，形成的纤维通过由在纤维中的小弯曲处引发的静电斥力引起的抽打过程而拉长。纤维最终沉积在接地收集器(例如，辊14)上，其如图1中的箭头所示转动。由这种弯曲不稳定性引起的纤维的伸长和变薄导致形成具有纳米尺度直径的均匀纤维。
非溶剂诱导的相分离(NIPS)过程通常用于制备分离膜。NIPS方法有助于制造UF膜。该过程的示意图在图2a-2c中显示。通常，首先借助搅拌器制备均相聚合物/溶剂溶液。随后在干净和光滑的玻璃板上流延聚合物溶液。在空气中蒸发一段时间(例如3-4分钟)后，将新流延的液体聚合物膜放入非溶剂浴(例如，水)中，用于聚合物的凝结。当完成凝结时，得到一片超滤(UF)聚合物膜。
本发明提出一种复合膜纳米纤维结构。特别地，使用具有200-1000nm的大直径纳米纤维来提供过滤器的骨架(以提供所需的机械强度和渗透性)。图3a和4a。大直径纤维之间的空间填充有100-500nm的小直径纤维，以实现微生物和颗粒的高截留。大直径纳米纤维和小直径纳米纤维在一起的平均直径在100-1000nm之间。图3b和4b。而图5a和5b显示简单的纳米纤维结构和还包括纳米珠或微球的复合结构。在这种情况下，纳米珠或微球的平均直径将为20-2000nm。
用于制备基础纳米纤维膜和超滤膜的聚合物选自各种聚合物材料，如聚丙烯腈(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(氟乙烯)(PVDF)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)等。聚合物在溶液中的浓度为1.0-30.0重量%(优选40.0-20.0重量%)。适当的溶剂包括去离子水、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸(AA)及其组合。大分子有机物、小分子有机和无机盐如聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙二醇(PEG)、丙酮、异丙醇、乙醇、氯化锂(LiCl)等用作添加剂以调节静电纺丝性能、膜孔隙率和/或疏水性-亲水性，其在聚合物溶液中的浓度为0.1-5.0重量%(优选0.2-3.0重量%)。
聚合物材料可汇总在下表中。
为了制造根据本发明的过滤器，膜表面被改性以获得重金属离子(例如，Pb2+、Cd2 +、Ni2+和Cr6+)的高截留和高水消毒(病原体去除和灭活)能力。用于膜的改性的材料包括：盐酸多巴胺(DOPA)、3-(3,4-二羟基苯基)-L-丙氨酸(L-DOPA)、硝酸银、三(羟甲基)氨基甲烷(Tris)缓冲液、多元胺(例如，邻苯二胺(OPD)、间苯二胺(MPD)、双酚A(BPA)、三羟基丙烷和具有多氯离子(polychloride)和聚磺酰氯离子(polysulfonylchloride)的分子如均苯三甲酰氯(TMC)和1,5-萘二磺酰氯等)。去离子(DI)水用作水相溶剂，用于溶解具有多元胺、多元醇和多酚基团的聚合物。己烷、环己烷、异构烷烃溶剂(Isopar)系列等及其组合用作油溶剂，用于溶解具有多氯化离子和聚磺酰氯离子基团的聚合物。它们是己烷、环己烷、异构烷烃溶剂系列等及其组合。大分子有机物、小分子有机物和表面活性剂如二甲基亚砜(DMSO)、ε-己内酰胺(CL)、三乙胺(TEA)、樟脑磺酸(CSA)、十二烷基硫酸钠(SDS)及其组合用于提高两种不混溶相的混溶性。
用于膜的改性的材料可汇总在下表中。
在用于膜制造的聚合物溶液的制备期间，在一定的温度(优选50-90℃)下在密封的容器20中将一定量的聚合物和添加剂在有机溶剂中混合直至均匀。参见图2a。在冷却至室温后，将纺丝液(dope solution)在同一容器中静态脱气。所得到的聚合物溶液用于静电纺丝和NIPS过程。在静电纺丝过程中，施加的电压在10-30千伏(优选15-25千伏)范围，进料溶液的速率在0.5-2.0mL/h(优选1.0-1.5mL/h)范围，纳米纤维的收集距离为5.0-20.0cm(优选10-15cm)。图1中通过旋转的金属鼓14收集形成的聚合物纳米纤维。
在NIPS过程中，在清洁和光滑的玻璃板22上直接流延一定厚度的流延溶液21。参见图2a至2c。在凝结水浴23中迅速而流畅地浸渍玻璃板。在通过相转化形成基材后，在界面聚合24之前，通过在去离子水中浸泡除去过量的溶剂和添加剂。
在界面聚合之前，在UF膜的表面上沉积均匀的纳米颗粒层。在界面聚合期间，首先将预成型的膜基材倾倒或浸泡在多元胺水溶液中历时1-1200秒(优选30-600秒)。接着，从表面上除去过量的聚合物溶液，随后立即倾倒或浸泡在酰氯正己烷溶液中历时1-600秒(优选10-300秒)。在已形成所需的活性层后，用己烷充分漂洗膜，并在15-25℃(优选20°C)的去离子水中存储，随后进行表征。
通过简单的过滤方法将所制备的纳米纤维膜表面涂布有支链聚乙烯亚胺(PEI)。将PEI溶解于水中，浓度为0.1-5.0重量%，随后在40-60℃的温度下通过丙三醇二缩水甘油基醚或戊二醛使涂布的膜交联。用胺基涂布的所制备的纳米纤维膜对重金属离子具有高截留(在表3中显示)。特别地，表3显示重金属离子去除的结果。
可在膜的表面上原位加载平均直径为0-100nm的银纳米颗粒以提供水消毒。加载量可为0重量%-5.0重量%。图6a和6b说明用于表面涂布和银加载过程的示意图。在图6a中，该示意图显示在制造过程的各阶段处的纳米纤维膜，图6b是TFN膜的制造过程的各步骤的示意图。在银加载过程期间，首先通过简单的浸渍法在膜的表面上涂布DOPA或L-DOPA。典型地，使用0.5-5.0g/L(优选1.0-3.0g/L)的DOPA或L-DOPA/Tris缓冲溶液。涂布时间在0.5-24小时范围。Tris缓冲溶液的pH值在7.0-9.0(优选8.0-8.5)范围。预涂布后，在浓度为0.5-10.0g/L(优选1.0-5.0g/L)的硝酸银水溶液中浸渍所得到的膜。反应时间持续0.5-10小时。
图6b是银加载过程的示意图。在图6b的步骤50处，在玻璃板上流延PSf-DMF流延溶液，形成聚砜层。随后通过利用预涂布的聚多巴胺层和硝酸银之间的氧化还原反应形成原位沉积纳米颗粒层。之后，该聚砜基材在步骤52处遭遇PIP溶液，以提供用于界面聚合的水相。在步骤54处，将TMC己烷溶液倾倒在基材上，以提供用于界面聚合的油相。在步骤56处，形成新的TFN膜。
载银纳米纤维膜具有高水消毒性能，结果在表4中显示。特别是，表4显示纳米纤维膜和NF膜的CFU数据。
通过在过滤器的不同表面上安装所制备的膜来制造样品。为了提高该过滤器的水生产量，当安装在过滤器主体中时，该膜具有折叠构型。图7c。同时，还制造了机械辅助的水过滤器以进一步增强水生产量。样品的横截面图在图7a-7c中给出。
实施例1
在40-80℃(优选60℃)下将PAN(1.0-15.0重量%，优选4.0-8.0重量%)溶解于DMF中以制备均匀和透明的静电纺丝聚合物溶液。将纺丝液冷却至室温，随后在同一容器中静态脱气。静电纺丝的条件如下所列：
·进料溶液的速率：0.5-2.0mL/h(优选1.0-1.5mL/h)
·施加的电压：5-30kV(优选10-20kV)
·气隙(收集距离)：5-20cm(优选10-15cm)
·鼓转速：10-200rmp(优选50-100rmp)
·静电纺丝时间：1-30小时(优选5-20小时)
所用的聚合物可为聚丙烯腈(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)等。溶剂包括去离子水、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸(AA)及其组合。
在120-160℃(优选140-150℃)下热压制所得到的静电纺丝膜3小时。随后在25℃、持续振动下将PAN纳米纤维膜浸渍在多巴胺Tris溶液(0.5-5.0g/L DOPA(优选1.0-3.0g/L)，5-30 mM Tris-HCl(优选10-20mM)，pH值7.0-9.0(优选7.5-8.5)中历时2-24小时(优选10-20小时)。使用去离子水漂洗涂布的PAN膜(cPAN)以除去不稳定的聚多巴胺(PDA)颗粒。
通过被包含在PDA中的还原性儿茶酚基团原位自发还原银离子，在cPAN膜上固定银纳米颗粒。典型地，将cPAN试样(直径7.6cm)浸渍在0.5-10.0 g/L(优选2-5 g/L)硝酸银溶液中历时0.5-10小时(优选2-5小时)。在整个过程期间，溶液用铝箔覆盖并连续振动。将得到的载银膜用去离子水充分漂洗。
膜的结构可为简单或对称结构，如在图3a、图4a和图5a中所显示。或者，其可为包括具有不同直径的纳米纤维或纳米珠和微球的组合的复合结构，如在图3b、图4b和图5b中所显示。
制造具有不同膜构型的三种样品60a-60c。在第一种中，将膜60a(有效面积为约15.2 cm2)安装在过滤器支撑物62的底部(图7a)。在第一种型式中，将进水倒入支撑物中。然而，在第二种型式中，以位于膜60a下方的活塞64的形式提供机械增强，活塞64可通过手柄66向下拉，产生真空，该真空增强水通过过滤器的流量。在第二个实施方案中，在过滤器支撑物的所有表面上包裹膜60b(有效面积为约84.2 cm2)。第一种型式靠重力进料，第二种形式具有用过滤器膜60b下方的活塞增强的重力进料(图7b)。在第三种型式中，在过滤器支撑物的所有表面上安装折叠的膜60c(有效面积为约168.4 cm2)。同样，一种型式是重力进料，另一种型式使用机械辅助(图7c)。
实施例2
在1.0-4.0重量% PAN/DMF溶液静电纺丝之前，首先将8.0-15.0重量% PAN/DMF溶液用于静电纺丝。静电纺丝的条件如下所列：
·进料溶液的速率：0.5-2.0mL/h
·施加的电压：5-30kV
·气隙(收集距离)：5-20cm(优选10-15cm)
·鼓转速：10-200 rpm(优选50-100 rpm)
·静电纺丝时间：1-30小时(优选5-20小时)
所用的聚合物可为聚丙烯腈(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)等。溶剂可包括去离子水、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸(AA)及其组合。
之后，将静电纺丝溶液改为1.0-4.0重量% PAN/DMF溶液，静电纺丝过程再继续0-10小时。
不对称纳米纤维膜的改性过程与实施例1相同。图6a。另外，样品制造过程与实施例1相同。
实施例3
将1.0-4.0重量%和8.0-12.0重量% PAN/DMF溶液一起静电纺丝。静电纺丝的条件如下：
·进料溶液的速率：0.5-2.0mL/h(优选1.0-1.5mL/h)
·施加的电压：5-30kV(优选10-20kV)
·气隙(收集距离)：5-20cm(优选10-15cm)
·鼓转速：10-200 rpm(优选50-100 rpm)
·静电纺丝时间：1-30小时(优选5-20小时)
在静电纺丝过程中使用三个带金属针的注射器。将较高浓度的PAN/DMF溶液填充到这三个注射器中的两个或一个中。所用的聚合物可为聚丙烯腈(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)等。溶剂可包括去离子水、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸(AA)及其组合。
不对称纳米纤维膜的改性过程与实施例1相同。样品制造过程与实施例1相同。
实施例4
将1.0-4.0重量% PAN/DMF溶液(以制备小直径纳米纤维)和8.0-30.0%重量 PVDF/DMF(以制备大直径纳米纤维)溶液一起静电纺丝。静电纺丝条件如下所列：
·进料溶液的速率：0.5-2.0mL/h(优选1.0-1.5mL/h)
·施加的电压：5-30kV(优选10-20kV)
·气隙(收集距离)：5-20cm(优选10-15cm)
·鼓转速：10-200 rpm(优选50-100 rpm)
·静电纺丝时间：1-30小时(优选5-20小时)
在静电纺丝过程中使用三个带金属针的注射器。将较高浓度的聚合物/DMF溶液填充到这三个注射器中的两个或一个中。
用于制备小直径纳米纤维的聚合物可为聚丙烯腈(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)等。用于制备大直径纳米纤维的聚合物可为聚(乙烯醇)(PVA)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)等。溶剂可包括去离子水、1-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙酸(AA)及其组合。
不对称纳米纤维膜结构(图3b)的改性过程与实施例1相同。样品制造过程与实施例1相同。
实施例5
由在50℃下溶解于DMF中的聚砜珠粒(15.0重量%)直至均匀和透明而制备的聚合物溶液用作流延溶液。将流延溶液冷却至室温，随后在同一容器中静态脱气。将流延溶液直接铺展在光滑和清洁的玻璃板上。随后将具有整个复合材料的玻璃板立即浸渍在含有室温自来水的凝结浴中至少5分钟，以完成相转化。
为了制造纳滤膜，将盐酸多巴胺粉末(0.4 g)溶解于200ml pH值调节至8.5的10mMTris-HCl缓冲溶液中。将PDA涂布溶液放置在储器中，暴露于PSf膜的活性层。在整个涂布过程期间，两个电马达驱动的搅拌桨(参见图2a)不断地混合PDA溶液。在该条件下，多巴胺可被氧气氧化并自聚合为PDA，而没有严重聚结。至PSf膜的PDA涂布时间为0.5小时。接着，从涂布装置除去膜，并在流动的去离子水中漂洗30分钟。随后，在同一涂布设备中在黑暗条件下使膜活性层与200ml AgNO3水溶液(4.0g/L，pH值未调整)反应5小时。此外，在测试前，将膜在新鲜的去离子水中再次浸泡并漂洗30分钟。随后将储存的PSf膜浸渍在0.1、0.5、1.0和2.0重量%的PIP-水溶液中3分钟。用橡胶辊除去表面上的过量溶液。随后，将表面上具有PIP的PSf支撑层放置在密封在实验室瓶中的0.15重量% TMC-己烷溶液中1分钟，随后形成聚酰胺薄膜层。随后，得到的纳滤膜用纯己烷漂洗，在80℃烘箱中后处理5分钟。最后，在5℃下储存在去离子水中。
表1显示PAN纳米纤维膜和PAN超滤膜的性能。
表1. PAN纳米纤维膜和PAN超滤膜的性能。
在另外的实施方案中，PAN纳米纤维或超滤膜的孔隙率可为75%、76%、77%、78%、79%、80%、81%、82%、83%、84%、85%、86%、87%、88%、89%、90%、91%、92%、93%、94%和95%。在另外的实施方案中，PAN纳米纤维或超滤膜的平均孔径可为10nm、50nm、100nm、150nm、200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm、550nm、600nm、650nm、700nm、750nm、800nm、850nm、900nm、950nm和1000nm。
表2显示不同膜的透水性能。
表2. 不同水头和不同单体浓度下的透水性
表3显示重金属离子去除的结果。
表3. 重金属离子去除的结果。
表4显示纳米纤维膜和纳滤(NF)膜的集落形成单位(CFU)数据。(CFU)是用于估计样品中存活细菌或真菌细胞数量的单位。表4具体地显示载银膜的效果。
表4. 纳米纤维膜和纳滤膜的CFU数据。
图8a-8e显示纳米纤维膜、超滤(UF)和纳滤膜(NF)的SEM图像。具体地，图88a显示在图3a、4a和5a中示意性显示类型的均匀结构。图8b显示在图3b和4b中示意性显示类型的具有大直径纳米纤维和小直径纳米纤维的复合结构。图8c显示由具有纳米珠或微球的纳米纤维组成的复合结构。在图8d中显示超滤膜的表面形态。最后，图8e显示通过界面聚合制备的纳滤膜。
本发明的水过滤器能够除去不需要的颗粒(例如悬浮的无机颗粒和有机颗粒)、生物体(例如病原体和细菌)和重金属离子(例如Pb2+、Cd2+、Ni2+和Cr6+)。由于良好的渗透性，本发明中的纳米纤维膜可用作水过滤系统。另外，由于在膜的表面上原位银纳米颗粒的银加载，过滤器具有水消毒性能。
本发明水过滤器的优点是a)重量轻，b)水生产量高(比商品MF和UF膜高数个数量级)，c)通过重力直接驱动或通过机械辅助，因此不需要电力，d)高消毒能力，和e)防污和抗菌效果。此外，与现有的商品相比，本发明的水过滤器产品享有如下几个优点：f)可用作便携式水净化设备，g)是一次性的，并且不同类型可用于不同的处理应用，ħ)低成本，i)通过机械辅助系统可进一步改进透水性，和j)操作非常简单，无需复杂的指导。
虽然已参考其优选的实施方案具体显示和描述了本发明，但是本领域技术人员将理解，在不偏离本发明的精神和范围下，可在形式和细节上进行各种改变。

Claims (25)

1.一种包含聚合物纳米纤维的复合膜，所述复合膜具有数均直径在100-1000nm范围的大直径纳米纤维和小直径纳米纤维的复合结构，所述聚合物纳米纤维膜的孔隙率在75-95%范围且平均孔径在10-1000nm范围。
2.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述复合膜的厚度为50-500μm。
3.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述大直径纳米纤维的直径在200-1000nm范围且所述小直径纳米纤维的直径在100-500nm范围。
4.根据权利要求1所述的复合膜，其中所述聚合物纳米纤维包含不同的聚合物纳米纤维(疏水的或亲水的)。
5.根据权利要求4所述的复合膜，其中形成聚合物纳米纤维的聚合物选自：聚(丙烯腈)(PAN)、聚(乙烯醇)(PVA)、聚(氟乙烯)(PVDF)、壳聚糖、聚砜(PSf)、聚醚砜(PES)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)和聚(乙烯醇缩丁醛)(PVB)。
6.根据权利要求1所述的复合膜，所述复合膜还包含纳米珠或微球。
7.根据权利要求6所述的复合膜，其中所述纳米珠或微球的平均直径为20-2000nm。
8.根据权利要求1所述的复合膜，所述复合膜还包含聚多巴胺化合物的表面涂层。
9.根据权利要求1所述的复合膜，所述复合膜还包含原位表面加载的银纳米颗粒。
10.根据权利要求9所述的复合膜，其中所述原位表面加载的银纳米颗粒被预涂布的聚多巴胺层还原。
11.根据权利要求9所述的复合膜，其中所述原位表面加载的银纳米颗粒的加载量为0重量%-5.0重量%。
12.根据权利要求9所述的复合膜，其中所述原位表面加载的银纳米颗粒的平均直径为0-100nm。
13. 一种重力驱动的纳米纤维膜过滤器，其包括：
形成开口顶部体积的支撑结构；和
在支撑结构的至少底部上的根据权利要求1-12中任一项的复合膜，所述复合膜具有折叠构型，所述过滤器在开口顶部接受进水并使经清洁的水在底部在膜下方离开。
14.根据权利要求13所述的重力驱动的纳米纤维膜过滤器，所述膜过滤器进一步包括机械辅助的真空系统用于抽在过滤器顶部进入的进水通过膜。
15.根据权利要求14所述的重力驱动的纳米纤维膜过滤器，其中所述机械辅助的真空系统包括位于过滤器下方的活塞和与活塞连接的手柄，所述手柄允许活塞向下拉，在进水的膜对侧产生真空。
16.根据权利要求13所述的重力驱动的纳米纤维膜过滤器，其中在复合膜上加载银以提供水净化。
17.一种用于制造纳米纤维膜的方法，所述方法包括以下步骤：
制备溶液，做法是，在50-90℃下将由在有机溶剂中的一定量的聚合物和添加剂组成的聚合物混合物在密封的容器中混合和缓冷直到均匀，将聚合物混合物冷却至室温；
当溶液以流的形式从注射器朝向旋转的金属鼓喷射时，在室温下向溶液施加10-30kV(优选15-25kV)范围的电压；
以0.5-2.0mL/h(优选1.0-1.5mL/h)的速率从注射器进料溶液；和
在距离注射器出口5.0-20.0cm(优选10-15cm)的距离处在旋转的金属鼓上收集纳米纤维形式的所述流。
18.一种用于制造纳米纤维膜的非溶剂诱导的相分离(NIPS)方法，其包括以下步骤：
制备溶液，做法是，在50-90℃下将由在有机溶剂中的一定量的聚合物和添加剂组成的聚合物混合物在密封的容器中混合和缓冷直到均匀，将聚合物混合物冷却至室温；
在室温下在清洁和光滑的玻璃板上流延一定厚度的所述溶液；
将玻璃板快速且流畅地浸渍在凝结水浴中；和
在通过相转化形成基材后，通过在去离子水中浸泡来除去过量的溶剂和添加剂。
19. 一种用于制造复合膜纳米纤维结构的方法，所述方法包括以下步骤：
根据权利要求17或18的方法制造膜基材；和
通过使膜基材与多元胺水溶液接触1-1200秒(优选30-600秒)，使膜基材经历界面聚合，从基材的表面除去过量的聚合物溶液，
立即将膜基材引入TMC正己烷溶液中历时1-600秒(优选10-300秒)，和
在已形成所需的活性层后，用己烷充分漂洗所述膜并在15-25℃(优选20℃)下在去离子水中存储，随后进行表征。
20.权利要求19的方法，其中使膜基材与多元胺水溶液接触的步骤通过将其倾倒入多元胺水溶液中而实施。
21.权利要求19的方法，其中将基材引入TMC正己烷溶液的步骤通过将其倾倒入TMC正己烷溶液中而实施。
22.权利要求19的方法，所述方法还包括在膜的表面上原位加载银纳米颗粒以提供水消毒的步骤。
23. 权利要求22的方法，其中在膜上加载银的步骤包括以下步骤：
通过在Tris缓冲溶液中简单浸渍在膜的表面上涂布DOPA或L-DOPA；和
在硝酸银水溶液中浸渍膜。
24.权利要求23的方法，其中涂布膜的步骤使用0.5-5.0g/L的DOPA或L-DOPA溶液浴进行0.5小时至24小时，Tris缓冲溶液的pH值为7.0-9.0。
25.权利要求23的方法，其中在硝酸银水溶液中浸渍膜的步骤使用0.5-10.0g/L(优选1.0-5.0g/L)的硝酸银水溶液进行0.5小时-10小时。
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