JP2023509614A - 高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜およびその調製方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は高選択性超薄型ポリマーナノフィルム；その複合膜；その調製方法に関する。複合膜を、表面活性試薬（ＳＬＳ）をピペラジンアミンの水相に添加し、トリメシン酸クロリドと反応させて界面重合によって製造する。製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は５ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２ｇＬ－１の供給を用いて試験した場合、４７．９～５９．６Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水透過性でＮａ２ＳＯ４（９１．７７～９８．４７％）の高い除去率；ＭｇＣｌ２（３．２～１０．０％）；ＮａＣｌ（８．９～１５．３％）の低い除去率をもたらし；８．１～１６．４Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水透過性でＮａ２ＳＯ４（９９．８１～９９．９９％）の高い除去率；ＭｇＣｌ２（９６．７～９８．４％）；ＮａＣｌ（４２．１～５６．９％）の高い除去率をもたらす。
Description
本発明は、高選択性の超薄型ポリマーナノフィルム複合膜に関する。特に、本発明は、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法に関する。
超薄型ポリマーナノフィルムおよびその複合膜は、より高い液体透過性のため、ならびに二価および多価イオンを含む小溶質のより高い除去率を達成するために使用される。
ナノ濾過膜は、２５０～１０００ｇ．ｍｏｌ－１の分子量カットオフで利用可能である。それらは、二価および多価イオン、有機小分子、細菌およびウイルスの除去に使用される。それらはまた、廃水処理、化学製品精製、食品製造、塩素酸塩およびクロロアルカリ工業において、ならびに逆浸透ベースの水処理プラントの前処理段階において使用される。
ナノ濾過膜は、鉛、水銀、鉄、銅、マグネシウム、カルシウム、硫酸塩、および炭酸塩を含む二価イオンの特異的除去に使用され、一価イオンは無視できる程度または中程度の除去率を有する。一般に、ナノ濾過膜は、所与の印加圧力下で逆浸透膜と比較してより多くの流束を生成する。
高品質の水を生成するための脱塩用の高選択性膜が非常に必要とされている。選択性が損なわれた水透過性の増加は、必ずしも有益ではない。
硫酸イオンは、海水から製造される市販の塩における一般的な不純物であり、ＮａＣｌからの硫酸塩の分離方法は複雑である。
イオン選択性薄膜複合膜は、３０年以上研究されてきており、最先端のナノ濾過膜は半芳香族ポリアミドから作製されており、この膜は硫酸塩をＮａＣｌから分離することができ、膜の理想的選択性（ＮａＣｌ対Ｎａ２ＳＯ４）は約２０～１００である。
塩素酸塩およびクロロアルカリ産業におけるブライン回収および硫酸塩除去の向上のために、高選択性なナノ濾過膜が使用されている。
ブライン電解処理プラントでは、塩化ナトリウム（３００～３５０ｇ．Ｌ－１ＮａＣｌ）が塩素、水酸化ナトリウムおよび水素を生成するための原料として使用される。ＮａＣｌブラインの純度は、製品品質にとって弊害をもたらし、最大２０ｇ．Ｌ－１の硫酸塩不純物が、操作上の問題を回避するための限界である。
ＮａＣｌからの硫酸塩の効率的な除去およびブライン流からの有用な材料の回収には、高選択性の分離方法が必要である。
複合ナノ濾過膜は、水溶液中の望ましくない化合物の量を部分的または完全に除去するために使用することができる。本発明はまた、ブライン溶液からの硫酸イオン、リン酸イオン、クロムイオン、カルシウムイオン、水銀イオン、鉛イオン、カドミウムイオン、マグネシウムイオン、アルミニウムイオンおよびフッ化物イオンの有意な除去に関する。
薄膜複合（ＴＦＣ）ポリアミド膜は、有機溶媒中での分離、ナノ濾過（ＮＦ）および逆浸透（ＲＯ）脱塩方法を含む様々な流体分離に使用されている。ＴＦＣは、複合膜の分離層として作用する、多孔質支持体上に薄膜が製造またはコーティングされる種類の膜である。界面重合は、複合膜を製造する単純な経路を提供する技術であり、最先端のＮＦおよびＲＯ膜は、この技術を使用して商業的に製造され、世界中で利用可能である。それらは、多官能性アミン（例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ピペラジン）と多官能性ハロゲン化アシル（例えば、トリメシン酸クロリド）反応性分子とを、非混和性溶液から多孔質支持体上に反応させることによって生成される。界面重合中に反応溶液中に異なる化学物質／試薬を組み込む／添加することによって、流束および／または除去特性を改善するための進歩がなされている。
Ｊ．Ｅ．ＣａｄｏｔｔｅによるＵＳ４２７７３４４Ａを参照することができ、当該特許は、縮合重合によって優れた逆浸透性の膜またはフィルムまたは層を製造する方法を記載している。
Ｊ．Ｅ．ＣａｄｏｔｔｅによるＵＳ４２５９１８３Ａを参照することができ、当該特許は、二官能性および三官能性ハロゲン化アシルモノマー、例えば、イソフタル酸クロリドまたはテレフタル酸クロリドとトリメシン酸クロリドとの組み合わせの使用を記載している。製造されたポリ（ピペラジンアミド）ＮＦ膜は、二価塩、特に硫酸マグネシウムに対して高い除去率を示し、ならびに高い流束を生じる。
Ｙ－Ｊ．Ｔａｎｇらによる論文Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．４９８，２０１６，３７４－３８４を参照することができ、同論文では、水相中の２，２’－ビス（１－ヒドロキシル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（ＢＨＴＴＭ）の添加による、ＴＭＣとの界面重合を介したピペラジン系ポリアミド膜の形成が報告された。これらの膜は、７９．１Ｌｍ－２ｈ－１の高い純水流束および９９．５％のＮａ２ＳＯ４除去率を示し、ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性は１４０であった。
Ｙ．Ｐａｎらによる論文Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５２３，２０１７，２８２－２９０を参照することができ、同論文では、ピペラジンとＴＭＣとの間の界面重合中にセリシンを活性層に組み込むことによるポリ（ピペラジン－アミド）系ナノ濾過膜の形成が報告された。彼らは、ＰＩＰ水溶液中にセリシン（０．０６％（ｗ／ｖ））を組み込んだ後、透水性が３６．７％向上し、Ｎａ２ＳＯ４除去率は９７．５％と高いままであり、混合塩溶液中のＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４の間の選択性が２１．２から２５．２に増加したことを示した。
Ｄ．Ｈｕらによる論文Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ３０１，２０１２，７５－８１を参照することができ、同論文では、シリカゾルをＰＩＰ水溶液に添加し、ＴＭＣ溶液と反応させることによるシリカ／ポリピペラジン－アミドナノ濾過（ＮＦ）膜の形成が報告された。シリカゾルの組み込みは水流束を最大２１．１％増加させたが、ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性は２９．７から１０．６に減少した。
Ｙ．Ｍａｎｓｏｕｒｐａｎａｈらによる論文Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．３４３，２００９，２１９－２２８を参照することができ、同論文では、ＵＦ支持体上でのピペラジンとＴＭＣとの間の界面重合中に、有機相中にカチオン性セチルトリメチルアンモニウムブロミド（ＣＴＡＢ）、非イオン性（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）およびアニオン性ドデシル硫酸ナトリウム（ＳＤＳ）界面活性剤を添加することによる複合ナノ濾過膜の形成が報告された。有機相中にＳＤＳ添加剤を使用して調製した膜は、他の膜と比較してより高い流束を示し、ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性の最大値が５．０に達した。
Ｂ－Ｗ．Ｚｈｏｕらによる論文Ｄｅｓａｌｉｎａｔｉｏｎ ３９４，２０１６，１７６－１８４を参照することができ、同論文では、水相中のＰＩＰと２，２’－ビス（１－ヒドロキシル－１－トリフルオロメチル－２，２，２－トリフルオロエチル）－４，４’－メチレンジアニリン（ＢＨＴＴＭ）との混合ジアミンと、有機相中のＴＭＣとの間の界面重合による、ＴＦＣ中空繊維ＮＦ膜の形成が報告された。水相中に第２のアミン（ＢＨＴＴＭ）を添加すると、Ｎａ２ＳＯ４除去率は最大９９．７％の値に増加し、ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性は最大１８７の値に上昇した。
Ｊ．Ｚｈｕらによる論文Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．Ａ６，２０１８，１５７０１－１５７０９を参照することができ、同論文では、ピペラジンを含む水溶液とトリメシン酸クロリドを含むｎ－ヘキサン溶液との間の遊離水性－有機界面での超薄型ポリアミドナノフィルムの合成、および真空濾過によるポリドーパミンコーティングポリマー基材上へのそれらの直接転写が報告されており、これは、２５．１Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の高い水透過性および優れた二価イオン除去率を示し、Ｎａ２ＳＯ４の除去率は９９．１％であり、ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性は８０超であった。
Ｚ．Ｗａｎｇらによる論文Ｎａｔ．Ｃｏｍｍｕｎ．９，２０１８，２００４を参照することができ、同論文では、ポリドーパミン修飾ジルコニウムイミダゾールフレームワークナノ粒子上へのポリアミドフィルムの形成が報告され、これは最大５３．５Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の高水透過性でＮａ２ＳＯ４の除去率９５％を示した。ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性は１８．６であった。
Ｚ．Ｔａｎらによる論文Ｓｃｉｅｎｃｅ ３６０，２０１８，５１８－５２１を参照することができ、同論文では、水相中へのポリビニルアルコールの添加によるＴＭＣとの界面重合を介した、制御されたＴｕｒｉｎｇ構造を有するピペラジン系ポリアミド膜の形成が報告された。これらの膜は、高い透水性および高い水－塩分離をもたらした。ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想は１２６であった。
Ｒ．Ｂ．ＨｏｄｇｄｏｎによるＵＳ５１５２９０１Ａを参照することができ、当該特許は、ピペラジンまたはポリアミンを含有する水相と、トリメシン酸クロリドまたはイソフタル酸クロリドを含有する有機相との間の界面重合によって、微孔性基材上に作製された水軟化用の、二価および一価イオンの分離が良好なポリアミン－ポリアミド複合ナノ濾過膜を開示している。
Ａ．Ｋ．ＡｇａｒｗａｌによるＵＳ６８３３０７３Ｂ２を参照することができ、当該特許は、アミンを含むアミン水溶液、有機酸（例えば、プロピオン酸）および非アミン塩基を使用することによる、多孔質基材上の界面重合を介したナノ濾過膜および逆浸透膜の調製を開示している。これらの膜は、最大９９．５％の優れたＭｇＳＯ４除去率および１００ガロン．ｆｔ－２．日－１の流束をもたらした。
Ｙ．カミヤマらによるＵＳ４６１９７６７Ａを参照することができ、当該特許は、ポリビニルアルコールと第二級ジアミンまたはそれ以上のアミンとを多官能性架橋剤を用いて多孔質支持体上で架橋することによる、イオンの選択的分離のための複合半透膜の形成を記載している。これらの半透膜は、優れた透水性および低圧下での良好な溶質除去率をもたらした。
Ｊ．Ｒ．ＭｃｋｉｎｎｅｙらによるＵＳ３９０４５１９Ａを参照することができ、当該特許は、架橋剤および／または照射を使用して芳香族ポリアミド膜を架橋することによる、流束が改善された逆浸透膜の調製を開示している。
ＣＮ１０１９３４２０１Ａを参照することができ、当該特許では、ポリアミンおよび／またはアミンポリアルコールと塩素ポリアシルとを多孔質支持体上で反応させることによって高選択性を有する複合ナノ濾過膜が調製され、この膜は、１９．６９ガロン．ｆｔ－２．日－１の水流束のＭｇＳＯ４（９９．５６％）およびＮａＣｌ（８０．８２％）の高い除去率を生じる。
ＣＮ１０５４３５６５３Ａを参照することができ、当該特許は、一価イオン対二価イオンの高い選択性を有するポリスルホン支持体上での芳香族アミンおよび脂肪族アミンの混合架橋による複合ナノ濾過膜の形成を開示しており、これは、ＮａＣｌの除去率が４０％未満であり、ＭｇＣｌ２が９７％超であり、ＭｇＳＯ４が９８％超であり、ＣａＣｌ２が９３％超である。
ＣＮ１０４５２５０００Ａを参照することができ、当該特許は、高い親水性および高い保持率を有する高選択性ポリビニルアルコールナノ濾過膜の調製方法を開示しており、この膜は、高い水流束と、Ｎａ２ＳＯ４およびＭｇＣｌ２の高い分離とをもたらす。
Ｗ．Ｅ．ＭｉｃｋｏｌｓによるＵＳ６８７８２７８Ｂ２を参照することができ、当該特許は、膜流束および／または除去率を改善するために、第ＩＩＩＡ～ＶＩＢ族および第３～６周期の非硫黄原子から選択される結合コアを有する広範囲の錯化剤をハロゲン化アシル溶液に添加することを記載している。
Ｈ．ＷａｎｇらによるＵＳ２０１１００４９０５５Ａ１を参照することができ、当該出願は、芳香族ハロゲン化スルホニル、ヘテロ芳香族ハロゲン化スルホニル、ハロゲン化スルフィニル；ハロゲン化スルフェニル；ハロゲン化スルフリル；ハロゲン化ホスホリル；ハロゲン化ホスホニル；ハロゲン化ホスフィニル；ハロゲン化チオホスホリル、ハロゲン化チオホスホニル、イソシアネート、尿素、シアネート、芳香族ハロゲン化カルボニル、エポキシドまたはそれらの混合物に由来する部分を含む、ホウ素選択性の改善が達成された複合膜の調製を記載している。
Ｓ．コノらによるＵＳ６５２１１３０Ｂ１を参照することができ、当該特許は、膜の脱塩率を維持しながら、高い透水性を保管するための、ポリアミド形成中のカルボン酸またはカルボン酸エステルの添加を記載している。
Ｓ．コノらによるＵＳ５５７６０５７Ａ、ＵＳ５８４３３５１ＡおよびＵＳ６０２４８７３Ａを参照することができ、当該特許は、アルコール、エーテル、ケトン、エステル、ハロゲン化炭化水素、および８～１４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２の溶解度パラメータを有する硫黄含有化合物からなる群から選択される少なくとも１つの化合物をコーティング溶液の１つに添加することによって高透過性複合膜を作製する方法を記載している。
ＵＳ２００９０１０７９２２Ａ１を参照することができ、当該出願は、水流束を増加させ、塩の通過を減少させるために、コーティング溶液の一方または両方に様々な「鎖キャッピング試薬」（例えば、１，３－プロパンスルトン、塩化ベンゾイル、１，２－ビス（ブロモアセトキシ）エタン）および様々な界面活性剤を添加することを記載している。
Ｗ．Ｃｈｅｎによる論文Ｊ．Ｍｅｍｂｒ．Ｓｃｉ．５５９，２０１８，９８－１０６を参照することができ、同論文では、市販のポリアミドＮＦ膜上へのポリカチオン性（ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、ＰＤＡＤＭＡＣ）およびポリアニオン性（ポリ（ナトリウム４－スチレンスルホネート）、ＰＳＳ）の堆積による交互積層法を用いた多価電解質多層ナノ濾過膜の製造方法が報告された。彼らは、５．５層の二重層を有するＰＤＡＤＭＡＣ終端膜が、Ｎａ＋とＭｇ２＋との間の選択性が３０を超えたＭｇ２＋が、９７％の除去率を示した。
ＵＳ６７２３４２２Ｂ１を参照することができ、当該特許は、界面活性剤を水相に添加して、水溶液の多孔質支持体への吸収を改善した複合逆浸透膜の形成を開示している。製造された複合逆浸透膜は、高い脱塩率（最大９９．５％）および高い透水性（最大１．０ｍ３ｍ－２日－１）を示した。
先行技術では、一価のアニオンと二価のアニオン、または一価のカチオンと二価のカチオンの間のイオン選択性はわずかであり、多くの分離用途は、方法を実現可能にするためにはるかに高いイオン選択性を必要とする。したがって、当技術分野では、はるかに高いイオン選択性および水透過性を有する改善された膜が必要とされている。
当業者にはよく知られているように、界面重合は、それぞれが反応性分子の少なくとも１つを含みポリマー薄膜を生成する、２つの非混和性液相（典型的には水相および有機相）の間の界面で反応する２つの反応性分子（モノマーまたはポリマーまたはそれらの組み合わせ）の三次元ネットワーク重合の一種である。このような重合では、少なくとも１つの反応性分子は、他方の液相への溶解度が低いか、または溶解度がないため、一方の反応性分子が他方の相の中の過剰な反応物内への制御された導入が確実である。反応速度は通常高く、一方の相から他方の相への一方の反応性分子の拡散性によって制御され得る。他方の相中の反応性分子の濃度および拡散性は、界面に形成される高分子量ネットワークポリマーの化学構造を決定する。
本発明の主な目的は、予想される最終用途に応じて、より高い透過性、および／または一価アニオン対多価アニオン、および／または一価カチオン対多価カチオンのより高い選択性を有するナノフィルム複合膜を提供することである。
本発明の別の目的は、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜およびその調製方法であって、逆浸透膜およびナノ濾過膜を作製するために最も好ましく採用され得る方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、界面重合により作製されるポリマーナノフィルムの厚さを制御して、より高い透過性を達成することである。
本発明のさらに別の目的は、低圧（例えば、５ｂａｒ未満）で動作し、許容可能な透過性および／または除去率を生成することができるナノフィルム複合膜を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ナノフィルムが７～１５０ｎｍの厚さの少なくともいずれかのものである、多孔質支持体上の界面重合による高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、複合膜の超薄型ポリマーナノフィルム分離層を単離する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、複合膜のナノフィルム分離層を単離して、ナノフィルムの上面を上向きに保ちながら自立ナノフィルム層を異なる基材上に転写する方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ピペラジン（ＰＩＰ）とトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）とを界面重合により反応させることによる、超薄型ポリアミドナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ＰＩＰとＴＭＣとを界面重合により反応させることによる、ナノ濾過用途に使用される超薄型ポリアミドナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）とＴＭＣとを界面重合により反応させることによる、逆浸透用途に使用される超薄型ポリアミドナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、界面重合による、非水性系における分離用途に使用される超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、高い水透過性を有する超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、高い脱塩率を有する超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、高いイオン選択性を有する超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、混合塩水からの高いイオン除去率を有する超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、海水から選択的にイオンを分離する超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を提供することである。
本発明のさらに別の目的は、ポリマーナノフィルムの化学構造を制御して、分離膜を一価イオンと二価イオンとの間で選択性にすることである。
本発明のさらに別の目的は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を反応性分子の分子溶液の少なくとも１つに添加することによって、界面反応、したがって界面に形成されるポリマーナノフィルムの化学構造を制御することである。
本発明のさらに別の目的は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を反応性分子の分子溶液の少なくとも１つに添加することによって、イオン選択性を高めることである。
本発明のさらに別の目的は、有機ファウリング傾向を低下させることである。
[課題を解決するための手段]
したがって、本発明は、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜であって、
ａ）多孔質ポリマー支持膜の基層；
ｂ）上部ポリマーナノフィルム；
を含み、
該ポリマーナノフィルムが０．０１ｍｇ～１Ｍの範囲の表面活性剤の存在下で界面重合により作製され、該ナノフィルムの厚さが７ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内である高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜に関する。
したがって、本発明は、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜であって、
ａ）多孔質ポリマー支持膜の基層；
ｂ）上部ポリマーナノフィルム；
を含み、
該ポリマーナノフィルムが０．０１ｍｇ～１Ｍの範囲の表面活性剤の存在下で界面重合により作製され、該ナノフィルムの厚さが７ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内である高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜に関する。
本発明の一実施形態において、多孔質ポリマー支持膜の基層は、加水分解ポリアクリロニトリル（ＨＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、Ｐ８４、架橋Ｐ８４およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群から選択される。
本発明の別の実施形態では、表面活性剤は、アニオン性、カチオン性、双性イオン性および中性の界面活性剤からなる群から選択される。
本発明のさらに別の実施形態では、純水透過性は８．１～５７．１Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲内であり、Ｎａ２ＳＯ４の除去率は９８．０％超～最大９９．９９％であり、ＮａＣｌの除去率は１５．３～５６．９％の間である。
本発明のさらに別の実施形態では、ＮａＣｌ対Ｎａ２ＳＯ４の理想的塩選択性は、１より大きく、最大４３１０である。
本発明のさらに別の実施形態では、純水透過性は６．１～１７．６Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲内であり、ＭｇＣｌ２の除去率は９７．０％超～最大９９．０％であり、ＮａＣｌの除去率は３８．４～６１．２％である。
本発明のさらに別の実施形態では、ＮａＣｌ対ＭｇＣｌ２の理想的塩選択性は、１より大きく、最大４０である。
本発明のさらに別の実施形態では、混合塩供給物質中の一価アニオンと二価アニオンとの間のイオン選択性は、１より大きく、最大１４６０である。
本発明のさらに別の実施形態では、膜は、２８７～３９０ｇ．ｍｏｌ－１の範囲のＭＷＣＯ（分子量カットオフ）を示す。
本発明のさらに別の実施形態では、ポリマー繰り返し単位がピペラジンおよびトリメシン酸クロリドから選択される場合、ナノフィルムは、７１．４～７４．８の炭素、７．５～１２．８％の窒素および１２．４～２１．１％の酸素の元素組成を有する。
さらに別の実施形態では、本発明は、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法であって、以下の工程を含む方法を提供する：
ａ）不織布上に相転換法によってポリマー支持膜を調製する工程；
ｂ）工程（ａ）で得られたポリマー支持膜を改変させて親水性支持膜を得る工程；
ｃ）別に０．０１～５．０ｗ／ｗ％のポリアミンを水性溶媒に溶解して、溶液Ａを得る工程；
ｄ）別に０．００１～０．５ｗ／ｗ％の多官能性酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解して、溶液Ｂを得る工程；
ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた溶液ＡまたはＢのいずれかに０．０１ｍＭ～１Ｍの表面活性試薬を添加する工程；
ｆ）工程（ｅ）で得られた溶液Ａを工程（ｂ）の親水性支持膜の上に注ぎ、続いて１０秒間～１分間浸漬する工程；
ｇ）親水性支持膜から水溶液を捨て、残存する水溶液をゴムローラーで除去した後、１０秒～１分間風乾させる工程；
ｈ）工程（ｅ）で得られた溶液Ｂを、界面重合のために５秒～２０分の範囲の期間、工程（ｇ）の親水性支持膜に直ちに接触させて、ナノフィルムを得る工程；
ｉ）過剰の有機溶液を除去し、続いてナノフィルム上に残存する未反応の多官能性酸ハロゲン化物を除去し、室温で１０～３０秒間膜を乾燥させる工程；
ｊ）膜を４０～９０℃の範囲の温度で１～１０分の範囲の期間アニーリングして、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を得る工程。
ａ）不織布上に相転換法によってポリマー支持膜を調製する工程；
ｂ）工程（ａ）で得られたポリマー支持膜を改変させて親水性支持膜を得る工程；
ｃ）別に０．０１～５．０ｗ／ｗ％のポリアミンを水性溶媒に溶解して、溶液Ａを得る工程；
ｄ）別に０．００１～０．５ｗ／ｗ％の多官能性酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解して、溶液Ｂを得る工程；
ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた溶液ＡまたはＢのいずれかに０．０１ｍＭ～１Ｍの表面活性試薬を添加する工程；
ｆ）工程（ｅ）で得られた溶液Ａを工程（ｂ）の親水性支持膜の上に注ぎ、続いて１０秒間～１分間浸漬する工程；
ｇ）親水性支持膜から水溶液を捨て、残存する水溶液をゴムローラーで除去した後、１０秒～１分間風乾させる工程；
ｈ）工程（ｅ）で得られた溶液Ｂを、界面重合のために５秒～２０分の範囲の期間、工程（ｇ）の親水性支持膜に直ちに接触させて、ナノフィルムを得る工程；
ｉ）過剰の有機溶液を除去し、続いてナノフィルム上に残存する未反応の多官能性酸ハロゲン化物を除去し、室温で１０～３０秒間膜を乾燥させる工程；
ｊ）膜を４０～９０℃の範囲の温度で１～１０分の範囲の期間アニーリングして、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を得る工程。
本発明のさらに別の実施形態では、工程（ｄ）で使用される有機溶媒は、非環式アルカンおよびイソアルカン（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＧ）、単環式シクロアルカン（シクロヘキサン、シクロヘプタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル）単独またはそれらの混合物からなる群から選択される。
本発明のさらに別の実施形態では、工程（ｃ）で使用されるポリアミンは、ピペラジン（ＰＩＰ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、４－（アミノメチル）ピペリジン（ＡＭＰ）、１，３－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１３）、１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１４）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、フロログルシノール（ＰＨＬ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ケルセチン（ＱＣＴ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、およびメラミン（ＭＭ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
本発明のさらに別の実施形態では、工程（ｄ）で使用される多官能性酸ハロゲン化物は、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）、１，３，５ベンゼントリカルボニルトリクロリドまたはトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される。
本発明のさらに別の実施形態では、工程（ｅ）で得られた２つの反応性分子溶液ＡおよびＢを接触させて液液界面を形成すると、界面に自立単離ポリマーナノフィルムが形成され、さらに多孔質支持体上に転写して複合膜を形成する。
本発明のさらに別の実施形態では、自立実体としてのナノフィルムは、２つの非混和性液体間の界面での界面重合によって調製され、多孔質支持体上に転写されてナノフィルム複合膜を形成する。
本発明のさらに別の実施形態では、ナノフィルムはナノ粒子がインターカレートされている。
本発明のさらに別の実施形態では、ナノフィルムは、固体基材上に交互積層法で互いの上に配置される。
本発明のさらに別の実施形態では、ナノフィルムは、多孔質支持体上に交互積層法で互いの上に配置される。
本発明のさらに別の実施形態では、界面重合中の反応性分子溶液のいずれかに添加剤を添加することにより、調整可能な脱塩特性、一価対多価のイオン選択性の増加および有機ファウリングの低下を有するナノフィルム複合膜が提供される。
本発明のさらに別の実施形態では、界面重合中に界面活性剤が水溶液に添加されると、観察されたＭＷＣＯが２８７～３９０ｇ．ｍｏｌ－１の間である場合ＭＷＣＯ（分子量カットオフ）はより低い値に低下する。
本発明は、膜のナノフィルム選択層が７～から１５０ｎｍの範囲の厚さの少なくともいずれかである高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜、および多孔質支持体上の界面重合（ＩＰ）による高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の製造方法に関する。
本発明は、２つの非混和性溶媒（相）に別々に溶解した少なくとも２つの反応性分子を、ｉ）多孔質支持体上に作製された界面、またはｉｉ）２つの非混和性バルク液体間の界面のいずれかにおいてそれらを接触させる界面重合により、高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を調製する方法を提供する。
ｉ）の場合、限外濾過多孔質支持体を一方の反応性分子の分子溶液に浸漬し、過剰の溶液を拭き取り、次いで該支持体を他方の反応性分子の分子溶液と接触させる。限外濾過多孔質支持体上にナノフィルムが形成される。
ｉｉ）の場合、２つの反応性分子溶液を接触させて液液界面を形成すると、自立単離ポリマーナノフィルムが界面に形成される。次いで、ナノフィルムを多孔質支持体上に転写して複合膜を形成する。
多孔質支持体は、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、加水分解ポリアクリロニトリル（ＨＰＡＮ）、ポリイミド（Ｐ８４）およびポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）からなる群から選択される。
本発明は、界面重合による高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法であって、アミン（またはポリアミン）またはヒドロキシル多含有反応性分子（単一のアミン（またはポリアミン）またはヒドロキシル多含有反応性分子として、またはアミン（またはポリアミン）またはヒドロキシル多含有反応性分子の組み合わせとして）が水相中、および多官能性酸ハロゲン化物（単一の多官能性酸ハロゲン化物分子または多官能性酸ハロゲン化物分子の組み合わせとして）とが有機相中の別の反応性分子として選択される方法を提供する。
表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤が、反応性分子の分子溶液の少なくとも１つと一緒に使用されるか、および／または界面重合の前に限外濾過支持体上に吸着される。
アニオン性、カチオン性、双性イオン性および中性（非イオン性）の界面活性剤から選択される０．０１ＭＭ～１Ｍの範囲の濃度を有する界面活性剤が、反応性分子の分子溶液の少なくとも１つと一緒に使用されるか、および／または水相の添加前に限外濾過支持体上に吸着される。表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤の使用は、鋳型（界面）の構造および幾何学的形状、したがって２つの非混和性液体の界面に形成されるポリマーナノフィルムを調整する役割を有する。界面活性剤の添加は、ナノフィルムの特徴および形態、ならびにポリマーナノフィルムの全体的な電荷、したがって架橋度を制御する。
本発明では、自立実体として製造され多孔質支持体上に転写されるか、またはナノフィルム複合膜を形成するために多孔質支持体上に直接製造される無欠陥ポリマーナノフィルムは、調整可能な脱塩特性を示す。
アミンまたはヒドロキシル多含有試薬は、ピペラジン（ＰＩＰ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、４－（アミノメチル）ピペリジン（ＡＭＰ）、１，３－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１３）、１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１４）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、フロログルシノール（ＰＨＬ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ケルセチン（ＱＣＴ）、およびビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、メラミン（ＭＭ）からなる群から、０．０１～５．０ｗ／ｗ％の範囲の濃度で選択される。
多官能性酸ハロゲン化物は、反応性分子として、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）および１，３，５ベンゼントリカルボニルトリクロリドまたはトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）から０．００１～０．５ｗ／ｗ％の範囲の濃度で選択される。
ポリアミドナノフィルムは、ピペラジン（ＰＩＰ）を含有する水溶液を多孔質支持体上に含浸させ、次いでヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、トルエン、オクタン、デカン、ヘキサデカンに溶解させたＴＭＣ溶液と反応させることによって、ＰＩＰとトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）との間の界面重合反応により限外濾過支持体上に発現される。
本発明は、支持体から独立した複合膜の超薄型ポリマーナノフィルムの分離層の特性を特性評価するために、分離層を単離する方法を提供することである。単離された自立ポリマーナノフィルム層は、ナノフィルムの上面を上向きに保ちながら、異なる基材上に転写される。ナノフィルムの表面特性は、界面重合条件とポストアニール処理との組み合わせによって制御される。溶媒透過性と、一価および多価イオンを含む小さな溶質を超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を通して分離する能力とは、界面重合で使用される反応物濃度およびポリマーナノフィルムの厚さに依存する。
本発明はさらに、本明細書で定義されるポリマーナノフィルム複合膜の調製方法を提供する：
ａ．自立ポリマーナノフィルムは、固体基材上に交互積層法で互いの上に配置されて、前記薄膜が１０ｎｍ未満の厚さを有する複合材料を形成する。
ａ．自立ポリマーナノフィルムは、固体基材上に交互積層法で互いの上に配置されて、前記薄膜が１０ｎｍ未満の厚さを有する複合材料を形成する。
ｂ．自立ポリマーナノフィルムは、多孔質支持体上に交互積層法で互いの上に配置されて、前記薄膜が１０ｎｍ未満の厚さを有する複合材料を形成する。
ｃ．自立ポリマーナノフィルムおよび少なくとも１つのさらなる材料は、垂直に積み重ねられるか、または面内ヘテロ構造として配置されて、前記薄膜が１０ｎｍ未満の厚さを有する複合膜を形成する。
ｄ．自立ポリマーナノフィルムはナノ粒子をインターカレートされ、前記薄膜は１０ｎｍ未満の厚さを有し、ナノ粒子のサイズは１００ｎｍ未満である。
ナノフィルム層は、ポリアミド、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリエステル、ポリスルホンアミド、ポリフタルアミド、ポリピロリジン、ポリシロキサン、ポリ（アミドイミド）、ポリ（エーテルアミド）、ポリ（エステルアミド）およびポリ（尿素アミド）からなる群から選択される。
本発明は、ＰＩＰの水溶液およびＴＭＣのヘキサン溶液から界面重合によって高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を調製する方法であって、水溶液中の表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤の存在下で、生成されたナノフィルム複合膜が９９．９９％の二価の脱塩率をもたらす方法を提供する。
本発明は、ＰＩＰの水溶液およびＴＭＣのヘキサン溶液から界面重合によって高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を調製する方法であって、水溶液への表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤の添加が、有機ファウリングの低下を有する複合膜を提供する方法を提供する。
本発明は、ガス分離、絶縁バリア層薄膜、表面活性基を有する透明コーティング、極性および非極性薄膜コーティング、複合材料、水性および有機溶媒中の分離膜、浄水および脱塩のための、本明細書で定義される自立ポリマーナノフィルムの使用を提供する。
本発明で使用される水相反応性分子は、以下の官能基のいずれかを含み得る：
ｉ．少なくとも２つの第一級芳香族アミン基（例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ｍ－フェニレンジアミン－４－メチル、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミドおよび１，３，５ベンゼントリアミン）。
ｉ．少なくとも２つの第一級芳香族アミン基（例えば、ｍ－フェニレンジアミン、ｐ－フェニレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）ベンゼン、ｍ－フェニレンジアミン－４－メチル、３，５－ジアミノ－Ｎ－（４－アミノフェニル）ベンズアミドおよび１，３，５ベンゼントリアミン）。
ｉｉ．少なくとも２つの第一級芳香族アミン基および少なくとも１つのカルボン酸基（例えば、３，５－ジアミノ安息香酸）。
ｉｉｉ．少なくとも２つの第一級芳香族アミン基および少なくとも１つのメチル基（例えば、２，４－ジアミノトルエン）。
ｉｖ．少なくとも２つの第一級芳香族アミン基および少なくとも１つのメトキシ基（例えば、２，４－ジアミノアニソール）。
ｖ．少なくとも２つの第一級芳香族アミン基および少なくとも１つのスルホン酸基（例えば、２，４－ジアミノベンゼンスルホン酸）。
ｖｉ．少なくとも２つの第一級脂肪族アミン基（例えば、エチレンジアミン、２，２’，２’’－トリアミノトリエチルアミンおよびポリエチレンイミン）。
ｖｉｉ．環状または複素環式環中の少なくとも２つの第一級アミン基（例えば、メラミンおよび１，３－シクロヘキサンビス（メチルアミン））。
ｖｉｉｉ．環状または複素環式環中の少なくとも２つの第２級アミン基（例えば、ピペラジン）。
ｉｘ．少なくとも２つの芳香族ヒドロキシル基（例えば、レゾルシノール、フロログルシノール）。
ｘ．少なくとも１つの芳香族第一級アミンおよび少なくとも１つの芳香族ヒドロキシル基（例えば、３－アミノフェノール、ドーパミン）。
ｘｉ．少なくとも２つの脂肪族ヒドロキシル基（例えば、Ｎ－メチル－ジエタノールアミン）。
有機相中の多官能性ハロゲン化アシル反応性分子は、少なくとも２つのハロゲン化アシル基を含み得る。好ましくは、ハロゲン化アシル基は、本質的に芳香族であり、少なくとも２つの数を含む。最も好ましくは、１分子当たり３個のハロゲン化アシル基が芳香環中にある（例えば、トリメシン酸クロリド（ＴＭＣ））。
本明細書に記載されるように、使用される表面活性試薬（ＳＡＲ）は、アニオン性、カチオン性、双性イオン性および中性（非イオン性）の界面活性剤であり、以下を含み得る：
ｉ．硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、およびカルボン酸塩由来の少なくとも１つのアニオン性官能基（例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、およびミレス硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロオクタン酸）。
ｉ．硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩、およびカルボン酸塩由来の少なくとも１つのアニオン性官能基（例えば、ラウリル硫酸アンモニウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ラウレス硫酸ナトリウム、およびミレス硫酸ナトリウム、ラウロイルサルコシン酸ナトリウム、ペルフルオロノナン酸、ペルフルオロオクタン酸）。
ｉｉ．第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アンモニウム塩由来の少なくとも１つのカチオン性官能基（例えば、オクテニジン二塩酸塩、塩化ベンゼトニウム、臭化セチル－トリメチル－アンモニウム、臭化ジメチル－ジオクタデシル－アンモニウム、塩化ジメチル－ジオクタデシル－アンモニウム、塩化セチルピリジニウム、塩化ベンザルコニウム）。
ｉｉｉ．第１級アミン、第２級アミン、第３級アミンおよび第４級アンモニウム塩由来の少なくとも１つのカチオン性官能基ならびに硫酸塩、アルキルエーテル硫酸塩、スルホン酸塩、リン酸塩およびカルボン酸塩由来の少なくとも１つのアニオン性官能基（例えば、３－［（３－コラミドプロピル）ジメチルアンモニオ］－１－プロパンスルホネート、ドデシルホスホコリン（ＤＰＣ）、３－（ドデシルジメチルアンモニオ）プロパンスルホネート（ＤＰＳ）、２－［（３－ドデカンアミドプロピル）ジメチルアミニオ］アセテート、Ｎ，Ｎ－ジメチル－Ｎ－（３－コカミドプロピル）－３－アンモニオ－２－ヒドロキシプロピルスルホネート、ホスファチジルセリン、１－オレオイル－２－パルミトイル－ホスファチジルコリン、スフィンゴミエリン）
ｉｖ．ポリ（プロピレングリコール）の中心疎水性ブロックまたはポリ（エチレングリコール）の２つの親水性ブロックによって連結されたアミンから構成される非イオン性ブロックコポリマー鎖であって、各ブロックが２～１００単位の親水性ポリエーテル単位（例えば、ポリオキシエチレンアミン、ポリ（エチレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（プロピレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレングリコール）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７、ポリエチレングリコール（１５）－ヒドロキシステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）を含み得る、非イオン性ブロックコポリマー鎖。
ｉｖ．ポリ（プロピレングリコール）の中心疎水性ブロックまたはポリ（エチレングリコール）の２つの親水性ブロックによって連結されたアミンから構成される非イオン性ブロックコポリマー鎖であって、各ブロックが２～１００単位の親水性ポリエーテル単位（例えば、ポリオキシエチレンアミン、ポリ（エチレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（プロピレングリコール）－ｂｌｏｃｋ－ポリ（エチレングリコール）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）Ｆ－１２７、ポリエチレングリコール（１５）－ヒドロキシステアレート、ポリオキシエチレン（２０）ソルビタンモノラウレート）を含み得る、非イオン性ブロックコポリマー鎖。
ｖ．２～１００単位を含有する親水性ポリエーテル鎖、および疎水性芳香族炭化水素基（例えば、ポリエチレングリコールｐ－（１，１，３，３－テトラメチルブチル）－フェニルエーテル（Ｔｒｉｔｏｎ Ｘ－１００）、４－ノニルフェニル－ポリエチレングリコール）を含む少なくとも１つのポリマー鎖。
ｖｉ．オルガノシラン、オルガノシロキサン基またはデンドリマー、および２～１００単位を含有する親水性ポリエーテル鎖を含有する少なくとも１つのポリマー鎖。
本明細書で使用される「超薄型ポリマーナノフィルム複合膜」という用語は、ポリマー分離層が１～２００ｎｍの厚さの少なくともいずれかであり、ｉ）多孔質支持体上に作製された界面、またはｉｉ）２つのバルク液体間の界面に界面重合によって製造され、および多孔質支持体上に転写された、いずれかの製品としての複合膜を指す。
超薄型ポリマー層は、７ｎｍ～１５０ｎｍの様々な厚さを有するポリアミドである。
ナノフィルム複合膜の高選択性超薄型ポリマーナノフィルムは、５０ｎｍ未満（例えば、１～４０ｎｍ）の厚さを有する。適切には、ナノフィルム複合膜の高選択性超薄型ポリマーナノフィルムは、２０ｎｍ未満の厚さを有する。より適切にはナノフィルム複合膜の高選択性超薄型ポリマーナノフィルムは、１５ｎｍ未満（例えば、１０ｎｍ未満または８ｎｍ）の厚さを有する。超薄型ポリマーナノフィルムは、１０ｎｍ未満（例えば、１～１０ｎｍ）の厚さを有する。より適切には、超薄型ポリマーナノフィルムは、８ｎｍ未満（例えば、７ｎｍ）の厚さを有する。
ナノフィルムの元素組成（原子％）は以下の通りである：７１．４～７３．５％の炭素、７．５～１０．６％の窒素および１５．９～２１．１％の酸素。
ナノフィルムの元素組成（原子％）は以下の通りである：７３．８～７４．２％の炭素、７．９～９．２％の窒素および１６．６～１８．２％の酸素。
ナノフィルムの元素組成（原子％）は以下の通りである：７２．６～７４．８％の炭素、１１．１～１２．８％の窒素および１２．４～１６．３％の酸素。
ナノフィルムの元素組成（原子％）は以下の通りである：７３．６±０．９％の炭素、１０．９±０．８％の窒素および１５．５±０．４％の酸素。
ナノフィルムが窒素および酸素含有部分を含む場合、そのような部分は、単なる表面汚染ではなく、ナノフィルムの構造の必須部分を形成することが理解されよう。
超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、２５．７～５９．６°の水接触角値を有する。適切には、超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、２５．７～５６．９°の水接触角値を有する。より適切には、超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、２５．７～４５．２°の水接触角値を有する。最も適切には、超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、３２．２～４７．５°の水接触角値を有する。
超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、ｐＨ７．０で測定して－１２．２～－２３．４ｍＶのゼータ電位値を有する。適切には、超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、ｐＨ７．０で測定して－１２．２～－２７．２ｍＶのゼータ電位値を有する。最も適切には、超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、ｐＨ７．０で測定して－１８．８～－２６．０ｍＶのゼータ電位値を有する。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した低濃度のＰＩＰ水溶液（０．０１～０．０５ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２ｇＬ－１の供給溶液を用いて試験した場合、ＭｇＣｌ２（２．７～９４．６％）およびＮａＣｌ（９．７～４５．０％）の除去率の維持によって、１６．９～５９．０Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水（純水）透過性でＮａ２ＳＯ４（９１．４３～９９．９５％）の高い除去率をもたらす。９．５～１１９８の範囲のＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４の理想的塩選択性が達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した中程度の濃度のＰＩＰ水溶液（０．１ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２ｇＬ－１の供給溶液を用いて試験した場合、ＭｇＣｌ２（９６．７～９８．４％）およびＮａＣｌ（４２．１～５６．９％）の高い除去率の維持によって、８．１～１６．４Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水（純水）透過性でＮａ２ＳＯ４（９９．８１～９９．９９％）の高い除去率をもたらす。２９６．３～４３１０の範囲のＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４の理想的塩選択性が達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した中程度の濃度のＰＩＰ水溶液（１ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２ｇＬ－１の供給溶液を用いて試験した場合、ＭｇＣｌ２（８９．５～９９．０％）およびＮａＣｌ（３０．７～６１．２％）の高い除去率の維持によって、６．１～１３．７Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水（純水）透過性でＮａ２ＳＯ４（３２．５５～９１．７３％）の高い除去率をもたらす。４．７のＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４の理想的塩選択性が達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した高濃度のＰＩＰ水溶液（２ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２ｇＬ－１の供給溶液を用いて試験した場合、ＭｇＣｌ２（９８．４％）およびＮａＣｌ（５４．５％）の高い除去率の維持によって、４．４Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の水（純水）透過性でＮａ２ＳＯ４（３９．９３％）の低い除去率をもたらす。２８．４のＮａＣｌ／ＭｇＣｌ２の理想的塩選択性が達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した異なる濃度のＰＩＰ水溶液（０．０５～０．１ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、２．２～３５．３の範囲のＮａＣｌ／ＭｇＣｌ２の理想的塩選択性をもたらす。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した高濃度のＰＩＰ水溶液（１～２ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、６．６～３８．８の範囲のＮａＣｌ／ＭｇＣｌ２の理想的塩選択性をもたらす。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した低濃度のＰＩＰ水溶液（０．１ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＰＡＮ、Ｐ８４およびＰＥＳ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２ｇＬ－１の供給溶液を用いて試験した場合、ＭｇＣｌ２（５．８～９３．１％）およびＮａＣｌ（１１．３～４２．８％）の高い除去率の維持によって、１４．１～４５．６Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水（純水）透過性でＮａ２ＳＯ４（９０．６５～９９．７０％）の高い除去率をもたらす。９．５～１９０．７の範囲のＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４の理想的塩選択性が達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した低濃度のＰＩＰ水溶液（０．１ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣの有機溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造され、有機相溶媒がヘプタン、トルエンおよびシクロヘキサンから選択された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２ｇＬ－１の供給溶液を用いて試験した場合、ＭｇＣｌ２（８９．４～９７．７％）およびＮａＣｌ（３０．９～４３．８％）の高い除去率の維持によって、１３．３～１５．３Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水（純水）透過性でＮａ２ＳＯ４（５７．１５～９９．７９％）の高い除去率をもたらす。ＮａＣｌ／Ｎａ２ＳＯ４の理想的塩選択性は１．６～２６７．６の範囲であり、ＮａＣｌ／ＭｇＣｌ２の理想的塩選択性は６．５～２５．４の範囲で達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した中程度の濃度のＰＩＰ水溶液（０．１ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５～２０ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２～４０ｇＬ－１の供給混合塩（Ｎａ２ＳＯ４＋ＮａＣｌ；等重量）溶液を用いて試験した場合、１２．９～１６．４Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水（純水）透過性でＳＯ４
２－（９９．７８～９９．９５％）の高い除去率およびＣｌ－（－４．８～３９．１％）の低い除去率をもたらす。４７６～１４６０の範囲のＣｌ－／ＳＯ４
２－の混合塩のイオン選択性が達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を添加した中程度の濃度のＰＩＰ水溶液（０．１ｗ／ｗ％）と、ＴＭＣのヘキサン溶液との界面重合によって製造され、ＨＰＡＮ支持体上に製造された超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、５～２０ｂａｒの印加圧力下で２５（±１）℃において２～４０ｇＬ－１の供給混合塩（Ｎａ２ＳＯ４＋ＭｇＳＯ４＋ＭｇＣｌ２＋ＮａＣｌ；等重量）溶液を用いて試験した場合、１２．９～１６．４Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の高い水（純水）透過性でＳＯ４
２－（９９．８９～９９．９４％）の高い除去率およびＣｌ－（３０．０～４８．５％）の低い除去率をもたらす。６３６．４～１０４５の範囲のＣｌ－／ＳＯ４
２－の混合塩のイオン選択性が達成される。
高選択性超薄型ポリマーナノフィルムおよびその複合膜は、２８７～３９０ｇ．ｍｏｌ－１のＭＷＣＯを示し、表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤を界面重合中に水溶液に添加した場合、ＭＷＣＯの低下が観察された。
本発明の高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は、当技術分野で公知の同様の膜を超える豊富な利点を提供する。本発明の複合膜は、現在利用可能な膜と比較してイオン選択性が向上している。本明細書で定義される方法を実行することにより、１０ｎｍ未満の厚さを有し、ＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性が５０超～最大４３１０である、本発明の高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を確実に調製することができる。さらに、ナノフィルムの組成は、分離／濾過技術、膜分離方法と組み合わせた有機合成、触媒回収、および製薬産業の分野において利点を提供する。
[例]
以下の例は例示として示されており、したがって、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
［例１］
限外濾過支持膜の調製および支持膜の架橋
限外濾過ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、Ｐ８４およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）支持膜を、相転換法によって調製した。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）支持膜を、連続キャスティングマシンを使用することによって不織布上に調製した。第１のＰＡＮポリマー粉末を７０（±１）℃の熱風オーブン内で２時間乾燥させ、次いで、乾燥ＰＡＮを気密ガラスフラスコ内で７０（±１）℃で数時間連続撹拌することによってＤＭＦに溶解させて、１３．０ｗ／ｗ％ポリマー溶液を作製した。次いで、ポリマー溶液を室温（２５（±１）℃）まで冷却した。半連続キャスティングマシンを用いて、キャスティングナイフと不織布との隙間（１３０～１５０μｍ）を４～７ｍ／分の速度で維持することにより、長さ６０ｍ、幅０．３２ｍの膜シートを不織布上に連続的にキャストした。この過程の間、ポリマーフィルムは不織布と共に２５（±１）℃に維持された水ゲル化浴内に取り込まれ、相転換されて限外濾過膜を形成し、最後にワインダーローラーに取り込まれる。ナイフ位置と水ゲル化浴との間の距離、すなわち空気中を移動した距離は０．３５ｍであった。膜ロールを別のワインダーローラー上で再回転させることによって純水で洗浄し、１６ｃｍ×２７ｃｍの寸法の小片に切断し、２日間純水中に保ち、その後イソプロパノールおよび水混合物（１：１ｖ／ｖ）中で１０（±１）℃において最終貯蔵した。限外濾過支持体の架橋のために、数片（７５片）のＰＡＮ支持体を保存溶液から取り出し、純水中で十分に洗浄した。次いで、支持体を６０（±１）℃に予熱した５Ｌの１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に２時間浸漬し、この溶液を再度６０（±１）℃の熱風オーブンに２時間入れて加水分解させた。架橋後、ＰＡＮ膜を純水で洗浄し、純水中で数日間保存した。水のｐＨを定期的に確認し、ｐＨが７に達するまで毎日純水と交換した。最後に、加水分解されたＰＡＮ（ＨＰＡＮ）膜片をイソプロパノールと水との混合物（１：１ｖ／ｖ）中で１０（±１）℃において保存した。同様に、ＰＳｆポリマー溶液を、１７ｗ／ｗ％のＰＳｆをＮＭＰに溶解することによって調製し、Ｐ８４ポリマー溶液を、２２ｗ／ｗ％のＰ８４をＤＭＦに溶解することによって調製し、ＰＥＳポリマー溶液を、１９ｗ／ｗ％のＰＥＳを３ｗ／ｗ％のＰＶＰと共にＤＭＦに溶解することによって調製した。支持膜を、上述のように相転換法によって製造した。
［例２］
表面活性試薬［ＳＡＲ］の存在下でのナノフィルム複合膜の調製
ナノフィルム複合膜を、ＨＰＡＮ、ＰＡＮ、ＰＳｆ、ＰＥＳ、Ｐ８４支持膜の上に界面重合技術によって調製した。支持膜を超純水で洗浄して過剰のイソプロパノールを除去し、そこで保存した。次いで、０．０１～５．０ｗ／ｗ％の範囲の濃度のＰＩＰ、ＭＰＤ、ＰＰＤ、ＡＭＰ、ＰＥＩ、ＣＤＡ１３、ＣＤＡ１４、ＨＤＡ、ＥＤＡ、ＲＥＳ、ＰＨＬ、ＰＥＴ、ＱＣＴ、ＢＰＡ、ＭＭから選択される反応性分子を含有する水溶液を支持体の上に注ぎ、２０秒間浸漬した。その後、過剰な水溶液をゴムローラーで支持体から除去し、１０秒間穏やかに風乾した。０．００１～０．５ｗ／ｗ％の範囲の濃度のＴＭＣを含有する有機溶液を直ちに、支持体と指定された時間（５秒から２０分）接触させて、界面重合反応を生じさせた。界面重合に使用される有機溶媒は、非環式アルカンおよびイソアルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＧ）、単環式シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）および／またはそれらの混合物から選択される。界面重合中、室温および相対湿度をそれぞれ２３～２５℃および２５～３５％に維持した。ＴＭＣを含有する過剰な有機溶液を界面重合反応の直後に除去し、室温で１０～３０秒間乾燥させ、最後に熱風オーブン中で４０～９０℃の指定温度において１～１０分の指定時間アニールした。特に明記しない限り、界面重合に使用した有機溶媒、すなわちＴＭＣ溶液はヘキサン中で調製し、界面重合後の室温での乾燥時間は１０秒であり、アニーリング温度は７０（±１）℃において１分間であった。
[例]
以下の例は例示として示されており、したがって、本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではない。
［例１］
限外濾過支持膜の調製および支持膜の架橋
限外濾過ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、Ｐ８４およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）支持膜を、相転換法によって調製した。ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）支持膜を、連続キャスティングマシンを使用することによって不織布上に調製した。第１のＰＡＮポリマー粉末を７０（±１）℃の熱風オーブン内で２時間乾燥させ、次いで、乾燥ＰＡＮを気密ガラスフラスコ内で７０（±１）℃で数時間連続撹拌することによってＤＭＦに溶解させて、１３．０ｗ／ｗ％ポリマー溶液を作製した。次いで、ポリマー溶液を室温（２５（±１）℃）まで冷却した。半連続キャスティングマシンを用いて、キャスティングナイフと不織布との隙間（１３０～１５０μｍ）を４～７ｍ／分の速度で維持することにより、長さ６０ｍ、幅０．３２ｍの膜シートを不織布上に連続的にキャストした。この過程の間、ポリマーフィルムは不織布と共に２５（±１）℃に維持された水ゲル化浴内に取り込まれ、相転換されて限外濾過膜を形成し、最後にワインダーローラーに取り込まれる。ナイフ位置と水ゲル化浴との間の距離、すなわち空気中を移動した距離は０．３５ｍであった。膜ロールを別のワインダーローラー上で再回転させることによって純水で洗浄し、１６ｃｍ×２７ｃｍの寸法の小片に切断し、２日間純水中に保ち、その後イソプロパノールおよび水混合物（１：１ｖ／ｖ）中で１０（±１）℃において最終貯蔵した。限外濾過支持体の架橋のために、数片（７５片）のＰＡＮ支持体を保存溶液から取り出し、純水中で十分に洗浄した。次いで、支持体を６０（±１）℃に予熱した５Ｌの１Ｍ水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）溶液に２時間浸漬し、この溶液を再度６０（±１）℃の熱風オーブンに２時間入れて加水分解させた。架橋後、ＰＡＮ膜を純水で洗浄し、純水中で数日間保存した。水のｐＨを定期的に確認し、ｐＨが７に達するまで毎日純水と交換した。最後に、加水分解されたＰＡＮ（ＨＰＡＮ）膜片をイソプロパノールと水との混合物（１：１ｖ／ｖ）中で１０（±１）℃において保存した。同様に、ＰＳｆポリマー溶液を、１７ｗ／ｗ％のＰＳｆをＮＭＰに溶解することによって調製し、Ｐ８４ポリマー溶液を、２２ｗ／ｗ％のＰ８４をＤＭＦに溶解することによって調製し、ＰＥＳポリマー溶液を、１９ｗ／ｗ％のＰＥＳを３ｗ／ｗ％のＰＶＰと共にＤＭＦに溶解することによって調製した。支持膜を、上述のように相転換法によって製造した。
［例２］
表面活性試薬［ＳＡＲ］の存在下でのナノフィルム複合膜の調製
ナノフィルム複合膜を、ＨＰＡＮ、ＰＡＮ、ＰＳｆ、ＰＥＳ、Ｐ８４支持膜の上に界面重合技術によって調製した。支持膜を超純水で洗浄して過剰のイソプロパノールを除去し、そこで保存した。次いで、０．０１～５．０ｗ／ｗ％の範囲の濃度のＰＩＰ、ＭＰＤ、ＰＰＤ、ＡＭＰ、ＰＥＩ、ＣＤＡ１３、ＣＤＡ１４、ＨＤＡ、ＥＤＡ、ＲＥＳ、ＰＨＬ、ＰＥＴ、ＱＣＴ、ＢＰＡ、ＭＭから選択される反応性分子を含有する水溶液を支持体の上に注ぎ、２０秒間浸漬した。その後、過剰な水溶液をゴムローラーで支持体から除去し、１０秒間穏やかに風乾した。０．００１～０．５ｗ／ｗ％の範囲の濃度のＴＭＣを含有する有機溶液を直ちに、支持体と指定された時間（５秒から２０分）接触させて、界面重合反応を生じさせた。界面重合に使用される有機溶媒は、非環式アルカンおよびイソアルカン（例えば、ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＧ）、単環式シクロアルカン（例えば、シクロヘキサン、シクロヘプタン）、芳香族炭化水素（例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）、エステル（例えば、酢酸メチル、酢酸エチル）および／またはそれらの混合物から選択される。界面重合中、室温および相対湿度をそれぞれ２３～２５℃および２５～３５％に維持した。ＴＭＣを含有する過剰な有機溶液を界面重合反応の直後に除去し、室温で１０～３０秒間乾燥させ、最後に熱風オーブン中で４０～９０℃の指定温度において１～１０分の指定時間アニールした。特に明記しない限り、界面重合に使用した有機溶媒、すなわちＴＭＣ溶液はヘキサン中で調製し、界面重合後の室温での乾燥時間は１０秒であり、アニーリング温度は７０（±１）℃において１分間であった。
表面活性試薬（ＳＡＲ）、例えば界面活性剤は、反応性分子を含有するｉ）水相、ｉｉ）有機相ならびにｉｉｉ）水相および有機相に添加された。界面活性剤の濃度は０．０１ｍＭ～１Ｍの範囲であった。特に明記しない限り、添加剤は水相に使用し、界面重合のためにＴＭＣをヘキサン溶液に溶解し、界面重合後の室温での乾燥時間は１０秒であり、アニーリング温度は７０（±１）℃において１分間であった。調製条件を表１に要約する。
表１：界面重合によるポリマーナノフィルム複合膜の調製条件
後処理は、ナノフィルム複合膜を、熱風オーブン中で７０（±１）℃において１分間アニーリングすることによって行った。
［例３］
複合膜のポリマー分離層を単離し、自立ナノフィルムを作製する方法
本発明者らは、ＰＡＮ支持体上のＰＩＰとＴＭＣとの界面重合によって作製されたナノフィルム複合膜、ＰＡＮ支持体上のＭＰＤとＴＭＣとの界面重合によって調製された、従来の支持体上に調製された薄膜複合膜、および市販のＴＦＣナノ濾過膜を使用した。複合膜をアセトンに３０分間浸漬することによってアセトン中で膨潤させた。支持膜をナノフィルム／薄膜と共に粘着テープの助けを借りて不織布から剥離した。複合膜の上（ナノフィルム側）に粘着テープを片端から貼り付け、限外濾過支持体を（ナノフィルムと共に）布から引き離すことによって不織布を剥離した。層の分離を助けるために、この方法中にアセトンを添加した。次いで、支持体と共にナノフィルムを切断して小片を作製し、２ ｖ／ｖ％の水を含むＤＭＦの表面に浮かべ、一晩待機した。この時間の間、水を含んだＤＭＦ溶液は、ポリマー支持体をゆっくり溶解し、ナノフィルム層のみが溶液表面に浮遊して残った。次いで、自立ナノフィルムを、陽極アルミナ、シリコン、銅グリッドなどの異なる支持体上に転写し、ナノフィルムの背面（界面重合中に水相に面する）は支持体上に存在し、上面（界面重合中に有機相に面する）は上側に残った。最後に、ナノフィルムを含む支持体を室温で乾燥させ、メタノールで洗浄し、最後に５０（±１）℃の温度の熱風オーブンで３０分間乾燥させ、特性評価に使用した。
［例４］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による、ナノフィルムの表面形態の分析および厚さの評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子、ＪＳＭ ７１００Ｆ）を使用して、ナノフィルムおよび複合膜の表面形態および断面画像を分析した。ＳＥＭ試験の前に、ＥＭ ＡＣＥ ２００（ＬｅｉｃａＭｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，ｇｍｂＨ，ドイツ）からスパッタリングされた厚さ２～５ｎｍの金－パラジウムコーティングでサンプル表面をコーティングした。コーティングによる表面堆積の影響による厚さの過大評価を回避するために、２０ｎｍを超える厚さの比較的厚いサンプルのみをＳＥＭで分析した。ナノフィルムの厚さを測定するために、自立ポリマーナノフィルムを多孔質アルミナおよび／またはシリコンウェハ支持体上に転写し、室温で乾燥させた。次いで、支持体と共にナノフィルムをメタノール中に１０分間浸漬することによってメタノール中で洗浄し、次いで、５０（±１）℃の熱風オーブン中に１０分間入れることによって乾燥させた。支持体からナノフィルムと共に小片を砕いて切断し、ＳＥＭサンプルスタブ中に垂直に配置して、ＳＥＭ下でナノフィルム断面を観察した。
［例５］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による、ナノフィルムの表面形態の研究および厚さの評価
ナノフィルムの粗さなどの表面形態および厚さを、ＮＴ－ＭＤＴ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮＴＥＧＲＡ Ａｕｒａ 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、ＮＳＧ１０シリーズＡＦＭカンチレバーを備えたｐｉｚｚｏ型スキャナを用いて測定した。カンチレバーの長さはそれぞれ９５μｍ、幅は３０μｍ、および厚みは２μｍであった。典型的な共振周波数および力定数は、それぞれ２４０ｋＨｚおよび１１．８Ｎ／ｍであった。また、少数のサンプルをＢｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００で特性評価し、画像を、ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（登録商標）Ｐｌｕｓシリコン－ＳＰＭプローブを使用してタッピングモードで取り込んだ。厚さの測定のために、自立ナノフィルムをシリコンウェハ上に転写し、ウェハ表面を露出させ、シリコンウェハ表面から上部ナノフィルム表面までの高さを測定できるように傷をつけた。ステップ高さは、ナノフィルムの厚さの評価値である。サンプリング分解能は２５６または５１２点／ライン、および速度は０．５～１．０Ｈｚを使用した。Ｇｗｙｄｄｉｏｎ ２．５２ ＳＰＭデータ視覚化および分析ソフトウェアを画像処理に使用した。
［例６］
ナノフィルム複合膜の接触角の測定
複合膜の接触角を、ドロップシェイプアナライザー（ＤＳＡ１００、ＫＲＵＳＳ、ＧｍｂＨ、ドイツ）で水を用いて測定した。接触角の平均値を測定するために、少なくとも５回の測定を行った。
［例７］
干渉法によるナノフィルムの厚さの評価
シリコンウェハ上に転写された自立ポリマーナノフィルムの厚さを、光干渉技術によって測定した。汎用膜厚測定器（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０－ＵＶ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、アメリカ合衆国）を用いて、サンプル表面の異なる２箇所から測定したポリマーナノフィルムの膜厚値を評価した。結果を表２に示す。
［例８］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるナノフィルムの元素組成の評価
ポリマーナノフィルムを自立させ、上記のようにＰＬＡＴＹＰＵＳ（商標）金コーティングシリコンウェハ上に転写した。次いで、ナノフィルムを含む金コーティングシリコンウェハを室温で乾燥させ、メタノールで洗浄し、最後に５０（±１）℃の温度の熱風オーブンで１０分間乾燥させた。ＸＰＳ分析は、インド科学栽培協会の中央科学サービス局（インド、コルカタ）で、３００ｗ単色ＡｌＫαＸ線を励起源として使用するオミクロンナノテクノロジー分光計を使用して行った。サーベイスペクトルおよびコアレベルＸＰＳスペクトルを、サンプル上の少なくとも３つの異なるスポットから記録した。分析装置を２０ｅＶの一定のパスエネルギーで動作させ、ＣｌのピークをＢＥ ２８５ｅＶに設定してサンプルの帯電を克服した。データ処理は、ＣａｓａＸｐｓ処理ソフトウェア（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）を用いて行った。ピーク面積は、線形バックグラウンドまたはＳｈｉｒｌｅｙの方法に従って、サテライト減算およびバックグラウンド減算後に測定した。（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，金の価電子帯の高分解能Ｘ線光電子スペクトル，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５，４７０９，１９７２）。
［例９］
ＳＥＭ下で観察されたナノフィルム複合膜の表面形態
ＳＥＭを使用して膜の表面形態を分析し、結果を図１および図２に示す。ナノフィルム膜は、ＨＰＡＮ支持体上での界面重合によってＰＩＰおよびＴＭＣを用いて調製した。反応直後にＴＭＣを含む過剰のヘキサン溶液を除去し、ナノフィルム表面に残存する未反応のＴＭＣを純粋なヘキサンで洗浄することによってさらに除去し、室温で１０秒間乾燥させた。複合膜を最終的に７０（±１）℃の熱風オーブン中で１分間アニールした。支持体を除去せずに、ナノフィルム複合膜についてのＳＥＭ画像を取り込む。
［例１０］
断面ＳＥＭによるポリマーナノフィルムの厚さの測定
ＳＥＭを使用して、支持体上に転写された自立ナノフィルムの厚さを評価した。画像を図３に示し、結果を表２に要約する。ナノフィルム膜は、ＨＰＡＮ支持体上での界面重合によってＰＩＰおよびＴＭＣを用いて調製した。
［例１１］
ＡＦＭ分析による自立ナノフィルムの表面形態および厚さの評価
自立ナノフィルムの表面形態および厚さをＡＦＭ分析から決定した。好ましくは２０ｎｍ未満の厚さのナノフィルムをこの技術によって測定した。結果を表２および図４にまとめている。
表２：異なる測定技術を使用することによる自立ナノフィルムの厚さ測定：
表１：界面重合によるポリマーナノフィルム複合膜の調製条件
後処理は、ナノフィルム複合膜を、熱風オーブン中で７０（±１）℃において１分間アニーリングすることによって行った。
［例３］
複合膜のポリマー分離層を単離し、自立ナノフィルムを作製する方法
本発明者らは、ＰＡＮ支持体上のＰＩＰとＴＭＣとの界面重合によって作製されたナノフィルム複合膜、ＰＡＮ支持体上のＭＰＤとＴＭＣとの界面重合によって調製された、従来の支持体上に調製された薄膜複合膜、および市販のＴＦＣナノ濾過膜を使用した。複合膜をアセトンに３０分間浸漬することによってアセトン中で膨潤させた。支持膜をナノフィルム／薄膜と共に粘着テープの助けを借りて不織布から剥離した。複合膜の上（ナノフィルム側）に粘着テープを片端から貼り付け、限外濾過支持体を（ナノフィルムと共に）布から引き離すことによって不織布を剥離した。層の分離を助けるために、この方法中にアセトンを添加した。次いで、支持体と共にナノフィルムを切断して小片を作製し、２ ｖ／ｖ％の水を含むＤＭＦの表面に浮かべ、一晩待機した。この時間の間、水を含んだＤＭＦ溶液は、ポリマー支持体をゆっくり溶解し、ナノフィルム層のみが溶液表面に浮遊して残った。次いで、自立ナノフィルムを、陽極アルミナ、シリコン、銅グリッドなどの異なる支持体上に転写し、ナノフィルムの背面（界面重合中に水相に面する）は支持体上に存在し、上面（界面重合中に有機相に面する）は上側に残った。最後に、ナノフィルムを含む支持体を室温で乾燥させ、メタノールで洗浄し、最後に５０（±１）℃の温度の熱風オーブンで３０分間乾燥させ、特性評価に使用した。
［例４］
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による、ナノフィルムの表面形態の分析および厚さの評価
走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子、ＪＳＭ ７１００Ｆ）を使用して、ナノフィルムおよび複合膜の表面形態および断面画像を分析した。ＳＥＭ試験の前に、ＥＭ ＡＣＥ ２００（ＬｅｉｃａＭｉｃｒｏｓｙｓｔｅｍｓ，ｇｍｂＨ，ドイツ）からスパッタリングされた厚さ２～５ｎｍの金－パラジウムコーティングでサンプル表面をコーティングした。コーティングによる表面堆積の影響による厚さの過大評価を回避するために、２０ｎｍを超える厚さの比較的厚いサンプルのみをＳＥＭで分析した。ナノフィルムの厚さを測定するために、自立ポリマーナノフィルムを多孔質アルミナおよび／またはシリコンウェハ支持体上に転写し、室温で乾燥させた。次いで、支持体と共にナノフィルムをメタノール中に１０分間浸漬することによってメタノール中で洗浄し、次いで、５０（±１）℃の熱風オーブン中に１０分間入れることによって乾燥させた。支持体からナノフィルムと共に小片を砕いて切断し、ＳＥＭサンプルスタブ中に垂直に配置して、ＳＥＭ下でナノフィルム断面を観察した。
［例５］
原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）による、ナノフィルムの表面形態の研究および厚さの評価
ナノフィルムの粗さなどの表面形態および厚さを、ＮＴ－ＭＤＴ Ｓｐｅｃｔｒｕｍ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、ＮＴＥＧＲＡ Ａｕｒａ 原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）によって、ＮＳＧ１０シリーズＡＦＭカンチレバーを備えたｐｉｚｚｏ型スキャナを用いて測定した。カンチレバーの長さはそれぞれ９５μｍ、幅は３０μｍ、および厚みは２μｍであった。典型的な共振周波数および力定数は、それぞれ２４０ｋＨｚおよび１１．８Ｎ／ｍであった。また、少数のサンプルをＢｒｕｋｅｒ Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ ３１００で特性評価し、画像を、ＰｏｉｎｔＰｒｏｂｅ（登録商標）Ｐｌｕｓシリコン－ＳＰＭプローブを使用してタッピングモードで取り込んだ。厚さの測定のために、自立ナノフィルムをシリコンウェハ上に転写し、ウェハ表面を露出させ、シリコンウェハ表面から上部ナノフィルム表面までの高さを測定できるように傷をつけた。ステップ高さは、ナノフィルムの厚さの評価値である。サンプリング分解能は２５６または５１２点／ライン、および速度は０．５～１．０Ｈｚを使用した。Ｇｗｙｄｄｉｏｎ ２．５２ ＳＰＭデータ視覚化および分析ソフトウェアを画像処理に使用した。
［例６］
ナノフィルム複合膜の接触角の測定
複合膜の接触角を、ドロップシェイプアナライザー（ＤＳＡ１００、ＫＲＵＳＳ、ＧｍｂＨ、ドイツ）で水を用いて測定した。接触角の平均値を測定するために、少なくとも５回の測定を行った。
［例７］
干渉法によるナノフィルムの厚さの評価
シリコンウェハ上に転写された自立ポリマーナノフィルムの厚さを、光干渉技術によって測定した。汎用膜厚測定器（Ｆｉｌｍｅｔｒｉｃｓ Ｆ２０－ＵＶ、Ｓａｎ Ｄｉｅｇｏ、アメリカ合衆国）を用いて、サンプル表面の異なる２箇所から測定したポリマーナノフィルムの膜厚値を評価した。結果を表２に示す。
［例８］
Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）によるナノフィルムの元素組成の評価
ポリマーナノフィルムを自立させ、上記のようにＰＬＡＴＹＰＵＳ（商標）金コーティングシリコンウェハ上に転写した。次いで、ナノフィルムを含む金コーティングシリコンウェハを室温で乾燥させ、メタノールで洗浄し、最後に５０（±１）℃の温度の熱風オーブンで１０分間乾燥させた。ＸＰＳ分析は、インド科学栽培協会の中央科学サービス局（インド、コルカタ）で、３００ｗ単色ＡｌＫαＸ線を励起源として使用するオミクロンナノテクノロジー分光計を使用して行った。サーベイスペクトルおよびコアレベルＸＰＳスペクトルを、サンプル上の少なくとも３つの異なるスポットから記録した。分析装置を２０ｅＶの一定のパスエネルギーで動作させ、ＣｌのピークをＢＥ ２８５ｅＶに設定してサンプルの帯電を克服した。データ処理は、ＣａｓａＸｐｓ処理ソフトウェア（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｃａｓａｘｐｓ．ｃｏｍ／）を用いて行った。ピーク面積は、線形バックグラウンドまたはＳｈｉｒｌｅｙの方法に従って、サテライト減算およびバックグラウンド減算後に測定した。（Ｄ．Ａ．Ｓｈｉｒｌｅｙ，金の価電子帯の高分解能Ｘ線光電子スペクトル，Ｐｈｙｓ．Ｒｅｖ．Ｂ５，４７０９，１９７２）。
［例９］
ＳＥＭ下で観察されたナノフィルム複合膜の表面形態
ＳＥＭを使用して膜の表面形態を分析し、結果を図１および図２に示す。ナノフィルム膜は、ＨＰＡＮ支持体上での界面重合によってＰＩＰおよびＴＭＣを用いて調製した。反応直後にＴＭＣを含む過剰のヘキサン溶液を除去し、ナノフィルム表面に残存する未反応のＴＭＣを純粋なヘキサンで洗浄することによってさらに除去し、室温で１０秒間乾燥させた。複合膜を最終的に７０（±１）℃の熱風オーブン中で１分間アニールした。支持体を除去せずに、ナノフィルム複合膜についてのＳＥＭ画像を取り込む。
［例１０］
断面ＳＥＭによるポリマーナノフィルムの厚さの測定
ＳＥＭを使用して、支持体上に転写された自立ナノフィルムの厚さを評価した。画像を図３に示し、結果を表２に要約する。ナノフィルム膜は、ＨＰＡＮ支持体上での界面重合によってＰＩＰおよびＴＭＣを用いて調製した。
［例１１］
ＡＦＭ分析による自立ナノフィルムの表面形態および厚さの評価
自立ナノフィルムの表面形態および厚さをＡＦＭ分析から決定した。好ましくは２０ｎｍ未満の厚さのナノフィルムをこの技術によって測定した。結果を表２および図４にまとめている。
表２：異なる測定技術を使用することによる自立ナノフィルムの厚さ測定：
［例１２］
ナノフィルム複合膜の表面電荷の決定：
膜の表面電荷を、Ｚｅｔａ Ｃａｄ流動電流およびゼータ電位計（ＣＡＤ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ、フランス）を使用して、一定範囲のｐＨ（ｐＨ３～ｐＨ９）で評価した。結果を表３に示す。水で濡らした複合膜サンプルを専用の試験セルに入れた。ゼータ電位値を、１ｍＭＫＣｌの電解液を使用して異なるｐＨにおいて記録した。ＨＰＡＮ支持体上に作製された一対の矩形ナノフィルム複合膜を使用して表面電荷を測定する。少なくとも２組の実験を行って、測定の平均値および標準偏差を得た。
表３．異なるｐＨの電解液で膜のゼータ電位を測定した。電解液のｐＨは、塩基として水酸化カリウム（ＫＯＨ）、酸として塩酸（ＨＣｌ）を用いて調整した。
［例１３］
ＸＰＳによるナノフィルムの元素組成の決定
元素組成を、金コーティングシリコンウェハ上に転写された自立ナノフィルムのＸＰＳ研究によって評価した。結果をサーベイスペクトルから得て、表４に要約する。
表４：自立ポリマーナノフィルムの元素組成。
［例１４］
ナノフィルム複合膜の脱塩性能評価
ナノフィルム複合膜の脱塩性能を、４つのセルを各列に直列に接続した１２個のＳＳ３１６セルのアセンブリからなるクロスフロー脱塩試験ユニットで研究した。各セルは、直径０．０４３ｍの円形膜クーポンを収容することができる。周波数駆動制御によりアセンブリに接続された高圧ポンプの回転を制御することによって、液体流量を５０Ｌｈ－１～１５０Ｌｈ－１の範囲に調整した。供給溶液の温度を、供給タンクの外側の冷却液ジャケットの形態の温度制御器および熱交換器によって一定に保った。本発明者らの研究で使用される溶質には、（ｉ）塩（ＮａＣｌ、ＫＣｌ、ＭｇＣｌ２、ＣａＣｌ２、ＭｇＳＯ４、Ｋ２ＳＯ４およびＮａ２ＳＯ４）、（ｉｉ）炭水化物（グルコース、スクロースおよびラフィノース）およびｉｉｉ）色素（ナトリウム－２－ナフトール－６－スルホネート水和物、アシッドオレンジ７、オレンジＧ、アッシドフクシン、ブリリアントブルーＲ、ローダミンＢ、クリスタルバイオレット、トルイジンブルーＯ、塩基性フクシンおよびクリソジンＧ）が含まれる。実験は、１～２０ｂａｒの様々な印加圧力下で供給溶液として０．５～８０ｇＬ－１の範囲の塩濃度で行い、供給温度は２５（±１）℃に維持した。すべての結果は、膜の純水透過性がほぼ一定である定常状態に膜を到達させた後に収集した。これは、供給物として純水を用いて、５ｂａｒの圧力においてクロスフロー下で７時間、および２０ｂａｒの圧力においてクロスフロー下で３時間待機することによって達成された。膜の透過性は以下の式で計算した。
式中、Ｖは透過液の体積（リットル）であり、Ａは膜の表面積（ｍ２）であり、ｔは時間である。膜の除去率は、供給物および透過物濃度との差と、供給物濃度との間の導電率比から計算した。
式中、Ｃｐは透過液中の溶解塩の濃度であり、Ｃｆは供給側の溶解塩の濃度である。
イオン（または塩）の選択性は、以下のように表される
ダブルパスＲＯ処理水（導電率＜２μＳ）を、純水透過性の測定ならびに供給溶液の作製に使用した。導電率計（Ｅｕｔｅｃｈ ＰＣ２７００；セル定数Ｋ＝０．５３０のＣＯＮＳＥＮ９２０１Ｄ）を使用して、サンプルの導電率を数マイクロジーメンス（μＳ）～数ミリジーメンス（ｍＳ）の範囲で測定した。測定された導電率が１０μＳを超えた透過液サンプルの導電率と、供給サンプルの導電率とを測定して、式（ｉｉ）を使用して脱塩率を計算した。測定された導電率が１０μＳ未満の透過液サンプルの導電率は、誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ－ＭＳ）およびイオンクロマトグラフィー（ＩＣ）を使用してサンプル中のイオン濃度を測定した。供給および透過液サンプルの両方を、必要な希釈後にＩＣＰ－ＭＳおよびＩＣで分析した。除去率および選択性を、それぞれ式（ｉｉ）および（ｉｉｉ）を用いて決定した。
［例１５］
異なる粘度および温度でのポリアミドナノフィルム複合膜を通した溶媒（水）輸送の研究：
供給溶液の異なる粘度および異なる温度におけるポリアミド複合膜の透過性を記録し、それぞれ表５および図５に示す。クロスフロー値５０Ｌｈ－１および５ｂａｒの印加圧力下でクロスフロー濾過システムにおいて動作を実行した。
表５．様々な粘度を有する異なる供給物組成の下でのナノフィルム複合膜の透過性。
［例１５］
異なる粘度および温度でのポリアミドナノフィルム複合膜を通した溶媒（水）輸送の研究：
供給溶液の異なる粘度および異なる温度におけるポリアミド複合膜の透過性を記録し、それぞれ表５および図５に示す。クロスフロー値５０Ｌｈ－１および５ｂａｒの印加圧力下でクロスフロー濾過システムにおいて動作を実行した。
表５．様々な粘度を有する異なる供給物組成の下でのナノフィルム複合膜の透過性。
［例１６］
ナノフィルム複合膜のファウリング挙動の評価
ＢＳＡ（２５０ｍｇＬ－１）の添加により、塩溶液の脱塩中の膜のファウリング挙動を評価した。結果を図６に示す。簡単に説明すると、膜クーポンを５バールの圧力で純水を使用して加圧し、定常状態に到達させた。次いで、Ｎａ２ＳＯ４（２ｇＬ－１）を添加し、さらに３時間待機して、その後Ｎａ２ＳＯ４の除去率および水透過性を測定した。次いで、ＢＳＡを２５０ｍｇＬ－１の濃度まで供給物に添加し、系を２４時間連続して運転させた。水透過性およびＮａ２ＳＯ４除去率を経時的に記録した。抗ファウリング性を、下記の式（式ｉｖおよび式ｖ）により、透過性低下率（ＰＲ）および透過性回復率（ＰＲＲ）によって決定させた。
式中、ＪｏおよびＪｔは、それぞれ脱塩中の初期透過性（供給水中に塩のみを含む）および所与の脱塩時間の透過液流束（ＢＳＡで汚染された供給水中に塩を含む）である。ＢＳＡ／塩溶液を用いて２４時間操作した後、膜を純水で３０分間洗浄した。次いで、膜の透過性（Ｊｃ）および除去率を、供給物としてＮａ２ＳＯ４（２ｇＬ－１）を用いて測定した。
［例１７］
ナノフィルム複合膜の脱塩性能
ナノフィルム複合膜の脱塩性能を、純粋な塩供給物、２つの塩を含む混合塩供給物、４つの塩を含む混合塩供給物および合成海水供給物を用いて研究した。純水透過性、脱塩率、イオン選択性（分離係数）を評価する。結果を表６～表１０に要約する。
表６．ＨＰＡＮ支持体上に作製したポリアミドナノフィルム複合膜の透過挙動。膜を、５ｂａｒの操作圧力下、２５（±１）℃において、塩濃度２ｇＬ－１の供給物およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で試験した。
表７．異なる限外濾過支持体上に作製したポリアミドナノフィルム複合膜の透過挙動。膜を、５ｂａｒの操作圧力下、２５（±１）℃において、２ｇＬ－１の供給物およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で試験した。
［例１７］
ナノフィルム複合膜の脱塩性能
ナノフィルム複合膜の脱塩性能を、純粋な塩供給物、２つの塩を含む混合塩供給物、４つの塩を含む混合塩供給物および合成海水供給物を用いて研究した。純水透過性、脱塩率、イオン選択性（分離係数）を評価する。結果を表６～表１０に要約する。
表６．ＨＰＡＮ支持体上に作製したポリアミドナノフィルム複合膜の透過挙動。膜を、５ｂａｒの操作圧力下、２５（±１）℃において、塩濃度２ｇＬ－１の供給物およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で試験した。
表７．異なる限外濾過支持体上に作製したポリアミドナノフィルム複合膜の透過挙動。膜を、５ｂａｒの操作圧力下、２５（±１）℃において、２ｇＬ－１の供給物およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で試験した。
表８．水性－有機界面での界面重合によって調製され、次いでＨＰＡＮ支持体上に転写された自立膜の性能。膜を、５ｂａｒの操作圧力下、２５（±１）℃において、２ｇＬ－１の供給物およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で試験した。
表９．純水透過性、Ｎａ２ＳＯ４およびＮａＣｌの除去率（％）、ならびにＮａＣｌとＮａ２ＳＯ４との間の理想的選択性。供給物に使用した塩の濃度は２ｇＬ－１であった。膜を、５ｂａｒの印加圧力下およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で２５（±１）℃において試験した。
表１０．純水透過性、ＭｇＣｌ２およびＮａＣｌの除去率（％）、ならびにＮａＣｌとＭｇＣｌ２との間の理想的選択性。膜を、５ｂａｒの印加圧力下およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で２５（±１）℃において試験した。
［例１８］
供給塩濃度の上昇に伴うナノフィルム複合膜の性能：
供給溶液中の塩濃度の上昇に伴う脱塩率についてのナノフィルム複合膜のナノ濾過性能を図７に示す。塩濃度は０．５～４０ｇＬ－１で変化させた。測定を、クロスフロー速度５０Ｌｈ－１で２５（±１）℃において、５ｂａｒ（０．５～８ｇＬ－１の塩濃度について）、１０ｂａｒ（２０ｇＬ－１の塩濃度について）および２０ｂａｒ（４０ｇＬ－１の塩濃度について）下で行った。
［例１９］
界面重合中に水相で使用される、異なる濃度のラウリル硫酸ナトリウムでの膜性能：
膜性能を、純水透過性、脱塩率および塩選択性に関して研究した。膜を、異なる濃度のラウリル硫酸ナトリウムを界面重合中に水相に添加して作製し、好ましい重合時間は５秒であった。重合反応時間も５秒から２０分まで変化させて、膜の分離性能を研究した。結果を表６に示す。
［例２０］
ナノフィルム複合膜のフッ化物除去率：
フッ化ナトリウム供給物を用いて膜のナノ濾過性能を評価し、結果を表１１に示す。
表１１．ナノフィルム複合膜のフッ化物分離性能。５ｂａｒの印加圧力下およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１で、２５（±１）℃および塩濃度２ｇＬ－１において測定を行った。
［例２１］
供給物中に２つの塩が使用される混合塩を使用することによる、ナノ濾過性能およびイオン選択性
供給物として２つの塩が使用される混合塩を使用することによる、ナノ濾過性能およびイオン選択性結果を表１２に要約する。
［例２２］
供給物中に４つの塩が使用される混合塩を使用することによる、ナノ濾過性能およびイオン選択性
ナノ濾過性能およびイオン選択性結果は４つの塩が使用される混合塩を供給物として使用することによる。表１３に要約する。
表１２．異なる塩濃度における単一塩と混合塩との間のイオン選択性の比較。２つの塩（Ｎａ２ＳＯ４およびＮａＣｌ）を等濃度（ｗｔ％で１：１）の混合塩として使用した場合の低濃度から高濃度までの単一塩および混合塩のナノ濾過性能。膜を、２５（±１）℃およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１において、浸透圧を克服するために異なる圧力下で試験した。
表１３．４つの塩（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２およびＮａＣｌ）を混合塩供給物として使用した、高塩濃度におけるナノ濾過性能。４つの塩を供給溶液中に等ｗｔ％で使用した。膜を、浸透圧より高い異なる圧力下で２５（±１）℃およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１において試験した。
表１３．４つの塩（Ｎａ２ＳＯ４、ＭｇＳＯ４、ＭｇＣｌ２およびＮａＣｌ）を混合塩供給物として使用した、高塩濃度におけるナノ濾過性能。４つの塩を供給溶液中に等ｗｔ％で使用した。膜を、浸透圧より高い異なる圧力下で２５（±１）℃およびクロスフロー速度５０Ｌｈ－１において試験した。
［例２３］
異なるポリアミドナノフィルム複合膜の荷電および非荷電分子の分離ならびにＭＷＣＯ：
異なるポリアミド膜の荷電および非荷電分子の分離ならびにＭＷＣＯを測定した。結果をそれぞれ表１４および図８に示す。
表１４．ＨＰＡＮ支持体上に作製したポリアミドナノフィルム複合膜の、異なるな炭水化物および色素についての透過性および除去率。使用される炭水化物および色素の供給濃度は、それぞれ１ｇＬ－１および２００ｍｇＬ－１である。炭水化物の除去率をＨＰＬＣ測定から計算し、色素の除去率をＵＶ－Ｖｉｓ吸光度から計算した。
［例２４］
異なる圧力下におけるポリアミドナノフィルム複合膜の性能：
異なる圧力下でのナノフィルム複合膜の性能を測定し、結果を図９に示す。前記圧力で数時間加圧することによって、各印加圧力において膜を定常状態に到達させた。
［例２５］
ポリアミドナノフィルム複合膜を通した溶媒輸送：
ナノフィルム複合膜を通した純粋な溶媒透過性に関する溶媒輸送特性を研究した。まず、アセトン透過性を測定した後、ＤＭＦ透過性を記録した。アセトン透過性を再度記録して、ＤＭＦ中のナノフィルム複合膜の安定性を確認した。ＤＭＦ透過性の測定後、アセトン透過性の上昇（２１から４６％）が観察され、この上昇率は、ＤＭＦ中でのポリマー分離層の膨潤（例えば、活性化効果）とそれに続くアセトン中での再配置によるものである（Ｋａｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ ３４８，１３４７，２０１５）。ＴＨＦ、２－プロパノールおよびメタノールの透過性を測定し、メタノールについて最も高い透過性が達成された。結果を図１０に示す。
［例２６］
ナノフィルム複合膜のＤＭＦ活性化前後の溶媒透過性および分子分離研究：
ナノフィルム複合膜のＤＭＦ活性化前後の溶媒透過性および分子分離性能を研究した。結果を図１１に示す。
［例２７］
ナノフィルムのヤング率のリンクルベースの測定：
ナノフィルムのヤング率は、リンクルベースの実験から決定した。この実験に使用した固定具アセンブリを図１２に示す。ナノフィルムの前面をＰＤＭＳの上部に配置した。測定されたヤング率値は、２９７～２９８ＭＰａの範囲であった。
［例２８］
水晶振動子マイクロバランス法（ＱＣＭ）によるナノフィルムの質量および密度の測定
ナノフィルムの乾燥質量を、（ｉ）ナノフィルムの前面が上にある、および（ｉｉ）ナノフィルムの背面が上にある、の両方の構成で測定した。周波数の変化およびナノフィルムの既知の厚さから乾燥質量密度を計算した、表１５（Ｋａｒａｎ ｅｔ ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ３４８，１３４７，２０１５）。
表１５：ＱＣＭで測定したナノフィルムの乾燥質量密度。
[発明の効果]
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜は以下の利点を有する：
１．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、大規模工業用膜製造に一般的に使用される界面重合によって製造され、脱塩に使用される。
１．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、大規模工業用膜製造に一般的に使用される界面重合によって製造され、脱塩に使用される。
２．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、低コストの表面活性試薬を用いて製造される。
３．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、ナノフィルムが、多孔質ポリマー支持膜の溶媒安定性基層上に作製される場合、有機溶媒中で安定である。
４．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、調節可能な脱塩特性、一価対多価のイオン選択性の向上および有機ファウリングの低下を有する独特の特徴を有する。
５．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、二価塩（Ｎａ２ＳＯ４）の最大９９．９９％の除去率を示し、４０００を超える一価対二価のイオン選択性を示す。
６．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、最先端のナノ濾過膜の透過性－選択性の上限線を超える、市販の膜よりも１～２桁高い性能を示す。
６．本明細書に提示されるナノフィルム複合膜は、最先端のナノ濾過膜の透過性－選択性の上限線を超える、市販の膜よりも１～２桁高い性能を示す
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜であって、
ａ）多孔質ポリマー支持膜の基層；
ｂ）上部ポリマーナノフィルム；
を含み、
前記ポリマーナノフィルムが０．０１ｍＭ～１Ｍの範囲の濃度の表面活性剤の存在下で界面重合により作製され、前記ナノフィルムの厚さが７ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内である高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜。
［２］
多孔質ポリマー支持膜の前記基層が、加水分解ポリアクリロニトリル（ＨＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、Ｐ８４、架橋Ｐ８４およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群から選択される、［１］に記載の複合膜。
［３］
前記表面活性剤が、アニオン性、カチオン性、双性イオン性および中性の界面活性剤からなる群から選択される、［１］に記載の複合膜。
［４］
８．１～５７．１Ｌｍ －２ ｈ －１ ｂａｒ －１ の範囲の純水透過性、９８．０％超～最大
９９．９９％のＮａ ２ ＳＯ ４ の除去率、および１５．３～５６．９％の間のＮａＣｌの除去率を有する、［１］に記載の複合膜。
［５］
ＮａＣｌ対Ｎａ ２ ＳＯ ４ の理想的塩選択性が、１より大きく、最大４３１０である、［１］に記載の複合膜。
［６］
６．１～１７．６Ｌｍ －２ ｈ －１ ｂａｒ －１ の範囲の純水透過性、９７．０％超～最大
９９．０％のＭｇＣｌ ２ の除去率、および３８．４～６１．２％の間のＮａＣｌの除去率を有する、［１］に記載の複合膜。
［７］
ＮａＣｌ対ＭｇＣｌ ２ の理想的塩選択性が、１より大きく、最大４０である、［１］に記載の複合膜。
［８］
混合塩供給物中の一価アニオンと二価アニオンとの間のイオン選択性が、１より大きく、最大１４６０である、［１］に記載の複合膜。
［９］
２８７～３９０ｇ．ｍｏｌ －１ の範囲のＭＷＣＯ（分子量カットオフ）を示す、［１］に記載の複合膜。
［１０］
ポリマー繰り返し単位がピペラジンおよびトリメシン酸クロリドから選択される場合、前記ナノフィルムが、７１．４～７４．８％の炭素、７．５～１２．８％の窒素および１２．４～２１．１％の酸素の元素組成を有する、［１］に記載の複合膜。
［１１］
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法であって、以下の工程：
ａ）不織布上に相転換法によってポリマー支持膜を調製する工程；
ｂ）工程（ａ）で得られた前記ポリマー支持膜を改変させて親水性支持膜を得る工程；
ｃ）別に０．０１～５．０ｗ／ｗ％のポリアミンを水性溶媒に溶解して、溶液Ａを得る工程；
ｄ）別に０．００１～０．５ｗ／ｗ％の多官能性酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解して、溶液Ｂを得る工程；
ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた前記溶液ＡまたはＢのいずれかに０．０１ｍＭ～１Ｍの表面活性試薬を添加する工程；
ｆ）工程（ｅ）で得られた前記溶液Ａを工程（ｂ）の前記親水性支持膜の上に注ぎ、続いて１０秒間～１分間浸漬する工程；
ｇ）前記親水性支持膜から水溶液を捨て、残存する水溶液をゴムローラーで除去した後、１０秒～１分間風乾させる工程；
ｈ）工程（ｅ）で得られた前記溶液Ｂを、界面重合のために５秒～２０分の範囲の期間、工程（ｇ）の前記親水性支持膜に直ちに接触させて、ナノフィルムを得る工程；
ｉ）過剰の有機溶液を除去し、続いて前記ナノフィルム上に残存する未反応の多官能性酸ハロゲン化物を除去し、室温で１０～３０秒間前記膜を乾燥させる工程；
ｊ）前記膜を４０～９０℃の範囲の温度で１～１０分の範囲の時間アニーリングして、前記高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を得る工程、を含む方法。
［１２］
工程（ｄ）で使用される前記有機溶媒が、非環式アルカンおよびイソアルカン（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＧ）、単環式シクロアルカン（シクロヘキサン、シクロヘプタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル）単独またはそれらの混合物からなる群から選択される、［１１］に記載の方法。
［１３］
工程（ｃ）で使用される前記ポリアミンが、ピペラジン（ＰＩＰ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、４－（アミノメチル）ピペリジン（ＡＭＰ）、１，３－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１３）、１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１４）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、フロログルシノール（ＰＨＬ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ケルセチン（ＱＣＴ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、およびメラミン（ＭＭ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１１］に記載の方法。
［１４］
工程（ｄ）で使用される前記多官能性酸ハロゲン化物が、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドまたはトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１１］に記載の方法。
［１５］
工程（ｅ）で得られた２つの反応性分子溶液ＡおよびＢを接触させて液－液界面を形成すると、前記界面に自立単離ポリマーナノフィルムが形成され、さらに多孔質支持体上に転写して複合膜を形成する、［１１］に記載の方法。
以下に、本願出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
［１］
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜であって、
ａ）多孔質ポリマー支持膜の基層；
ｂ）上部ポリマーナノフィルム；
を含み、
前記ポリマーナノフィルムが０．０１ｍＭ～１Ｍの範囲の濃度の表面活性剤の存在下で界面重合により作製され、前記ナノフィルムの厚さが７ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内である高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜。
［２］
多孔質ポリマー支持膜の前記基層が、加水分解ポリアクリロニトリル（ＨＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、Ｐ８４、架橋Ｐ８４およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群から選択される、［１］に記載の複合膜。
［３］
前記表面活性剤が、アニオン性、カチオン性、双性イオン性および中性の界面活性剤からなる群から選択される、［１］に記載の複合膜。
［４］
８．１～５７．１Ｌｍ －２ ｈ －１ ｂａｒ －１ の範囲の純水透過性、９８．０％超～最大
９９．９９％のＮａ ２ ＳＯ ４ の除去率、および１５．３～５６．９％の間のＮａＣｌの除去率を有する、［１］に記載の複合膜。
［５］
ＮａＣｌ対Ｎａ ２ ＳＯ ４ の理想的塩選択性が、１より大きく、最大４３１０である、［１］に記載の複合膜。
［６］
６．１～１７．６Ｌｍ －２ ｈ －１ ｂａｒ －１ の範囲の純水透過性、９７．０％超～最大
９９．０％のＭｇＣｌ ２ の除去率、および３８．４～６１．２％の間のＮａＣｌの除去率を有する、［１］に記載の複合膜。
［７］
ＮａＣｌ対ＭｇＣｌ ２ の理想的塩選択性が、１より大きく、最大４０である、［１］に記載の複合膜。
［８］
混合塩供給物中の一価アニオンと二価アニオンとの間のイオン選択性が、１より大きく、最大１４６０である、［１］に記載の複合膜。
［９］
２８７～３９０ｇ．ｍｏｌ －１ の範囲のＭＷＣＯ（分子量カットオフ）を示す、［１］に記載の複合膜。
［１０］
ポリマー繰り返し単位がピペラジンおよびトリメシン酸クロリドから選択される場合、前記ナノフィルムが、７１．４～７４．８％の炭素、７．５～１２．８％の窒素および１２．４～２１．１％の酸素の元素組成を有する、［１］に記載の複合膜。
［１１］
高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法であって、以下の工程：
ａ）不織布上に相転換法によってポリマー支持膜を調製する工程；
ｂ）工程（ａ）で得られた前記ポリマー支持膜を改変させて親水性支持膜を得る工程；
ｃ）別に０．０１～５．０ｗ／ｗ％のポリアミンを水性溶媒に溶解して、溶液Ａを得る工程；
ｄ）別に０．００１～０．５ｗ／ｗ％の多官能性酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解して、溶液Ｂを得る工程；
ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた前記溶液ＡまたはＢのいずれかに０．０１ｍＭ～１Ｍの表面活性試薬を添加する工程；
ｆ）工程（ｅ）で得られた前記溶液Ａを工程（ｂ）の前記親水性支持膜の上に注ぎ、続いて１０秒間～１分間浸漬する工程；
ｇ）前記親水性支持膜から水溶液を捨て、残存する水溶液をゴムローラーで除去した後、１０秒～１分間風乾させる工程；
ｈ）工程（ｅ）で得られた前記溶液Ｂを、界面重合のために５秒～２０分の範囲の期間、工程（ｇ）の前記親水性支持膜に直ちに接触させて、ナノフィルムを得る工程；
ｉ）過剰の有機溶液を除去し、続いて前記ナノフィルム上に残存する未反応の多官能性酸ハロゲン化物を除去し、室温で１０～３０秒間前記膜を乾燥させる工程；
ｊ）前記膜を４０～９０℃の範囲の温度で１～１０分の範囲の時間アニーリングして、前記高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を得る工程、を含む方法。
［１２］
工程（ｄ）で使用される前記有機溶媒が、非環式アルカンおよびイソアルカン（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＧ）、単環式シクロアルカン（シクロヘキサン、シクロヘプタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル）単独またはそれらの混合物からなる群から選択される、［１１］に記載の方法。
［１３］
工程（ｃ）で使用される前記ポリアミンが、ピペラジン（ＰＩＰ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、４－（アミノメチル）ピペリジン（ＡＭＰ）、１，３－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１３）、１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１４）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、フロログルシノール（ＰＨＬ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ケルセチン（ＱＣＴ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、およびメラミン（ＭＭ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１１］に記載の方法。
［１４］
工程（ｄ）で使用される前記多官能性酸ハロゲン化物が、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドまたはトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、［１１］に記載の方法。
［１５］
工程（ｅ）で得られた２つの反応性分子溶液ＡおよびＢを接触させて液－液界面を形成すると、前記界面に自立単離ポリマーナノフィルムが形成され、さらに多孔質支持体上に転写して複合膜を形成する、［１１］に記載の方法。
Claims (15)
- 高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜であって、
ａ）多孔質ポリマー支持膜の基層；
ｂ）上部ポリマーナノフィルム；
を含み、
前記ポリマーナノフィルムが０．０１ｍＭ～１Ｍの範囲の濃度の表面活性剤の存在下で界面重合により作製され、前記ナノフィルムの厚さが７ｎｍ～１５０ｎｍの範囲内である高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜。 - 多孔質ポリマー支持膜の前記基層が、加水分解ポリアクリロニトリル（ＨＰＡＮ）、ポリスルホン（ＰＳｆ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、Ｐ８４、架橋Ｐ８４およびポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）からなる群から選択される、請求項１に記載の複合膜。
- 前記表面活性剤が、アニオン性、カチオン性、双性イオン性および中性の界面活性剤からなる群から選択される、請求項１に記載の複合膜。
- ８．１～５７．１Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の純水透過性、９８．０％超～最大９９．９９％のＮａ２ＳＯ４の除去率、および１５．３～５６．９％の間のＮａＣｌの除去率を有する、請求項１に記載の複合膜。
- ＮａＣｌ対Ｎａ２ＳＯ４の理想的塩選択性が、１より大きく、最大４３１０である、請求項１に記載の複合膜。
- ６．１～１７．６Ｌｍ－２ｈ－１ｂａｒ－１の範囲の純水透過性、９７．０％超～最大９９．０％のＭｇＣｌ２の除去率、および３８．４～６１．２％の間のＮａＣｌの除去率を有する、請求項１に記載の複合膜。
- ＮａＣｌ対ＭｇＣｌ２の理想的塩選択性が、１より大きく、最大４０である、請求項１に記載の複合膜。
- 混合塩供給物中の一価アニオンと二価アニオンとの間のイオン選択性が、１より大きく、最大１４６０である、請求項１に記載の複合膜。
- ２８７～３９０ｇ．ｍｏｌ－１の範囲のＭＷＣＯ（分子量カットオフ）を示す、請求項１に記載の複合膜。
- ポリマー繰り返し単位がピペラジンおよびトリメシン酸クロリドから選択される場合、前記ナノフィルムが、７１．４～７４．８％の炭素、７．５～１２．８％の窒素および１２．４～２１．１％の酸素の元素組成を有する、請求項１に記載の複合膜。
- 高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜の調製方法であって、以下の工程：
ａ）不織布上に相転換法によってポリマー支持膜を調製する工程；
ｂ）工程（ａ）で得られた前記ポリマー支持膜を改変させて親水性支持膜を得る工程；
ｃ）別に０．０１～５．０ｗ／ｗ％のポリアミンを水性溶媒に溶解して、溶液Ａを得る工程；
ｄ）別に０．００１～０．５ｗ／ｗ％の多官能性酸ハロゲン化物を有機溶媒に溶解して、溶液Ｂを得る工程；
ｅ）工程（ｃ）または工程（ｄ）で得られた前記溶液ＡまたはＢのいずれかに０．０１ｍＭ～１Ｍの表面活性試薬を添加する工程；
ｆ）工程（ｅ）で得られた前記溶液Ａを工程（ｂ）の前記親水性支持膜の上に注ぎ、続いて１０秒間～１分間浸漬する工程；
ｇ）前記親水性支持膜から水溶液を捨て、残存する水溶液をゴムローラーで除去した後、１０秒～１分間風乾させる工程；
ｈ）工程（ｅ）で得られた前記溶液Ｂを、界面重合のために５秒～２０分の範囲の期間、工程（ｇ）の前記親水性支持膜に直ちに接触させて、ナノフィルムを得る工程；
ｉ）過剰の有機溶液を除去し、続いて前記ナノフィルム上に残存する未反応の多官能性酸ハロゲン化物を除去し、室温で１０～３０秒間前記膜を乾燥させる工程；
ｊ）前記膜を４０～９０℃の範囲の温度で１～１０分の範囲の時間アニーリングして、前記高選択性超薄型ポリマーナノフィルム複合膜を得る工程、を含む方法。 - 工程（ｄ）で使用される前記有機溶媒が、非環式アルカンおよびイソアルカン（ヘキサン、ヘプタン、アイソパーＧ）、単環式シクロアルカン（シクロヘキサン、シクロヘプタン）、芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン）、エステル（酢酸メチル、酢酸エチル）単独またはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
- 工程（ｃ）で使用される前記ポリアミンが、ピペラジン（ＰＩＰ）、ｍ－フェニレンジアミン（ＭＰＤ）、ｐ－フェニレンジアミン（ＰＰＤ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、４－（アミノメチル）ピペリジン（ＡＭＰ）、１，３－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１３）、１，４－シクロヘキサンジアミン（ＣＤＡ１４）、１，６－ヘキサンジアミン（ＨＤＡ）、エチレンジアミン（ＥＤＡ）、レゾルシノール（ＲＥＳ）、フロログルシノール（ＰＨＬ）、ペンタエリスリトール（ＰＥＴ）、ケルセチン（ＱＣＴ）、ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）、およびメラミン（ＭＭ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
- 工程（ｄ）で使用される前記多官能性酸ハロゲン化物が、テレフタル酸クロリド（ＴＰＣ）、１，３，５－ベンゼントリカルボニルトリクロリドまたはトリメシン酸クロリド（ＴＭＣ）単独またはそれらの組み合わせからなる群から選択される、請求項１１に記載の方法。
- 工程（ｅ）で得られた２つの反応性分子溶液ＡおよびＢを接触させて液－液界面を形成すると、前記界面に自立単離ポリマーナノフィルムが形成され、さらに多孔質支持体上に転写して複合膜を形成する、請求項１１に記載の方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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