CN107349803B - 一种超疏水聚合物微孔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种超疏水聚合物微孔膜，所述超疏水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的疏水涂层，所述疏水涂层为包括疏水改性无机纳米粒子的交联层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对无机纳米粒子进行疏水改性得到。本发明还涉及一种超疏水聚合物微孔膜的制备方法。

Description

一种超疏水聚合物微孔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及膜表面改性领域，尤其涉及一种超疏水聚合物微孔膜及其制备方法。
背景技术
目前油/水分离技术在科学研究、环境保护、社会生活等方面具有重要的应用价值。这是因为一方面，含油废水如工业冷轧或热轧钢、铝制备、食品、纺织、皮革、石化和金属表面处理等已成为普遍的生活用水污染源；另一方面，日益频繁的原油泄漏事件严重破坏了海洋生态环境。而传统油/水分离方法比如重力、离心、超声、气浮等存在分离效率低、能耗高、产生二次污染等缺点，并且其无法对粒径在20μm以下的乳化的油水混合物进行分离。
膜材料由于其具有高效、高通量、可连续化分离操作和低成本的优点而应用于各种油水混合物及其稳定乳液的分离。例如公开号为CN103521095 A的中国专利申请公布了一种用于油水分离的管式陶瓷膜的制备方法，其通过在陶瓷膜上面涂覆一层含氟或含硅的制膜液来构建超疏水陶瓷膜表面，而实现油水分离。然而，由于金属筛网膜或无机膜材料不具备高分子膜材料的柔韧性，且孔径较大很难分离稳定小尺度的油水混合乳液。
鉴于此，有人通过在聚合物无纺布或聚合物多孔膜载体上构建多尺度粗糙结构，以期应用于油水分离。比如公开号为CN 103611437A的中国专利申请公开了一种通过非溶剂诱导相分离和无纺布剥离成功在PVDF膜表面构建了超粗糙多级微纳结构。文献(Adv.Mater,2013,25,2071)通过在非良溶剂诱导相分离过程制备PVDF微孔分离膜过程中使用氨水对其界面进行诱导结晶自身构建由PVDF球晶组成的超浸润界面功能层。然而这类聚合物材料自身较为柔韧，因而易受到外在物理或化学作用的破坏。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种可解决现有的至少一个技术问题的超疏水聚合物微孔膜及其制备方法。
本发明提供一种超疏水聚合物微孔膜，所述超疏水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的疏水涂层，所述疏水涂层为包括疏水改性无机纳米粒子的交联层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对无机纳米粒子进行疏水改性得到。
优选的，所述疏水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的表面的接触角大于150度。
优选的，所述疏水涂层中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为50％～95％。
优选的，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。
优选的，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。
优选的，所述聚合物微孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种，所述聚合物微孔膜的表面包括多尺度微纳结构。
本发明还提供一种上述超疏水聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一有机溶剂得到混合物；
(2)向所述混合物加入无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行疏水改性，得到含疏水改性无机纳米粒子的乳液；以及
(3)将所述含疏水改性无机纳米粒子的乳液涂覆于聚合物微孔膜的表面形成疏水涂层，得到所述超疏水聚合物微孔膜。
优选的，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的至少一种。
优选的，步骤(1)中所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL。
优选的，步骤(2)中所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(0.5g～25g):100mL。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：第一，通过在聚合物微孔膜的表面形成疏水涂层，所述疏水涂层含有经过疏水改性的无机纳米粒子，因而，该疏水涂层具有较强的硬度和疏水性，从而使得聚合物微孔膜也具有较强的硬度和疏水性。第二，所述聚合物微孔膜具有多尺度微纳结构表面，可对经以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷疏水改性后的无机纳米粒子进行包埋和稳固作用而形成疏水涂层，该疏水涂层与所述聚合物微孔膜的表面紧密结合为一体结构，所述超疏水聚合物微孔膜的疏水涂层表面性能稳定，且不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。
所述超疏水聚合物微孔膜的制备方法中采用涂覆的方法，形成疏水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。
附图说明
图1为实施例2中聚偏氟乙烯微孔膜涂覆之前的表面的扫描电子显微镜照片。
图2为实施例2中超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的表面的扫描电子显微镜照片。
图3为实施例2中超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的断面的扫描电子显微镜照片。
图4为实施例2中超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的表面水滴的形态以及水接触角。
图5为对实施例3中超疏水聚丙烯微孔膜进行砂纸摩擦实验示意图。
图6为对实施例4中超疏水聚乳酸微孔膜进行揉折实验示意图。
具体实施方式
以下将对本发明提供的超疏水聚合物微孔膜及其制备方法作进一步说明。
本发明提供一种超疏水聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下几个步骤：
S1，将以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一有机溶剂得到混合物；
S2，向所述混合物加入无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行疏水改性，得到含疏水改性无机纳米粒子的乳液；以及
S3，将所述含疏水改性无机纳米粒子的乳液涂覆于聚合物微孔膜的表面形成疏水涂层，得到所述超疏水聚合物微孔膜。
在步骤S1中，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷的作用为对所述无机纳米粒子进行疏水改性。所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种。所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。
所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的至少一种。所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL。优选的，所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂的比例为(1g～10g):100mL。
在步骤S2中，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种。所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。
所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(0.5g～25g):100mL。优选的，所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(3g～15g):100mL。
对所述无机纳米粒子进行疏水改性具体可为：向所述混合物加入无机纳米粒子并进行超声处理、机械搅拌等疏水处理。所述疏水处理的温度为10摄氏度～100摄氏度，时间为20分钟～2小时。优选的，所述反应温度为20摄氏度～60摄氏度，反应时间为30分钟～1小时。
在步骤S3中，所述涂覆的方式不限，可为刮涂、喷涂、旋涂、浸涂等方式。可以理解，在涂覆之后还包括一干燥的步骤。
所述聚合物微孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种。所述聚合物微孔膜的表面为具有一多尺度微纳结构的表面，以便于在其表面形成疏水涂层。
本发明还提供一种采用上述方法制备得到的超疏水聚合物微孔膜。所述超疏水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的疏水涂层。所述疏水涂层为包括疏水改性无机纳米粒子的交联层。所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对无机纳米粒子进行疏水改性得到。
所述疏水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的表面的接触角大于150度。所述疏水涂层中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为50％～95％。
请参阅图1，所述超疏水聚合物微孔膜的表面在涂覆疏水涂层之前，具有多尺度微纳结构，其组成同时包含纳米级和微米级尺度结构。优选的，所述微米级结构为无规取向的1微米～100微米级沟槽结构及离散分布的1微米～100微米级孔洞结构。优选的，所述的纳米级结构为1米～500纳米的纳米孔结构及直径1米～100纳米的纳米微纤结构。可以理解，所述聚合物微孔膜在涂覆之前本身具有的多尺度微纳机构，对经以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷疏水改性后的无机纳米粒子具有捕获、包埋、笼闭及稳固作用，以保证聚合物微孔膜具有稳定的超疏水表面及特殊的分离油/水等效果。
与现有技术相比较，本发明的优点如下：第一，通过在聚合物微孔膜的表面形成疏水涂层，所述疏水涂层含有经过疏水改性的无机纳米粒子，因而，该疏水涂层具有较强的硬度和疏水性，从而使得聚合物微孔膜也具有较强的硬度和疏水性。第二，所述聚合物微孔膜具有多尺度微纳结构表面，可对经以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷疏水改性后的无机纳米粒子进行包埋和稳固作用而形成疏水涂层，该疏水涂层与所述聚合物微孔膜的表面紧密结合为一体结构，所述超疏水聚合物微孔膜的涂层表面性能稳定，且不损伤聚合物微孔膜的物理机械性能。
所述超疏水聚合物微孔膜的制备方法中采用涂覆的方法，形成疏水涂层，具有工艺简单、条件比较温和的优点，可实现对聚合物微孔膜的批量改性，适用于规模化生产。
以下，将结合具体的实施例对本发明所述超疏水聚合物微孔膜及其制备方法进一步说明。
实施例1
(1)将5g的甲基三甲氧基硅烷溶解于无水乙醇中，超声处理10分钟，得到混合物。
(2)向所述混合物加入5g的纳米氧化锌粒子，超声处理20分钟，得到含疏水改性纳米氧化锌粒子的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米氧化锌粒子的乳液通过刮涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯微孔膜的表面，晾干，得到超疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
对所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试。结果为：所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的表面水滴接触角为152°。将所制备的超疏水聚偏氟乙烯微孔膜应用于油/水分离，结果表明，所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的油水分离效率达到99.8％。
实施例2
(1)将1g的全氟辛基三乙氧基硅烷溶解于无水乙醇中，超声处理20分钟，得到混合物。
(2)向所述混合物加入6g的纳米二氧化钛粒子，超声处理40分钟，得到含疏水改性纳米二氧化钛粒子的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米二氧化钛粒子的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯微孔膜的表面(见图1)，晾干，得到超疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
对所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜进行形貌测试，结果见图2和图3。由图2可见，在聚偏氟乙烯微孔膜表面均匀的覆盖着一层含纳米二氧化钛粒子的疏水涂层。由图3可见，疏水涂层的厚度为12微米，且纳米二氧化钛粒子包埋在膜表面的疏水涂层中。
对所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜进行性能测试。结果为：所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的表面水接触角为154°。由图4可见，水滴在所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的表面表现为良好的球形形态。
实施例3
(1)将5g的乙基三乙氧基硅烷和3g的正硅酸乙酯溶解于丙酮中，超声处理30分钟，得到混合物。
(2)向所述混合物加入10g的纳米钙钛矿粒子，机械搅拌1小时，得到含疏水改性纳米钙钛矿粒子的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米钙钛矿粒子的乳液通过浸涂方式均匀的涂覆于经等离子体刻蚀形成多尺度微纳结构表面的聚丙烯微孔膜的表面，晾干，得到超疏水聚丙烯微孔膜。
对所述超疏水聚丙烯微孔膜进行性能测试。结果为：所述超疏水聚丙烯微孔膜的表面水接触角为157°。当对所述超疏水聚丙烯微孔膜经过10个循环的砂纸摩擦后，所述超疏水聚丙烯微孔膜的表面水接触角保持在150°以上(请参阅图5)。
实施例4
(1)将4g的苯基三甲氧基硅烷和4g的丙基三乙氧基硅烷溶解于四氢呋喃中，机械搅拌1小时，得到混合物。
(2)向所述混合物加入15g的纳米蒙脱土粒子，机械搅拌2小时，得到含疏水改性纳米蒙脱土粒子的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米蒙脱土粒子的乳液通过喷涂方式均匀的涂覆于经筛网压制、剥离形成多尺度微纳结构表面的聚乳酸微孔膜的表面，晾干，得得超疏水聚乳酸微孔膜。
对超疏水聚乳酸微孔膜进行性能测试。结果为：所述超疏水聚乳酸微孔膜的表面水接触角为152°。对所述超疏水聚乳酸微孔膜进行5个循环的揉折后，超疏水聚乳酸微孔膜的表面水接触角保持在150°以上(见图6)。
实施例5
(1)将7g的十七氟葵基三乙氧基硅烷溶解于正己烷中，机械搅拌1.5小时，得到混合物。
(2)向所述混合物加入20g的纳米氧化镁，超声处理1小时，得到含疏水改性纳米氧化镁的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米氧化镁的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于经无纺布剥离形成多尺度微纳结构表面的聚砜孔膜的表面，晾干，得到超疏水聚砜微孔膜。
对所述超疏水聚砜微孔膜进行性能测试。结果为：所述超疏水聚砜微孔膜的表面水接触角为160°。
实施例6
(1)将3g的十七氟葵基三乙氧基硅烷溶解于氯仿中，机械搅拌1小时，得到混合物。
(2)向所述混合物加入8g的纳米二氧化硅粒子，超声处理40分钟，得到含疏水改性纳米二氧化硅粒子的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米二氧化硅粒子的乳液通过刮涂方式均匀的涂覆于经滤纸剥离形成多尺度微纳结构表面的聚醚砜孔膜的表面，晾干，得到超疏水聚醚砜微孔膜。
对所述超疏水聚醚砜微孔膜进行性能测试。结果为：经测试，所述超疏水聚醚砜微孔膜的表面水接触角为155°。
将所述超疏水聚醚砜微孔膜浸泡在pH＝14的氢氧化钠水溶液中7天，结果显示，经强碱性溶液长时间浸泡后，所述超疏水聚醚砜微孔膜的表面水接触角仍在150°以上。
实施例7
(1)将4g的正辛基三乙氧基硅烷和5g的苯基三乙氧基硅烷溶解于无水乙醇中，超声处理1小时，得到混合物。
(2)向所述混合物加入11g的纳米级分子筛粒子，机械搅拌2小时，得到含疏水改性纳米级分子筛粒子的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米级分子筛的乳液通过喷涂方式均匀的涂覆于经滤纸剥离形成多尺度微纳结构表面的聚砜微孔膜的表面，晾干，得到超疏水聚砜微孔膜。
将所述超疏水聚砜微孔膜浸泡在pH为0的盐酸水溶液中7天，结果显示，经强酸性溶液长时间浸泡后，超疏水聚砜微孔膜的表面水接触角为153°，这说明所述超疏水聚砜微孔膜具有优异的超疏水性。
实施例8
(1)将1g的十七氟葵基三乙氧基硅烷和6g的乙基三乙氧基硅烷溶解于四氢呋喃中，机械搅拌2小时，得到混合物。
(2)向所述混合物加入15g的纳米二氧化钛粒子，超声处理50分钟，得到含疏水改性纳米二氧化钛粒子的乳液。
(3)将所述含疏水改性纳米二氧化钛粒子的乳液通过旋涂方式均匀的涂覆于等离子体刻蚀形成多尺度微纳结构表面的聚偏氟乙烯微孔膜的表面，晾干，得到超疏水聚偏氟乙烯微孔膜。
将所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜浸泡在5％质量分数的的次氯酸钠水溶液中24小时，结果显示，经氧化性溶液长时间浸泡后，所述超疏水聚偏氟乙烯微孔膜的表面的水接触角依然保持在150°以上。
以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
对所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (10)

1.一种超疏水聚合物微孔膜，其特征在于，所述超疏水聚合物微孔膜包括聚合物微孔膜以及附于聚合物微孔膜的表面的疏水涂层，所述聚合物微孔膜的表面包括纳米级和微米级尺度结构，微米级尺度结构为无规取向的1微米～100微米级沟槽结构及离散分布的1微米～100微米级孔洞结构，纳米级尺度结构为1纳米～500纳米的纳米孔结构及直径1纳米～100纳米的纳米微纤结构，所述疏水涂层为包括疏水改性无机纳米粒子的交联层，所述疏水改性无机纳米粒子为通过以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷对无机纳米粒子进行疏水改性得到。
2.如权利要求1所述的超疏水聚合物微孔膜，其特征在于，所述疏水涂层的厚度为0.5微米～20微米，所述超疏水聚合物微孔膜的表面的接触角大于150度。
3.如权利要求1所述的超疏水聚合物微孔膜，其特征在于，所述疏水涂层中所述疏水改性无机纳米粒子的质量百分数为50％～95％。
4.如权利要求1所述的超疏水聚合物微孔膜，其特征在于，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的多烷氧基硅烷为甲基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、正辛基三乙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、正硅酸乙酯、全氟辛基三乙氧基硅烷、十七氟葵基三乙氧基硅烷中的至少一种，所述以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷中的疏水性基团为烷基、苯基、烯烃基、全氟烷基、多氟烷基中的至少一种。
5.如权利要求1所述的超疏水聚合物微孔膜，其特征在于，所述无机纳米粒子为纳米氧化锌、纳米氧化镁、纳米钙钛矿、纳米蒙脱土、纳米碳酸钙、纳米二氧化钛、纳米二氧化硅、纳米级分子筛的至少一种，所述无机纳米粒子的粒径为5纳米～150纳米。
6.如权利要求1所述的超疏水聚合物微孔膜，其特征在于，所述聚合物微孔膜的材料为聚偏氟乙烯、聚乳酸、聚砜、聚醚砜、聚乳酸、聚丙烯晴、醋酸纤维素、聚丙烯的至少一种。
7.一种如权利要求1～6任一项超疏水聚合物微孔膜的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将以疏水性基团封端的多烷氧基硅烷溶于一有机溶剂得到混合物；
(2)向所述混合物加入无机纳米粒子以对所述无机纳米粒子进行疏水改性，得到含疏水改性无机纳米粒子的乳液；以及
(3)将所述含疏水改性无机纳米粒子的乳液涂覆于聚合物微孔膜的表面形成疏水涂层，得到所述超疏水聚合物微孔膜。
8.如权利要求7所述的超疏水聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述有机溶剂为丙酮、四氢呋喃、正己烷、氯仿、乙醇的至少一种。
9.如权利要求7所述的超疏水聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述疏水性基团封端的多烷氧基硅烷与所述有机溶剂的比例为(0.5g～15g):100mL。
10.如权利要求7所述的超疏水聚合物微孔膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述无机纳米粒子与所述有机溶剂的比例为(0.5g～25g):100mL。
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