CN103599705A - 一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法 - Google Patents
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Abstract
一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法，属于膜分离技术领域。将高分子聚合物溶解到溶剂中，搅拌均匀后加入无机微/纳米粒子，超声使无机粒子分散均匀，并加入交联剂和催化剂制膜液配制完成。将所配制膜液置于超声环境中，基膜浸渍于其中一定时间后迅速取出，然后将基膜固定在与电机相连的载膜盘上并保持基膜与电机轴同心，开启电机并使其匀速转动，基膜在转动过程中保持烤灯开启，多次循环此过程可获得多层杂化膜。待基膜表面溶剂挥发后，置于真空烘箱中，使膜表面的高分子混合液完全交联，从而得到有机/无机杂化膜。所制杂化膜表面分离层中的无机粒子分散非常均匀，能够获得高负载量的杂化膜，大大改善膜的表面性质和分离性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法，属于膜分离技术领域。
背景技术
近年来，膜分离技术已广泛应用于食品、医药、生物、环保、化工、冶金、能源等领域，产生了巨大的经济效益和社会效益，已成为当今分离科学中最重要的手段之一。膜分离的核心是高性能膜，现有的分离膜主要分为有机膜和无机膜。有机高分子膜具有成膜性好、柔韧度高、品种多、价格便宜等优点，但有机膜在化学稳定性、机械强度和热稳定性等方面具有很大的局限性；无机膜具有良好的热稳定性、机械强度高、耐溶剂溶胀等优点，但同时无机膜存在质脆、加工成本高等不足，特别是在制备致密复合膜时也存在二次孔和晶间孔等问题。有机/无机杂化膜可以实现有机和无机材料的优势互补，被认为是未来分离膜领域亟待发展的重要方向之一。
对于有机/无机杂化膜来说，无机粒子在分离层中的负载量和分散性至关重要。浸渍法是制备有机/无机杂化膜的主要方法之一，此法是先将无机粒子混合于有机高分子聚合物溶液中，经熟化后，将基膜直接浸渍于膜液中，一段时间后取出经烘干等后处理即得到杂化膜。采用此法制备过程中无机粒子易在膜液中发生预团聚（在填充量较高时甚至沉淀），进一步在基膜表面发生二次团聚，因此难以获得高无机粒子负载量的杂化膜，且通常所得膜的无机粒子分散性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法。将无机微/纳米粒子填充入有机高分子聚合物溶液中，在超声分散的同时采用浸渍法制膜，称为超声浸渍法。所制杂化膜中无机粒子分散非常均匀，且能够获得高负载量的杂化膜，从而大大改善膜的表面性质和分离性能。
该方法包括以下步骤：
（1）将高分子聚合物溶解到溶剂中，配制浓度范围为1～20wt%，搅拌0.5～3h后加入无机微/纳米粒子，无机微/纳米粒子的量为高分子聚合物的1～30wt%，超声15～60min使其分散均匀后，将交联剂和催化剂加入到溶液中，继续搅拌0.5～3h，制得有机/无机混合膜液。
（2）将基膜浸渍于步骤（1）制备的处于超声环境下的有机/无机混合膜液中，超声0.5～3min后迅速取出。
（3）然后将基膜固定在与电机相连的载膜盘上并保持基膜与电机轴同心，开启电机并使其以50～300转/min匀速转动0.5～5min，基膜在转动过程中保持烤灯照射。
（4）重复步骤（2）-（3）获得多层杂化膜。
（5）待基膜表面溶剂挥发后，将其从在载膜盘上取下并置于设定温度为80～120℃的真空烘箱中8～12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到有机/无机杂化膜。
在本发明的方法中，所述的无机微/纳米粒子为纳米SiO2、ZSM系列微孔分子筛、MCM系列介孔分子筛、Silicalite-1粒子、疏水性MOFs粒子；高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）、聚乙烯基三甲基硅烷（PVTMS）、聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）或聚醚酰胺嵌段共聚物（PEBA）；交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氢聚硅氧烷（PHMS）、二甲基硅烷；催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡或氯铂酸；溶剂可为正庚烷、环己烷。
在本发明的方法中，所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜，具体膜材料可以是有机聚合物膜、无基膜。有机聚合物基膜为聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖；无机膜为氧化锆或氧化铝。
本发明技术方案的原理是：超声波发生器发出的高频振荡信号，通过换能器转换成高频机械振荡而传播到有机/无机混合膜液，在浸渍制膜过程中，超声空化作用一方面可保证高填充量无机粒子在高分子溶液中的分散均匀性，另一方面也有效抑制了已固载于基膜表面无机粒子的二次团聚，从而保证成膜的均匀性和高负载量。
本发明提供一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法，所制杂化膜中无机粒子分散非常均匀，且能够获得高负载量的杂化膜，从而大大改善膜的表面性质和分离性能。
附图说明：
图1、超声浸渍法制膜工艺装置
图2、超声浸渍法制备纯PDMS渗透汽化优先透醇膜接触角；
图3、超声浸渍法制备负载量为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇膜的接触角；
图4、传统浸渍法制备负载为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇膜的接触角；
图5、传统浸渍法制备负载量为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇膜的扫描电镜图（放大倍数，10k）；
传统浸渍法制备负载量为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇膜的扫描电镜图（放大倍数，100k）；
图6、超声浸渍法制备负载量为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇膜的扫描电镜图（放大倍数，10k）；
超声浸渍法制备负载量为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇膜的扫描电镜图（放大倍数，100k）；
图中：1、超声分散仪，2、培养皿，3、高分子聚合物溶液，4、基膜，5、电机，6、载膜盘，7、烤灯。
具体实施方式
下面给出具体实例对本发明作详细的说明（参见图1）。
实施例1
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为28cm2，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa﹒S），无机纳米粒子为气相二氧化硅，交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631），聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂均为正庚烷。
（1）将PDMS溶解在正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10wt%的溶液200ml，搅拌1h。向溶液中加入量为PDMS之5wt%的纳米SiO2粒子，超声30min，后各加入量为PDMS的10wt%和0.5wt%的TEOS和二月硅酸二丁基锡，搅拌1h，PDMS/纳米SiO2制膜液3配制完成。
（2）将3盛于2中，再将2置于1中，同时启动超声装置1。将4浸渍于3中60S后迅速取出。
（3）然后将4固定在与5相连的6上并保持4与5的轴同心，开启5并使其以100转/min匀速转动30S，在转动过程中保持7开启。
（4）再重复步骤（2）-（3）两次。
（5）待4表面溶剂挥发后，将其从6上取下并置于设定温度为80℃的真空烘箱中12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜。
将上述制备的渗透汽化膜在膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能如下所述：
采用超声浸渍法所制得无机粒子填充量为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜的渗透通量为807g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量为39.7wt%，分离因子为12.5。
对比例1：
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为28cm2，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa﹒S），交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631），聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂均为正庚烷。
（1）将PDMS溶解在正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10wt%的溶液200ml，搅拌1h。后各加入量为PDMS的10wt%和0.5wt%的TEOS和二月硅酸二丁基锡，搅拌1h，纯PDMS有机高分子聚合物制膜液3配制完成。
（2）将3盛于2中，再将2置于1中，同时启动超声装置1。将4浸渍于3中60S后迅速取出。
（3）然后将4固定在与5相连的6上并保持4与5的轴同心，开启5并使其以100转/min匀速转动30S，在转动过程中保持7开启。
（4）再重复步骤（2）-（3）两次。
（5）待4表面溶剂挥发后，将其从6上取下并置于设定温度为80℃的真空烘箱中12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到纯PDMS渗透汽化优先透醇膜。
将上述制备的渗透汽化膜在膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能如下所述：
采用超声浸渍法所制得的纯PDMS渗透汽化优先透醇杂化膜的渗透通量为1186g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量为30.2wt%，分离因子为8.2。
如图2和图3所示，在采用超声浸渍法情况下，添加了纳米SiO2粒子的渗透汽化优先透醇杂化膜与纯PDMS膜相比，接触角有很大幅度提高，即疏水性有大幅度提高。
对比例2
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为28cm2，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa﹒S），无机纳米粒子为气相二氧化硅，交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631），聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂均为正庚烷。
（1）将PDMS溶解在正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10wt%的溶液200ml，搅拌1h。向溶液中加入量为PDMS之5wt%的纳米SiO2粒子，超声30min，后各加入量为PDMS的10wt%和0.5wt%的TEOS和二月硅酸二丁基锡，搅拌1h，PDMS/纳米SiO2制膜液3配制完成。
（2）将3盛于2中，再将2置于1中，但不启动超声装置1。将4浸渍于3中60S后迅速取出。
（3）然后将4固定在与5相连的6上并保持4与5的轴同心，开启5并使其以100转/min匀速转动30S，在转动过程中保持7开启。
（4）再重复步骤（2）-（3）两次。
（5）待4表面溶剂挥发后，将其从6上取下并置于设定温度为80℃的真空烘箱中12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜。
将上述制备的杂化膜在渗透汽化膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能如下所述：
采用传统浸渍法所制得无机粒子填充量为5wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜的渗透通量为1264g·m-2·h-1,透过液中乙醇含量为27.6wt%，分离因子为7.3。
如图3和图4所示，与实施例1相比，采用超声浸渍法所制杂化膜的表面接触角高于采用传统浸渍法所制杂化膜的，即疏水性有增强。
如图5和图6所示，与实施例1对比，采用超声浸渍所制的杂化膜表面分离层中的无机粒子分散均匀性和负载量远好于采用传统浸渍法所制的杂化膜表面分离层中的。
传统法为：步骤（2）将基膜浸渍于混合膜液中时不采用超声法。
实施例2
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为28cm2，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa﹒S），无机纳米粒子为气相二氧化硅，交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631），聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂均为正庚烷。
（1）将PDMS溶解在正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10wt%的溶液200ml，搅拌1h。向溶液中加入量为PDMS之1wt%的纳米SiO2粒子，超声30min，后各加入量为PDMS的10wt%和0.5wt%的TEOS和二月硅酸二丁基锡，搅拌1h，PDMS/纳米SiO2制膜液3配成完成。
（2）将3盛于2中，再将2置于1中，同时启动超声装置1。将4浸渍于3中60S后迅速取出。
（3）然后将4固定在与5相连的6上并保持4与5的轴同心，开启5并使其以100转/min匀速转动30S，在转动过程中保持7开启。
（4）再重复步骤（2）-（3）两次。
（5）待4表面溶剂挥发后，将其从6上取下并置于设定温度为80℃的真空烘箱中12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜。
将上述制备的渗透汽化膜在膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能如下所述：
采用超声浸渍法所制得无机粒子填充量为1wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜的渗透通量为1039g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量为31.8wt%，分离因子为8.9。
实施例3
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为28cm2，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa﹒S），无机纳米粒子为气相二氧化硅，交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631），聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂均为正庚烷。
（1）将PDMS溶解在正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10wt%的溶液200ml，搅拌1h。向溶液中加入量为PDMS之3wt%的纳米SiO2粒子，超声30min，后各加入量为PDMS的10wt%和0.5wt%的TEOS和二月硅酸二丁基锡，搅拌1h，PDMS/纳米SiO2制膜液3配制完成。
（2）将3盛于2中，再将2置于1中，同时启动超声装置1。将4浸渍于3中60S后迅速取出。
（3）然后将4固定在与5相连的6上并保持4与5的轴同心，开启5并使其以100转/min匀速转动30S，在转动过程中保持7开启。
（4）再重复步骤（2）-（3）两次。
（5）待4表面溶剂挥发后，将其从6上取下并置于设定温度为80℃的真空烘箱中12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜。
将上述制备的渗透汽化膜在膜池中进行渗透汽化性能测试，测试条件为：原液组成5wt%乙醇/水体系，实验温度60℃，膜下游压力300Pa。
测得渗透汽化膜性能如下所述：
采用超声浸渍法所制得无机粒子填充量为3wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜的渗透通量为893g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量为33.6wt%，分离因子为9.6。
实施例4
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为28cm2，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa﹒S），无机纳米粒子为气相二氧化硅，交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631），聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂均为正庚烷。
（1）将PDMS溶解在正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10wt%的溶液200ml，搅拌1h。向溶液中加入量为PDMS之7wt%的纳米SiO2粒子，超声30min，后各加入量为PDMS的10wt%和0.5wt%的TEOS和二月硅酸二丁基锡，搅拌1h，PDMS/纳米SiO2制膜液3配制完成。
（2）将3盛于2中，再将2置于1中，同时启动超声装置1。将4浸渍于3中60S后迅速取出。
（3）然后将4固定在与5相连的6上并保持4与5的轴同心，开启5并使其以100转/min匀速转动30S，在转动过程中保持7开启。
（4）再重复步骤（2）-（3）两次。
（5）待4表面溶剂挥发后，将其从6上取下并置于设定温度为80℃的真空烘箱中12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜。
测得渗透汽化膜性能如下所述：
采用超声浸渍法所制得无机粒子填充量为7wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜的渗透通量为957g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量为32.6wt%，分离因子为9.2。
实施例5
采用基膜为聚砜（PS）材料，平板式超滤膜，纯水通量300LMH/bar，膜面积为28cm2，所用高分子聚合物材料为聚二甲基硅氧烷（PDMS，黏度为2500Pa﹒S），无机纳米粒子为气相二氧化硅，交联剂为正硅酸乙酯（TEOS，分子量为208），催化剂为二月桂酸二丁基锡（分子量为631），聚二甲基硅氧烷、正硅酸乙酯和二月桂酸二丁基锡的溶剂均为正庚烷。
（1）将PDMS溶解在正庚烷溶剂中，配成质量浓度为10wt%的溶液200ml，搅拌1h。向溶液中加入量为PDMS之9wt%的纳米SiO2粒子，超声30min，后各加入量为PDMS的10wt%和0.5wt%的TEOS和二月硅酸二丁基锡，搅拌1h，PDMS/纳米SiO2制膜液3配制完成。
（2）将3盛于2中，再将2置于1中，同时启动超声装置1。将4浸渍于3中60S后迅速取出。
（3）然后将4固定在与5相连的6上并保持4与5的轴同心，开启5并使其以100转/min匀速转动30S，在转动过程中保持7开启。
（4）再重复步骤（2）-（3）两次。
（5）待4表面溶剂挥发后，将其从6上取下并置于设定温度为80℃的真空烘箱中12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成致密分离层，从而得到PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜。
测得渗透汽化膜性能如下所述：
采用超声浸渍法所制得无机粒子填充量为9wt%的PDMS/纳米SiO2渗透汽化优先透醇杂化膜的渗透通量为971g·m-2·h-1，透过液中乙醇含量为32.1wt%，分离因子为9.0。
Claims (9)
1.一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将高分子聚合物溶解到溶剂中，配制浓度范围为1～20wt%，搅拌0.5～3h后加入无机微/纳米粒子，无机微/纳米粒子的量为高分子聚合物的1～30wt%，超声15～60min使其分散均匀后，将交联剂和催化剂加入到溶液中，继续搅拌0.5～3h，制得有机/无机混合膜液；
（2）将基膜浸渍于步骤（1）制备的处于超声环境下的有机/无机混合膜液中，超声0.5～3min后迅速取出；
（3）然后将基膜固定在与电机相连的载膜盘上并保持基膜与电机轴同心，开启电机并使其以50～300转/min匀速转动0.5～5min，基膜在转动过程中保持烤灯开启；
（4）重复步骤（2）-（3）获得多层杂化膜；
（5）待基膜表面溶剂挥发后，将其从在载膜盘上取下并置于设定温度为80～120℃的真空烘箱中8～12h，使得膜表面的高分子混合液完全交联而形成分离层，从而得到有机/无机杂化膜。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，无机微/纳米粒子为纳米SiO2、ZSM系列微孔分子筛、MCM系列介孔分子筛、Silicalite-1粒子、疏水性MOFs粒子。
3.按照权利要求1的方法，其特征在于，高分子聚合物为聚二甲基硅氧烷（PDMS）、聚甲基苯基硅氧烷（PMPS）、聚乙烯基三甲基硅烷（PVTMS）、聚三甲基硅-1-丙炔（PTMSP）或聚醚酰胺嵌段共聚物（PEBA）。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，交联剂为正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、硅酸丁酯、二乙氧基硅烷或含氢聚硅氧烷（PHMS）、二甲基硅烷。
5.按照权利要求1的方法，其特征在于，催化剂为二月桂酸二丁基锡、单丁基氧化锡、二丁基氧化锡、三丙基氧化锡、二丙基氧化锡或氯铂酸。
6.按照权利要求1的方法，其特征在于，溶剂为正庚烷、环己烷。
7.按照权利要求1的方法，其特征在于，所述的基膜为微滤膜、超滤膜或纳滤膜。
8.按照权利要求1的方法，其特征在于，基膜材料是有机聚合物膜或无机膜，有机聚合物基膜为聚砜、聚碳酸酯、聚乙烯、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯或壳聚糖；无机膜为氧化锆或氧化铝。
9.按照权利要求1-8的任一方法制备得到的有机/无机杂化膜。
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