CN109486208A - 一种金属有机骨架成型体及其制备方法 - Google Patents

一种金属有机骨架成型体及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN109486208A
CN109486208A CN201710808841.9A CN201710808841A CN109486208A CN 109486208 A CN109486208 A CN 109486208A CN 201710808841 A CN201710808841 A CN 201710808841A CN 109486208 A CN109486208 A CN 109486208A
Authority
CN
China
Prior art keywords
formed body
mofs
method described
organic framework
acid
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710808841.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN109486208B (zh
Inventor
马蕊英
张英
孙兆松
王刚
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Sinopec Dalian Petrochemical Research Institute Co ltd
China Petroleum and Chemical Corp
Original Assignee
China Petroleum and Chemical Corp
Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by China Petroleum and Chemical Corp, Sinopec Dalian Research Institute of Petroleum and Petrochemicals filed Critical China Petroleum and Chemical Corp
Priority to CN201710808841.9A priority Critical patent/CN109486208B/zh
Publication of CN109486208A publication Critical patent/CN109486208A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN109486208B publication Critical patent/CN109486208B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L87/00—Compositions of unspecified macromolecular compounds, obtained otherwise than by polymerisation reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/02—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by adsorption, e.g. preparative gas chromatography
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K2201/00—Specific properties of additives
    • C08K2201/013—Additives applied to the surface of polymers or polymer particles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/03—Polymer mixtures characterised by other features containing three or more polymers in a blend
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/14—Polymer mixtures characterised by other features containing polymeric additives characterised by shape
    • C08L2205/18—Spheres
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/151—Reduction of greenhouse gas [GHG] emissions, e.g. CO2

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Solid-Sorbent Or Filter-Aiding Compositions (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明涉及一种金属有机骨架成型体及其制备方法，首先将MOFs材料、粘结剂、塑形剂和水混匀后，加入到造粒机中进行造粒，得到的球团粒料烘干、焙烧，制得球形MOFs成型体；再将球形MOFs成型体、聚乙烯吡咯烷酮加入到醇溶剂中，超声处理一定时间，得到含改性球形MOFs成型体的料液；最后将疏水性硅烷化试剂、酸催化剂和水缓慢滴加到上述料液中，超声处理一定时间，老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可得到表面包裹有疏水性二氧化硅膜的MOFs成型体。本发明制备的金属有机骨架成型体具有机械强度高、水稳定性好、比表面积大等优点。

Description

一种金属有机骨架成型体及其制备方法
技术领域
本发明涉及金属有机骨架材料成型技术领域，具体涉及一种金属有机骨架成型体及其制备方法。
背景技术
金属有机骨架材料（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是近年来新兴的一族微孔/介孔材料，具有比表面积巨大、孔隙结构发达、稳定性好、孔道可调以及可根据目标要求作化学修饰等优点，因而在气体存储、气体吸附分离、选择性及手性催化剂、微反应器、分子识别、药物传输、光电性能应用等众多领域具有广阔的应用前景。
然而，常规方法合成的MOFs材料，通常都是粉末状的晶体材料，容易被气体吹跑而不易回收，且会增大传递过程阻力和压力降。因此，MOFs材料成型技术是该多孔材料产业化应用的关键步骤之一。
CN105056896A公开了一种MOFs吸附剂及应用，吸附剂由以下步骤制得：以MOFs材料原粉为基准，添加占MOFs材料原粉质量为2～50%粘结剂、3～60%助挤剂和1～30%水，搅拌捏合均匀后，成型；烘干，焙烧，制得成型的MOFs吸附剂。CN104968425A公开了一种制备含MOFs材料成型体的方法，包括以下步骤：(a) 混合含有MOF 和至少一种添加剂的组合物；和(b) 将此组合物挤出为成型体，其中MOF在步骤(a)之前进行干燥。其中，至少一种添加剂含有至少一种粘合剂，所述粘合剂是选自氧化物粘合剂和部分有机的粘合剂。但上述制备方法主要依靠增加粘结剂的量来提高MOFs成型体的抗压强度，增加粘结剂的量必然会造成成型体中MOFs含量的降低，从而降低了比表面积，破坏了部分骨架结构，导致其吸附存储分离性能的下降。此外，制备的MOFs成型体没有考虑MOFs材料本身的水稳定性问题，特别是对于水稳定性特别差的MOFs材料，如MOF-5和HKUST-1，当环境湿度大于90%时，14天左右材料骨架结构会完全坍塌。
Ramos-Fernandez 等人采用二次晶种生长法将MIL-101(Cr) 涂敷在蜂窝状堇青石孔道内，得到MIL-101/ 堇青石复合材料（Ramos Fernandez EV, Garcia Domingos M,etc. MOFs meet monoliths: Hierarchical structuring metal organic frameworkcatalysts[J]. Applied Catalysis A: General.2011，391(1-2): 261-7）。但这种用原位生长法制备的MOFs成型体中MOFs含量低，比表面积偏小，吸附容量比MOFs粉体下降较多，容易掉粉。
CN103170315A公开了一种用于废气处理的疏水蜂窝金属有机骨架，通过向MOFs粉末中添加辅助原料有机粘结剂和水，挤条成型，制得的蜂窝状金属有机骨架比表面积高达1570～3760m2/g，与水的接触角大于120°，但压缩机械强度较低，正压机械强度仅为2.8～7.4MPa，侧压强度为1.1～3.7 MPa。
CN105056895A公开了一种金属有机骨架-介孔氧化硅复合材料，所述复合材料是通过金属有机骨架材料与介孔氧化硅材料进行水热反应复合而制备的，通过介孔氧化硅表面与金属有机骨架材料发生一定的相互作用，从而获得比表面积大，晶型度高，二氧化碳吸附性能及选择性高的材料，且材料的热稳定性优于构成复合材料的纯MOFs材料。该材料的合成方法简单、高效、重复性好，成本较低。但是，该方法制备的MOFs材料是粉体材料，且机械强度和耐磨性较低，且疏水性能不佳。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供了一种金属有机骨架成型体及其制备方法。本发明制备的金属有机骨架成型体具有机械强度高、水稳定性好、比表面积大等优点。
本发明提供的金属有机骨架成型体的制备方法，包括如下步骤：
（1）将MOFs材料、粘结剂、塑形剂和水混匀后，加入到造粒机中进行造粒，得到的球团粒料烘干、焙烧，制得球形MOFs成型体；
（2）将球形MOFs成型体、聚乙烯吡咯烷酮加入到醇溶剂中，超声处理一定时间，得到含改性球形MOFs成型体的料液；
（3）将疏水性硅烷化试剂、酸催化剂和水缓慢滴加到上述料液中，超声处理一定时间，老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可得到表面包裹有疏水性二氧化硅膜的MOFs成型体。
进一步地，在步骤（2）所述超声过程中加入模板剂，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚（P123）、聚醚F127等中的一种或几种，模板剂与醇溶剂的质量比为0.1～1：100。在步骤（2）基础上，步骤（3）中用溶剂萃取除去过滤分离后产物表面的模板剂，萃取采用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、氯仿等中的一种或几种。然后再进行过滤分离、洗涤、干燥、焙烧，得到表面包裹有疏水性介孔二氧化硅膜的MOFs成型体。
步骤（1）所述MOFs材料为常规采用的金属有机骨架材料，比表面积大于800m2·g-1，优选为900-4000m2·g-1，总孔容大于0.3cm3/g，优选为0.4-2.0cm3/g。如可以是IRMOF、ZIF、MIL、HK、CPL等系列中的一种或几种，优选IRMOF、HK等中的一种或几种，更优选水稳定性差的材料，如MOF-5、HKUST-1、ZnBT等。
步骤（1）所述粘结剂选自氧化物粘合剂和/或部分有机粘合剂，如可以是氧化铝、氧化硅、拟薄水铝石、高岭土、粘土、有机硅化合物等中的一种或几种，优选氧化铝和/或氧化硅。
步骤（1）所述塑形剂为亲水性聚合物，如可以是甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃等中的一种或几种，优选甲基纤维素、淀粉、聚乙烯醇等中的至少一种。这些物质主要促进了通过连接初级粒子而在捏合、模塑和干燥步骤期间形成塑性材料，确保了在模塑和任选干燥期间的模塑品的机械稳定性。
步骤（1）中MOFs材料、粘结剂、塑形剂与水的质量比为50：1～20：1～20： 10～90，优选50：1～10： 1～8： 10～70。得到球团粒料在80～120℃烘干1～24h，在150～300℃焙烧1～12h。制得的球形MOFs成型体的粒径大小为0.2～5mm，优选0.2～2mm。
步骤（2）所述的醇溶剂为C1-C4的低碳醇，优选甲醇、乙醇、丙醇等中的一种或几种。其中，球形MOFs成型体、聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的质量比5～30：1～10：100，优选为5～20：1～8：100。步骤（2）的超声频率为20～80kHz，超声时间为0.5～3h。
步骤（3）所述疏水性硅烷化试剂为单一或双甲基的硅烷化试剂，优选甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的一种或几种。
步骤（3）所述酸催化剂为无机酸或/和有机酸，所述无机酸为盐酸、硝酸、硫酸等中的一种或几种，所述有机酸为醋酸等，酸催化剂溶液的质量浓度为0.5wt%～10wt %，优选为1wt%～5wt %。
步骤（3）所述蒸馏水、疏水性硅烷化试剂、酸催化剂和步骤（2）所用醇液体的质量比为1～10：0.5～5：0.1～2：100。
步骤（3）超声处理的频率为20～80kHz，超声时间为0.5～2h，老化时间2-10h。过滤后，洗涤至中性，在70～150℃干燥1～24h，然后在150～300℃焙烧1～12h。
本发明所述的金属有机骨架成型体是采用上述本发明方法制备的。本发明制备的金属有机骨架成型体主要包括球形成型体和包裹在成型体表面的疏水性二氧化硅膜，以重量计，球形成型体的含量为 85%～99.8%，二氧化硅膜的含量为0.2%～15%。球形成型体的平均粒径为0.2～5mm，二氧化硅膜的厚度为20～200μm。
本发明所制备的金属有机骨架成型体的应用，可用于气体吸附存储中，尤其是在二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷等气体吸附存储中。
本发明是在球形MOFs成型体的表面包裹一层疏水性二氧化硅膜，保持了原有MOFs材料晶体结构，具有较高的比表面积和孔容，从而对MOFs成型体的吸附存储和分离性能影响不大。二氧化硅膜的表面包裹，提高了MOFs成型体的机械强度和耐磨性。同时，由于MOFs材料有机配体的不饱和位与二氧化硅膜之间会形成化学键，因而二氧化硅膜包裹稳定，长期使用不会脱落。
本发明包裹二氧化硅膜的球形MOFs成型体，具有极好的疏水性和水稳定性，延长了MOFs成型体在一定湿度下的使用寿命，在潮湿空气中长期放置，其金属有机骨架结构不会坍塌，不会影响金属有机骨架成型体对高湿气体的吸附存储和分离性能，增加了实际工业应用价值。
附图说明
图1为HKUST-1粉末、实施例1和比较例1，3，4，6制备的样品A，H，J，K，M的甲烷吸附等温线。
图2为HKUST-1粉末、实施例1和比较例1，3，4，6制备的样品A，H，J，K，M在湿度为95v%的空气中暴露14天后的甲烷吸附等温线。
图3为HKUST-1粉末的透射电子显微镜照片（TEM）。
图4为实施例1制备的样品A的透射电子显微镜照片（TEM）。
具体实施方式
下面通过实施例来进一步说明本发明金属有机骨架材料及其制备方法，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明中，wt %表示质量分数，v%表示体积分数。
以下实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为本领域常规方法。下述实施例中所用的实验材料，如无特殊说明，均从常规生化试剂商店购买得到。
本发明中采用游标卡尺测量球形MOF成型体的直径；采用扫描电子显微法测量二氧化硅膜厚度；采用X射线光电子能谱和差热-热重分析测定金属有机骨架成型体和二氧化硅膜的含量。
实施例1
（1）将50g 比表面积为1623 m2/g，孔容为0.71 cm3/g的HKUST-1粉末、2.5g氧化铝、2.5g甲基纤维素和14g水混匀后，加入到造粒机中进行造粒，得到的球团粒料在100℃干燥10h，在200℃焙烧10h，制得球形HKUST-1成型体，平均直径为1.0mm。
（2）将50g球形HKUST-1成型体、10g聚乙烯吡咯烷酮加入到500ml乙醇中，在30kHz下超声1h，得到含改性球形HKUST-1成型体的料液。
（3）将7g甲基三甲氧基硅烷、1g质量浓度为1wt%的硝酸和9g水缓慢滴加到上述料液中，在30kHz超声1.5h后，老化6h，过滤分离，洗涤至中性，在100℃干燥5h后，在200℃焙烧10h，即可得到表面包裹二氧化硅膜的球形HKUST-1成型体A。
步骤（1）球形HKUST-1成型体表面是蓝色的，经步骤（2）和（3）后，其表面颜色变为白色，可见其表面已经覆盖了一层膜；成型体表面不会掉白粉，说明二氧化硅膜包裹稳定。经测量，成型体A的平均直径为1.07mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为72μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为94.4%，二氧化硅膜的含量为5.6%。
通过图3和图4对比可以看出，成型体A很好地保留了HKUST-1材料的晶体结构，即HKUST-1材料在成型及包覆二氧化硅膜的过程中晶体结构未出现坍塌。
实施例2
（1）将50g比表面积为1623 m2/g，孔容为0.71 cm3/g的HKUST-1粉末、2g氧化铝、5g淀粉和20g水混匀后，加入造粒机中进行造粒，得到的球团粒料在100℃干燥15h后，在200℃焙烧8h，制得球形HKUST-1成型体，平均直径为2.0mm。
（2）将30g球形HKUST-1成型体、10g聚乙烯吡咯烷酮加入到500ml乙醇中，在50kHz超声2h，得到含改性球形HKUST-1成型体的料液。
（3）将11g二甲基二甲氧基硅烷、0.5g质量浓度为1wt%的盐酸和10g蒸馏水缓慢滴加到上述料液中，在50kHz超声1.5h后，老化2h，过滤分离，洗涤至中性，在100℃烘干5h后，在200℃焙烧12h，即可得到表面包裹有二氧化硅膜的球形HKUST-1成型体B。
经测量，成型体B的平均直径为2.18mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为181μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为 85.9%，二氧化硅膜的含量为14.1%。
实施例3
（1）将50g比表面积为1057m2/g，孔容为0.45 cm3/g的MOF-5粉末、10g 氧化铝、2g甲基纤维素和40g水混匀后，加入到造粒机中进行造粒，得到球团粒料在80℃干燥2h后，在200℃焙烧12h，制得球形MOF-5成型体，平均直径为1.51mm。
（2）将50g球形MOF-5成型体、20g聚乙烯吡咯烷酮加入到500ml乙醇中，在50kHz超声3h，得到含改性球形MOF-5成型体的料液。
（3）将11.5g甲基三乙氧基硅烷、2g质量浓度为3wt%的醋酸和20g蒸馏水缓慢滴加到上述料液中，在50kHz超声1.5h后，老化3h，过滤分离，洗涤至中性，在100℃烘干5h后，在200℃焙烧10h，即可得到表面包裹有二氧化硅膜的球形MOF-5成型体C。
经测量，成型体C的平均直径为1.59mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为86μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为92.8%，二氧化硅膜的含量为7.2%。
实施例4
（1）将50g 比表面积为2051m2/g，孔容为1.07cm3/g的ZnBT粉末、5g 氧化硅、8g淀粉和25g水混匀后，加入到造粒机中进行造粒，得到的球团粒料在100℃干燥5h，在150℃焙烧6h，制得球形ZnBT成型体，平均直径为0.49mm。
（2）将50g球形ZnBT成型体、6g聚乙烯吡咯烷酮加入到500ml乙醇中，在50kHz超声2h，得到含改性球形ZnBT成型体的料液。
（3）将2.6g二甲基二甲氧基硅烷、0.5g质量浓度为1wt%的盐酸和5g蒸馏水缓慢滴加到上述料液中，在50kHz超声1h后，老化8h，过滤分离，洗涤至中性，在100℃烘干5h后，在150℃焙烧10h，即可得到表面包裹有二氧化硅膜的球形ZnBT成型体D。
经测量，成型体D的平均直径为0.51mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为22μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为 98.7%，二氧化硅膜的含量为1.3%。
实施例5
制备过程和工艺条件同实施例1。不同在于，在步骤（2）超声过程中加入模板剂，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、模板剂与醇溶剂的质量比为1：200。在步骤（2）基础上，步骤（3）中用溶剂萃取除去过滤分离后产物的表面模板剂，萃取采用的溶剂为无水乙醇，然后再进行过滤分离、洗涤、干燥、焙烧，即可得到表面包裹疏水性介孔二氧化硅膜的球形HKUST-1成型体E。
经测量，成型体E的平均直径为1.07mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为74μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为94.2%，二氧化硅膜的含量为5.8%。
实施例6
制备过程和工艺条件同实施例1。不同在于，在步骤（2）超声过程中加入模板剂，所述模板剂为聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚（P123），模板剂与醇溶剂的质量比为1：400。在步骤（2）基础上，步骤（3）中用溶剂萃取除去过滤分离后产物的表面模板剂，萃取采用的溶剂为无水甲醇，然后再进行过滤分离、洗涤、干燥、焙烧，即可得到表面包裹疏水性介孔二氧化硅膜的球形HKUST-1成型体F。
经测量，成型体F的平均直径为1.06mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为62μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为 94.9%，二氧化硅膜的含量为5.1%。
实施例7
制备过程和工艺条件同实施例1。不同在于，在步骤（2）超声过程中加入模板剂，所述模板剂为聚醚F127，模板剂与醇溶剂的质量比为1：150。在步骤（2）基础上，步骤（3）中用溶剂萃取除去过滤分离后产物的表面模板剂，萃取采用的溶剂为氯仿，然后再进行过滤分离、洗涤、干燥、焙烧，即可得到表面包裹疏水性介孔二氧化硅膜的球形HKUST-1成型体G。
经测量，成型体G的平均直径为1.07mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为68μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为 94.5%，二氧化硅膜的含量为5.5%。
比较例1
制备方法及工艺条件同实施例1，不同在于步骤（2）不加入聚乙烯吡咯烷酮，制得球形HKUST-1成型体H。最终成型体表面颜色变为白色，但是存在表面掉白粉现象，说明二氧化硅膜包裹不太稳定。经测量，成型体H的平均直径为1.04mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹不均匀，平均厚度为39μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为97.3%，二氧化硅膜的含量为2.7%。
比较例2
制备方法及工艺条件同实施例1，不同在于步骤（2）不进行超声处理，制得球形HKUST-1成型体I。经测量，成型体I的平均直径为1.05mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹不均匀，平均厚度为56μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为 96.8%，二氧化硅膜的含量为4.2%。
比较例3
制备方法及工艺条件同实施例1，不同在于将步骤（3）中的甲基三乙氧基硅烷更换为正硅酸乙酯，制得球形HKUST-1成型体J。经测量，成型体J的平均直径为1.06mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为65μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为 95.0%，二氧化硅膜的含量为5.0%。
比较例4
制备方法及工艺条件同实施例1，不同在于步骤（3）不采用酸催化剂，制得球形HKUST-1成型体K。步骤（1）球形HKUST-1成型体表面是蓝色的，经步骤（2）和（3）后，其表面颜色还是蓝色，可见其表面没有生成二氧化硅膜。经测量，成型体K的平均直径为1.0mm。
比较例5
制备方法及工艺条件同实施例1，不同在于将步骤（3）不进行超声处理，制得球形HKUST-1成型体L。经测量，成型体L的平均直径为1.02mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为16μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为98.8%，二氧化硅膜的含量为1.2%。
比较例6
制备方法及工艺条件同实施例5，不同在于模板剂在步骤（3）中加入，制得球形HKUST-1成型体M。经测量，成型体M的平均直径为1.07mm。经扫描电子显微镜测试，二氧化硅膜在成型体表面包裹均匀，平均厚度为67μm。以重量计，金属有机骨架成型体的含量为94.8%，二氧化硅膜的含量为5.2%。
比较例7
按照CN105056895 A所述的方法，将HKUST-1与介孔氧化硅材料进行水热反应复合制备，具体参考实施例1的制备方法。然后将50g该复合材料、2.5g氧化铝、2.5g甲基纤维素、14g水混合均匀后进入造粒机造粒。经测量，成型体N的平均直径为1.01mm。
测试例1
测定样品A-M的物化性质，具体结果见表1。其中，BET比表面积由低温液氮吸附法测得，抗压强度由智能颗粒强度测定仪测得，磨耗率由转鼓式磨损率仪测定。
表1不同成型体的理化性质
由表1可以看出，本发明制备的样品保留了原始MOFs粉末较大的比表面积，且样品具有较高的抗压强度和较低的磨耗率。实施例5-7制备的介孔二氧化硅膜包裹的成型体与实施例1样品相比，比表面积增大，抗压强度和磨耗率几乎没有变化。与实施例1样品相比，比较例1-3、5由于样品二氧化硅膜包裹不均匀，比较例4样品表面没有生成二氧化硅膜，导致样品比表面积虽高，但抗压强度较低，磨耗率也增大。比较例7样品虽具有较高的抗压强度和较低的磨耗率，但比表面积大幅降低。
测试例2
采用美国麦克公司HPVA-100型高压气体吸附仪测试样品对甲烷的吸附性能，然后将样品在湿度为95v%的空气氛围中暴露14天，测量其对甲烷的吸附性能。测试前样品在装置中于200℃下脱气12h，测试温度为25℃。测量结果如表2，图1和图2所示，表2中甲烷吸附量的测试条件为25℃，3.5MPa。
表2 样品吸湿前后的甲烷吸附量和骨架结构变化
从表2和图1可以看出，本发明制备的样品较大程度的保留了原始MOFs粉末的甲烷吸附能力，且在湿度为95%的空气中暴露14天后，样品甲烷吸附量仅稍有降低。实施例5-7制备样品的甲烷吸附量高于实施例1样品A的甲烷吸附量。比较例1、2、5样品在湿度为95%的空气中暴露14天后，甲烷吸附量大幅降低，这是因为比较例1、2样品表面二氧化硅膜厚度不均匀，比较例5二氧化硅膜太薄，造成部分MOF骨架结构破损。与实施例5相比，比较例6样品的甲烷吸附量明显降低。而比较例3、4、7样品在湿度为95%的空气中暴露14天后，骨架结构坍塌，几乎完全丧失了甲烷吸附能力。

Claims (16)

1.一种金属有机骨架成型体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）将MOFs材料、粘结剂、塑形剂和水混匀后，加入到造粒机中进行造粒，得到的球团粒料烘干、焙烧，制得球形MOFs成型体；
（2）将球形MOFs成型体、聚乙烯吡咯烷酮加入到醇溶剂中，超声处理一定时间，得到含改性球形MOFs成型体的料液；
（3）将疏水性硅烷化试剂、酸催化剂和水缓慢滴加到上述料液中，超声处理一定时间，老化、过滤、洗涤、干燥、焙烧，即可得到表面包裹有疏水性二氧化硅膜的MOFs成型体。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：在步骤（2）所述超声过程中加入模板剂，所述模板剂为十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）、聚乙烯醚-聚丙烯醚-聚乙烯醚（P123）、聚醚F127等中的一种或几种，模板剂与醇溶剂的质量比为0.1～1：100。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：在步骤（2）基础上，步骤（3）用溶剂萃取除去过滤分离后产物表面的模板剂，萃取采用的溶剂为无水甲醇、无水乙醇、氯仿中的一种或几种；然后再进行过滤分离、洗涤、干燥、焙烧。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述MOFs材料选自IRMOF、ZIF、MIL、HK、CPL系列中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述粘结剂选自氧化物粘合剂和/或部分有机粘合剂。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述塑形剂为甲基纤维素、淀粉、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚异丁烯、聚四氢呋喃中的一种或几种。
7.根据权利要求1、5或6所述的方法，其特征在于：步骤（1）中MOFs材料、粘结剂、塑形剂与水的质量比为50：1～20：1～20： 10～90，优选为50：1～10： 1～8： 10～70。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）球团粒料在80～120℃烘干1～24h，在150～300℃焙烧1～12h。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述醇溶剂为C1-C4的低碳醇；球形MOFs成型体、聚乙烯吡咯烷酮与醇溶剂的质量比5～30：1～10：100，优选为5～20：1～8：100。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）的超声频率为20～100kHz，超声时间为0.5～3h。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述疏水性硅烷化试剂为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷等中的一种或几种。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述酸催化剂为无机酸或/和有机酸，无机酸为盐酸、硝酸、硫酸中的一种或几种，有机酸为醋酸，酸催化剂的质量浓度为0.5wt%～10wt %。
13.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）所述蒸馏水、疏水性硅烷化试剂、酸催化剂和步骤（2）所用醇溶剂的质量比为1～10：0.5～5：0.1～2：100。
14.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（3）超声处理的频率为20～100kHz，超声时间为0.5～2h，老化时间2-10h；过滤后，洗涤至中性，在70～150℃干燥1～24h，在150～300℃焙烧1～12h。
15.一种金属有机骨架成型体，其特征在于：是采用权利要求1-14任一所述方法制备的，以重量计，球形成型体的含量为 85%～99.8%，二氧化硅膜的含量为0.2%～15%；球形成型体的平均粒径为0.2～5mm，二氧化硅膜的厚度为20～200μm。
16.一种权利要求15所述金属有机骨架成型体的应用，其特征在于：用于气体吸附存储中，尤其是在二氧化碳、氢气、甲烷、一氧化碳、氮气、乙烷、丙烷等气体吸附存储中。
CN201710808841.9A 2017-09-09 2017-09-09 一种金属有机骨架成型体及其制备方法 Active CN109486208B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710808841.9A CN109486208B (zh) 2017-09-09 2017-09-09 一种金属有机骨架成型体及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710808841.9A CN109486208B (zh) 2017-09-09 2017-09-09 一种金属有机骨架成型体及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN109486208A true CN109486208A (zh) 2019-03-19
CN109486208B CN109486208B (zh) 2021-06-04

Family

ID=65687007

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710808841.9A Active CN109486208B (zh) 2017-09-09 2017-09-09 一种金属有机骨架成型体及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN109486208B (zh)

Cited By (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110559999A (zh) * 2019-08-21 2019-12-13 中山大学 一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法
CN111138714A (zh) * 2020-01-22 2020-05-12 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种超分散白炭黑及其制备方法
CN112679965A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和应用
CN112705168A (zh) * 2021-01-18 2021-04-27 太原理工大学 一种超微孔mof吸附剂材料的成型方法
CN115178298A (zh) * 2022-06-17 2022-10-14 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种MOFs材料的水柱成型方法
CN115209986A (zh) * 2020-03-04 2022-10-18 埃克森美孚技术与工程公司 制备金属-有机骨架复合材料的方法
CN115501859A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用
CN115896449A (zh) * 2022-12-01 2023-04-04 中冶长天国际工程有限责任公司 一种三段式生球团制备工艺及其制备装置

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082193A (en) * 1958-03-06 1963-03-19 Yardney International Corp Metal-polyvinylpyrrolidone compound and process for preparing same
CN103170315A (zh) * 2013-02-28 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种用于废气处理的疏水蜂窝金属有机骨架及制备方法
CN103599705A (zh) * 2013-11-11 2014-02-26 北京工业大学 一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法
CN103787351A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 华东师范大学 一种具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛的制备方法
CN104968425A (zh) * 2013-01-31 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 具有高填充密度和可调节孔体积的金属-有机骨架挤出物

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082193A (en) * 1958-03-06 1963-03-19 Yardney International Corp Metal-polyvinylpyrrolidone compound and process for preparing same
CN104968425A (zh) * 2013-01-31 2015-10-07 巴斯夫欧洲公司 具有高填充密度和可调节孔体积的金属-有机骨架挤出物
CN103170315A (zh) * 2013-02-28 2013-06-26 北京化工大学常州先进材料研究院 一种用于废气处理的疏水蜂窝金属有机骨架及制备方法
CN103599705A (zh) * 2013-11-11 2014-02-26 北京工业大学 一种超声浸渍制备有机/无机杂化膜的方法
CN103787351A (zh) * 2014-01-27 2014-05-14 华东师范大学 一种具有不同拓扑结构的微孔沸石分子筛的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
AKIRA YAMAGUCHI等: "Diffusion of Metal Complexes Inside of Silica-Surfactant Nanochannels within a Porous Alumina Membrane", 《J.PHYS.CHEM.B》 *
张金玉等: "以聚乙烯吡咯烷酮为辅助模板剂制备棒状介孔二氧化硅及其性能研究", 《中国化学会 会议论文集》 *

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110559999A (zh) * 2019-08-21 2019-12-13 中山大学 一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法
CN110559999B (zh) * 2019-08-21 2022-09-27 中山大学 一种基于金属有机框架材料的结构化吸附剂的制备方法
CN112679965A (zh) * 2019-10-17 2021-04-20 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和应用
CN111138714A (zh) * 2020-01-22 2020-05-12 江苏爱特恩高分子材料有限公司 一种超分散白炭黑及其制备方法
CN115209986A (zh) * 2020-03-04 2022-10-18 埃克森美孚技术与工程公司 制备金属-有机骨架复合材料的方法
CN112705168A (zh) * 2021-01-18 2021-04-27 太原理工大学 一种超微孔mof吸附剂材料的成型方法
CN115501859A (zh) * 2021-06-23 2022-12-23 中国石油化工股份有限公司 金属有机骨架成型体及其制备方法和利用其去除小分子气体的方法和应用
CN115178298A (zh) * 2022-06-17 2022-10-14 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种MOFs材料的水柱成型方法
CN115896449A (zh) * 2022-12-01 2023-04-04 中冶长天国际工程有限责任公司 一种三段式生球团制备工艺及其制备装置

Also Published As

Publication number Publication date
CN109486208B (zh) 2021-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109486208A (zh) 一种金属有机骨架成型体及其制备方法
WO2018014659A1 (zh) 碳基多孔材料及其制备方法和应用
CN101885485B (zh) 以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法
TW460323B (en) Mouldings based on silica, process for producing the same, and its use for producing supported catalysts
CA2205416C (en) Compacts based on pyrogenically-produced silicon dioxide
JP6237059B2 (ja) 多孔性金属錯体を含有する成形体、および、それを用いたフィルタ
CN104248980B (zh) 球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
AU2018267319B2 (en) Carbon dioxide adsorbent and method for manufacturing same, as well as carbon dioxide separation system
RU2436624C2 (ru) Композитный материал с повышенной силой сцепления, способ его получения и применение, в частности, в сигаретных фильтрах
CN104226256B (zh) 一种球形成型Cu基金属有机骨架‑氧化石墨烯复合材料及制备方法
CN104248986B (zh) 球形凹凸棒石介孔复合载体和负载型催化剂及其制备方法和应用以及乙酸乙酯的制备方法
CN103230777A (zh) 一种吸附材料zif-8的大量制备方法及成型方法
US6207610B1 (en) Compacts based on pyrogenically produced silicon dioxide
CN112642403A (zh) 一种吸附材料及其制备方法和应用
CN107457005B (zh) 球形硅藻土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用及油酸异丙酯制备方法
RU2636724C2 (ru) Последующая обработка деборированного цеолита бета
CN101298042A (zh) 球形有序介孔氧化硅基质色谱固定相及制备方法
CN104010970A (zh) 用于液相色谱的多孔颗粒以及其制备方法
CN110639474A (zh) 一种用于分离丙烯和丙烷的吸附剂及其制备方法
CN107262135B (zh) 球形含铝高岭土介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用及油酸异丙酯的制备方法
CN105964217B (zh) 一种磁性KMS-1/Fe3O4复合材料的制备方法及其用于去除环丙沙星
CN107456992B (zh) 球形沸石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用及油酸异丙酯制备方法
Hongtao et al. Preparation and application of methimazole molecularly imprinted polymer based on silver-loaded dendritic fiber-type silica
CN109553111A (zh) 一种核壳结构的二氧化硅微球及其制备方法
CN107262157B (zh) 球形含铝海泡石介孔复合材料和负载型催化剂及其制备方法和应用及油酸异丙酯的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20230925

Address after: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee after: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee after: Sinopec (Dalian) Petrochemical Research Institute Co.,Ltd.

Address before: 100728 No. 22 North Main Street, Chaoyang District, Beijing, Chaoyangmen

Patentee before: CHINA PETROLEUM & CHEMICAL Corp.

Patentee before: DALIAN RESEARCH INSTITUTE OF PETROLEUM AND PETROCHEMICALS, SINOPEC Corp.

TR01 Transfer of patent right