CN101885485B - 以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，该方法包括如下步骤：步骤1.模板金属有机骨架材料的合成；步骤2.模板金属有机骨架材料的预处理；步骤3.向模板金属有机骨架材料中引入炭源；步骤4.炭源高温炭化；步骤5.除去模板。本发明的制备高比表面积炭材料的方法，采用金属有机骨架材料为模板制备炭材料，该制得的炭材料孔道结构规则，孔径分布均匀，在气体吸附储存、工业废物分离等方面具有良好的应用价值，且该方法制备过程简单易行、安全性好。
Description
技术领域
本发明涉及多孔炭材料制备技术领域，尤其涉及一种以高热稳定性的金属有机骨架材料为模板以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法。
背景技术
炭材料经常出现在人们的日常生活中，它通常是由动物的骨骼、树木、煤、糖和其他生物或有机材料炭化形成的。
炭材料因其独特的化学稳定性、热稳定性等而在电学、机械学、化学等领域显示出卓越的应用价值，引起了人们的极大关注。近年来，随着科学工作者对炭材料的深入研究，对其有了进一步的了解，发现了更多的潜在应用。其中孔炭材料在膜、催化、分离、吸附、能量储存与转化、微电极基质、电极绝缘体、质子交换膜燃料电池等方面有极其重要的价值和应用。
孔炭材料由于其本身存在各种孔径的孔道结构，因此具有很高的比表面积，这使其在气体吸附和储存方面具有潜在的应用。按其孔径的大小，分为微孔(＜2nm)，介孔(2-50nm)和大孔(＞50nm)。孔径对于炭材料的比表面积和吸附能力影响很大。微孔炭材料具有较高的比表面积和较大的吸附性，因此制备具有良好的微孔结构，均匀的孔径分布，优越的机械强度，制备方法简单的微孔炭材料是有意义的。
传统的孔炭材料的制备通常是使用含碳量较高的焦油、煤和生物材料等，通过粉碎、炭化、活化和成型等工艺制得的多孔炭材料，但是这种材料是无定形的，没有规则的孔道结构，孔径分布不均一，这影响了其吸附气体的能力。
采用模板复制的方法可以获得具有规则孔道的多孔炭材料。传统多孔炭材料的复制方法是以多孔硅、硅球和分子筛等材料为模板，这种方法可以获得具有一定孔径分布的多孔炭材料，但是也存在一些缺陷。首先，目前使用的模板材料的结构存在着较大的局限性，只有几种常见的孔径的模板材料是易于制备的；同时后处理过程需要采用一定浓度的HF除掉硬模板，而HF是危险的化学药品，对人体的健康和环境有严重的危害，不适宜大规模工业生产。因此，制备具有规则孔道的多孔炭材料的方法仍有待进一步提升。
金属有机骨架材料是由金属中心和配体通过配位作用连接而成的多孔材料，具有规则的孔道结构，且可以通过改变配体来调节这种结构。这是近二十年来发展起来的一种新材料，以其结构的可剪裁、可设计性给多孔材料的合成带来了革命性的变化，克服了传统多孔材料结构难以控制、孔径相对单一、应用范围窄的缺点。因此，研究一种利用金属有机骨架材料为模板来制备炭材料的方法具有重大意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，该方法制得的炭材料孔道结构规则，孔径分布均匀，在气体吸附储存、工业废物分离等方面具有良好的应用价值，且该方法制备过程简单易行、安全性好。
为实现上述目的，本发明提供一种以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其包括步骤如下：
步骤1、模板金属有机骨架材料的合成：采用金属盐与有机配体的溶液混合反应，从而制得具有孔道结构的金属有机骨架材料，其中反应温度为60-220℃，金属盐与有机配体的反应比例为0.01-20∶1；
步骤2、金属有机骨架材料的预处理：将上述制得的金属有机骨架材料浸泡在溶剂中，室温下搅拌12-48h后，过滤除去溶剂；该浸泡、搅拌及过滤过程重复2-6次，之后将获得的产品于30-100℃下干燥10-24h；
步骤3、向金属有机骨架材料中引入炭源：将上述获得的产品抽真空加热到120-200℃，并保持此温度12-48h后，自然降至室温，再加入液态炭源，并停止抽真空，让炭源与金属有机骨架材料充分接触形成液态混合物并保持24-48h，过滤混合物，用有机溶剂洗涤后收集滤饼，将滤饼于30-120℃烘干8-12小时后，得到炭源填充于金属有机骨架材料孔道的复合物，其中滤液回收循环使用；
步骤4、炭源高温炭化：将上述得到的复合物放入管式炉中，在惰性气体的保护下，采用程序升温法进行炭化加热，使炭源聚合、炭化，在炭化过程中金属有机骨架材料结构中的有机基团也炭化增加含碳量并与金属模板发生相分离，从而复制金属有机骨架材料的孔道结构，得到活性炭与金属氧化物复合物；
步骤5、除去模板：向上述得到的活性炭与金属氧化物复合物中加入30-50ml的2-5mol/L的酸溶液，常温搅拌10-24h，使金属氧化物充分溶解，过滤后用体积为0.5∶1-3∶1的醇水混合物洗涤2-3次，自然晾干后得到高比表面积炭材料。
其中，所述金属盐为铁盐、铜盐、钇盐、钒盐或锌盐，所述有机配体指具有配位官能团的配体，为羧酸类配体、含氮配体、含氨基配体或磷酸类配体。金属有机骨架材料为Y(BTC)、Zn(BDC)、Zn(BTC)、Zn(BTB)、Cu3(BTC)2、Zn(C3H3N2)2·(Me2NH)、Zn(C7H6N2)2·(H2O)3、Zn(C4H6N2)2·(DMF)·(H2O)3、FeIII(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·H2O或VIII(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·H2O等。
所述步骤2中的溶剂为低沸点易挥发的溶剂，为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醚，其用量为金属有机骨架材料的2-10倍质量。
所述步骤3中炭源是指含碳量高的有机小分子或高分子化合物，为糠醇、蔗糖、聚苯乙烯或高分子树脂，其加入量为金属有机骨架材料的3-10质量；有机溶剂为均三甲苯、甲苯或均三异丙基苯。
所述步骤4中的程序升温法是以1～5℃/min的升温速度从室温加热到70～90℃，并在70～90℃保持12～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从70～90℃加热到150～180℃，在150～180℃的温度下保持24～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从150～180℃加热到300～320℃，在300～320℃的温度下保持3～5小时，再以5～8℃/min的升温速度从300～320℃加热到600～1000℃，并保持4～7小时，之后自然冷却到室温。
所述步骤5中的酸溶液为硝酸、盐酸或硫酸，醇水混合物为甲醇、乙醇、异丙醇、或异丁醇。
所述步骤4中，当金属有机骨架材料中的金属在炭源炭化过程中生成的金属氧化物沸点低于炭化温度，则在步骤5中不需用酸性溶液除去模板，直接用醇水混合物洗涤、过滤并烘干即可得到高比表面积炭材料。
本发明的有益效果：(1)、本发明采用金属有机骨架材料为模板材料，其孔道规则且结构可剪裁设计，由其制得的活性炭材料也具有规则的孔道结构、高的比表面积及孔容量，而且可根据实际孔径的需要，采用不同结构类型的模板材料来制备不同孔径的炭材料；(2)、本发明采用易于操作和易于工业化生产的无机酸，通过简单的搅拌浸泡即可除去残留的金属氧化物，直接得到高质量的高比表面积的活性炭材料，且具有安全性；(3)、本发明的金属有机骨架材料的合成方法简单，且其具有双重功能，在充当模板同时，其中构成材料的有机配体还可提供炭源，节省了传统的乙烯、丙烯气相沉积所耗费的资源，从而降低了成本；(4)、本发明方法使用的设备简单，对设备要求低，具有巨大的工业应用价值。
附图说明
下面结合附图，通过对本发明的具体实施方式详细描述，将使本发明的技术方案及其它有益效果显而易见。
附图中，
图1为本发明实施例1制备的多孔炭材料的电镜扫描图；
图2为本发明实施例6制备的多孔炭材料的电镜扫描图；
图3为本发明实施例15制备的多孔炭材料的电镜扫描图；
图4为本发明实施例6制备的多孔炭材料的电镜扫描图；
图5为本发明实施例1制备的多孔炭材料的N2吸附图，其中■表示多孔炭材料的N2吸附曲线，●表示示多孔炭材料的N2脱附曲线；
图6为本发明实施例6制备的多孔炭材料的N2吸附图，其中■表示孔炭材料的N2吸附曲线，▲表示示多孔炭材料的N2脱附曲线；
图7为本发明实施例6制备多孔炭材料的金属有机骨架化合物的储存天然气图；
图8为本发明实施例6制备的多孔炭材料储存天然气图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明所采取的技术手段及其效果，以下结合本发明的实施例进行详细描述。
本发明提供的以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其包括步骤如下：
步骤1、模板金属有机骨架材料的合成：通过金属盐与有机配体的溶液混合反应，反应的温度范围为60℃-220℃，金属盐与有机配体反应的比例为0.01～20∶1，从而获得具有孔道结构的金属有机骨架材料。其中所述金属盐为铁盐、铜盐、钇盐、钒盐或锌盐等各种常见的金属盐，有机配体指具有配位官能团的配体，为羧酸类配体、含氮配体、含氨基配体、磷酸类配体或其他配体等。
步骤2、金属有机骨架材料的预处理：将上述所得的金属有机骨架材料浸泡在是其2～10倍质量的易挥发沸点低的溶剂中(可以是甲醇，乙醇，二氯甲烷，三氯甲烷，乙醚等)，室温下搅拌12～48小时后，过滤，将易挥发沸点低的溶剂除去，上述浸泡，搅拌，过滤过程重复2～6次，最终产品放于30～100℃下干燥10～24小时；此步骤是用于除去金属有机骨架材料孔道内填充的溶剂和有机物。
步骤3、向金属有机骨架材料引入炭源，填充孔道：将步骤2所得产品抽真空加热到120～200℃，并保持此温度12～48小时后，自然降到室温，再加入是金属有机骨架材料质量3～10倍的液态炭源，如糠醇(FA)，并停止抽真空，让糠醇与金属有机骨架材料充分接触形成液态混合物并保持24～48小时；过滤混合物，用有机溶剂(可以是均三甲苯，甲苯，均三异丙基苯等)洗涤后收集滤饼，30～120℃烘干8-12小时得到炭源糠醇填充于金属有机骨架材料孔道的复合物，其中滤液回收循环使用。
步骤4、炭源高温炭化(复合物中炭材料的合成)：将步骤3得到的复合物放入管式炉中，在氮气或氩气等惰性气体的保护下，采用程序升温法进行炭化加热，使炭源聚合、炭化，在炭化过程中金属有机骨架结构中的有机基团也会炭化增加含碳量并与金属模板发生相分离，从而复制金属有机骨架材料的孔道结构，得到活性炭/金属氧化物复合物；其中程序升温法，是以1～5℃/min的升温速度从室温加热到70～90℃，并在70～90℃保持12～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从70～90℃加热到150～180℃，在150～180℃的温度下保持24～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从150～180℃加热到300～320℃，在300～320℃的温度下保持3～5小时，再以5～8℃/min的升温速度从300～320℃加热到600～1000℃，并保持4～7小时，之后自然冷却到室温。因为一般的金属有机骨架材料在500～600℃都会分解，剩下金属氧化物，所以程序升温以后得到的是活性炭/金属氧化物复合物。
步骤5、除去模板：向步骤4得到的活性炭/金属氧化物复合物中加入30～50ml的2～5mol/L酸溶液，如硝酸，常温搅拌10～12小时，使金属氧化物充分溶解；过滤后用体积比为0.5∶1-3∶1的醇水混合物洗涤产品2～3次，自然晾干之后就得到了本发明所述的高质量的活性炭。其中醇水混合物可为甲醇、乙醇、异丙醇、异丁醇或其他工业上常用的有机醇溶剂。
所述步骤4中，若金属有机骨架材料中的金属在炭源炭化过程中生成的金属氧化物沸点低于炭化温度，则在步骤5中不需用酸性溶液除去模板，直接用醇水混合物洗涤、过滤并烘干即可得到高质量高比表面积炭材料。
本发明中，金属有机骨架材料可以是孔径从微孔到介孔的各种化合物，例如Y(BTC)、Zn(BDC)、Zn(BTC)、Zn(BTB)、Cu3(BTC)2、Zn(C3H3N2)2·(Me2NH)、Zn(C7H6N2)2·(H2O)3、Zn(C4H6N2)2·(DMF)·(H2O)3、FeIII(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·H2O或VIII(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·H2O等，金属可以是各种常见金属，如Zn、Cu、Fe、Co等。
兹将本发明实施例详细说明如下，但本发明并非局限在实施例范围。
实施例1：
以金属有机骨架材料Y(BTC)为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化制备高质量的多孔炭材料。
Y(BTC)中金属元素是钇(Y)，配位的有机化合物是均苯三甲酸(BTC)，此物质的制备方法为将硝酸钇和均苯三甲酸以1∶1摩尔比的比例放入乙醇溶液中，85℃晶化12小时。将晶体Y(BTC)浸泡在甲醇中，晶体与甲醇质量比为1∶5，室温下搅拌24小时，过滤，除去甲醇，上述浸泡，搅拌，过滤过程重复3次，最终产品放于60℃条件烘干12小时。所得产品抽真空加热到150℃，并保持此温度12小时后，自然降温到室温，加入炭源糠醇(FA)，停止抽真空，让糠醇(FA)与金属有机骨架材料充分接触24小时。将FA/Y(BTC)复合物溶液过滤，用均三甲苯洗涤干净后，80℃烘干12小时，得到炭源/模板复合物。将炭源/模板复合物放入管式炉中，在氮气保护下加热，炭化加热：以2℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，再以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，再以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，再以5℃/min的升温速度从300℃加热到600℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温，得到C/Y2O3复合物，加入2mol/l的硝酸30ml，常温搅拌12小时，使金属氧化物充分溶解。过滤，用体积比为1∶1的乙醇水混合物洗涤产品3次，晾干之后就得到了约300mg的高质量的炭材料，此实例得到的炭材料的比表面积为1200m2/g。如图1所示，该实施例制得的多孔炭为球形，形貌均一；如图5所示，该实施例制得的多孔炭的N2吸附图，图中纵轴表示N2吸附量(cm3/g)，横轴表示N2气压/饱和气压(P/P。)，从中可知该实施例制得的多孔炭的最大吸附量为255cm3/g，BET比表面积为1200m2/g。
实施例2：
主要方法同实施例1，不同之处在于炭源/模板复合物的炭化过程升温程序不同：以2℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为1500m2/g。
实施例3：
主要方法同实施例1，不同之处在于炭源/模板复合物的炭化过程升温程序不同：以2℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到1000℃，并保持5小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为1800m2/g。
实施例4：
主要方法同实施例1，不同之处在于，本实施例以另一种金属有机骨架材料Zn(BDC)为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化制备高质量的多孔炭。由于Zn(BDC)中的金属中心是锌，高温处理后形成氧化锌，沸点约为800℃，既可用酸溶液去除模板，也可直接高温灼烧时氧化物气化而逸出混合物体系。
Zn(BDC)中金属元素是锌(Zn)，配位的有机化合物是对苯二甲酸(BDC)。此物质的制备方法为将硝酸锌和对二苯甲酸以1∶1摩尔比的比例放入N，N二甲基甲酰胺溶液中，100℃晶化24小时。将Zn(BDC)晶体浸泡在甲醇中，质量比为1∶5，室温下搅拌24小时，过滤，除去甲醇，上述浸泡，搅拌，过滤过程重复3次，最终产品放于60℃条件烘干12小时。所得产品抽真空同时加热到150℃，并保持此温度12小时后，自然降温到室温，加入炭源糠醇(FA)，停止抽真空，使糠醇(FA)与金属有机骨架材料充分接触24小时。FA/Zn(BDC)复合物溶液过滤，用均三甲苯洗涤干净后，80℃烘干12小时，得到炭源/模板复合物.将炭源/模板复合物放入管式炉中，在氮气保护下加热，炭化加热的温度为：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到600℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温，得到C/ZnO复合物。
向C/ZnO复合物加入过量2mol/l的硝酸，常温搅拌12小时，使金属氧化物充分溶解，过滤，用体积比为1∶1的甲醇水混合物洗涤产品3次，晾干之后就得到了约240mg的高质量的炭材料。此实例得到的炭材料的比表面积为1600m2/g。
实施例5：
主要方法同实施例4，不同之处在于炭化过程，最后升温至800℃并保持5小时。具体程序如下：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时；以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持5小时，之后自然冷却到室温。由于氧化锌(ZnO)的沸点是800℃左右，所以不用稀硝酸做后处理，炭化之后的样品直接用体积比为1∶1的醇水混合物洗涤产品2次，晾干之后即可得到了高质量的炭材料。此实例得到的炭材料的比表面积为2200m 2/g。
实施例6：
主要方法同实施例5，不同之处在于炭化过程中，最后温度是1000℃并保持4小时。此实例得到的炭材料的比表面积为3100m 2/g。如图2、4所示，该实施例制得的多孔炭为棒状，形貌均一，大小约为25微米；如图6所示，其为该实施例制得的多孔炭的N2吸附图，图中纵轴表示N2吸附量(cm3/g)，横轴表示N2气压/饱和气压(P/P。)，从图中可知该实施例制得的多孔炭的最大吸附量为1300cm3/g，BET比表面积为3100m2/g。如图8所示，为该实施例制备的多孔炭储存天然气性能测试图，其中纵轴表示天然气储存量m(Kg)，横轴表示时间T(min)，根据图中数据得出平均质量储气量：0.702Kg天然气/Kg，平均体积储气量：0.147Kg天然气/L，分析可知该种方法制备的多孔炭密度较小；储气量较多，达到国内领先水平。
实施例7：
主要方法同实施例1，不同之处在于，本实施例以另一种金属有机骨架材料Cu3(BTC)2为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化的制备高质量的多孔炭。
Cu3(BTC)2中金属元素是铜(Cu)，配位的有机化合物是均苯三甲酸(BTC)。此物质的制备方法为将醋酸铜和均三苯甲酸以1.5∶1摩尔比的比例放入乙醇溶液中，150℃晶化24小时。将Cu3(BTC)2晶体浸泡在甲醇中，质量比为1∶5，室温下搅拌24小时，此过程重复三次，最终产品放于60℃条件烘干12小时。所得产品抽真空同时加热到150℃，并保持此温度12小时后，自然降温到室温，加入炭源糠醇(FA)，停止抽真空，使糠醇(FA)与金属有机骨架材料充分接触24小时。FA/Cu3(BTC)2复合物溶液过滤，用均三甲苯洗涤干净后，80℃烘干12小时，得到炭源/模板复合物.将炭源/模板复合物放入管式炉中，在氮气保护下加热，炭化加热的温度为：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到600℃，并保持6-7小时，之后自然冷却到室温，得到C/CuO复合物。
向C/CuO复合物加入过量2mol/l的硝酸，常温搅拌24小时，使金属氧化物充分溶解，过滤，用体积比为1∶1的醇水混合物洗涤产品3次，晾干之后就得到了约120mg的高质量的炭材料。此实例得到的炭材料的比表面积为400m2/g。
实施例8
主要方法同实施例7，不同之处在于炭化过程，最后升温至800℃并保持6小时。具体程序如下：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时；以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持5小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为550m 2/g。
实施例9：
主要方法同实施例7，不同之处在于炭化过程，最后升温至1000℃并保持6小时。具体程序如下：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时；以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到1000℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为820m 2/g。
实施例10：
主要方法同实施例4，不同之处在于，本实施例以另一种金属有机骨架材料Zn(C7H6N2)2·(H2O)3为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化的制备高质量的多孔炭。由于Zn(C7H6N2)2·(H2O)3中的金属中心是锌，高温处理后形成氧化锌，沸点约为800℃，既可用酸溶液去除模板，也可直接高温灼烧时氧化物气化而逸出混合物体系。
Zn(C7H6N2)2·(H2O)3中金属元素是锌(Zn)，配位的有机化合物是苯并咪唑。此物质的制备方法为将硝酸锌和苯并咪唑以1∶2摩尔比的比例放入水中，140℃晶化24小时。此实例得到的炭材料的比表面积为1000m 2/g。
实施例11：
主要方法同实施例10，不同之处在于炭化过程及随后除去金属的方法，最后升温至800℃并保持6小时，不需要用酸处理。具体程序如下：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时；以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温。由于氧化锌(ZnO)的沸点是800℃左右，所以不用稀硝酸做后处理，炭化之后的样品直接用体积比为1∶1的醇水混合物洗涤产品3次，晾干之后即可得到了高质量的炭材料。此实例得到的炭材料的比表面积为1100m 2/g。
实施例12：
主要方法同实施例11，不同之处在于炭化过程中，最后温度是1000℃并保持4-5小时。此实例得到的炭材料的比表面积为1500m 2/g。
实施例13：
主要方法同实施例10，不同之处在于，本实施例以另一种金属有机骨架材料Zn(C4H6N2)2·(DMF)·(H2O)3为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化的制备高质量的多孔炭。
Zn(C4H6N2)2·(DMF)·(H2O)3中金属元素是锌元素，配位官能团的有机化合物是2-甲基咪唑。此物质的制备方法为将硝酸锌和2-甲基咪唑以1∶2摩尔比的比例放入N，N二甲基甲酰胺溶液溶液中，120℃晶化24小时。此实例得到的炭材料的比表面积为1400m 2/g。
实施例14：
主要方法同实施例13，不同之处在于炭化过程及随后除去金属的方法，最后升温至800℃并保持6小时，不需要用酸处理。具体程序如下：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时；以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温。由于氧化锌(ZnO)的沸点是800℃左右，所以不用稀硝酸做后处理，炭化之后的样品直接用体积比为1∶1的醇水混合物洗涤产品3次，晾干之后即可得到了高质量的炭材料。此实例得到的炭材料的比表面积为1950m 2/g。
实施例15：
主要方法同实施例14，不同之处在于在于炭化过程中，最后温度是1000℃并保持4小时。此实例得到的炭材料的比表面积为2700m 2/g。
实施例16：
主要方法同实施例1，不同之处在于，本实施例以另一种金属有机骨架材料FeIII(OH)[O2C-C6H4-CO2]·H2O为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化的制备高质量的多孔炭。
FeIII(OH)[O2C-C6H4-CO2]·H2O中金属元素是铁元素，配位官能团的有机化合物是对苯二甲酸。此物质的制备方法为将氯化铁和对苯二甲酸以1∶1摩尔比的比例放入N，N二甲基甲酰胺溶液溶液中150℃晶化24小时。此实例得到的炭材料的比表面积为800m 2/g。
实施例17：
主要方法同实施例16，不同之处在于炭源/模板复合物的炭化过程升温程序不同：以2℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为850m 2/g。
实施例18：
主要方法同实施例16，不同之处在于炭源/模板复合物的炭化过程升温程序不同：以2℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到1000℃，并保持4小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为1000m2/g。
实施例19：
主要过程同实施例1，不同之处在于，本实施例以另一种金属有机骨架材料VIII(OH)[O2C-C6H4-CO2]·H2O为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化的制备高质量的多孔炭。
VIII(OH)[O2C-C6H4-CO2]·H2O中金属元素是钒(V)，配位官能团的有机化合物是对苯二甲酸(BDC)此物质的制备方法为将氯化钒和对苯二甲酸以1∶1摩尔比的比例放入水中，220℃晶化36小时。。此实例得到的炭材料的比表面积为300m 2/g。
实施例20：
主要方法同实施例19，不同之处在于炭源/模板复合物的炭化过程升温程序不同：以2℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持5小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为500m 2/g。
实施例21：
主要方法同实施例19，不同之处在于，炭源/模板复合物的炭化过程升温程序不同：以2℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时，以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到1000℃，并保持5小时，之后自然冷却到室温。此实例得到的炭材料的比表面积为700m2/g。
实施例22：
主要方法同实施例4，不同之处在于，本实施例以另一种金属有机骨架材料Zn(C3H3N2)2·(Me2NH)为模板，以有机物糠醇(FA)为炭源，通过高温炭化的制备高质量的多孔炭。
Zn(C3H3N2)2·(Me2NH)中金属元素是锌元素，配位官能团的有机化合物是咪唑。此物质的制备方法为将硝酸锌和咪唑以1∶2摩尔比的比例放入N，N二甲基甲酰胺溶液溶液中150℃晶化24小时。此实例得到的炭材料的比表面积为1300m 2/g。
实施例23：
主要方法同实施例22，不同之处在于炭化过程及随后除去金属的方法，最后升温至800℃并保持5小时，不需要用酸处理。具体程序如下：以1℃/min的升温速度从室温加热到80℃，并在80℃保持24小时，以2℃/min的升温速度从80℃加热到150℃，在150℃的温度下保持12小时；以2℃/min的升温速度从150℃加热到300℃，在300℃的温度下保持4小时，以5℃/min的升温速度从300℃加热到800℃，并保持6小时，之后自然冷却到室温。由于氧化锌(ZnO)的沸点是800℃左右，所以不用稀硝酸做后处理，炭化之后的样品直接用体积比为1∶1的醇水混合物洗涤产品3次，晾干之后即可得到了高质量的炭材料。此实例得到的炭材料的比表面积为1780m 2/g。
实施例24：
主要方法同实施例23，不同之处在于，炭化过程中，最后温度是1000℃并保持5小时。此实例得到的炭材料的比表面积为2600m 2/g。
比较例：
本比较例以实施例6的金属有机骨架材料Zn(BDC)，其中的金属元素是锌(Zn)，配位的有机化合物是对苯二甲酸(BDC)，对这个材料进行储存天然气性能测试。如图7所示，为比较例制备多孔炭的金属有机骨架化合物的储存天然气性能测试图，其中纵轴表示天然气储存量m(Kg)，横轴表示时间T(min)，根据图中数据得出平均质量储气量：0.182Kg天然气/Kg，平均体积储气量：0.064Kg天然气/L，分析数据可知这种金属有机骨架化合物一次性充气量大，接近饱和，但是储气量少、放气量较少，吸附性能不稳定。
综上所述，本发明的制备高比表面积炭材料的方法，采用金属有机骨架材料为模板，以组装在模板材料孔道中的高含炭量化合物为炭源，在低温下聚合复制规则孔道结构，在高温时炭源炭化，在氮气等的惰性气体气氛下很容易的就得到了具有规则结构的活性炭/模板复合材料，再用一定浓度的盐酸，硝酸，硫酸等工业常用酸性溶液，除去模板得到多孔炭材料，该制得的炭材料孔道结构规则，孔径分布均匀，在气体吸附储存、工业废物分离等方面具有良好的应用价值，且该方法制备过程简单易行、安全性好。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物成份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (6)
1.一种以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1、模板金属有机骨架材料的合成：采用金属盐与有机配体的溶液混合反应，从而制得具有孔道结构的金属有机骨架材料，其中反应温度为60-220℃，金属盐与有机配体的反应比例为0.01-20:1；所述金属盐为铁盐、铜盐、钇盐、钒盐或锌盐，所述有机配体指具有配位官能团的配体，为羧酸类配体、含氮配体或磷酸类配体；
步骤2、金属有机骨架材料的预处理：将上述制得的金属有机骨架材料浸泡在溶剂中，室温下搅拌12-48h后，过滤除去溶剂；该浸泡、搅拌及过滤过程重复2-6次，之后将获得的产品于30-100℃下干燥10-24h；所述溶剂为低沸点易挥发的溶剂，为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醚，其用量为金属有机骨架材料的2-10倍质量；
步骤3、向金属有机骨架材料中引入炭源：将上述获得的产品抽真空加热到120-200℃，并保持此温度12-48h后，自然降至室温，再加入液态炭源，并停止抽真空，让炭源与金属有机骨架材料充分接触形成液态混合物并保持24-48h，过滤混合物，用有机溶剂洗涤后收集滤饼，将滤饼于30-120℃烘干8-12小时后，得到炭源填充于金属有机骨架材料孔道的复合物，滤液回收循环使用；
步骤4、炭源高温炭化：将上述得到的复合物放入管式炉中，在惰性气体的保护下，采用程序升温法进行炭化加热，使炭源聚合、炭化，在炭化过程中金属有机骨架材料结构中的有机基团也炭化增加含碳量并与金属模板发生相分离，从而复制金属有机骨架材料的孔道结构，得到活性炭与金属氧化物复合物；所述的程序升温法是以1～5℃/min的升温速度从室温加热到70～90℃，并在70～90℃保持12～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从70～90℃加热到150～180℃，在150～180℃的温度下保持24～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从150～180℃加热到300～320℃，在300～320℃的温度下保持3～5小时，再以5～8℃/min的升温速度从300～320℃加热到600～1000℃，并保持4～7小时，之后自然冷却到室温；
步骤5、除去模板：向上述得到的活性炭与金属氧化物复合物中加入30-50ml的2-5mol/L的酸溶液，常温搅拌10-24h，使金属氧化物充分溶解，过滤后用体积比为0.5:1-3:1的醇水混合物洗涤2-3次，自然晾干后得到高比表面积炭材料。
2.如权利要求1所述的以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其特征在于，所述金属有机骨架材料为Y(BTC)、Zn(BDC)、Zn(BTC)、Zn(BTB)、Cu3(BTC)2、Zn(C3H3N2)2·(Me2NH)、Zn(C7H6N2)2·(H2O)3、Zn(C4H6N2)2·(DMF)·(H2O)3、FeIII(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·H2O或VIII(OH)·[O2C-C6H4-CO2]·H2O。
3.如权利要求1所述的以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其特征在于，所述步骤3中炭源是指含碳量高的有机小分子或高分子化合物，为糠醇、蔗糖或高分子树脂，其加入量为金属有机骨架材料的3-10质量；有机溶剂为均三甲苯、甲苯或均三异丙基苯。
4.如权利要求1所述的以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其特征在于，所述步骤5中的酸溶液为硝酸、盐酸或硫酸。
5.如权利要求1所述的以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其特征在于，所述步骤5中的醇水混合物为甲醇、乙醇、异丙醇、或异丁醇的水溶液。
6.一种以金属有机骨架材料为模板制备高比表面积炭材料的方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
步骤1、模板金属有机骨架材料的合成：采用金属盐与有机配体的溶液混合反应，从而制得具有孔道结构的金属有机骨架材料，其中反应温度为60-220℃，金属盐与有机配体的反应比例为0.01-20:1；所述金属盐为铁盐、铜盐、钇盐、钒盐或锌盐，所述有机配体指具有配位官能团的配体，为羧酸类配体、含氮配体、或磷酸类配体；
步骤2、金属有机骨架材料的预处理：将上述制得的金属有机骨架材料浸泡在溶剂中，室温下搅拌12-48h后，过滤除去溶剂；该浸泡、搅拌及过滤过程重复2-6次，之后将获得的产品于30-100℃下干燥10-24h；所述溶剂为低沸点易挥发的溶剂，为甲醇、乙醇、二氯甲烷、三氯甲烷或乙醚，其用量为金属有机骨架材料的2-10倍质量；
步骤3、向金属有机骨架材料中引入炭源：将上述获得的产品抽真空加热到120-200℃，并保持此温度12-48h后，自然降至室温，再加入液态炭源，并停止抽真空，让炭源与金属有机骨架材料充分接触形成液态混合物并保持24-48h，过滤混合物，用有机溶剂洗涤后收集滤饼，将滤饼于30-120℃烘干8-12小时后，得到炭源填充于金属有机骨架材料孔道的复合物，滤液回收循环使用；
步骤4、炭源高温炭化：将上述得到的复合物放入管式炉中，在惰性气体的保护下，采用程序升温法进行炭化加热，使炭源聚合、炭化，在炭化过程中金属有机骨架材料结构中的有机基团也炭化增加含碳量并与金属模板发生相分离，从而复制金属有机骨架材料的孔道结构，得到活性炭与金属氧化物复合物；所述的程序升温法是以1～5℃/min的升温速度从室温加热到70～90℃，并在70～90℃保持12～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从70～90℃加热到150～180℃，在150～180℃的温度下保持24～36小时，再以2～10℃/min的升温速度从150～180℃加热到300～320℃，在300～320℃的温度下保持3～5小时，再以5～8℃/min的升温速度从300～320℃加热到600～1000℃，并保持4～7小时，之后自然冷却到室温；金属有机骨架材料中的金属在炭源炭化过程中生成的金属氧化物沸点低于炭化温度，直接用体积比为1:1的醇水混合物洗涤2-3次，过滤并烘干即可得到高比表面积炭材料。
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