CN112679965A - 金属有机骨架成型体及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及金属有机骨架领域，公开了一种金属有机骨架成型体及其制备方法和应用。所述金属有机骨架成型体包含MOFs和粘结剂；其中，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述粘结剂为0.005‑1.8重量份。本发明采用溶胶凝胶法制备得到金属有机骨架成型体，避免了通过造粒机造粒、压块或压片等方式对MOFs结构造成破坏。所述金属有机骨架成型体具有结构保留率高、压碎强度高、硫容较高和可再生性好等优点；适用范围广，尤其适用于脱除硫化物，具有很好的吸附和再生性能。

Description

金属有机骨架成型体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及金属有机骨架领域，公开了一种金属有机骨架成型体及其制备方法和应用。

背景技术

随着经济社会的快速发展，对能源和化工产品的需求日益增加。原油中所含的硫化物在加工过程中会转移到下游产品中，进而对下游加工过程以及人们的生产生活产生不利影响。随着全球范围内环保法规的日益严格，控制和降低产品的硫含量成为亟待解决的问题，受到全社会的广泛关注。

油品中的硫化物主要包括硫化氢、硫醇、硫醚、二硫化物、羰基硫等，其中有机硫化物是决定产品总硫含量的关键。相较于硫化氢、羰基硫、硫醇，有关硫醚、二硫化物脱除的研究工作开展相对较少，这是因为硫醚和二硫化物性质较为稳定，极性较小，脱除起来也更为困难。

再者，在多国致力于推动低碳减排和大力发展可再生能源的时代背景下，氢能作为重要的清洁能源解决方案，在能源、交通、工业、航空等多领域得到了广泛的应用。从适用于大规模生产角度来看，天然气制氢具有无可比拟的优势。天然气制氢是以天然气为原料，用水蒸气作为氧化剂，来制取富氢混合气。制氢包含两个过程：天然气脱硫过程和甲烷蒸汽转化过程，脱硫作为制氢工艺的首要技术环节足见其重要性。

近年来，选择性吸附脱硫以其操作条件温和，简便，设备要求低，易再生等诸多优势逐渐被认为是最具前途的精脱硫、深度脱硫新技术。金属有机骨架(MOFs)材料以其极大的比表面积和灵活可调的骨架及孔道结构，在烃类混合物的选择性吸附脱硫领域展现出了广阔的应用前景。

CN109486208A公开了一种金属有机骨架成型体及其制备方法，将MOFs材料、粘结剂、塑形剂和水混匀加入到造粒机中进行造粒，得到的球团通过烘干、焙烧，制得球形MOFs成型体；再将球形MOFs成型体进行改性，并将疏水性硅烷化试剂、酸催化剂和水缓慢滴加到上述料液中，超声、老化、过滤、洗涤、干燥后得到表面包裹有疏水性二氧化硅膜的MOFs成型体。这种制备工艺会造成MOFs的大量损失，从而使得产率较低，而且外表包覆二氧化硅膜大大降低了MOFs本身的硫容。

CN105056896A公开了一种MOFs吸附剂及应用，吸附剂由以下步骤制得：以MOFs材料原粉为基准，添加占MOFs材料原粉质量为2-50％粘结剂、3-60％助挤剂和1-30％水，搅拌捏合均匀后，成型；烘干，焙烧，制得成型的MOFs吸附剂。上述成型方法会破坏MOFs部分骨架结构，还会降低MOFs成型体的吸附性能，从而降低硫化氢脱除效率，提高生产成本。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的制备金属有机骨架成型体过程中MOFs损耗大和吸附性能低等问题，提供一种金属有机骨架成型体及其制备方法和应用，采用该金属有机骨架成型体的制备方法基本不破坏MOFs结构，该金属有机骨架成型体具有吸附性能好的优点。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种金属有机骨架成型体，所述金属有机骨架成型体包含MOFs和粘结剂；

其中，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述粘结剂为0.005-1.8重量份。

本发明第二方面提供一种制备金属有机骨架成型体的方法，该方法包括：

(1)将MOFs与粘结剂溶液混合，得到凝胶状物质；

(2)将所述凝胶状物质加入溶剂II中成型，然后将成型后的凝胶状物质进行干燥处理，得到所述金属有机骨架成型体；

其中，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述粘结剂的用量为0.005-1.8重量份。

优选地，所述MOFs的制备方法包括：将金属盐和有机配体在溶剂I存在的条件下混合并反应，得到MOFs。

优选地，步骤(2)中，该方法进一步包括：将成型后的凝胶状物质进行干燥处理前在溶剂II中进行至少一次浸泡。

本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的金属有机骨架成型体。

本发明第四方面提供如上所述的金属有机骨架成型体在催化、储气和吸附分离中的应用，优选为作为脱除硫化物的吸附剂中的应用。

本发明在制备金属有机骨架成型体的方法中，采用溶胶凝胶法成型，使成型过程中的压力大大降低，避免了采用机械球磨、挤条、压块和压片等方法制备金属有机骨架成型体容易破坏MOFs结构的发生，还提高了金属有机骨架成型体的吸附能力。所述制备方法中制备和成型工艺流程简单、能耗较低，具有较为广阔的工业应用前景。

在本发明优选的制备方法中，通过将金属成型体进行至少一次浸泡，能够进一步提高所述金属有机骨架成型体的压碎强度。

在本发明中，通过加入较少的粘结剂便可以得到机械性能较好的成型体，且得到的成型体的比表面积和孔容的保留率高。

如本发明实施例部分所示的，本发明所述的金属有机骨架成型体具有较为完整的晶型结构、较高的比表面积和孔容、较高的压碎强度、较高的脱硫能力再生能力等优点，适用范围广，且具有优异的脱硫效果。

附图说明

图1为本发明实施例1所述的方法制备得到的HKUST-1粉末的XRD谱图以及实施例1-5所述的方法制备得到的金属有机骨架成型体的XRD谱图；

图2为本发明实施例1所述的方法制备得到的HKUST-1粉末的XRD谱图以及实施例6、8和对比例1所述的方法制备得到的金属有机骨架成型体的XRD谱图；

图3为本发明实施例1所述的方法制备得到的HKUST-1粉末的SEM图和实施例1-5所述的方法制备得到的金属有机骨架成型体的SEM谱图，其中，a为HKUST-1粉末，b为实施例1成型体，c为实施例2成型体，d为实施例3成型体，e为实施例4成型体，f为实施例5成型体；

图4为本发明实施例6-8以及对比例1和2所述的方法制备得到的金属有机骨架成型体的SEM谱图；其中，A为实施例6的成型体，B为实施例7的成型体，C为实施例8的成型体，D为对比例1的成型体，E为对比例2的成型体。

具体实施方式

以下对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

在本发明中，如无特殊说明的情况下，“金属有机骨架成型体”和“成型体”具有相同的含义。

本发明第一方面提供一种金属有机骨架成型体，所述金属有机骨架成型体包含MOFs和粘结剂；

其中，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述粘结剂为0.005-1.8重量份，比如可以为0.005重量％、0.01重量％、0.03重量％、0.05重量％、0.08重量％、0.1重量％、0.2重量％、0.4重量％、0.6重量％、0.8重量％、1.0重量％、1.2重量％、1.4重量％、1.6重量％、1.8重量％以及任意两个值之间组成的任意范围；更优选为0.005-1.0重量％，进一步优选为0.005-0.1重量％。在所述优选的情况下，所述成型体具有更完整的晶型结构、更高的比表面积、孔容以及硫容，也即其具有更高的比表面积和孔容保留率，且脱硫性能更佳。

在本发明中，所述金属有机骨架成型体的比表面积优选为1000-1500m²·g^-1，比如可以为1000m²·g^-1、1100m²·g^-1、1200m²·g^-1、1300m²·g^-1、1400m²·g^-1、1500m²·g^-1以及任意两个值之间组成的任意范围。

在本发明中，优选地，相对于所述MOFs，所述金属有机骨架成型体的比表面积保留率大于60％；更优选大于70％，进一步优选大于80％，最优选大于90％。“比表面积保留率”与“比表面积损失率”之和为1。

在本发明中，所述金属有机骨架成型体的孔容优选为0.5-0.8cm³·g^-1，比如可以为0.5cm³·g^-1、0.6cm³·g^-1、0.7cm³·g^-1、0.8cm³·g^-1以及任意两个值之间组成的任意范围。

在本发明中，优选地，相对于所述MOFs，所述金属有机骨架成型体的孔容保留率大于75％，更优选大于80％，进一步优选大于90％，最优选大于95％。“孔容保留率”与“孔容损失率”之和为1。

其中，比表面积通过3H-2000PM2型物理吸附仪，在-196℃条件下利用氮气进行物理吸附测定。吸附等温线后采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算比表面积，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算孔容。

在本发明中，所述金属有机骨架成型体的形状不受特别的限制，优选地，所述金属有机骨架成型体为球形。

在本发明中，所述金属有机骨架成型体的粒径可在较宽的范围内选择，优选地，所述金属有机骨架成型体的粒径为1.5-2mm。

在本发明中，所述金属有机骨架成型体的压碎强度可以在较宽的范围内选择，优选地，所述金属有机骨架成型体的压碎强度为5-20N，更优选为10-20N。在所述优选的情况下，所述金属有机骨架成型体受床层压降影响较小，能够提高成型体的使用寿命。

在本发明中，压碎强度的测定方法参见HG-T 2782-2011。

在本发明中，所述金属有机骨架成型体对H₂S的穿透硫容优选为100-180mg-S/g，比如可以为100mg-S/g、120mg-S/g、140mg-S/g、160mg-S/g、180mg-S/g以及任意两个值之间组成的任意范围。术语“穿透硫容”是指即单位质量脱硫剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的质量。

在本发明中，所述金属有机骨架成型体对二甲基二硫醚的动态饱和吸附量为120-220mg-S/g，比如可以为120mg-S/g、140mg-S/g、160mg-S/g、180mg-S/g、200mg-S/g、220mg-S/g以及任意两个值之间组成的任意范围。所述动态饱和吸附量可通过吸附穿透曲线并用Thomas模型进行拟合得到。

在本发明中，所述MOFs优选选自HKUST-1、MOF5、ZIF-8、MIL-53、MOF-74、MOF-505、MOF-177、MIL-101和MIL-53中的至少一种，更优选为HKUST-1。其中，当所述MOFs为HKUST-1时，制备所述MOFs使用的金属盐优选为醋酸铜，使用的有机配体优选为均苯三甲酸。

在本发明的优选实施方式中，所述MOFs为八面体结构的HKUST-1，所述成型体具有较为完整的近八面结构，比如如图3a所示。HKUST-1和本发明所述的相应所述成型体的XRD谱图中的特征峰位点和峰强度基本相同。

在本发明中，所述粘结剂的种类可以不受特别的限制，只要能够将MOFs粘结在一起即可。优选地，所述粘结剂选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素及其衍生物、葡萄糖、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚异丁烯中的至少一种。

其中，所述聚乙烯醇优选为高聚合度或超高聚合度的聚乙烯醇，更优选地，所述聚乙烯醇为2488型和/或2699型。所述聚乙烯醇可以商购获得。

其中，所述纤维素及其衍生物的种类可以不受特别的限制，优选选自甲基纤维素、乙基纤维素、羧甲基纤维素、羧乙基纤维素和羟丙基甲基纤维素中的至少一种。

优选地，所述聚丙烯酸酯的数均分子量为100-200万。

优选地，所述聚乙烯基吡咯烷酮的数均分子量为80-130万。

优选地，所述聚异丁烯的数均分子量为1800-2400万。

本发明第二方面提供一种制备金属有机骨架成型体的方法，该方法包括：

(1)将MOFs与粘结剂溶液混合，得到凝胶状物质；

(2)将所述凝胶状物质加入溶剂II中成型，然后将成型后的凝胶状物质进行干燥处理，得到所述金属有机骨架成型体；

其中，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述粘结剂的用量为0.005-1.8重量份，比如可以为0.005重量份、0.01重量份、0.03重量份、0.05重量份、0.08重量份、0.1重量份、0.2重量份、0.4重量份、0.6重量份、0.8重量份、1.0重量份、1.2重量份、1.4重量份、1.6重量份、1.8重量份以及任意两个值之间组成的任意范围；更优选为0.005-1.0重量份，进一步优选为0.005-0.1重量份。在所述优选的条件下，制备得到的所述成型体具有更完整的晶型结构、更高的比表面积、孔容以及硫容，也即其具有更高的比表面积和孔容保留率，且脱硫性能更佳。

其中，所述MOFs的用量可以在较宽的范围内选择，优选地，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述MOFs的用量为98.2-99.995重量份，比如可以为98.2重量份、98.4重量份、98.6重量份、98.8重量份、99.0重量份、99.2重量份、99.4重量份、99.6重量份、99.8重量份、99.9重量份、99.92重量份、99.95重量份、99.97重量份、99.99重量份、99.995重量份以及任意两个值之间组成的任意范围；更优选为99.0-99.995重量份，进一步优选为99.9-99.995重量份。

在本发明中，所述MOFs的种类可以不受特别的限制，优选选自HKUST-1、MOF5、ZIF-8、MIL-53、MOF-74、MOF-505、MOF-177、MIL-101和MIL-53中的至少一种，更优选为HKUST-1。

在本发明中，所述MOFs的制备方法可以是本领域常规使用的制备方法，优选地，所述MOFs的制备方法包括：将金属盐和有机配体在溶剂I存在的条件下混合并反应，得到MOFs。

在本发明中，所述金属盐中的金属元素可以为常规的用于制备金属有机骨架成型体的金属元素，优选选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi中的至少一种。所述金属元素相应的金属离子优选为：Mg²⁺、Ca²⁺、Sr²⁺、Ba²⁺、Sc³⁺、Y³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺、Hf⁴⁺、V⁴⁺、V³⁺、V²⁺、Nb³⁺、Ta³⁺、Cr³⁺、Mo³⁺、W³⁺、Mn³⁺、Mn²⁺、Re³⁺、Re²⁺、Fe³⁺、Fe²⁺、Ru³⁺、Ru²⁺、Os³⁺、Os^{2 +}、Co³⁺、Co²⁺、Rh²⁺、Rh⁺、Ir²⁺、Ir⁺、Ni²⁺、Ni⁺、Pd²⁺、Pd⁺、Pt²⁺、Pt⁺、Cu²⁺、Cu⁺、Ag⁺、Au⁺、Zn²⁺、Cd²⁺、Hg^{2 +}、Al³⁺、Ga³⁺、In³⁺、Tl³⁺、Si⁴⁺、Si²⁺、Ge⁴⁺、Ge²⁺、Sn⁴⁺、Sn²⁺、Pb⁴⁺、Pb²⁺、As⁵⁺、As³⁺、As⁺、Sb⁵⁺、Sb³⁺、Sb⁺、Bi⁵⁺、Bi³⁺和Bi⁺。

其中，更优选地，所述金属元素选自Cu、Ni、Fe、Zn、Mg、Co和Cr中的至少一种。进一步优选地，所述金属元素对应的金属离子为Cu²⁺、Ni²⁺、Fe³⁺、Zn²⁺、Mg²⁺、Co²⁺和Cr³⁺。在所述优选的情况下，所选金属具有空轨道，易与硫化物形成π键，因此所述金属有机骨架成型体具有更优异的脱硫性能。

在本发明中，所述金属盐的种类不受特别的限制，所述金属盐优选选自金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐和金属硝酸盐中的至少一种。

当MOFs为HKUST-1时，所述金属盐优选选自金属盐酸盐、金属硫酸盐、金属醋酸盐和金属硝酸盐中的至少一种，更优选为醋酸盐。

在本发明中，所述有机配体的种类可以不受特别的限制，可以为常规的用于制备金属有机骨架成型体的有机配体；优选地，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯-3,4,5-三羧酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4,4-三(N,N-二(4-羧酸苯基)-氨基)三苯胺、3,3,5,5-联苯四羧酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和2-硝基咪唑衍生物中的至少一种，更优选为均苯三甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种。在所述优选的情况下，所述配体更易与上述金属离子结合形成丰富的拓扑结构，从而有利于后续工业放大实验研究。

当MOFs为HKUST-1时，所述有机配体优选为均苯三甲酸、对苯二甲酸和邻苯二甲酸中的至少一种，更优选为均苯三甲酸。

在本发明中，所溶剂I的种类可以不受特别的限制，优选地，所述溶剂I选自酰胺类溶剂、三乙胺、氢氟酸、四氢呋喃、C1-C4醇和水中的至少一种。更优选为无水乙醇和水的混合液，其中，无水乙醇和水的重量比为0.1-6:1。在所述优选的情况下，所述金属有机骨架成型体具有更完整的晶型结构、更高的比表面积、孔容以及硫容。

其中，所述酰胺类溶剂可以为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(MDA)、N,N-二甲基丙酰胺(DMP)、N,N-二乙基甲酰胺(DEF)、N,N-二乙基乙酰胺(DEA)和N,N-二乙基丙酰胺(DEP)中的至少一种。

其中，氢氟酸是指HF的水溶液，可商购获得，比如，所述水溶液中HF的质量分数可以为40％。

其中，C1-C4醇是指烷基部分为C1-C4烷基的醇。所述C1-C4烷基选自甲基、乙基、正-丙基、异-丙基、正-丁基、仲-丁基、异-丁基和叔-丁基中的至少一种。

在本发明中，金属盐、有机配体和溶剂I的用量可以在较宽的范围内进行选择，优选地，相对于1重量份的所述金属盐，所述有机配体的用量为0.1-10重量份，比如可以为0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10重量份以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为0.2-1重量份，进一步优选为0.3-0.8重量份。优选地，相对于1重量份的所述金属盐，所述溶剂I的用量为5-500重量份，比如可以为5、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、200、300、400、500重量份以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为10-50重量份。在所述优选的情况下，所述金属有机骨架成型体具有更完整的晶型结构、更高的比表面积、孔容以及硫容。

在本发明的优选实施方式中，所述MOFs为八面体结构的HKUST-1，所述金属盐为醋酸铜，所述有机配体为均苯三甲酸，所述溶剂I为无水乙醇和水的混合液，其中无水乙醇和水的重量比为0.5-6:1。更优选地，相对于1重量份所述金属盐，所述有机配体的用量为0.1-10重量份，所述溶剂I的用量为5-500重量份。使用所述MOFs制备得到的成型体具有更完整的晶型结构、更高的比表面积、孔容和硫容，也即其具有更高的比表面积和孔容保留率，且脱硫性能更佳。

在本发明中，所述有机配体、所述金属盐和所述溶剂I的加入顺序可以不受特别的限制，可以同时加入，也可以任意先后顺序加入。应当理解的是，当所述溶剂I中含有两种或多种物质的时候，在制备过程中，可以在同一操作中一并加入，也可以在不同的操作中加入，只需要使所述反应的过程是在含有两种或多种物质的溶剂I中进行即可。

在本发明一种优选的情况下，先将有机配体加入溶剂I中充分溶解后，再加入所述金属盐进行反应。所述溶解和反应的过程中可以辅以搅拌、超声和震荡等手段。

在本发明一种更优选的实施方式中，将有机配体加入溶剂I中充分溶解后，然后加入金属盐，充分反应呈凝胶状后，将混合液通过超声和/或搅拌的方式，使其进一步反应，得到均一的凝胶状物质。在所述优选的情况下，所述金属有机骨架成型体具有更高的产率和更完整的晶体结构。

在本发明中，所述超声和搅拌的时间可以在较宽的范围内选择，本领域技术人员可以根据需要进行选择。优选地，超声时间为5-20min。优选地，搅拌时间为6-16h。

在本发明中，所述反应的条件可以不受特别的限制，优选地，所述反应的条件包括：反应温度为10-30℃，反应时间为6-18h。

在本发明优选的实施方式中，该方法进一步包括将反应得到的产物进行固液分离和干燥处理，得到MOFs。

其中，所述固液分离的方法可以不受特别的限制，可以为离心或过滤。

优选地，还可以对固液分离得到的凝胶状物质进行洗涤，以除去多余的原料和杂质。其中，洗涤液的种类可以不受特别的限制，优选为溶剂I中的至少一种，更优选为无水乙醇。

其中，制备MOFs的干燥方法可以不受特别的限制，优选选自烘干、风干、真空干燥和冷冻干燥中的至少一种。本领域技术人员可以根据需要选择干燥的时间和条件。优选地，所述干燥的方法为在40-100℃下干燥1-10h。

在本发明中，尽管所述干燥得到的MOFs即可用于金属有机骨架成型体的制备，但优选地，本发明的方法还包括对所述干燥得到的MOFs进行粉碎，使其颗粒大小更加均一，并将粉碎后的MOFs用于金属有机骨架成型体的制备。

第一方面中已经说明了所述粘结剂的种类，在此不再重复说明。优选地，所述粘结剂在90-120℃条件下与水混合形成粘结剂溶液。更优选地，所述粘结剂溶液中，粘结剂的含量为1-20重量％，比如可以为1重量％、2重量％、3重量％、4重量％、5重量％、6重量％、7重量％、8重量％、9重量％、10重量％、11重量％、12重量％、13重量％、14重量％、15重量％、16重量％、17重量％、18重量％、19重量％、20重量％以及任意两个值之间组成的任意范围，更优选为2-5重量％。在所述优选的情况下，制备得到的成型体具有更好的晶体结构和脱硫性能。

在本发明中，所述溶剂II的种类可以不受特别的限制，优选地，所述溶剂II选自C1-C4醇、丙酮、酰胺类溶剂、四氢呋喃和三乙胺中的至少一种。更优选为无水乙醇、丙酮、DMF中的至少一种。

其中，所述溶剂II的用量可以在较宽的范围内选择，只要能够使得MOFs和粘结剂的混合物能够在溶剂II中成型即可。优选地，相对于1重量份所述金属有机骨架成型体，所述溶剂II的用量为0.5-20重量份。

在本发明中，所述成型的方法优选还包括将所述凝胶状物质以滴加的方式加入所述溶剂II中，使所述凝胶状物质变成球状，得到所述金属有机骨架成型体。

其中，成型得到的球状的金属有机骨架成型体的粒径可以在较宽的范围内选择，优选为1.5-2.0mm。

在本发明中，优选地，步骤(2)中，该方法进一步包括：将成型后的凝胶状物质进行干燥处理前在溶剂II中进行至少一次浸泡。

其中，每次浸泡的时间可以在较宽的范围内选择，优选地，每次浸泡的时间为1-6h。

在本发明中，所述干燥处理的方法可以不受特别的限制，优选选自烘干、风干、真空干燥或冷冻干燥中的至少一种。

其中，优选地，所述干燥的方法包括将所述金属有机骨架成型体在40-100℃下干燥1-10h，然后在60-150℃下干燥1-20h；更优选地，在40-100℃下干燥1-10h前，先对所述金属有机骨架成型体进行风干处理，所述风干处理的时间为3-5h。在所述优选的情况下，所述金属有机骨架成型体的压碎强度得到进一步的提高。

在本发明的优选实施方式中，所述MOFs为八面体的HKUST-1，所述粘结剂为聚乙烯醇、淀粉、纤维素及其衍生物、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚异丁烯中的至少一种，所述溶剂II为丙酮。相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述MOFs的用量为99.0-99.995重量份，所述粘结剂的用量份为0.005-1.0重量份。优选地，所述粘结剂溶液中粘结剂的含量为1-20重量％。在所述优选的情况下，制备得到的成型体为球形，具有更完整的晶型结构、更高的比表面积、孔容以及硫容，也即其具有更高的比表面积和孔容保留率，且脱硫性能更佳。

本发明第三方面提供如上所述的方法制备得到的金属有机骨架成型体。

本发明第四方面提供如上所述的金属有机骨架成型体在催化、储气和吸附分离中的应用，优选为作为脱除硫化物的吸附剂中的应用。

其中，所述金属有机骨架成型体作为吸附剂时，在使用前可以先活化处理。所述活化处理的方法可以不受特别的限制，优选地，在80-130℃条件下活化2-10h。

其中，所述金属有机骨架成型体作为脱除硫化氢的吸附剂时，所述含硫化氢的待处理气体中硫化氢的体积浓度优选为1-20体积％。

其中，所述脱除硫化氢气体的过程可以在硫化氢吸附评价装置中进行，优选地，所述硫化氢吸附过程中的空速为0.1-0.5h^-1。

以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和所产生的有益效果，旨在帮助阅读者更清楚地了解本发明的精神实质所在，但不能对本发明的实施范围构成任何限定。

以下实施例中，聚乙烯醇1788型和聚乙烯醇2699型购自艾科试剂。

实施例1

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

(1)将6g均苯三甲酸加入250g无水乙醇和100g水的混合液中，充分搅拌20min，然后加入11g醋酸铜、50g无水乙醇，充分搅拌30min。在形成凝胶状后，将上述混合液置于超声中反应10min，然后继续常温搅拌16h得到均一凝胶状物质。将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥10h，干燥后得到较小晶体尺寸的HKUST-1，然后将HKUST-1研磨成粉末。

(2)称取3g聚乙烯醇2699型在90℃下与100g去离子水混合，搅拌溶解均匀得到PVA溶液，然后与HKUST-1粉末混合均匀为凝胶状，HKUST-1与PVA溶液的质量比为4:1。然后将上述凝胶状物质加入丙酮中，直接成球。成球后的样品经丙酮3次浸泡，每次浸泡3h，过滤得到HKUST-1小球。

(3)将HKUST-1小球在室温下通风处放置5h，然后先于60℃干燥6h，再于110℃干燥10h，得到金属有机骨架成型体。

实施例2

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

(1)将11g均苯三甲酸加入250g无水乙醇和100g水的混合液中，充分搅拌20min，然后加入11g醋酸铜、50g无水乙醇，充分搅拌30min。在形成凝胶状后，将上述混合液置于超声中反应10min，然后继续常温搅拌16h得到均一凝胶状物质。将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥10h，干燥后得到较小晶体尺寸的HKUST-1，然后将HKUST-1研磨成粉末。

(2)称取3g聚乙烯醇2699型在90℃下与100g去离子水混合，搅拌溶解均匀得到PVA溶液，然后与HKUST-1粉末混合均匀为凝胶状，HKUST-1与PVA溶液的质量比为4:1。然后将上述凝胶状物质加入丙酮中，直接成球。成球后的样品经丙酮3次浸泡，每次浸泡3h，过滤得到HKUST-1小球。

(3)将HKUST-1小球在室温下通风处放置5h，然后先于60℃干燥6h，再于110℃干燥10h，得到金属有机骨架成型体。

实施例3

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

(1)将3g均苯三甲酸加入250g无水乙醇和100g水的混合液中，充分搅拌20min，然后加入11g醋酸铜、50g无水乙醇，充分搅拌30min。在形成凝胶状后，将上述混合液超声中反应10min，然后继续常温搅拌16h得到均一凝胶状物质。将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥10h，干燥后得到较小晶体尺寸的HKUST-1，然后将HKUST-1研磨成粉末。

(2)称取3g聚乙烯醇2699型在90℃下与100g去离子水混合，搅拌溶解均匀得到PVA溶液，然后与HKUST-1粉末混合均匀为凝胶状，HKUST-1与PVA溶液的质量比为4:1。然后将上述凝胶状物质加入丙酮中，直接成球。成球后的样品经丙酮3次浸泡，每次浸泡3h，过滤得到HKUST-1小球。

(3)将HKUST-1小球在室温下通风处放置5h，然后先于60℃干燥6h，再于110℃干燥10h，得到金属有机骨架成型体。

实施例4

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

(1)将6g均苯三甲酸加入50g无水乙醇和300g水的混合液中，充分搅拌20min，然后加入11g醋酸铜、50g无水乙醇，充分搅拌30min。在形成凝胶状后，将上述混合液置于超声中反应10min，然后继续常温搅拌16h得到均一凝胶状物质。将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥10h，干燥后得到较小晶体尺寸的HKUST-1，然后将HKUST-1研磨成粉末。

(2)称取3g聚乙烯醇2699型在90℃下与100g去离子水混合，搅拌溶解均匀得到PVA溶液，然后取适量溶液与HKUST-1粉末混合均匀为凝胶状，HKUST-1与PVA溶液的质量比为4:1。然后将上述凝胶状物质加入丙酮中，直接成球。成球后的样品经丙酮3次浸泡，每次浸泡3h，过滤得到HKUST-1小球。

(3)将HKUST-1小球在室温下通风处放置5h，然后先于60℃干燥6h，再于110℃干燥10h，得到金属有机骨架成型体。

实施例5

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

(1)将6g均苯三甲酸加入350g无水乙醇中，充分搅拌20min，然后加入11g醋酸铜、50g无水乙醇，充分搅拌30min。在形成凝胶状后，将上述混合液置于超声中反应10min，然后继续常温搅拌16h得到均一凝胶状物质。将得到的产物离心并用无水乙醇洗涤3次，于60℃干燥10h，干燥后得到较小晶体尺寸的HKUST-1，然后将HKUST-1研磨成粉末。

(2)称取3g聚乙烯醇2699型在90℃下与100g去离子水混合，搅拌溶解均匀得到PVA溶液，然后与HKUST-1粉末混合均匀为凝胶状，HKUST-1与PVA溶液的质量比为4:1。然后将上述凝胶状物质加入丙酮中，直接成球。成球后的样品经丙酮3次浸泡，每次浸泡3h，过滤得到HKUST-1小球。

(3)将HKUST-1小球在室温下通风处放置5h，然后先于60℃干燥6h，再于110℃干燥10h，得到金属有机骨架成型体。

实施例6

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

按照实施例1实施的方法进行操作，不同的是步骤(1)中合成HKUST-1粉末的方法采用传统的水热合成法，具体包括：将实施例1步骤(1)中将6g均苯三甲酸加入250g无水乙醇和100g水的混合液中，充分搅拌20min，然后加入11g醋酸铜、50g无水乙醇，搅拌后，将上述混合液放入晶化釜中在85℃下进行反应加热，之后经冷却、洗涤、离心和干燥处理，得到HKUST-1产品。

若按照实施例1所述的添加比例添加粘结剂制备成型体，则无法成球，为了使其成球，在保证PVA溶液与HKUST-1的质量比不变的情况下，选择100g去离子水中溶解6g聚乙烯醇2699型的PVA溶液。

实施例7

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

按照实施例1实施的方法进行操作，不同的是将步骤(1)中的醋酸铜换成等摩尔量的硝酸铜。若按照实施例1所述的添加比例添加粘结剂制备成型体，则无法成球，为了使其成球，在保证PVA溶液与HKUST-1的质量比不变的情况下，选择100g去离子水中溶解9g聚乙烯醇2699型的PVA溶液。

实施例8

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

按照实施例1实施的方法进行操作，不同的是将步骤(1)中的超声反应10min改为2h，然后继续常温搅拌16h省掉。

实施例9

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

按照实施例1实施的方法进行操作，不同的是，使用等量的聚乙烯醇1788型替换为聚乙烯醇2699型，并制备得到金属有机骨架成型体。

实施例10

本实施例用于说明本发明所述的金属有机骨架成型体的制备方法

按照实施例1实施的方法进行操作，不同的是，所述成球后的样品不进行浸泡，而是直接将HKUST-1小球在室温下通风处放置5h，然后先于60℃干燥6h，再于110℃干燥10h，得到金属有机骨架成型体。

对比例1

本对比例用于说明参比的金属有机骨架成型体的制备方法

按照实施例1所述的方法进行操作得到HKUST-1粉末，然后用压片机对HKUST-1粉末进行压片，控制压力在10-20N。压制成片后粉碎，并过筛得到20-40目的金属有机骨架成型体。

对比例2

本对比例用于说明参比的金属有机骨架成型体的制备方法

按照实施例1所述的方法进行操作，不同的是将步骤(2)中PVA溶液为100g去离子水和20g聚乙烯醇2699型的溶液，且HKUST-1与聚乙烯醇2699型的重量比为98:2。

测试例

本测试例用于测定实施例和对比例中得到的金属有机骨架成型体的性质参数

测定金属有机骨架成型体的XRD分析、比表面积、孔容、压碎强度、SEM图、穿透硫容和再生次数，方法如下所示。

(1)XRD分析

XRD谱图通过BRUKER D8Advance型X射线衍射仪测得，由图1可以看出，实施例1中成型的HKUST-1的XRD谱图与未加粘结剂的粉末状HKUST-1结果基本一致，在2θ＝5.4°，9.4°，11.62°，17.4°，19°，29.3°处具有特征峰，说明HKUST-1的晶体结构完整。实施例9的XRD谱图与实施例1基本一致，因为并未给出实施例9的图谱。

如图1所示，与实施例1相比，实施例2-5的峰强度较低，表明相对非优选用量的铜离子、均苯三甲酸以及相对非优选的溶剂配比都会对晶体形成造成不利影响，使HKUST-1晶体纯度大幅度下降、晶体结构遭到破坏。

实施例6、7以及对比例2的XRD谱图特征峰基本一致，只是由于粘结剂加入量的不同峰高有所差异，因此在这里仅给出实施例6的图谱。从图2中可以看出在2θ＝7.4°和22.4°处出现了新的特征峰，表明由于过量粘结剂的破坏作用，使晶体结构中出现了杂质物象。

从图2中可以看出，实施例8中出现了杂质晶像，这是由于超声时间过长击碎了晶核，破坏晶体生长。

而对比例1由于采用压片的方法，对结构破坏较大，HKUST-1的特征峰已不明显，可以推测其中大部份的铜四羧酸配位的次级结构单元已被破坏。

(2)SEM图

SEM图通过NOVA NanoSEM 450型扫描电子显微镜测得，从图3、图4中可以看出，对比其他实施例和对比例中的SEM图，实施例1(图3b)中的成型体正八面体晶型最为完整(最接近图3a所示的HKUST-1的晶型)，表面存在少量的絮状凝聚物质应为添加的粘结剂。由于实施例9制备得到的成型体的SEM图与实施例1基本一致，在此不再给出实施例9的SEM图。

实施例2-5(图3c-3f)SEM图相似，正八面体轮廓明显，这XRD表征结果一致，其晶型未完全形成，晶体表面存在缺陷。

由图4可以看出粘结剂加入量过大、超声时间过长或是压片，都会对HKUST-1晶体造成严重的破坏，尤其是压片，对比例1(图4D)中已看不出HKUST-1具有的正八面体特征晶型。

(3)比表面积、孔容和压碎强度

比表面积通过3H-2000PM2型物理吸附仪，在-196℃条件下利用氮气进行物理吸附测定。吸附等温线后采用BET(Brunauer-Emmett-Teller)方法计算比表面积，采用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)方法计算孔容。

压碎强度通过智能颗粒强度测定仪测定足够数量的HKUST-1颗粒的点抗压碎力，并取其平均值获得，颗粒直径由游标卡尺测出。压片制得的圆片直径为10mm，厚度为3mm，测得的压力为测压抗压碎力。具体结果见表1。

(4)脱硫性能评价

分别测试了上述实施例和对比例制备的成型体在293K下，对硫化氢的穿透硫容和对二甲基二硫醚的动态饱和吸附容量以及循环使用次数。

硫化氢的穿透硫容的具体实验条件为：待处理气体为硫化氢含量为5摩尔％的氮气，空速为0.17h-1。

对二甲基二硫醚的动态饱和吸附容量测试的实验条件为：初始浓度分别为6700mg-S/L(二甲基二硫醚/正己烷模型油)，床层HKUST-1的装填量均为1.2g，空速为0.2h-1，脱附条件为：160℃条件下氮气吹扫脱附，进料空速0.2h-1，脱附时间3h。并对吸附了二甲基二硫醚的材料进行再生性能研究。脱硫性能评价结果见表2。

表1

表2

从以上表征手段可以看出采用本发明所述方法制备得到的金属有机骨架成型体最大程度地保护了材料原有的晶型结构，具有高压碎强度、高硫容、和高再生能力等优点。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种金属有机骨架成型体，其特征在于，所述金属有机骨架成型体包含MOFs和粘结剂；

其中，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述粘结剂为0.005-1.8重量份。

2.根据权利要求1所述的金属有机骨架成型体，其中，所述金属有机骨架成型体的比表面积为1000-1500m²·g^-1，孔容为0.5-0.8cm³·g^-1；和/或

相对于所述MOFs，所述金属有机骨架成型体的比表面积保留率大于60％；和/或

相对于所述MOFs，所述金属有机骨架成型体的孔容保留率大于75％；和/或

所述金属有机骨架成型体的压碎强度为5-20N；和/或

所述金属有机骨架成型体对H₂S的穿透硫容为100-180mg-S/g；和/或

所述金属有机骨架成型体对二甲基二硫醚的动态饱和吸附量为120-220mg-S/g。

3.根据权利要求1所述的金属有机骨架成型体，其中，所述MOFs选自HKUST-1、MOF-5、ZIF-8、MIL-53、MOF-74、MOF-505、MOF-177、MIL-101和MIL-53中的至少一种；和/或

所述粘结剂选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素及其衍生物、葡萄糖、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚异丁烯中的至少一种。

4.一种制备金属有机骨架成型体的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)将MOFs与粘结剂溶液混合，得到凝胶状物质；

(2)将所述凝胶状物质加入溶剂II中成型，然后将成型后的凝胶状物质进行干燥处理，得到所述金属有机骨架成型体；

其中，相对于100重量份所述金属有机骨架成型体，所述粘结剂的用量为0.005-1.8重量份。

5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述MOFs的制备方法包括：将金属盐和有机配体在溶剂I存在的条件下混合并反应，得到MOFs；

优选地，所述反应的条件包括：反应温度为10-30℃，反应时间为6-16h；

优选地，所述MOFs选自HKUST-1、MOF-5、ZIF-8、MIL-53、MOF-74、MOF-505、MOF-177、MIL-101和MIL-53中的至少一种。

6.根据权利要求5中所述的方法，其中，所述有机配体选自均苯三甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯-3,4,5-三羧酸、1,4-萘二甲酸、联苯二甲酸、1,3,5-三(4-羧基苯基)苯、4,4,4-三(N,N-二(4-羧酸苯基)-氨基)三苯胺、3,3,5,5-联苯四羧酸、咪唑、2-甲基咪唑、2-硝基咪唑和2-硝基咪唑衍生物中的至少一种；和/或

所述金属盐中的金属元素选自Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，优选为Cu、Ni、Fe、Zn、Mg、Co和Cr中的至少一种；和/或

所述金属盐选自盐酸盐、硫酸盐、醋酸盐和硝酸盐中的至少一种；和/或

所述溶剂I选自酰胺类溶剂、三乙胺、氢氟酸、四氢呋喃、C1-C4醇和水中的至少一种；

优选地，相对于1重量份的所述金属盐，所述有机配体的用量为0.1-10重量份，所述溶剂I的用量为5-500重量份。

7.根据权利要求4所述的方法，其中，步骤(2)中，该方法进一步包括：将成型后的凝胶状物质进行干燥处理前在溶剂II中进行至少一次浸泡；

优选地，每次浸泡的时间为1-6h；和/或

优选地，所述干燥的方法包括将所述金属有机骨架成型体在40-100℃下干燥1-10h，然后在60-150℃下干燥1-20h。

8.根据权利要求4-7中任意一项所述的方法，其中，所述粘结剂选自聚乙烯醇、淀粉、纤维素及其衍生物、葡萄糖、聚丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮和聚异丁烯中的至少一种；

所述溶剂II选自C1-C4醇、丙酮、酰胺类溶剂、四氢呋喃和三乙胺中的至少一种；

优选地，相对于1重量份所述金属有机骨架成型体，所述溶剂II的用量为0.5-20重量份。

9.权利要求4-8中任意一项所述的方法制备得到的金属有机骨架成型体。

10.权利要求1-3或9中任意一项所述的金属有机骨架成型体在催化、储气和吸附分离中的应用，优选为作为脱除硫化物的吸附剂中的应用。

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