CN108290136A - 制备模塑组合物和制备成型体的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备模塑组合物的方法，此方法包括：a1)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25‑60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40‑75体积％的水；和a2)制备模塑组合物，此模塑组合物至少包含金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。本发明还涉及制备成型体的方法。

Description

制备模塑组合物和制备成型体的方法
描述
本发明涉及制备模塑组合物的方法，此方法包括制备混合物和制备模塑组合物，其中至少双齿有机化合物与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。本发明还涉及制备成型体的方法。
由于表面积大，具有高达10,000m2/g表面积的多孔材料、特别是金属有机骨架(MOF)材料在许多应用方面受到关注，尤其是在气体储存或气体分离方面。对于大多数应用而言，必须将粉状材料加工成紧实的成型体。这些成型体可以更便于处理，尤其以更安全的方式处理。成型体允许更好地利用在装置或罐中的可用体积，并减少压降。成功使用这些成型体的前提主要是高的吸附能力、足够的热和机械稳定性以及高的耐磨性。即使由在连续吸附/解吸循环过程中释放的吸附热引起的热冲击也会在相关沸石成型体的情况下足以引起成型体的断裂和分裂，如DE1905019A所述。机械稳定性对于用于总是暴露于搅拌下的车载罐中的成型体而言是尤其必要的。为了避免由于在移动罐中的摩擦导致的粉尘积累，成型体的高机械稳定性是重要的。
通过压制粉末将其转化成所需形状的操作导致多孔材料的压缩，使得材料的密度增加。通常，这导致与粉末相比，这种成型材料的表面积减少。因为多孔材料的有利效果是与此材料的表面积紧密关联的，所以从其吸附、储存或其它性能方面考虑，在多孔材料中的表面减少是不利的。
例如在含有金属有机骨架的材料的情况下，在成型步骤期间例如通过压制引起的表面积减少不仅是由于外表面的物理减少，而且是由于在金属有机骨架内的空间结构被破坏。这可以解释为：与其它结构、例如由沸石形成的结构相比，高的孔体积导致有机骨架结构的高脆性。
为了形成成型体，存在许多途径，也称为模塑，例如通过活塞压机成型，通过辊筒压制成型，无粘合剂的成型，用粘合剂成型，造粒，混合，熔融，挤出，共挤出，纺丝，沉积，发泡，喷雾干燥，涂覆，粒化，特别是喷淋造粒或根据在塑料加工领域中公知的任何方法造粒，或者至少两种上述方法的组合。
通常，金属有机骨架材料的合成得到粉末，粉末进一步通过模塑加工得到成型体。在模塑之前，金属有机骨架粉末通常进行过滤、洗涤和干燥，这代表繁琐且昂贵的工艺步骤，尤其当大量生产时。
WO 2012/156436 A1公开了制备包含金属有机骨架化合物的粒子的方法。不含粘合剂的粒子是通过将MOF凝胶前体溶液在不能与MOF凝胶前体溶液混溶的流体中或在大孔基质的孔中胶凝得到的。所制得的粒子是以干燥凝胶的形式存在，例如干凝胶或气凝胶。
WO 2013/160683 A1涉及制备金属有机骨架化合物的方法，包括使得颗粒无机金属化合物与有机配体化合物在液体存在下接触的步骤，所述液体不是无机金属化合物的溶剂。从液体分离出所制得的金属有机骨架化合物并干燥。另外，描述了产物进行洗涤。
WO 2014/041284 A1公开了制备包含结晶有机-无机混杂材料(MHOIC)的材料的方法，其是用含有液压粘合剂的粘合配料形成的。结晶有机-无机混杂材料的粉末与液压粘合剂的粉末在不存在溶剂的情况下混合，然后成型，优选通过造粒或粒化成型。
Plaza等在“分离和提纯技术(Separation and Purification Technology)”(2012),90,109-119页中描述了合成金属有机骨架材料苯三羧酸铜，并成型为球。采用了微波辅助的水热合成方法。
Majano等在“先进材料(Advanced Materials)”(2013),25,1052-1057页研究了在室温下将氢氧化铜(II)转化成金属有机骨架材料苯三羧酸铜(HKUST-1)。在合成后，通过干燥浆液，得到纯的苯三羧酸铜。成型体是通过挤出形成的。
Crawford等在“化学科学(Chemical Science)”(2015),6(3),1645-1649页和相应的电子补充材料中描述了使用双螺杆或单螺杆挤出机连续合成各种金属配合物的方法。固体反应物在被加入挤出机之间进行混合。苯三羧酸铜的挤出物随后在乙醇中搅拌。
现有技术方法的缺点是单独的工艺用于进行合成和模塑，这导致所需工艺步骤的数目增加，使用具有增加的有害风险的溶剂，反应物的转化率差，或者所得成型体的比表面小。
本发明的目的是提供制备模塑组合物的方法，此方法能用较少数目的工艺步骤转化成包含金属有机骨架材料的成型体，并提供高的比表面积和高的机械稳定性。
这些目的是通过制备模塑组合物的方法实现的，此方法包括：
a1)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25-60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40-75体积％的水，和
a2)制备模塑组合物，此模塑组合物包含至少金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。
另外，本发明的目的是提供制备成型体的方法。此目的是通过制备成型体的方法实现的，此方法包括：
a)根据步骤a1)和a2)制备模塑组合物，
b)将模塑组合物加入挤出机或挤出压机中，和
c)通过挤出将模塑组合物转化成至少包含金属有机骨架材料的成型体。
本发明制备模塑组合物的方法的优点是：所得的模塑组合物能直接通过挤出加工，且不需要任何其它分离或提纯或干燥步骤。
通过本发明方法，可以避免额外的工艺步骤，例如在合成金属有机骨架材料与形成成型体之间的过滤、洗涤和干燥操作，所以整体方法可以是更有效的。这在规模化工业生产中是特别有利的。
本发明方法的另一个优点是所需溶剂的量减少，进而在工艺后必须处置的溶剂、尤其有机溶剂的量减少。另外，因为可以避免在合成和挤出之间的干燥步骤，从作为反应物的原料制备成型体所需的总体时间显著减少，并且能耗减少。
另外，溶剂的特定组成能在形成金属有机骨架材料方面达到满意的转化率，以及所得成型体具有高的比表面积。此外，成型体在耐压性方面的机械稳定性是令人满意的。
与使用纯的醇或另一种有机溶剂相比，通过使用包含水和选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇的溶剂，优点是对避免爆炸所提出的要求减少。
高度多孔金属有机骨架材料是本领域公知的。它们的特点尤其是其孔隙率，并可以通常用于与无机沸石的已知用途相当的那些应用中。
金属有机骨架通常包含至少双齿有机化合物，其与金属组分配位并且与金属组分一起形成金属有机骨架中的骨架。这种金属有机骨架材料例如可以参见：US 5,648,508；EP-A-0 709 253；M.O’Keeffe等,J.Sol.State Chem.,152(2000),3-20页；H.Li等,Nature402(1999),276页起；M.Eddaoudi等，Topics in Catalysis 9(1999),105-111页；B.Chen等,Science291(2001),1021-1023页。
金属组分通常选自元素周期表的Ia、IIa、IIIa、IVa至VIIIa和Ib至VIb族。特别优选的是Mg、Ca、Sr、Ba、Sc、Y、Ln、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ro、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、Hg、Al、Ga、In、Tl、Si、Ge、Sn、Pb、As、Sb和Bi，其中Ln表示镧系元素。
镧系元素是La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、En、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb。
关于这些元素的离子，特别可以提到：Mg2+、Ca2+、Sr2+、Ba2+、Sc3+、Y3+、Ln3+、Ti4+、Zr4 +、Hf4+、V4+、V3+、V2+、Nb3+、Ta3+、Cr3+、Mo3+、W3+、Mn3+、Mn2+、Re3+、Re2+、Fe3+、Fe2+、Ru3+、Ru2+、Os3+、Os2+、Co3+、Co2+、Rh2+、Rh+、Ir2+、Ir+、Ni2+、Ni+、Pd2+、Pd+、Pt2+、Pt+、Cu2+、Cu+、Ag+、Au+、Zn2+、Cd2+、Hg2+、Al3+、Ga3+、In3+、Tl3+、Si4+、Si2+、Ge4+、Ge2+、Sn4+、Sn2+、Pb4+、Pb2+、As5+、As3+、As+、Sb5+、Sb3+、Sb+、Bi5+、Bi3+和Bi+。
通常，非常特别优选的是：Mg、Ca、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn、Ln。更优选Mg、Zr、Ni、Al、Mo、Y、Sc、Mg、Fe、Cu和Zn。特别优选的是Mg、Fe、Zr、Sc、Al、Cu和Zn。在这里可以特别提到Mg、Zr、Al、Cu和Zn，特别是Cu、Al和Zn，尤其是Cu和Zn。
术语“至少双齿有机化合物”表示含有至少一个官能团的有机化合物，所述官能团能与给定金属离子形成至少两个配位键，和/或与两个或更多个、优选两个金属原子中的每个金属原子形成一个配位键。至少双齿有机化合物可以按原样使用或以其盐的形式使用，优选此有机化合物按原样使用。
关于用于形成上述配位键的官能团，可以例如特别提到以下官能团：-CO2H，-CS2H，-NO2，-B(OH)2，-SO3H,-Si(OH)3，-Ge(OH)3，-Sn(OH)3，-Si(SH)4，-Ge(SH)4,-Sn(SH)3,-PO3H，-AsO3H,-AsO4H,-P(SH)3，-As(SH)3，-CH(RSH)2，-C(RSH)3-CH(RNH2)2-C(RNH2)3，-CH(ROH)2，-C(ROH)3，-CH(RCN)2，-C(RCN)3，其中R例如优选是具有1、2、3、4或5个碳原子的亚烷基，例如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基、亚异丁基、亚叔丁基或亚正戊基，或者含有1或2个芳族环的芳基，例如2个C6环，这些环可以任选地稠合，和可以彼此独立地在每种情况下被至少一个取代基合适地取代，和/或可以彼此独立地在每种情况下含有至少一个杂原子，例如N、O和/或S。在另一个优选实施方案中，可以提到其中不存在上述基团R的官能团。在这方面可以尤其提到：-CH(SH)2，-C(SH)3，-CH(NH2)2，-C(NH2)3，-CH(OH)2，-C(OH)3，-CH(CN)2或-C(CN)3。
但是，官能团也可以是杂环的杂原子。在这里可以特别提到氮原子。
至少两个官能团可以在原则上与任何合适的有机化合物结合，只要能确保带有这些官能团的有机化合物能形成配位键和能制得骨架材料即可。
含有至少两个官能团的有机化合物优选是衍生自饱和或不饱和的脂族化合物、或芳族化合物、或脂族芳族化合物。
脂族化合物或脂族芳族化合物的脂族部分可以是直链和/或支化和/或环状的，其中每个化合物中也可以存在多个环。脂族化合物或脂族芳族化合物的脂族部分更优选含有1-15个碳原子，更优选1-14个碳原子，更优选1-13个碳原子，更优选1-12个碳原子，更优选1-11个碳原子，特别优选1-10个碳原子,例如1、2、3、4、5、6、7、8、9或10个碳原子。特别优选甲烷、金刚烷、乙炔、乙烯或丁二烯。
芳族化合物或芳族脂族化合物的芳族部分可以具有一个或多个环，例如2、3、4或5个环，这些环可以彼此分开的形式存在，和/或至少两个环能以稠合形式存在。芳族化合物或芳族脂族化合物的芳族部分特别优选具有1、2或3个环，特别优选具有1个或2个环。另外，所述化合物的每个环可以独立地含有至少一个杂原子，例如N、O、S、B、P、Si、Al，优选N、O和/或S。芳族化合物或芳族脂族化合物的芳族部分更优选含有1个或2个C6环，其中两个环以彼此分开的形式存在，或者以稠合形式存在。特别可以提到苯、萘和/或联苯和/或联吡啶和/或吡啶作为芳族化合物。
至少双齿有机化合物更优选是脂族或芳族、无环或环状的烃，其具有1-18个、优选1-10个、特别是6个碳原子，并且另外具有仅仅2、3或4个羧基作为官能团。
至少双齿有机化合物优选衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸。
例如，至少双齿有机化合物是衍生自二羧酸，例如草酸，琥珀酸，酒石酸，1,4-丁烷二羧酸，1,4-丁烯二羧酸，4-氧代吡喃-2,6-二羧酸，1,6-己烷二羧酸，癸烷二羧酸，1,8-十七烷二羧酸，1,9-十七烷二羧酸，十七烷二羧酸，乙炔二羧酸，1,2-苯二羧酸，1,3-苯二羧酸，2,3-吡啶二羧酸，吡啶-2,3-二羧酸，1,3-丁二烯-1,4-二羧酸，1,4-苯二羧酸，p-苯二羧酸，咪唑-2,4-二羧酸，2-甲基喹啉-3,4-二羧酸，喹啉-2,4-二羧酸，喹喔啉-2,3-二羧酸，6-氯喹喔啉-2,3-二羧酸，4,4'-二氨基苯基甲烷-3,3'-二羧酸，喹啉-3,4-二羧酸，7-氯-4-羟基喹啉-2,8-二羧酸，二酰亚胺二羧酸，吡啶-2,6-二羧酸，2-甲基咪唑-4,5-二羧酸，噻吩-3,4-二羧酸，2-异丙基咪唑-4,5-二羧酸，四氢吡喃-4,4-二羧酸，苝-3,9-二羧酸，苝二羧酸，Pluriol E 200-二羧酸，3,6-二氧杂辛烷二羧酸，3,5-环己二烯-1,2-二羧酸，辛烷二羧酸，戊烷-3,3-二羧酸，4,4'-二氨基-1,1'-联苯-3,3'-二羧酸，4,4'-二氨基联苯-3,3'-二羧酸，联苯胺-3,3'-二羧酸，1,4-二(苯基氨基)苯-2,5-二羧酸，1,1'-联萘二羧酸，7-氯-8-甲基喹啉-2,3-二羧酸，1-苯胺基蒽醌-2,4'-二羧酸，聚四氢呋喃250-二羧酸，1,4-二(羧基甲基)哌嗪-2,3-二羧酸，7-氯喹啉-3,8-二羧酸，1-(4-羧基)苯基-3-(4-氯)苯基吡唑啉-4,5-二羧酸，1,4,5,6,7,7-六氯-5-降冰片烯-2,3-二羧酸，苯基茚满二羧酸，1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-二羧酸，1,4-环己烷二羧酸，萘-1,8-二羧酸，2-苯甲酰基苯-1,3-二羧酸，1,3-二苄基-2-氧代咪唑烷-4,5-顺-二羧酸，2,2'-联喹啉-4,4’-二羧酸，吡啶-3,4-二羧酸，3,6,9-三氧杂十一烷二羧酸，羟基二苯酮二羧酸，Pluriol E 300-二羧酸，Pluriol E400-二羧酸，Pluriol E 600-二羧酸，吡唑-3,4-二羧酸，2,3-吡嗪二羧酸，5,6-二甲基-2,3-吡嗪二羧酸，4,4'-二氨基(二苯基醚)二酰亚胺二羧酸，4,4'-二氨基二苯基甲烷二酰亚胺二羧酸，4,4'-二氨基(二苯基砜)二酰亚胺二羧酸，1,4-萘二羧酸，2,6-萘二羧酸，1,3-金刚烷二羧酸，1,8-萘二羧酸，2,3-萘二羧酸，8-甲氧基-2,3-萘二羧酸，8-硝基-2,3-萘二羧酸，8-磺基-2,3-萘二羧酸，蒽-2,3-二羧酸，2',3'-联苯-对-叔苯基-4,4"-二羧酸，(二苯基醚)-4,4'-二羧酸，咪唑-4,5-二羧酸，4(1H)-氧代硫代苯并吡喃-2,8-二羧酸，5-叔丁基-1,3-苯二羧酸，7,8-喹啉二羧酸，4,5-咪唑二羧酸，4-环己烯-1,2-二羧酸，三十六烷二羧酸，十四烷二羧酸，1,7-庚烷二羧酸，5-羟基-1,3-苯二羧酸，2,5-二羟基-1,4-二羧酸，吡嗪-2,3-二羧酸，呋喃-2,5-二羧酸，1-壬烯-6,9-二羧酸，二十碳烯二羧酸，4,4'-二羟基二苯基甲烷-3,3'-二羧酸，1-氨基-4-甲基-9,10-二氧代-9,10-二氢蒽-2,3-二羧酸，2,5-吡啶二羧酸，环己烯-2,3-二羧酸，2,9-二氯荧红环-4,11-二羧酸，7-氯-3-甲基喹啉-6,8-二羧酸，2,4-二氯二苯酮-2’,5’-二羧酸，1,3-苯二羧酸，2,6-吡啶二羧酸，1-甲基吡咯-3,4-二羧酸，1-苄基-1H-吡咯-3,4-二羧酸，蒽醌-1,5-二羧酸，3,5-吡唑二羧酸，2-硝基苯-1,4-二羧酸，庚烷-1,7-二羧酸，环丁烷-1,1-二羧酸，1,14-十四烷二羧酸，5,6-脱氢降冰片烷-2,3-二羧酸，5-乙基-2,3-吡啶二羧酸或樟脑二羧酸。
另外，至少双齿有机化合物更优选是例如上述二羧酸中的一种。
至少双齿有机化合物可以例如衍生自三羧酸，例如2-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸，7-氯-2,3,8-喹啉三羧酸，1,2,3-苯三羧酸，1,2,4-苯三羧酸，1,2,4-丁烷三羧酸，2-膦酰基-1,2,4-丁烷三羧酸，1,3,5-苯三羧酸，1-羟基-1,2,3-丙烷三羧酸，4,5-二氢-4,5-二氧代-1H-吡咯并[2,3-F]喹啉-2,7,9-三羧酸，5-乙酰基-3-氨基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸，3-氨基-5-苯甲酰基-6-甲基苯-1,2,4-三羧酸，1,2,3-丙烷三羧酸或金精三羧酸。
另外，至少双齿有机化合物更优选是例如上述三羧酸中的一种。
衍生自四羧酸的至少双齿有机化合物的例子是1,1-二氧苝并[1,12-BCD]噻吩-3,4,9,10-四羧酸，苝四羧酸，例如苝-3,4,9,10-四羧酸或(苝-1,12-砜)-3,4,9,10-四羧酸，丁烷四羧酸，例如1,2,3,4-丁烷四羧酸或内消旋-1,2,3,4-丁烷四羧酸，癸烷-2,4,6,8-四羧酸，1,4,7,10,13,16-六氧杂环十八烷-2,3,11,12-四羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸，1,2,11,12-十二烷四羧酸，1,2,5,6-己烷四羧酸，1,2,7,8-辛烷四羧酸，1,4,5,8-萘四羧酸，1,2,9,10-癸烷四羧酸，二苯酮四羧酸，3,3',4,4'-二苯酮四羧酸，四氢呋喃四羧酸，或环戊烷四羧酸，例如环戊烷-1,2,3,4-四羧酸。
另外，至少双齿有机化合物更优选是例如上述四羧酸中的一种。
作为其中经由羧基官能团形成配位键的至少双齿化合物，优选的单羧酸是甲酸盐，和混合的甲酸盐/乙酸盐，尤其是Mg-和Li-MOF的形式(WO 2009/115513 A1和WO 2010/012715 A1)。
作为其中经由环杂原子形成配位键的至少双齿有机化合物，优选的杂环是以下取代或未取代的环体系：
非常特别优选使用任选至少单取代的芳族二羧酸、三羧酸或四羧酸，其可以具有1、2、3、4或更多个环，其中每个环可以包含至少一个杂原子，并且两个或更多个环能包含相同或不同的杂原子。例如，优选单环二羧酸，单环三羧酸，单环四羧酸，双环二羧酸，双环三羧酸，双环四羧酸，三环二羧酸，三环三羧酸，三环四羧酸，四环二羧酸，四环三羧酸和/或四环四羧酸。合适的杂原子例如是N、O、S、B、P，优选的杂原子是N、S和/或O。合适的取代基尤其是-OH、硝基、氨基、烷基或烷氧基。
特别优选的至少双齿有机化合物是咪唑化物，例如2-甲基咪唑化物，乙炔二羧酸(ADC)，樟脑二羧酸，富马酸(FUM)，琥珀酸，苯二羧酸，例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸(BDC)，氨基对苯二甲酸，四亚乙基二胺(TEDA)，甲基甘氨酸二乙酸(MGDA)，萘二羧酸(NDC)，联苯二羧酸，例如4,4'-联苯二羧酸(BPDC)，吡嗪二羧酸，例如2,5-吡嗪二羧酸，联吡啶二羧酸，例如2,2'-联吡啶二羧酸，例如2,2'-联吡啶-5,5’-二羧酸，苯三羧酸，例如1,2,3-苯三羧酸、1,2,4-苯三羧酸或1,3,5-苯三羧酸(BTC，也称为1,3,5-苯三酸)，苯四羧酸，金刚烷四羧酸(ATC)，金刚烷二苯甲酸盐(ADB)，苯三苯甲酸盐(BTB)，甲烷四苯甲酸盐(MTB)，金刚烷四苯甲酸盐，或二羟基对苯二甲酸，例如2,5-二羟基对苯二甲酸(DHBDC)，四氢芘-2,7-二羧酸(HPDC)，联苯四羧酸(BPTC)，1,3-二(4-吡啶基)丙烷(BPP)。
非常特别优选使用2-甲基咪唑，2-乙基咪唑，邻苯二甲酸，间苯二甲酸，对苯二甲酸，2,6-萘二羧酸，1,4-萘二羧酸，1,5-萘二羧酸，1,2,3-苯三羧酸，1,2,4-苯三羧酸，1,3,5-苯三羧酸，1,2,4,5-苯四羧酸，氨基对苯二甲酸，三亚乙基二胺，富马酸，联苯二羧酸盐，1,5-和2,6-萘二羧酸，叔丁基间苯二甲酸，二羟基苯甲酸，苯三苯甲酸盐，四氢芘-2,7-二羧酸，联苯四羧酸，1,3-二(4-吡啶基)丙烷和萘二羧酸。
除了这些至少双齿有机化合物之外，金属有机骨架也可以含有一个或多个单齿配体和/或一个或多个不衍生自二羧酸、三羧酸或四羧酸的至少双齿配体。
在本发明中，术语“衍生”表示至少双齿有机化合物是以部分或全部脱质子化的形式存在。另外，术语“衍生”表示至少双齿有机化合物可以具有其它取代基。因此，二羧酸或多羧酸可以不仅具有羧酸官能团，而且具有一个或多个独立取代基，例如氨基、羟基、甲氧基、卤素或甲基。优选不存在其它取代基。在本发明中，术语“衍生”也表示羧酸官能团可以作为硫类似物存在。硫类似物是–C(＝O)SH及其互变异构体，和-C(S)SH。
甚至更优选，至少双齿有机化合物是选自富马酸，对苯二甲酸，苯三羧酸盐，2-甲基咪唑，萘二羧酸和苯三苯甲酸盐。也优选的是甲酸盐作为至少双齿有机化合物。
优选，金属盐含有选自铜、锌和铝的金属，更优选铜和锌，最优选铜。在优选实施方案中，金属盐是氢氧化铜(Cu(OH)2)，碳酸锌(ZnCO3)，碱式碳酸锌[Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3，硫酸铝Al2(SO4)3，或其水合物，或任何金属氢氧化物，特别优选的是Cu(OH)2，碱式碳酸锌[Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3，硫酸铝Al2(SO4)3，或其水合物。特别优选(Cu(OH)2和[Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3。
金属有机骨架更优选是1,3,5-苯三羧酸铜，也称为BasoliteTM C300或HKUST-1；或2-甲基咪唑化锌，也称为ZIF-8或BasoliteTM Z1200。也优选的是甲酸镁(M050)。
合并两种选择的术语“和/或”表示第一种选择，或第二种选择，或者同时这两种选择，即第一和第二种选择。
金属有机骨架的孔径可以通过选择合适的有机配体和/或双齿化合物(也称为连接剂)来调节。通常，连接剂越大，孔径就越大。可以考虑在不存在主体和在至少200℃的温度下仍然被金属有机骨架支撑的任何孔径。优选孔径是0.2-30nm，特别优选孔径是0.3-3nm。
金属有机骨架含有孔，特别是微孔或中孔。微孔定义为直径为2nm或更小的孔，中孔定义为直径在2-50nm范围内的孔(Pure&Appl.Chem.57(1985)603-619)。微孔和/或中孔的存在可以通过吸附检测法来检查，其中根据DIN 66131:1993-07和/或DIN 66134:1998-2在77开尔文下在氮气中检测金属有机骨架的吸收容量(Langmuir方法)。
关于制备模塑组合物的操作，混合物优选在步骤a1)和/或a2)中进行搅拌。
优选，制备混合物的操作是在静态混合器、行星式混合器、配有旋转容器的混合器、盘式混合器、捏合碾磨机、剪切盘式混合器、离心混合器、砂磨机、槽式捏合机、内部混合器、混合研磨机、捏合机中进行，其中优选的是连续捏合机。
在一个优选实施方案中，至少步骤a1)是在混合研磨机或捏合机中进行。在步骤a2)中制备模塑组合物的操作也可以在混合研磨机或捏合机中进行。
金属有机骨架材料是在混合物中通过至少双齿有机化合物与金属盐反应合成的。通常，反应起点取决于溶剂的存在。
在一个优选实施方案中，溶剂含有28-58体积％的醇，所述醇选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇，更优选30-55体积％。优选，醇是乙醇。通过此醇浓度，增加了所得成型体的比表面积，并且确保模塑组合物可以通过挤出加工。相应地，此溶剂组合物优选含有42-72体积％的水，更优选45-70体积％的水。在最优选的实施方案中，溶剂由30-55体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇以及45-70体积％的水组成。
在本发明中，术语“体积”表示在室温下的具体体积，优选20-25℃，优选23℃。
在制备模塑组合物期间，一部分的至少双齿有机化合物和一部分金属盐溶解并反应以得到固体金属有机骨架材料。
模塑组合物通常含有：溶剂，金属有机骨架材料，和任选地未反应的至少双齿有机化合物和/或未反应的金属盐。
优选，混合物和模塑组合物仅仅在混合物和模塑组合物中分别所含的金属有机骨架材料的比例、至少双齿有机化合物的比例、至少金属盐的比例方面不同。
模塑组合物通常由固体内容物和液体内容物组成。优选，液体含有溶剂，和任选地溶解的至少双齿有机化合物和溶解的金属盐，优选液体是溶剂。
优选，模塑组合物具有30-80重量％的固含量，基于模塑组合物的总质量计。更优选，模塑组合物具有40-60重量％的固含量。通常，模塑组合物中所含的固体物质包含金属有机骨架材料、至少双齿有机化合物和金属盐，固体物质优选由金属有机骨架材料、至少双齿有机化合物和金属盐组成，固体物质更优选是金属有机骨架材料。
选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和水的限定用量以及选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇与水之间的比率确保固体物质在所得成型体中的成功聚集。
所述固含量对于获得模塑组合物而言是有利的，此模塑组合物可以直接通过挤出加工成稳定的成型体。模塑组合物的粘度基本上由固含量限定。
在一个优选实施方案中，金属盐是氢氧化铜。使用氢氧化铜作为反应物的优点是仅仅形成水作为副产物。另外，在一个优选实施方案中，至少双齿有机化合物是苯-1,3,5-三羧酸。
混合物可以包含粘合剂、润滑剂和/或其它额外物质，优选含有至少一种粘合剂和/或润滑剂，其能稳定要聚集的材料。关于至少一种任选的粘合剂，可以使用本领域公知能促进要一起模塑的粒子之间粘合的任何材料。
合适的粘合剂、润滑剂或添加剂例如是：氧化铝或含氧化铝的粘合剂，例如参见WO94/29408；二氧化硅，例如参见EP 0 592 050 A1；二氧化硅和氧化铝的混合物，例如参见WO94/13584；粘土矿物，例如参见JP 03-037156 A，例如蒙脱土、高岭土、膨润土、多水高岭土、地开石、珍珠陶土和富铝红柱石；烷氧基硅烷，例如参见EP 0 102 544 B1，例如四烷氧基硅烷，例如四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四丁氧基硅烷，或者例如三烷氧基硅烷，例如三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三丙氧基硅烷、三丁氧基硅烷；烷氧基钛酸酯，例如四烷氧基钛酸酯，例如四甲氧基钛酸酯、四乙氧基钛酸酯、四丙氧基钛酸酯，三丁氧基钛酸酯，或例如三烷氧基钛酸酯，例如三甲氧基钛酸酯、三乙氧基钛酸酯、三丙氧基钛酸酯、三丁氧基钛酸酯，烷氧基锆酸酯，例如四烷氧基锆酸酯，例如四甲氧基锆酸酯、四乙氧基锆酸酯、四丙氧基锆酸酯、四丁氧基锆酸酯，或例如三烷氧基锆酸酯，例如三甲氧基锆酸酯、三乙氧基锆酸酯、三丙氧基锆酸酯、三丁氧基锆酸酯；二氧化硅溶胶，两亲性物质，铜，石墨，棕榈树抗坏血酸酯，膨胀天然石墨(ENG)，碳化硅，多糖，脂肪酸，脂环基硅树脂，金属有机骨架材料，其中金属有机骨架具有层组合，或它们的混合物。
优选的粘合剂、润滑剂或添加剂是石墨，硬脂酸，硬脂酸镁，铜薄片，碳化硅，膨胀天然石墨(ENG)，棕榈树抗坏血酸酯，多糖，例如可作为Zusoplast PS1从Zschimmer&Schwarz ChemiegmbH商购，聚氧乙烯(PEO)，氧化铝，例如可作为Pural SB商购，或它们的混合物。最优选的润滑剂是多糖，例如Zusoplast PS1；聚氧乙烯(PEO)，例如可作为PEO E160从Sigma-Aldrich商购，或它们的混合物。
合适的粘合剂例如可以商品名 SB(氧化铝)、 AS 40(胶态二氧化硅)或 MSE100(含甲基和甲氧基的聚硅氧烷)商购。
可用的其它添加剂尤其是胺或胺衍生物，例如四烷基铵化合物或氨基醇，和含碳酸根的化合物，例如碳酸钙。这些其它添加剂可以例如参见EP 0 389 041 A1、EP 0 200260 A1或WO 95/19222。另外，可以加入成孔剂，例如有机聚合物，优选甲基纤维素，或其混合物。
发现典型的粘合剂，例如用于挤出沸石的那些(例如氧化铝，粘土例如高岭土、凹凸棒石、膨润土、二氧化硅，可以参见DE 1 905 019、DE 2 117 479、US 1 332 847)能与部分有机MOF很好地相互作用，得到具有合适强度的机械稳定的成型体。本领域技术人员将预期按照需要改变至少部分有机粘合剂，因为已经知道具有相似极性的材料能彼此最好地相互作用。比较例如基本观察结果，作为亲水物质的水和疏水性的油不能混合。本发明得到的挤出物的硬度可以达到惊人的高数值，至少与沸石相当(例如EP 1 467 811,DE 2 117479)，但部分有机MOF不允许在成型阶段之后煅烧。相比之下，沸石需要高的煅烧温度(数百摄氏度)以得到具有足够硬度的挤出物(例如EP 1 467 811)。但是，MOF在这些高温下分解，这是由于有机单元燃烧。惊人的是，在显著较低温度(例如200℃)下的热处理获得具有合适硬度的成型体。
另外，这些常规粘合剂不会封闭高度多孔MOF结构，其具有与沸石相比高达20倍的表面积。这种高的表面积是MOF材料在例如天然气储存的应用中具有优异性能的前提。所以，必要的是在挤出工艺中尽可能最好地保留表面积。由于本发明所得的挤出物具有高表面积，它们显示高的甲烷吸收性。
另外，可以使用有机粘度改进物质和/或亲水性聚合物，例如纤维素或聚丙烯酸酯。所用的有机粘度改进物质也可以是适合用于此目的的任何物质。特别优选的是亲水性聚合物，例如纤维素，淀粉，聚丙烯酸酯，聚甲基丙烯酸酯，聚乙烯醇，聚乙烯基吡咯烷酮，聚异丁烯，和聚四氢呋喃。这些物质主要通过连接初级粒子促进在捏合、模塑和/或任选的干燥步骤期间形成塑性材料，并且确保在模塑和任选干燥工艺期间的模塑的机械稳定性。
在一个优选实施方案中，混合物含有1-10重量％的润滑剂，基于至少双齿有机化合物的初始质量和金属盐的初始质量的总和计。
初始质量通常是在至少双齿有机化合物和金属盐开始反应以制备金属有机骨架材料之前在混合物中存在的质量。并且，初始质量是分别加入混合物中的所有至少双齿有机化合物和金属盐的总质量。
最优选，将至少双齿有机化合物的总质量和金属盐的总质量优选一次加入混合物中。并且，将溶剂的总质量优选一次加入混合物中。在另一个实施方案中，将溶剂在步骤a1)中逐步加入混合物中。
优选，先混合至少双齿有机化合物和金属盐，然后加入粘合剂、润滑剂和/或其它额外物质，然后加入溶剂。
另外，润滑剂优选是聚氧乙烯和/或多糖。
在优选实施方案中，其中金属有机骨架是1,3,5-苯三羧酸铜，在混合物中，在金属盐中所含的金属摩尔量与至少双齿有机化合物的摩尔量之间的初始比率是在1.3-1.7的范围内，更优选1.4-1.6，例如1.5。在初始比率中的术语“初始”理解为对应于初始质量。这些初始比率获得混合物的化学计算量组成，优点是减少量的未反应的反应物保留在模塑组合物中，并且不需要进行其它分离。
在另一个优选实施方案中，其中金属有机骨架是2-甲基咪唑化锌，在混合物中，在金属盐中所含的金属摩尔量与至少双齿有机化合物的摩尔量之间的初始比率是在0.3-0.8的范围内，更优选0.4-0.6，例如0.5。
在特别优选的实施方案中，金属离子和至少双齿有机化合物按照关于要形成的金属有机骨架中的化学计算量使用，即没有使用过量的金属离子或至少双齿有机化合物。在此情况下，金属离子和有机化合物之间的实际摩尔比率取决于原料的性质，特别是金属离子的电荷和有机化合物的配位点数目。
例如，所述物质应当分类为：例如当在本发明方法中制备的MOF是1,3,5-苯三羧酸铜时，作为金属离子的Cu2+和作为至少双齿有机化合物的苯-1,3,5-三羧酸之间的摩尔比率优选是3:2。当在本发明方法中制备的MOF是2-甲基咪唑化锌时，Zn2+与2-甲基咪唑之间的摩尔比率优选是1:2。
在一个优选实施方案中，步骤a2)是在15-70℃的温度下进行，更优选15-50℃。优选，混合物不进行外部加热。
WO-A-03/102000总体描述了将金属有机骨架粉末转化为成型体，例如粒料，其具有2-100N的耐压性。在一个实例中，通过偏心压机制得具有10N的耐压性的粒料。
在本发明中，术语"成型体"表示任何这样的固体，其具有至少二维外形并在空间中沿着至少一个方向延伸到至少0.02mm。没有其它限制，即固体可以具有任何可想到的形状，并可以沿着任何方向延伸任何长度，只要在一个方向上延伸到至少0.02mm即可。在一个优选实施方案中，成型体在所有方向上延伸不大于50mm且不小于0.02mm。在其它优选实施方案中，此范围限定为1.5-5mm。
通常，关于成型体的形状，优选的是球体或圆柱体，以及盘形粒料或任何其它合适的几何形状，例如蜂窝、筛目、中空体、线排布等等。
成型体是固体，其中金属有机骨架材料优选均匀地分布在整个成型体内。通常，空隙也是在整个成型体内均匀的。
通常，术语"模塑"表示本领域公知的任何方法，通过这些方法，不满足上述成型体要求的物质，即任何粉末、粉状物质、晶体排列等，可以成型为在其预期应用条件下稳定的成型体。
挤出是在常规挤出机中进行，例如获得直径通常为约1-10mm、特别是约1-5mm的挤出物。这种挤出装置可以例如参见Ullmann's der TechnischenChemie,第4版，第2卷，第295页起，1972。除了使用挤出机之外，挤出压机可以优选用于挤出。
挤出可以在升高的压力下(从大气压到数百巴)、在升高的温度下(从室温到300℃)或在保护气氛中(稀有气体，氮气，或它们的混合物)进行。这些条件的任何组合也是可能的。
通常，在挤出机或挤出压机中的压力是50-250巴，优选50-150巴。
在一个优选实施方案中，模塑组合物在加入挤出机或挤出压机之前没有进行过滤。另外，模塑组合物优选在加入挤出机或挤出压机之前没有干燥。并且，模塑组合物优选在加入挤出机或挤出压机之前没有进行洗涤。在其它优选实施方案中，模塑组合物在加入挤出机或挤出压机之前没有过滤、没有洗涤并且没有干燥。在最优选的实施方案中，在包含步骤a1)和步骤a2)的步骤a)之后直接进行步骤b)。
优选，从开始反应到将模塑组合物加入挤出机和/或挤出压机计算，在步骤a)中的停留时间优选是20-75分钟，更优选30-45分钟。
本发明的另一个优点是所得的挤出物显示与从常规合成得到的挤出物相似的甲烷吸收性，其中在常规合成中，金属有机骨架材料先在反应器中结晶，然后进行过滤和洗涤，例如在过滤器或过滤压机上进行，并且在挤出之前干燥粉末。
通常，模塑组合物在被加入挤出机或挤出压机时含有30-60重量％、优选45-55重量％的金属有机骨架材料，基于模塑组合物的总质量计。
优选，模塑组合物经由挤出机或挤出压机仅仅输送一次。
若非全部的话，大多数的上述添加剂物质可以通过干燥或加热从成型体除去，任选地在保护气氛或在真空下进行。为了保持MOF材料不受影响，成型体优选不暴露于超过300℃的温度。但是，研究显示在上述温和条件下的加热/干燥，尤其真空干燥，优选显著低于300℃，就足以至少从MOF材料的孔中除去有机化合物和水。一般而言，这些条件是根据所用的添加剂物质采用和选择的。
在模塑后所得的成型体可以进行干燥步骤和/或活化步骤，这通常按照一个或多个温度水平在80-250℃、优选80-150℃的温度下进行。优选，成型体在80-250℃的干燥温度下干燥。优选，干燥和/或活化操作在减压下或在含氮气的保护气氛中进行。
优选，在此干燥工艺期间，作为添加剂加入的化合物至少部分地从成型体除去。
通常，模塑组合物通过经由输送通过挤出机或挤出压机而转化为成型体，这得到线料，其被切割或断裂成各个成型体。
根据反应物和模塑工艺，成型体优选具有至少500m2/g的比表面积，更优选至少600m2/g，再更优选至少700m2/g，特别优选至少800m2/g。
在特别优选的实施方案中，成型体具有按质量计的比表面积为至少1000m2/g，这是根据BET(DIN ISO 9277:2003-05)通过在77K下的N2吸附检测的，优选900-5000m2/g，这取决于金属有机骨架材料的选择。
在一个优选实施方案中，成型体具有2-1000N的耐压性，优选15-100N。
耐压性也称为切削强度或侧切削强度，在本发明中定义为耐侧向压力性，可以用来自Zwick的硬度分级设备检测。耐压性可以在来自Zwick(型号:BZ2.5/TS1S)的设备上根据DIN EN ISO 9001:2008检测。
从本发明方法获得的成型体可以用于吸收至少一种液体或气体以用于储存至少一种液体或气体，用于分离，用作催化剂，用作载体，用作干燥剂，用作离子交换材料，用作分子筛，用作色谱材料，用作选择性释放和/或吸收分子的材料，用作用于分子识别的材料，用作用于碳纳米管的材料，和/或用作用于纳米反应器的材料。在一个优选实施方案中，从本发明方法获得的成型体用于储存气体，气体是选自天然气、页岩气、民用燃气、甲烷、乙烷、丁烷、氢气、丙烷、丙烯、乙烯、二氧化碳、水及其组合。在特别优选的实施方案中，成型体用于储存含有甲烷和/或氢气的气体。
可通过成型体储存的其它气体是乙炔、氮氧化物、氧气、硫氧化物、卤素、卤化烃、NF3、SF6、氨、硫化氢、氨、甲醛、稀有气体，特别是氦、氖、氪和氙。
在本发明中，为了简洁，使用术语“气体”和“液体”，但是这里的术语“气体”或“液体”也分别涵盖气体混合物以及液体混合物或液体溶液。
如果本发明成型体用于储存，则优选在-200℃至+80℃的温度进行。更优选温度是-80℃至+80℃。优选的压力范围是1-1000巴(绝对)，更优选1-700巴，特别优选1-300巴，最优选是2-250巴。
使用本发明成型体进行储存的方法可以采用对于金属有机骨架材料的成型体已知的方法。这些方法一般描述在WO-A 2005/003622、WO-A 2003/064030、WO-A 2005/049484、WO-A 2006/089908和DE-A 10 2005 012087中。
通过本发明成型体进行分离或提纯的方法可以采用对于金属-有机骨架材料的成型体已知的方法。这些方法一般描述在EP-A 1 674 555、DE-A 10 2005 000938和DE-A 102005 022 844中。优选分离出来的气体是二氧化碳，特别是从还含有一氧化碳的气体混合物中分离。优选分离出的其它气体或挥发性组分是在天然气或页岩气中的基于硫的杂质，例如硫化氢或羰基硫。
但是，成型体也可以用于吸收液体，从而实现所述液体的储存、分离、缓释和/或化学反应。这种液体的例子是消毒剂，无机或有机溶剂，燃料，特别是汽油或柴油；液压流体，冷却剂流体，制动流体或油，特别是机油。另外，液体可以是卤代的脂族或芳族、环状或无环的烃或其混合物。特别是，液体可以是丙酮、乙腈、苯胺、茴香醚、苯、苯甲腈、溴苯、丁醇、叔丁醇、喹啉、氯苯、氯仿、环己烷、二甘醇、乙醚、二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二烷、冰醋酸、乙酸酐、乙酸乙酯、乙醇、碳酸亚乙酯、二氯乙烷、乙二醇、乙二醇二甲醚、甲酰胺、己烷、异丙醇、甲醇、甲氧基丙醇、3-甲基-1-丁醇、二氯甲烷、甲乙酮、N-甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、硝基苯、硝基甲烷、哌啶、丙醇、碳酸亚丙酯、吡啶、二硫化碳、环丁砜、四氯乙烯、四氯化碳、四氢呋喃、甲苯、1,1,1-三氯乙烷、三氯乙烯、三乙胺、三甘醇、三甘醇二甲醚、水或它们的混合物。
另外，成型体也可以用于吸收有气味的物质。优选，有气味的物质是挥发性的有机或无机化合物，它们含有氮、磷、氧、硫、氟、氯、溴或碘元素中的至少一种，或是不饱和或芳族的烃，或饱和或不饱和的醛或酮。更优选的元素是氮、氧、磷、硫、氯、溴；特别优选氮、氧、磷和硫。
在本发明中，挥发性的有气味物质优选具有低于300℃的沸点或沸程。更优选，有气味的物质是挥发性化合物或混合物。特别优选，有气味的物质具有低于250℃的沸点或沸程，更优选低于230℃，特别优选低于200℃。
可以在金属有机骨架材料存在下进行的化学反应的例子是一元醇和多元醇的烷氧基化反应。这些烷氧基化反应的工艺可以参见WO-A 03/035717和WO-A 2005/03069。相似地，成型体可以用于环氧化反应和用于制备碳酸多亚烷基酯和过氧化氢。这些反应可以参见WO-A 03/101975、WO-A 2004/037895和US-A 2004/081611。
特别优选的是在交通工具中的用途。术语“交通工具”包括但不限于汽车、卡车、船、飞机、摩托车、三轮车等。
特别优选的是在吸附气体系统例如吸附天然气(ANG)油罐、气体分离和气体洗涤方面的用途。
下面通过附图和实施例说明本发明。
附图简述：
图1显示对比例1的XRD衍射图。
图2表示对比例2的XRD衍射图。
图3显示对比例3的XRD衍射图。
图4显示实施例1的XRD衍射图。
图5显示实施例2的XRD衍射图。
图6显示实施例4的XRD衍射图。
图7显示实施例5的XRD衍射图。
图8显示实施例6的XRD衍射图。
实施例和对比例
对比例1-4(CE1至CE4)和实施例1-4(E1至E4)：
将201.2g苯-1,3,5-三羧酸(BTC)和145.5g氢氧化铜在来自SimpsonTechnologies的混合研磨机中混合10分钟。所用的BTC具有98％的纯度，氢氧化铜具有95％的纯度。铜摩尔量与BTC摩尔量之间的初始比率一般是1.51。对于对比例2，使用165.2g氢氧化铜，并且铜摩尔量与BTC摩尔量之间的初始比率是1.71。
然后，加入至少一种润滑剂，并将混合物再搅拌5分钟。作为润滑剂，分别使用多糖Zusoplast PS1或Zusoplast PS1和聚氧乙烯PEO E160。然后，将不同量的具有由乙醇和水组成的不同组成的溶剂加入固体混合物中，然后再搅拌至少30分钟。
将所得的模塑组合物加入挤出压机，即来自RexRoth的8MP Modul 40，并在35-150巴的压力下制得直径为3.5mm的挤出物。
将所得的挤出物在120℃下干燥16小时，然后通过x-射线衍射法检测(XRD，图1-6)。按照BET(DIN ISO 9277:2003-05)检测比表面积。
切削硬度的检测是如更早的2003年6月的德国专利申请No.103261137.0所述进行的(BASF AG)：切削硬度是根据DIN EN ISO 9001:2008在来自Zwick的装置(型号:BZ2.5/TS1S；初始载荷:0.5N，初期前进速率:10mm/min；实验速度:1.6mm/min)上检测，并且是在每种情况下检测的10个催化剂挤出物的平均值。具体而言，切削硬度是如下检测的：挤出物用厚度为0.3mm的切削器在增加力的作用下负荷，直到挤出物被切断。为此所需的力是切削硬度，单位是N(牛顿)。此检测是在来自Zwick的检测仪Ulm上进行，其具有处于固定位置的旋转板和具有内置的0.3mm厚度的切削器的可自由移动式垂直穿孔器。带有切削器的可移动式穿孔器与载荷室连接，从而记录力，并且在检测期间朝向旋转板移动，待检测的挤出物位于旋转板上。实验装置是经由计算机控制的，计算机记录并评价检测结果。从良好混合的样品取出10个直的、优选无裂纹的挤出物，并检测它们的切削硬度，随后平均。
挤出物填料的堆积密度是使用来自J.Engelsmann AG的联合体积计STAV II检测的。此仪器是由制造者根据DIN ISO 787测试的。称量相应重量的样品并放入1000ml或100ml的量筒中。在敲击量筒3000次之后，测量所得的填充体积，并用样品重量除以样品体积以计算密度。
实施例5.1(E5.1)
按照上文关于对比例1-4和实施例1-4所述的工序进行实施例5.1，不同之处是按照更大规模制备挤出物。其中使用2260g的苯-1,3,5-三羧酸(BTC)和2720g的氢氧化铜，使得铜摩尔量与BTC摩尔量之间的初始比率是1.71。
将所得的模塑组合物加入来自Loomis的挤出压机以制备直径为3.5的挤出物。所得的挤出物通过x-射线衍射法检测(XRD，图7)。
实施例5.2(E5.2)
按照上文关于实施例5.1所述的工序进行实施例5.2，不同之处是将所得的模塑组合物加入来自Sela的挤出机以制备直径为3.5的挤出物。
实施例6(E6)
按照上文关于对比例1-4和实施例1-4所述的工序进行实施例6，不同之处是代替BTC和氢氧化铜，将368.2g的2-甲基咪唑和250g碱式碳酸锌水合物混合，使得锌摩尔量与2-甲基咪唑摩尔量之间的初始比率是1.5。
表1汇总了对比例1-4和实施例1-6中的混合物的具体组成以及结果。润滑剂含量的单位是重量％，分别基于BTC初始质量和氢氧化铜初始质量的总和计和基于2-甲基咪唑初始质量和碱式碳酸锌初始质量的总和计，并且固含量表示模塑组合物的总质量。稳定的挤出物理解为是从连续线料切割或断裂的，提供恒定的直径，其是通过挤出机或挤出压机制得的。稳定的挤出物还具有切削强度的均匀分布。
通过X-射线衍射法(XRD，图8)检测所述挤出物。
表1
XRD衍射图涉及对比例3以及实施例1、2和4-6，显示形成了金属有机骨架铜BTC。对于在溶剂中的乙醇含量小于20％的情况，观察到BET表面积急剧降低。

Claims (15)

1.一种制备模塑组合物的方法，此方法包括：
a1)制备混合物，此混合物包含至少双齿有机化合物或其盐、金属盐和溶剂，其中溶剂含有25-60体积％的选自甲醇、乙醇、正丙醇和异丙醇的醇和40-75体积％的水，和
a2)制备模塑组合物，此模塑组合物至少包含金属有机骨架材料和溶剂，其中至少双齿有机化合物或其盐与金属盐反应以得到金属有机骨架材料。
2.根据权利要求1的方法，其中模塑组合物具有基于模塑组合物的总质量计的30-80重量％的固含量。
3.根据权利要求1或2的方法，其中金属盐含有选自以下的金属：Mg、Ca、Al、Y、Sc、Zr、Ti、V、Cr、Mo、Fe、Co、Cu、Ni、Zn和Ln，优选Mg、Zr、Ni、Al、Mo、Y、Sc、Mg、Fe、Cu和Zn，更优选Mg、Fe、Zr、Sc、Al、Cu和Zn，甚至更优选Mg、Zr、Al、Cu和Zn，甚至更优选铜、锌和铝。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中混合物包含至少一种粘合剂和/或润滑剂。
5.根据权利要求4的方法，其中混合物含有1-10重量％的润滑剂，基于至少双齿有机化合物的初始质量和金属盐的初始质量的总和计。
6.根据权利要求4或5的方法，其中润滑剂是聚氧乙烯和/或多糖。
7.根据权利要求1-6中任一项的方法，其中金属盐和至少双齿有机化合物是按照化学计算量使用的。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中步骤a2)是在15-70℃的温度下进行。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中金属盐是Cu(OH)2或[Zn(CO3)]2[Zn(OH)2]3。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中至少双齿有机化合物是苯-1,3,5-三羧酸或2-甲基咪唑。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中至少步骤a1)是在混合研磨机或捏合机中进行。
12.一种制备成型体的方法，此方法包括：
a)根据权利要求1-11中任一项的方法制备模塑组合物，
b)将模塑组合物加入挤出机或挤出压机中，和
c)通过挤出将模塑组合物转化成至少包含金属有机骨架材料的成型体。
13.根据权利要求12的方法，其中模塑组合物在加入挤出机或挤出压机之前没有过滤。
14.根据权利要求12或13的方法，其中模塑组合物在加入挤出机或挤出压机之前没有干燥。
15.根据权利要求12-14中任一项的方法，其中成型体在80-250℃的干燥温度下进行干燥。
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