CN113272053A - 金属-有机骨架挤出材料及其制造方法 - Google Patents

金属-有机骨架挤出材料及其制造方法 Download PDF

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Abstract

金属有机骨架(MOF)是包含与多个金属原子配位的多齿配体的高孔隙的实体，通常作为配位聚合物。MOF通常以粉末形式产生。由于MOF挤出物的表面积损失和压碎强度差，以及在挤出期间发生相变，迄今为止已经证明挤出粉末状MOF以制备成形体是困难的。当形成MOF挤出物时，混合条件和混合溶剂的选择可以影响这些因素。包含MOF固结材料的挤出物可以特征在于所述MOF固结材料的BET表面积相对于用于形成所述挤出物的预结晶的MOF粉末材料的BET表面积为约50％或更高。所述挤出物的X射线粉末衍射显示，约20％或更少的所述固结材料转化为不同于所述预结晶的MOF粉末材料的相。

Description

金属-有机骨架挤出材料及其制造方法
技术领域
本公开涉及金属-有机骨架材料的挤出或压实。
背景技术
金属-有机骨架(MOF)是一类相对较新的高度多孔材料，在包括气体储存、气液分离、异构体分离、废物去除和催化等在内的广泛领域具有潜在应用。与沸石在性质上完全无机相反，MOF包含多齿有机配体，该配体起着“支柱”的作用，将金属原子或金属原子簇在延伸的配位结构中桥接在一起(例如，作为配位聚合物)。像沸石一样，MOF也是微孔的并表现出一定的结构范围，包括通过选择多齿有机配体和金属对孔隙的形状和尺寸的可调性。由于有机配体可以容易地被修饰，因此MOF整体上表现出远比沸石中所见的更为宽广的结构多样性。确实，与只有几百种独特的沸石结构相比，现在已经知道数以万计的MOF结构。可影响MOF结构的因素包括例如以下一个或多个因素：配体的齿合度，配位基团的大小和类型，配位基团远处或近处的其它取代，配体的大小和几何结构，配体疏水性或亲水性，金属和/或金属盐的选择，溶剂选择，以及诸如温度、浓度等的反应条件。
MOF通常是作为松散的、未固结的微晶粉末材料而合成的或商业获得的。对于许多工业和商业产品，将粉末形式的MOF成形为具有限定形状的更大、更粘结的物体将是所希望的。不幸的是，将粉末形式的MOF固结为粘结体的常规途径，例如造粒和挤出，往往提供不太理想的物理和机械性质。具体而言，由于MOF结构的压力敏感性，通过压实将粉末形式的MOF加工成粘结体可导致BET表面积明显低于粉末形式的MOF的BET表面积。固结的MOF的压碎强度值也可能相对较低。最后，通过X射线粉末衍射和BET表面积分析证明，用于形成固结MOF的条件有时导致初始MOF结构的全部或部分相变。所有这些因素对于制造包含MOF的成形体和/或在多种应用中使用成形体可能是成问题的。例如，由具有低抗压强度值的成形体产生细粉可限制MOF在催化和其它工艺中的适用性，所述催化和其它工艺在其它方面可能是有利且可行的。由于细粉产生，可发生不希望有的压降和传质限制，这在多种情况下可带来工程上的挑战。
发明内容
在一些方面，本公开提供了由金属-有机骨架固结材料形成的挤出物，所述挤出物维持或改善了预结晶的金属-有机骨架粉末材料的一种或多种期望的性质。具体地，所述挤出物包含金属-有机骨架固结材料，所述材料通过将包含预结晶的金属-有机骨架粉末材料的研磨料(mull)挤出而形成。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
在其它方面，本公开提供了金属-有机骨架固结材料挤出方法，所述金属-有机骨架固结材料维持或改善了预结晶的金属-有机骨架粉末材料的一种或多种期望的性质。所述方法包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与溶剂合并，所述溶剂包含一种或多种用于形成所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的溶剂；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；以及挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物。进行混合，以使通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
在别的其它方面，本公开提供了在混合和挤出期间使用醇类溶剂的金属-有机骨架固结材料挤出方法。所述方法包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与选自醇和醇/水混合物的溶剂合并；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；以及挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物。进行混合，以使通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
附图说明
包括以下附图来说明本公开的某些方面，并且不应将其视为排他的实施方式。所公开的主题在形式和功能上能够有相当多的修改、变更、组合以及等同形式，这是本领域中且受益于本公开的普通技术人员将会想到的。
图1A和1B显示了天然HKUST-1和在多种液压下造粒的HKUST-1样品的X射线粉末衍射数据。
图2显示了在水存在下研磨之前和之后，HKUST-1粉末材料的X射线粉末衍射数据。
图3显示了在水存在下与多种粘合剂添加剂一起研磨之前和之后，HKUST-1粉末材料的X射线粉末衍射数据。
图4显示了在与DMF或水:DMF一起研磨之前和之后以及在挤出之后，HKUST-1粉末材料的X射线粉末衍射数据。
图5显示了在与水:乙醇一起研磨之前和之后以及在挤出之后，HKUST-1粉末材料的X射线粉末衍射数据。
图6A显示了由含有多种比率的水:乙醇的研磨料形成的HKUST-1挤出物的比较性X射线粉末衍射和BET表面积数据。
图6B显示了由含有多种比率的水:乙醇的研磨料形成的HKUST-1挤出物的比较性N2吸附等温线。
图7A显示了由含多种粘合剂添加剂的研磨料形成的HKUST-1挤出物的比较性X射线粉末衍射和BET表面积数据。图7B显示了相应的N2吸附等温线。
图8A显示了由含多种醇的研磨料形成的HKUST-1挤出物的比较性X射线粉末衍射数据。图8B显示了相应的N2吸附等温线。
图9显示了HKUST-1粉末与几种HKUST-1挤出物相比较的甲烷吸收图。
图10A-10D显示了HKUST-1粉末(图10A和10B)和HKUST-1挤出物(图10C和10D)吸收乙烷/乙烯气体的说明性穿透图。
图11A和11B分别显示了与HKUST-1粉末和HKUST-1压制颗粒相比，多种HKUST-1挤出物吸收对二甲苯和邻二甲苯的性能。
图12显示了刚合成的ZIF-7和热去溶剂化的ZIF-7的比较性X射线粉末衍射数据。
图13显示了由干燥的和刚合成的ZIF-7粉末以及刚合成的ZIF-7粉末形成的颗粒的比较性X射线粉末衍射数据。
图14显示了ZIF-7挤出物与活化的ZIF-7粉末相比较，在28℃下的比较性CO2吸附等温线。
图15A显示了ZIF-8粉末和ZIF-8挤出物的比较性X射线粉末衍射数据。图15B显示了在77K下相应的N2吸附等温线。
图16A显示了ZIF-8挤出物与ZIF-8粉末相比较的甲烷吸附等温线。图16B显示了ZIF-8挤出物与ZIF-8粉末相比较的乙烯吸附等温线。
图17显示了ZIF-8挤出物与ZIF-8粉末相比较的邻/对二甲苯吸收图。
图18A显示了UiO-66粉末和UiO-66颗粒的比较性X射线粉末衍射数据。图18B显示了在77K下相应的N2吸附等温线。
图19A显示了含VERSAL 300的UiO-66挤出物的X射线粉末衍射图样。图19B显示了在77K下相应的N2吸附等温线。
具体实施方式
本公开总体上涉及金属-有机骨架，更具体地，涉及将金属-有机骨架固结成具有限定形状的成形体。
如上简要所述，将金属-有机骨架(MOF)粉末材料固结为包含金属-有机骨架固结材料的更粘结(成形)的物体，可能是理想的。然而，金属-有机骨架材料的性质，特别是它们对抗压力和剪切的弱点，在MOF粉末材料固结形成成形体时可导致多种问题。一个问题是，用于固结粉末形式的MOF的强压力(例如，约100psi至数千psi)和剪切，特别是在挤出期间，可使MOF结构内的至少一部分孔塌陷并导致不良的并且时常是显著的BET表面积减小。另一个问题是，将粉末形式的MOF固结为成形体所用的条件可导致MOF结构至少部分并且有时完全转化为另一种材料，例如另一种结晶相。压碎强度表现差的固结MOF在一些情况下也可能是成问题的。例如，压碎强度值差可导致产生细粉，这对某些应用可能是有害的。
本公开提供了令人惊讶的发现，即粉末形式的MOF材料可被挤出而形成至少维持一种或多种期望水平的前述性质的成形体。具体地，本公开证明，可以选择若干挤出工艺参数彼此组合，从而供给包含MOF固结材料的挤出物，所述MOF固结材料提供了优于以前的MOF挤出物和原本未固结的MOF粉末材料的优点。可进行选择以供给本公开的挤出物的挤出参数包括，例如，在温和的混合条件下形成MOF粉末材料和溶剂的研磨料，和选择溶剂以促进MOF粉末材料在固结为成形体期间和之后保持BET表面积和结晶相。通过施加液压来压实金属-有机骨架粉末材料的相关造粒方法可类似地通过应用本文中概述的观念而受益。
在挤出期间用于形成研磨料的溶剂可选自MOF在其中稳定的溶剂以及与挤出条件相容的溶剂。在一些情况下，用于形成研磨料的溶剂可以从适合于合成和/或结晶所述粉末形式的MOF本身的溶剂之中挑选。也就是说，不受任何理论或机制的束缚，在合成期间稳定MOF结构的溶剂可以类似地有助于在形成成形体期间施加压力和剪切时稳定MOF。在一些情况下，所述溶剂选择可限制在挤出期间的压力，这可以提供多种工艺优势。
一些MOF可形成具有超过预定值的高压碎强度的挤出物。所述预定值可基于所选的要使用所述挤出物的应用、包括该应用对细粉存在的耐受度来选择。例如，可以形成本公开的某些挤出物，使得它们的压碎强度为约30lb/in或更高或50lb/in或更高，这在一些情况下可限制细粉产生。这些压碎强度可以通过除以1.8的因数而转化为牛顿。在一些情况下，粘合剂添加剂可以在挤出之前与MOF粉末材料合并，以实现这种量值的压碎强度。虽然在使用粘合剂添加剂时所述挤出物的总表面积可能降低，但是MOF本身的表面积可保持不变或改变不超过粘合剂添加剂不存在的情况(即，通过测量挤出物中MOF的归一化表面积贡献)。因此，粘合剂添加剂可促进独自形成压碎强度不足的挤出物的MOF的使用。然而，在其它情况下，可以根据本文公开内容制造具有高压碎强度的自支撑挤出物(即，缺乏单独的粘合剂添加剂的挤出物)。即使在获得低压碎强度的情况下，本公开的挤出物仍可表现出足够的机械稳定性，以供用于多种应用。
本公开的挤出物的制造方法涉及搅拌预结晶的MOF粉末材料和溶剂的混合物以形成适合于挤出加工的料团(dough)或糊料。在一些情况下可通过研磨发生搅拌。研磨(mulling)与碾磨(milling)的区别在于研磨不施加恒定压力并且就混合期间施加的力(能量)的量较少而言是温和的。研磨通常不会赋予MOF足够的能量来促进MOF结构完全转化为另一种结晶相。一些MOF对于即使适度的能量输入都可能是不稳定的，并且即使在本文公开的温和研磨条件下仍可能发生少量新结晶相的形成。在一些情况下，可通过如上所述适当选择研磨溶剂来阻止相变。
在进一步详细描述本公开的挤出物和挤出方法之前，依照术语清单来帮助更好地理解本公开。
本文的具体实施方式和权利要求内的所有数值，对于该指示值并考虑到本领域普通技术人员将会预料得到的实验误差和变异，由“约”或“大约”进行修饰。除非另有说明，否则室温是约25℃。
如本公开内容和权利要求中所用的，单数形式“一个”、“一种”、“该”和“所述”包括复数形式，除非上下文另有明确规定。
如本文中诸如“A和/或B”的短语中所用的术语“和/或”旨在包括“A和B”、“A或B”、“A”和“B”。
出于本公开的目的，对周期表的族使用了新编号方案。在所述编号方案中，除f区元素(镧系元素和锕系元素)外，族(列)从左至右连续编号，从1到18。
如本文所用的术语“水性介质”是指包含5体积％或更多的水的液体。合适的水性介质可包含水或水和与水可混溶的有机溶剂的混合物，或基本上由水或水和与水可混溶的有机溶剂的混合物组成。
如本文所用的术语“挤出”是指推动流化材料混合物通过具有期望的横截面的模头的过程。术语“挤出物”是指在挤出期间产生的细长体。
如本文所用的术语“固结”是指将两个或更多个较小体融合成较大体的形式的过程。
如本文所用的术语“预结晶的”是指先前合成(预先形成的)并且通常与在其中形成材料的反应介质分离的材料，特别是金属-有机骨架材料。
如本文所用的术语“糊料”是指具有面团样外观和稠度的溶剂化粉末。术语“糊料”并不意味着粘合功能。
因此，本公开的挤出物可包含：通过挤出包含预结晶的金属-有机骨架粉末材料的研磨料而形成的金属-有机骨架固结材料。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。更特定的实例可以特征在于BET表面积相对于金属-有机粉末材料的BET表面积为约80％或更高或相对于金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高的金属-有机骨架固结材料。要强调的是，本文中的BET表面积是相对于制造研磨料的金属-有机骨架粉末材料、而不是在该研磨料中存在的其它材料进行测量的。也就是说，当挤出物中存在其它多孔材料(例如，粘合剂添加剂)时，将计算的BET表面积归一化以从整个BET表面积中校正(去除)来自其它多孔材料的表面积贡献。
本文公开的金属-有机骨架固结材料可根据它们的孔隙率来表征。所述金属-有机骨架固结材料可包括微孔、中孔、大孔及其任何组合。微孔在本文中定义为孔隙大小为约2nm或更低，并且中孔在本文中定义为孔隙大小从约2nm至约50nm。在有些情况下，可存在粒间结构孔隙率。通过分析77k下的氮吸附等温线，可以确定微孔率和/或中孔率，这是本领域普通技术人员理解的。
理想地，根据本文公开内容形成的挤出物可至少保留形成它们的预结晶的金属-有机骨架粉末材料的绝大部分BET表面积。具体地，所述挤出物内的金属-有机骨架固结材料可以特征在于BET表面积相对于预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％、60％、70％、80％、90％或更高。有利地且令人惊讶地，在有些情况下，所述挤出物内的金属-有机骨架固结材料的BET表面积甚至可大于预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积。粒化样品可以特征在于具有金属-有机骨架固结材料的类似BET表面积。
根据在此的公开内容形成的挤出物可以是自支撑的(即，基本上由金属-有机骨架固结材料组成)，或者它们可以包含粘合剂添加剂(即，基本上由金属-有机骨架固结材料和粘合剂添加剂组成)。也就是说，根据本文公开内容形成的一些挤出物可包含粘合剂添加剂，粘合剂添加剂存在于所述研磨料中并且在形成所述金属-有机骨架固结材料时被共挤出。当存在粘合剂添加剂时，粘合剂添加剂可以如愿地改善挤出物的机械性质。具体地，合适的粘合剂添加剂可以增加根据本文公开内容形成的挤出物的压碎强度。粒化样品可同样以粘合剂添加剂或自支撑为特征。
所述研磨料中存在的粘合剂添加剂的量可以在宽范围内变化。例如，在多种实施方式中，按研磨料中总固体的百分比计，所述研磨料可包含约0.5％至约90％的粘合剂添加剂。粘合剂添加剂的其它合适量可包括，例如，为研磨料中总固体的约5％至约90％、或约10％至约70％、或约20％至约60％。
本文公开内容中可采用的粘合剂添加剂不被认为有特别的限制。合适的粘合剂添加剂的选择可取决于多种因素，例如，预结晶的金属-有机骨架粉末材料的特性、挤出物的目标压碎强度、以及将要使用挤出物的预期应用。可适合用于本文公开内容中的粘合剂添加剂包括，例如，粘土、聚合物、氧化物粉末、生物聚合物及其任何组合物。可适合用于本文公开内容中的粘合剂添加剂的具体实例包括，例如，二氧化钛、氧化锆、氧化铝、二氧化硅、其它金属氧化物、粘土和其它铝硅酸盐、烷氧基硅烷、石墨、纤维素或纤维素衍生物等，及其任何组合物。可特别适合用于形成本公开的挤出物的粘合剂添加剂包括，例如，蒙脱土、高岭土、氧化铝、二氧化硅及其任何组合物。这样的粘合剂添加剂可以类似地用于粒化样品中。
可以基于特定的应用需求(例如，该应用对细粉的耐受度)和预结晶的金属-有机骨架粉末材料形成对于压碎力稳定的挤出物的相对倾向来选择本公开的挤出物的目标压碎强度。例如，一些预结晶的金属-有机骨架粉末材料可固有地形成具有低压碎强度的挤出物，即使在采用本文的公开内容、包括使用粘合剂添加剂时也是如此。因此，本公开的一些挤出物可表现出约30lb/in或更高的压碎强度，因为这样的压碎强度不太可能导致在使用期间产生细粉。本公开的其它挤出物可表现出50lb/in或更高的压碎强度。在具体的实施方式中，合适的压碎强度范围可以为约30lb/in至约135lb/in、或约30lb/in至约100lb/in、或约50lb/in至约100lb/in、或约60lb/in至约90lb/in、或55lb/in至约80lb/in。特定的压碎强度可基于预结晶的金属-有机骨架粉末材料的特性以及是否存在粘合剂添加剂而变化。因此，压碎强度低于30lb/in的目标值的挤出物也落入本公开的范围内。例如，压碎强度较低的挤出物可适合用于气体应用。粒化样品的压碎强度可落入与上述公开的相似的范围内。
根据本公开可经受挤出和固结的预结晶的金属-有机骨架粉末材料同样不被认为有特别的限制。合适的金属-有机骨架粉末材料可包括但不限于均苯三酸型金属-有机骨架材料、对苯二甲酸型金属-有机骨架材料、咪唑型金属-有机骨架材料及其任何组合物。特定的预结晶金属-有机骨架粉末材料在本文中以其通用名而不是以详细的化学名或其组成的描述来指称。这样的通用名将是本领域普通技术人员熟悉的。本公开的可经历挤出和固结的说明性预结晶金属-有机骨架粉末材料包括例如HKUST-1、ZIF-7、ZIF-8和UiO-66。这样的金属-有机骨架粉末材料同样可以存在于粒化样品中。
本文还描述了形成本公开的挤出物的方法。有利地，所述方法可在选择的条件下进行，使得可获得在基本保留了原来存在于预结晶的金属-有机骨架粉末材料中的表面积和结晶相的挤出物。在某些情况下，与合成预结晶的金属-有机骨架粉末材料协同，在所用的溶剂存在下挤出所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料可以是有益的。在一些配置中，在醇存在下挤出预结晶的金属-有机骨架粉末材料对于稳定原来存在于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料中的结晶相可以是有利的。一些醇溶剂也可如愿降低挤出期间的压力。其它极性溶剂也可在挤出期间为金属-有机骨架材料提供类似的稳定效应。
因此，本公开的某些方法可包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与溶剂混合，所述溶剂包含一种或多种用于形成所述金属-有机骨架粉末材料的溶剂；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；并挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物。进行混合，使得通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。更特定的实例可以特征在于BET表面积相对于金属-有机粉末材料的BET表面积为约80％或更高或相对于金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高的金属-有机骨架固结材料。
在本公开的实施方式中，预结晶的金属-有机骨架粉末材料和溶剂的混合可通过研磨来进行。多种研磨装置可用于该目的。其它混合技术，例如行星式混合器等，可以类似地产生适合制造至少部分保留金属-有机骨架粉末材料性质的挤出物或颗粒的经研磨的金属-有机骨架糊料。
在一些情况下，在本公开的方法中采用的溶剂可包含醇或醇/水混合物。在特定的实施方式中，醇可以是水溶性的(包括部分水溶性的)。合适的水溶性醇可包括，例如，甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、叔丁醇、乙二醇、丙二醇、甘油及其任何组合物。也可适合使用的水溶性较低或可忽略不计的其它醇包括，例如，1-戊醇、1-己醇、1-辛醇、1-癸醇、环己醇等、以及它们的任何组合物。水溶性较低或可忽略不计的醇可与一种或多种作为共溶剂的水溶性较高的醇(例如甲醇、乙醇等)或其它可与水混溶的有机溶剂例如丙酮、四氢呋喃、乙二醇、乙二醇醚组合。
其它水性溶剂也可用于本文的公开内容中，包括水、水和盐或中性化合物的混合物、或水与一种或多种可与水混溶的有机溶剂的混合物。
根据本文的公开内容可被挤出的预结晶的金属-有机骨架粉末材料不被认为有特别的限制。在特定的实施方式中，所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料可选自HKUST-1、ZIF-7、ZIF-8和UiO-66。醇，特别地乙醇，可在挤出期间有助于稳定HKUST-1的结晶相。
如上所述，本公开的挤出物在进行挤出时可包含或可不包含粘合剂添加剂。因此，在特定的实施方式中，经研磨的金属-有机骨架糊料可包含预结晶的金属-有机骨架粉末材料和溶剂，或基本上由预结晶的金属-有机骨架粉末材料和溶剂组成。然而，在其它实施方式中，经研磨的金属-有机骨架糊料可包含预结晶的金属-有机骨架粉末材料、粘合剂添加剂和溶剂，或基本上由预结晶的金属-有机骨架粉末材料、粘合剂添加剂和溶剂组成。所述粘合剂添加剂在挤出后保留在挤出物中。在一些情况下，粒化样品可类似地掺入粘合剂添加剂。
一旦被挤出，本公开的方法还可包括在挤出之后采取进一步的操作以从挤出物中去除溶剂。去除溶剂可通过，例如，加热挤出物、将挤出物置于真空或类似的减压环境下、或其任何组合来实现。在特定的实施方式中，挤出物的加热可在最高约300℃的温度下进行。影响溶剂去除的合适的温度和/或压力条件的选择可取决于要去除的溶剂的沸点和金属-有机骨架的热稳定性。如果在挤出期间没有完全固结，当进行加热时，加热也可至少部分帮助金属-有机骨架粉末材料内细粒的固结。
所述经研磨的金属-有机骨架糊料可包含合适的固体载量以促进挤出或造粒。在特定的实施方式中，经研磨的金属-有机骨架糊料可包含约35％至约70％的固体、或约40％至约60％的固体、或约35％至约55％的固体。当存在粘合剂添加剂时，粘合剂添加剂以前述的固体含量包含在内。
本公开的一些或其它方法包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与选自醇和醇/水混合物的溶剂合并；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；以及挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物。进行混合，使得通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。更特定的实例可以特征在于BET表面积相对于金属-有机粉末材料的BET表面积为约80％或更高或相对于金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高的金属-有机骨架固结材料。在一些实施方式中，所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料和所述溶剂的混合可通过研磨来进行。
尽管上述公开内容主要针对的是金属-有机骨架粉末材料的挤出，但应理解，也可通过替代性布置来制备包含金属-有机骨架固结材料的成形体。例如，根据一些实施方式，可通过压实类似于上述的经研磨的金属-有机骨架糊料来制备金属-有机骨架固结材料。在一些实施方式中，合适的压实技术可包括施加液压以形成粒化样品。
因此，本公开的替代实施方式可提供压实体，其可以为粒化形式，包含：通过在液压下压实包含预结晶的金属-有机骨架粉末材料的研磨料而形成的金属-有机骨架固结材料。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述压实体的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。更特定的实例可以特征在于BET表面积相对于金属-有机粉末材料的BET表面积为约80％或更高或相对于金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高的金属-有机骨架固结材料。
以上描述的用于形成挤出物的任何金属-有机骨架粉末材料和溶剂可类似地用于通过施加液压来形成固结体。在一些情况下，醇可以特别适合作为研磨溶剂。
用于压实包含合适溶剂的研磨料中的金属-有机骨架粉末材料的合适的液压范围可以为约100psi至约50,000psi、或约200psi至约10,000psi、或约500psi至约5,000psi。压实时间范围可以为约10秒至约1小时、或约30秒至约10分钟、或约1分钟至约5分钟。
在一些实施方式中，在通过施加液压形成压实体的同时可施加热量。温度范围可以为约30℃至约150℃、或约40℃至约120℃、或约50℃至约100℃。
因此，通过向经研磨的金属-有机骨架糊料施加液压来形成固结体的方法可包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与溶剂合并，所述溶剂包含一种或多种用于形成所述金属-有机骨架粉末材料的溶剂；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；以及向所述经研磨的金属-有机骨架糊料施加液压以形成包含金属-有机骨架固结材料的固结体。进行混合，使得通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在压实后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。更特定的实例可以特征在于BET表面积相对于金属-有机粉末材料的BET表面积为约80％或更高或相对于金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高的金属-有机骨架固结材料。
通过向经研磨的金属-有机骨架糊料施加液压来形成固结体的其它方法可包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与选自醇和醇/水混合物的溶剂合并；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；以及向所述经研磨的金属-有机骨架糊料施加液压以形成包含金属-有机骨架固结材料的固结体。进行混合，使得通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相。所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在压实后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。更特定的实例可以特征在于BET表面积相对于金属-有机粉末材料的BET表面积为约80％或更高或相对于金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高的金属-有机骨架固结材料。在一些实施方式中，所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料和所述溶剂的混合可通过研磨来进行。
本文公开的实施方式包括：
A.MOF挤出物。所述挤出物包含：通过挤出包含预结晶的金属-有机骨架粉末材料的研磨料而形成的金属-有机骨架固结材料；其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
B.MOF的挤出方法。所述方法包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与溶剂合并，所述溶剂包含一种或多种用于形成所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的溶剂；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；其中进行混合，使得通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相；以及挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物；其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
C.在醇存在下挤出MOF的方法。所述方法包括：将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与选自醇和醇/水混合物的溶剂合并；将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；其中进行混合，使得通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相；以及挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物；其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
实施方式A-C可具有以任何组合的一个或多个以下附加要素：
要素1：其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约80％或更高。
要素2：其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高。
要素3：其中所述挤出物还包含：粘合剂添加剂，其存在于所述研磨料中并在形成所述金属-有机骨架固结材料时被共挤出。
要素4：其中所述粘合剂添加剂选自粘土、聚合物、氧化物粉末及其任何组合物。
要素5：其中所述粘合剂添加剂选自蒙脱土、高岭土、氧化铝、二氧化硅及其任何组合物。
要素6：其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料选自均苯三酸型金属-有机骨架材料、对苯二酸型金属-有机骨架材料、咪唑型金属-有机骨架材料及其任何组合物。
要素7：其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料选自HKUST-1、ZIF-7、ZIF-8和UiO-66。
要素8：其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积大于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积。
要素9：其中所述挤出物的压碎强度为约30lb/in或更高。
要素10：其中所述挤出物基本上由所述金属-有机骨架固结材料组成。
要素11：其中混合包括将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂一起研磨。
要素12：其中所述溶剂包含醇。
要素13：其中所述溶剂包含醇/水混合物。
要素14：其中所述醇包含乙醇。
要素15：其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料包含HKUST-1。
要素16：其中所述溶剂包含水性溶剂。
要素17：其中所述水性溶剂包含水和与水混溶的醇的混合物。
要素18：其中所述方法还包括：在挤出之后加热所述挤出物。
要素19：其中所述经研磨的金属-有机骨架糊料基本上由所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料和所述溶剂组成。
要素20：其中所述经研磨的金属-有机骨架糊料基本上由所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料、粘合剂添加剂和所述溶剂组成；其中所述粘合剂添加剂保留在所述挤出物中。
作为非限制性实例，可适用于A的示例性组合包括1或2和3；1或2和4；1或2和5；1或2和6；1或2和7；1或2和8；1或2和9；1或2和10；3和4；3和5；3和6；3和7；3和8；3和9；3和10；6和8；6和9；6和10；7和8；7和9；7和10；8和9；8和10；和9和10。可适用于B的示例性组合包括1或2和11；1或2和6；1或2和7；1或2和8；1或2和9；1或2和10；1或2和12；1或2和13；1或2和16；1或2和17；1或2和18；1或2和19；1或2和20；11和12；11和13；11和18；11和19；11和20；12或13和15；12或13和18；12或13和19；12或13和20；16或17和18；16或17和18；16或17和19；16或17和20；4和20；和5和20。可适用于C的示例性组合包括1或2和3；1或2和4；1或2和5；1或2和6；1或2和7；1或2和8；1或2和9；1或2和10；1或2和11；1或2和14；1或2和14和15；1或2和18；1或2和19；1或2和20；3和4；3和5；3和/或4和/或5和6；3和/或4和/或5和7；3和/或4和/或5和8；3和/或4和/或5和9；3和/或4和/或5和10；3和/或4和/或5和11；3和/或4和/或5和14；3和/或4和/或5和14和15；3和/或4和/或5和18；3和/或4和/或5和19；3和/或4和/或5和20；6或7和8；6或7和9；6或7和10；6或7和11；6或7和14；6或7和14和15；6或7和18；6或7和19；6或7和20；8和9；8和10；8和11；8和14；8，14和15；8和18；8和19；8和20；9和10；9和11；9和14；9，14和15；9和18；9和19；9和20；10和11；10和14；10，14和15；10和18；10和19；10和20；11和14；11，14和15；11和18；11和19；11和20；14和15；14和18；14和19；14和20；18和19；18和20；4和20；5和20。
为了促进更好理解本文所述的实施方式，给出了多种代表性实施方式的以下实施例。决不应将以下实施例解读成限制或限定本公开的范围。
实施例
在以下实施例中，选择四种代表性的MOF进行挤出：HKUST-1[Cu3(BTC)2；BTC＝1,3,5-苯三羧酸]，ZIF-7[Zn(bnz)2；bnz＝苯并咪唑]，ZIF-8[Zn(MeIm)2；MeIm＝2-甲基咪唑]，和UiO-66[Zr6O4(OH)4(bdc)6；bdc＝1,4-苯二羧酸]。这些MOF的选择基于多种因素，包括：可商购性(HKUST-1和UiO-66)，高热稳定性和连接性(ZIF-7和UiO-66)，挠性和方钠石拓扑(ZIF-7)，以及被广泛研究(全部)。HKUST-1购自Sigma Aldrich或通过将Cu(OH)2和1,3,5-苯三羧酸在乙醇/水中搅拌过夜并过滤得到该产物而合成的。ZIF-7是通过将Zn(OAc)2·2H2O和苯并咪唑与30％氢氧化铵水溶液一起在乙醇中搅拌3-5小时并过滤得到该产物而合成的。ZIF-8购自Sigma Aldrich。UiO-66购自Strem Chemicals。
X射线粉末衍射数据是用Cu K-α辐射获得的。
在以下实施例中，除非下文另有说明，否则挤出是使用单模头挤出机(通常为1/16”的圆筒)和Carver手压机进行的。如下所述，一些HKUST-1样品用1”螺杆挤出机挤出。
挤出是通过首先形成研磨料、然后将研磨料加载到挤出机中来进行的。除非下文另有说明，否则称出固体并置于研钵中。然后向所述固体中添加水、乙醇、高级醇或预制的水/乙醇溶液。对于HKUST-1，所述溶剂从喷瓶添加，每喷几次用研杵研磨直至添加完所有液体。对于ZIF-7、ZIF-8和UiO-66，所述溶剂从滴管添加。一旦研磨料形成，然后就将研磨料放入挤出机中。
对一些MOF进行了初始造粒实验，造粒条件如下所述。
下面实施例中的BET表面积是从77K下获得的N2吸附等温线确定的。氮吸附等温线使用Tristar II分析仪(Micromeritics)在77K下测量。测量之前，将样品在150℃下脱气至10-5托的恒定压力，持续4小时。然后通过吸附在吸着物表面上的N2的量来测量表面积。然后对数据应用回归分析，得出等温线。该等温线用于计算比表面积、微孔体积和孔隙大小分布。
实施例1：HKUST-1。商业HKUST-1的微晶尺寸为约10μm并且BET表面积为1766m2/g。合成HKUST-1批料的BET表面积范围为1736m2/g至1950m2/g并且微晶尺寸为约0.5μm。
造粒实验。HKUST-1的造粒起初是作为挤出的替代进行的。将干燥的(烘箱，120℃热活化)和溶剂化的(未干燥，刚合成的)HKUST-1样品在液压机中在250、500、1000和10000psi的压力下压实1分钟。当经受造粒压力时，HKUST-1为粉末形式。该造粒实验不包含溶剂。
图1A和1B显示了天然HKUST-1和在多种液压下造粒的HKUST-1样品的X射线粉末衍射数据。在造粒之前，将图1A中的样品干燥(烘箱，120℃热活化)以除去残留的痕量反应溶剂。相反，图1B中的样品使用刚合成的MOF粉末材料造粒，并仍含有痕量的溶剂残留物(水-乙醇)。如图1A和1B所示，由刚合成(含溶剂)的HKUST-1粉末形成的颗粒在造粒后显示出更好的结晶度保持，这是通过比较X射线粉末衍射数据确定的。由刚合成的HKUST-1形成的颗粒的机械强度也显得优于由干燥的HKUST-1形成的颗粒的机械强度。
一般而言，由刚合成的HKUST-1形成的颗粒还表现出比由干燥的HKUST-1形成的颗粒更高的BET表面积(各颗粒的值示于图1A和1B中)。出乎意料的是，在500psi和1000psi下由刚合成的HKUST-1形成的颗粒表现出比HKUST-1粉末材料明显更高的BET表面积(～+13.8％)。相反，在10000psi下，所述颗粒的BET表面积与HKUST-1粉末材料相比有所降低。与此相反，由干燥的HKUST-1形成的颗粒表现出在1000psi和10000psi下的BET表面积比相应的HKUST-1粉末材料低。不受理论或机制的束缚，由刚合成的HKUST-1形成的颗粒的BET表面积增加被认为是由于溶剂导致造粒后微孔率增加而产生的。因此，该造粒实验表明，当刚合成的HKUST-1(带有水-乙醇)在高达至少1000psi的压力下造粒时，BET表面积值惊人地增加。
用仅带有水或仅带有乙醇的HKUST-1进行的独立造粒实验，在造粒后没有提供类似的BET表面积增加。具体而言，预先通过干燥(121℃加热)除去水并进行乙醇交换的带有乙醇的HKUST-1样品在1000psi下造粒后，经历了BET表面积从2041m2/g减至1660m2/g。先除去水然后通过再水化而再引入水的带有水的HKUST-1样品，在1000psi下造粒时，显示出BET表面积的范围为1643-1695m2/g，低于HKUST-1粉末材料的BET表面积。
挤出实验。HKUST-1的初始挤出实验是使用1”Diamond America挤出机进行的。干燥的HKUST-1与水合并，将该混合物研磨，随后挤出。所产生的X射线粉末衍射图样显示出HKUST-1完全转化为另一种相，并且BET表面积减小。在挤出机中和在研钵和研杵中通过手动碾磨将HKUST-1仅研磨(不挤出)，导致BET表面积显著减少，这种减小随着时间推移而幅度增加。随后的挤出，除了进一步降低BET表面积外，还导致相变，如图2所示。添加多种粘合剂添加剂，例如蒙脱土、高岭土或VERSAL 300(氧化铝，UOP)，同样未能阻止HKUST-1在研磨期间的相变，如图3所示。
含有N,N-二甲基甲酰胺(DMF)或1:1的水:DMF作为溶剂代替单独的水的研磨料，和由此形成的挤出物，保持了结晶HKUST-1相，但表明BET表面积值减小，如图4所示。在DMF或水:DMF存在下形成的挤出样品中，发生结晶度略有下降。在DMF或水:DMF存在下挤出的样品不能通过在烤箱中加热而活化。
随后对HKUST-1的挤出实验使用由水:乙醇混合物形成的研磨料，如上所述用Carver手动压机和单模头挤出机进行。与单独的水、单独的DMF或水:DMF混合物相反，在研磨料中包含水:乙醇混合物导致在研磨和挤出后HKUST-1相和BET表面积均得以保留，如下文所述。
将HKUST-1与1:1的水:乙醇(v/v)混合物以固体含量为39.7重量％合并，并手动研磨。起初，在HKUST-1与所述溶剂混合物一起研磨时不包含粘合剂添加剂。以39.7％的HKUST-1负荷量形成的研磨料可在约1000-2000psi的压力范围内挤出。用商业HKUST-1难以形成挤出物，可能是由于微晶尺寸较大之故。研磨后，研磨料的表面积为1834m2/g，挤出后，1/16”挤出物的表面积为1683m2/g。如图5所示，HKUST-1相在研磨混合物和挤出物中均被大量保留。在2θ值为15°时，仅观察到峰形的微小变化。单用乙醇研磨的样品的挤出类似地将BET表面积维持在可接受的水平(1675m2/g；数据未显示)。
用于研磨和挤出的乙醇的量也影响挤出物的所得BET表面积。图6A显示了由含有不同比率的水:乙醇的研磨料形成的HKUST-1挤出物的比较性X射线粉末衍射和BET表面积数据。图6B显示了由含有多种比率的水:乙醇的研磨料形成的HKUST-1挤出物的比较性N2吸附等温线。即使在4％的乙醇含量下，HKUST-1相也被大量保留，从而显示了该溶剂在挤出期间对稳定HKUST-1的强大效果。在水:乙醇比率为1:1和1:3时，挤出物的表面积仅比天然HKUST-1略有减小(为初始HKUST-1BET表面积值的～90％)。即使在4％的乙醇含量下BET表面积显著减小，但观察到的BET表面积仍显著高于仅存在水的情况(使用4％乙醇的BET表面积保留率>50％，相比之下使用100％水的BET表面积保留率<5％)。
蒙脱土K10和VERSAL 300也适合在水:乙醇研磨料中作为粘合剂添加剂与HKUST-1合并。特别地，如上所述，在1:1的水:乙醇中以65:35(w/w)HKUST-1:粘合剂添加剂的比率合并HKUST-1，并如上所述进行研磨和挤出。挤出后，HKUST-1的X射线粉末衍射图样仍然明显。图7A显示了由含多种粘合剂添加剂的研磨料形成的HKUST-1挤出物的比较性X射线粉末衍射和BET表面积数据。与蒙脱土样品相比，VERSAL 300样品的结晶度似乎明显更高。图7B显示了由含多种粘合剂添加剂的研磨料形成的HKUST-1挤出物的相应N2吸附等温线。如图7B图中的滞后现象所示，VERSAL 300样品中似乎出现了明显的中孔性。尽管当存在粘合剂添加剂时各挤出物的总BET表面积均减小，但在这两种粘合剂添加剂的存在下，扣除粘合剂添加剂的表面积贡献显示出HKUST-1的表面积保留率>90％。
用于研磨的固体混合物中包含石墨还导致保留了相当部分的HKUST-1表面积，同时降低了总挤出压力。在2％石墨负载量下(用于研磨的固体混合物中存在的总固体的重量％；研磨料的总固体含量为43％)，挤出物的总BET表面积为1701m2/g，而在20％的石墨负载量下，总BET表面积降至1327m2/g。所述包含20％石墨的挤出物，在校正了石墨的表面积贡献之后，HKUST-1的表面积保留了HKUST-1粉末材料的94％左右。值得注意的是，在研磨料中包含20％的石墨显著降低了影响挤出所需的压力。
下表1总结了如上形成的HKUST-1挤出物的BET表面积、结晶度和压碎强度值。基于将各挤出物在2θ值为12°下的X射线粉末衍射峰强度与HKUST-1粉末材料中相同峰的强度进行比较，来半定量地确定结晶度。
表1
Figure BDA0003145147260000251
大约50lb/in的压碎强度值被认为对于许多类型的工业过程都是可接受的。
还研究了除乙醇以外的醇促进挤出的能力。具体而言，用1-丙醇、1-丁醇和1-己醇代替乙醇，与HKUST-1形成研磨料。1-丙醇是水溶性的，并且如同用乙醇进行时那样，与水预先混合形成水:醇混合物。1-丁醇和1-己醇不能与水完全混溶，首先将其以纯态添加到HKUST-1样品中来影响研磨。之后，添加足量的水以在研磨料中提供1:1的水:醇混合物。在每种情况下，所生成的研磨料的固体含量为43％。下表2总结了在挤出含有各种醇的研磨料时获得的BET表面积和压碎强度值。还包括来自上文的乙醇挤出物数据以进行比较。
表2
Figure BDA0003145147260000261
较长链的醇(丁醇及以上)在保持金属-有机骨架粉末材料的性质方面、特别是在与足够的压碎强度相结合方面不那么有效。图8A显示了由含多种醇的研磨料制成的HKUST-1挤出物的比较性X射线粉末衍射数据。图8B显示了相应的N2吸附等温线。如图8A所示，各种醇看来都大量保留了HKUST-1结晶相。
此外，为了保留HKUST-1结晶相并维持高BET表面积，所述HKUST-1挤出物还表现出高的气体吸收能力。图9显示了HKUST-1粉末与几种HKUST-1挤出物相比较的甲烷吸收图。如图所示，由1:1的水:乙醇混合物形成的HKUST-1挤出物提供的甲烷吸收率比HKUST-1粉末略高。使用35％VERSAL 300粘合剂添加剂形成的HKUST-1挤出物提供的甲烷吸收率较低，这可能是由于存在粘合剂添加剂导致其BET表面积较低所致。即便如此，该减少量与HKUST-1粉末相比仅为约20％，低于基于挤出物中存在的粘合剂添加剂的量所预期的减少。
所述挤出物还可有效地将乙烷和乙烯彼此分离。荷载各样品作为填充床，并在50℃下暴露于60:40的乙烯:乙烷混合物。通过质谱仪测量床出口上的气体组成，以确定从所述床流出的乙烷和乙烯的气体组成和纯度。图10A-10D显示了HKUST-1粉末(图10A和10B)和HKUST-1挤出物(图10C和10D)吸收乙烷/乙烯气体的说明性穿透图。如图所示，这两种类型的HKUST-1样品表现出相似的穿透性质。即，乙烷和乙烯彼此分离，由于乙烯优先吸附，乙烷首先穿透床。在150℃下的床再生期间，痕量的乙烷首先解吸，然后在出口处产生明显富集的或纯的乙烯。
图11A和11B分别显示了与HKUST-1粉末和HKUST-1压制颗粒相比，多种HKUST-1挤出物吸收对二甲苯和邻二甲苯的性能。如图所示，与HKUST-1压制颗粒或HKUST-1粉末相比，大部分挤出物对这两种二甲苯异构体的吸收量都较低，并且需要更长的平衡时间。尽管如此，吸收量仍保持在可接受的水平。
实施例2：ZIF-7。通过将75g苯并咪唑和75g Zn(OAc)2·2H2O在1.5L乙醇中合并，合成了ZIF-7。向反应混合物添加75mL 28-30％的氢氧化铵。然后将合并的反应混合物搅拌5小时。过滤收集产物并用乙醇洗涤，得到白色粉末。图12显示了刚合成的ZIF-7和热去溶剂化的ZIF-7的比较性X射线粉末衍射数据。去溶剂化导致层状相的部分形成(在图12中也明显)。由于该MOF不能渗透N2，因此未进行表面积测量。
造粒实验。造粒最初是作为挤出的替代进行的。将干燥的(热活化)和溶剂化的(未干燥，刚合成的)ZIF-7样品在液压机中于250、500、1000和10000psi的压力下压实1分钟。干燥的ZIF-7即使在10000psi的施加压力下也无法形成固结的颗粒。相比之下，刚合成的ZIF-7形成固结的颗粒，然而颗粒非常脆并且在轻触时产生细粉。图13显示了由干燥的和刚合成的ZIF-7粉末以及刚合成的ZIF-7粉末形成的颗粒的比较性X射线粉末衍射数据。如图所示，ZIF-7晶形在压实后得以维持，然而如2θ值为9.1°处的峰的向内生长(ingrowth)所表明的，在压缩期间仍会形成一些层状相(图12)。
挤出实验。由于ZIF-7的造粒产生非常脆的颗粒，因此没有单独用ZIF-7进行挤出实验。也就是说，在形成研磨料并随后挤出时，在所有情况下粘合剂添加剂都与ZIF-7包含在一起。具体而言，在研钵和研杵中手动形成研磨料，其中VERSAL 300占研磨料中固体含量的35％。用乙醇作为润湿溶剂。含有55％和58％固体的研磨料能够被挤出，但是该研磨料即使在粘结剂添加剂存在下也表现出无法测量的低压碎强度。将研磨料中的粘合剂添加剂含量增至固体含量的60％(VERSAL 300或SIPERNAT 340二氧化硅)仍未导致压碎强度的显著改善。在挤出物中也注意到部分形成层状相(未显示X射线粉末衍射数据)。
尽管压碎强度值低，但ZIF-7挤出物仍保持了CO2吸附容量。图14显示了ZIF-7挤出物与活化的ZIF-7粉末相比较，在28℃下的比较性CO2吸附等温线。对粘合剂添加剂的存在进行归一化后，挤出的ZIF-7的CO2吸附容量为ZIF-7粉末的约85％。值得注意的是，VERSAL300挤出物形成细粉，而在CO2吸附测量期间，没有由SIPERNAT 340挤出物形成细粉。
实施例3：ZIF-8。商业ZIF-8按刚收到时使用，在加热时未显示可测量的溶剂含量。挤出后(见下文)，注意到轻微的DMF气味，这可能是刚收到的ZIF-8中有少量残留溶剂。
挤出实验。用1:1的水:乙醇作为研磨溶剂在研钵和研杵中对ZIF-8手动研磨。固体含量为41.7％。研磨后，ZIF-8的结晶相得以保留，如图15A中的比较性X射线粉末衍射图所示。基于低角度的峰强度，所述挤出物的结晶度似乎超过了ZIF-8粉末的结晶度。图15B显示了在77K下相应的N2吸附等温线。所述挤出物的计算的BET表面积为1791m2/g，相比之下，ZIF-8粉末为1608m2/g。不幸的是，缺乏粘合剂添加剂的ZIF-8挤出物的压碎强度低得无法测量。
VERSAL 300以研磨料中总固体含量的各种量(直至35％)与ZIF-8合并。以类似于缺乏粘合剂添加剂的ZIF-8样品的方式进行研磨和挤出。下表3总结了包含VERSAL 300作为粘合剂添加剂的ZIF-8挤出物的数据。
表3
Figure BDA0003145147260000291
尽管在这个有限的样品集中，用VERSAL 300未能达到50lb-ft/in的目标压碎强度值，但在这种情况下确实发生了压碎强度的一些改善。对粘合剂添加剂的存在进行归一化后，所述挤出物中保留了基本上100％的ZIF-8表面积。
从条目18的ZIF-8挤出物获得甲烷和乙烯吸附等温线。尽管该样品的压碎强度低，但在暴露于气体后未观察到细粉。甲烷吸附等温线在30℃下获得，乙烯吸附等温线在30℃和100℃下获得。图16A显示了ZIF-8挤出物与ZIF-8粉末相比较的甲烷吸附等温线，图16B显示了ZIF-8挤出物与ZIF-8粉末相比较的乙烯吸附等温线。如图所示，MOF粉末的性质在挤出物中被很大程度保留。
如图17所示，ZIF-8挤出物显示出对于对二甲苯的吸附超过邻二甲苯的选择性。
实施例4：UiO-66。商业UiO-66按刚收到时使用，加热时未显示可测量的溶剂含量。
造粒实验。如实施例1中那样通过在1000psi下压缩1分钟来制备UiO-66的自结合颗粒。图18A显示了UiO-66颗粒与UiO-66粉末相比较的X射线粉末衍射图。如图所示，在造粒后UiO-66时未发生显著变化。颗粒的BET表面积为1295m2/g，相比之下，粉末为1270m2/g。图18B显示了相应的N2吸附等温线。
挤出实验。在研钵和研杵中用1:1的水:乙醇作为研磨溶剂将UiO-6手动研磨。在41.9％的固体含量下，在2500-9000psi的挤出压力下没有产生粘结的挤出物。从挤出机仅获得湿浆料。UiO-66在水中稳定，因此接下来尝试以38.7％的固体含量在100％的水中挤出。再次没有获得粘结的挤出物。
接下来，当由UiO＝66形成研磨料时包含多种量的VERSAL粘合剂添加剂。下表4总结了所生成的UiO-66挤出物的性质。1:1的水:乙醇用作研磨溶剂。
表4
Figure BDA0003145147260000301
Figure BDA0003145147260000311
图19A显示了含VERSAL 300作为粘合剂添加剂的UiO-66挤出物的比较性X射线粉末衍射数据。如图19A所示，挤出物中保留了UiO-66相。图19B显示了在77K下相应的N2吸附等温线。在考虑到粘合剂添加剂的存在后，所述挤出物中保留了大于92％的UiO-66表面积。N2吸附等温线表明挤出物中的中孔性略有发展，尤其是用35％的VERSAL 300的挤出物。然而，含有VERSAL 300的UiO-66挤出物的压碎强度仍然太低而无法测量。
将聚乙烯醇(PVA)用作替代的粘合剂添加剂，去离子水用作研磨期间的溶剂。如上表4所示，这些挤出物的BET表面积仍然高，并且在考虑了粘合剂添加剂之后仍保留了>90％的UiO-66表面积。出人意料的是，向所述研磨料添加PVA导致了较低的挤出压力。
本文中所述的所有文献均为了允许此类实践的所有司法管辖区而通过引用并入本文，在与本文不相悖的程度上包括任何优先权文件和/或测试程序。从前面的一般描述和特定实施方式清楚的是，虽然已经说明和描述了本公开的形式，但是在不脱离本公开的精神和范围的情况下可以做出多种修改。因此，无意于以此限制本公开。例如，本文所述的组合物可不含本文未明确记载或公开的任何组分或组成。任何方法都可以缺少本文未记载或未公开的任何步骤。同样，术语“包含”被认为与术语“包括”同义。每当方法、组成、要素或要素组前面有过渡短语“包含”时，应理解的是，我们还考虑在所叙述的组成、要素之前有过渡短语“基本上由......组成”、“由......组成”、“选自......”或“是”的相同组成或要素组，反之亦然。
除非另有说明，否则在本说明书和相关权利要求中使用的所有表示成分、性质例如分子量、反应条件等的量的数字应理解为在所有情况下均由术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和权利要求书中阐述的数字参数是近似值，其可以取决于通过本发明的实施方式试图获得的期望性质而变化。至少，并且不试图将等同原则的应用限于权利要求的范围，每个数字参数至少应根据所报告的有效数字的位数并通过应用普通的舍入技术来解释。
每当公开具有下限和上限的数值范围时，落入该范围内的任何数字和任何包括的范围均被具体公开。特别地，本文中公开的每个范围的值(形式为“从约a至约b”，或等效地，“从约a至b”，或等效地，“从约a-b”)应被理解为阐述了在该较宽的值范围内包含的每个数字和范围。同样，除非专利权人另有明确和清楚的定义，否则权利要求书中的术语具有其平常的普通含义。而且，权利要求中所用的“一个”、“一种”、“该”和“所述”在本文中被定义为是指一个或多于一个其介绍的要素。
本文提出了一个或多个说明性实施方式。为了清楚起见，在本申请中并未描述或显示实体实现的所有特征。要理解的是，在本公开的实体实施方式的开发中，必须做出许多特定于实现的决定以达到开发者的目标，例如顺应系统相关、商业相关、政府相关和其它的限制条件，这些限制条件通过实现而不时变化。虽然开发人员的工作可能是耗时的，然而这样的工作将是本领域的普通技术人员担负并且受益于本公开的例行工作。
因此，本公开非常适于获得所提及的目的和优点以及其中固有的目的和优点。上面公开的特定实施方式仅是说明性的，因为本公开可以以对本领域的普通技术人员清楚并受益于本文中的教示的不同但等效的方式来修改和实践。此外，除了在下面的权利要求书中所描述的以外，没有意图限制本文所示的构造或设计的细节。因此，清楚的是，以上公开的特定说明性实施方式可以被改变、组合或修改，并且所有这样的变化都被认为在本公开的范围和精神内。本文说明性地公开的实施方式可适合在不存在本文未具体公开的任何要素和/或本文中公开的任何任选要素的情况下实施。

Claims (36)

1.一种挤出物，所述挤出物包含：
通过挤出包含预结晶的金属-有机骨架粉末材料的研磨料而形成的金属-有机骨架固结材料；
其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
2.根据权利要求1所述的挤出物，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约80％或更高。
3.根据权利要求1所述的挤出物，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高。
4.根据权利要求1-3中的任一项所述的挤出物，所述挤出物还包含：
粘合剂添加剂，所述粘合剂添加剂存在于所述研磨料中并且在形成所述金属-有机骨架固结材料时被共挤出。
5.根据权利要求4所述的挤出物，其中所述粘合剂添加剂选自粘土、聚合物、氧化物粉末以及它们的任何组合物。
6.根据权利要求4或权利要求5所述的挤出物，其中所述粘合剂添加剂选自蒙脱土、高岭土、氧化铝、二氧化硅以及它们的任何组合物。
7.根据权利要求1-6中的任一项所述的挤出物，其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料选自均苯三酸型金属-有机骨架材料、对苯二酸型金属-有机骨架材料、咪唑型金属-有机骨架材料以及它们的任何组合物。
8.根据权利要求1-7中的任一项所述的挤出物，其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料选自HKUST-1、ZIF-7、ZIF-8和UiO-66。
9.根据权利要求1-8中的任一项所述的挤出物，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积大于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积。
10.根据任一项前述权利要求所述的挤出物，其中所述挤出物的压碎强度为约30lb/in或更高。
11.根据任一项前述权利要求所述的挤出物，其中所述挤出物基本上由所述金属-有机骨架固结材料组成。
12.一种方法，所述方法包括：
将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与溶剂合并，所述溶剂包含一种或多种用于形成所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的溶剂；
将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；
其中进行混合，以使通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相；以及
挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物；
其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约80％或更高。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高。
15.根据权利要求12-14中的任一项所述的方法，其中混合包括将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂一起研磨。
16.根据权利要求12-15中的任一项所述的方法，其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料选自均苯三酸型金属-有机骨架材料、对苯二酸型金属-有机骨架材料、咪唑型金属-有机骨架材料以及它们的任何组合物。
17.根据权利要求12-16中的任一项所述的方法，其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料选自HKUST-1、ZIF-7、ZIF-8和UiO-66。
18.根据权利要求12-17中的任一项所述的方法，其中所述溶剂包含醇。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述溶剂包含醇/水混合物。
20.根据权利要求18或权利要求19所述的方法，其中所述醇包含乙醇。
21.根据权利要求18-20中的任一项所述的方法，其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料包含HKUST-1。
22.根据权利要求12-17中的任一项所述的方法，其中所述溶剂包含水性溶剂。
23.根据权利要求22所述的方法，其中所述水性溶剂包含水和与水混溶的醇的混合物。
24.根据权利要求12-23中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
在挤出之后加热所述挤出物。
25.根据权利要求12-24中的任一项所述的方法，其中所述经研磨的金属-有机骨架糊料基本上由所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料和所述溶剂组成。
26.根据权利要求12-24中的任一项所述的方法，其中所述经研磨的金属-有机骨架糊料基本上由所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料、粘合剂添加剂和所述溶剂组成；
其中所述粘合剂添加剂保留在所述挤出物中。
27.一种方法，所述方法包括：
将预结晶的金属-有机骨架粉末材料与选自醇和醇/水混合物的溶剂合并；
将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂混合以形成经研磨的金属-有机骨架糊料；
其中进行混合，以使通过X射线粉末衍射确定，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料转变为不同的相；以及
挤出所述经研磨的金属-有机骨架糊料以形成包含金属-有机骨架固结材料的挤出物；
其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约50％或更高，并且所述挤出物的X射线粉末衍射显示，在挤出后，约20％或更少的所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料在所述金属-有机骨架固结材料内转化为不同的相，这是通过一个或多个X射线粉末衍射峰的峰强度来测量的。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约80％或更高。
29.根据权利要求27所述的方法，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积相对于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积为约90％或更高。
30.根据权利要求27-29中的任一项所述的方法，其中混合包括将所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料与所述溶剂一起研磨。
31.根据权利要求27-30中的任一项所述的方法，其中所述金属-有机骨架固结材料的BET表面积大于所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料的BET表面积。
32.根据权利要求27-31中的任一项所述的方法，其中所述挤出物的压碎强度为约30lb/in或更高。
33.根据权利要求27-32中的任一项所述的方法，所述方法还包括：
在挤出之后加热所述挤出物。
34.根据权利要求27-33中的任一项所述的方法，其中所述经研磨的金属-有机骨架糊料基本上由所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料和所述溶剂组成。
35.根据权利要求27-33中的任一项所述的方法，其中所述经研磨的金属-有机骨架糊料基本上由所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料、粘合剂添加剂和所述溶剂组成；
其中所述粘合剂添加剂保留在所述挤出物中。
36.根据权利要求27-35中的任一项所述的方法，其中所述预结晶的金属-有机骨架粉末材料包含HKUST-1。
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