RU2782932C1 - Блочный композитный материал для аккумулирования газов и способ его получения - Google Patents
Блочный композитный материал для аккумулирования газов и способ его получения Download PDFInfo
- Publication number
- RU2782932C1 RU2782932C1 RU2021135367A RU2021135367A RU2782932C1 RU 2782932 C1 RU2782932 C1 RU 2782932C1 RU 2021135367 A RU2021135367 A RU 2021135367A RU 2021135367 A RU2021135367 A RU 2021135367A RU 2782932 C1 RU2782932 C1 RU 2782932C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- composite material
- blocks
- block composite
- components
- binder
- Prior art date
Links
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 52
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 4
- 238000009825 accumulation Methods 0.000 title abstract description 9
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims abstract description 33
- 239000003463 adsorbent Substances 0.000 claims abstract description 26
- 238000003860 storage Methods 0.000 claims abstract description 23
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 18
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims abstract description 18
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 15
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims abstract description 10
- 229920001795 Coordination polymer Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000004372 Polyvinyl alcohol Substances 0.000 claims abstract description 9
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 claims abstract description 9
- 229920002451 polyvinyl alcohol Polymers 0.000 claims abstract description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 238000011068 load Methods 0.000 claims abstract description 8
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims abstract description 8
- 229920001661 Chitosan Polymers 0.000 claims abstract description 7
- 239000002041 carbon nanotube Substances 0.000 claims abstract description 7
- 229910021393 carbon nanotube Inorganic materials 0.000 claims abstract description 6
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 5
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 9
- CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 5-[6-[[3,4-dihydroxy-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxymethyl]-3,4-dihydroxy-5-[4-hydroxy-3-(2-hydroxyethoxy)-6-(hydroxymethyl)-5-methoxyoxan-2-yl]oxyoxan-2-yl]oxy-6-(hydroxymethyl)-2-methyloxane-3,4-diol Chemical compound O1C(CO)C(OC)C(O)C(O)C1OCC1C(OC2C(C(O)C(OC)C(CO)O2)OCCO)C(O)C(O)C(OC2C(OC(C)C(O)C2O)CO)O1 CWSZBVAUYPTXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 229920000663 Hydroxyethyl cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004354 Hydroxyethyl cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 235000019447 hydroxyethyl cellulose Nutrition 0.000 claims description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 238000000465 moulding Methods 0.000 abstract description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract description 3
- 239000001856 Ethyl cellulose Substances 0.000 abstract 1
- 230000003213 activating Effects 0.000 abstract 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract 1
- 229920001249 ethyl cellulose Polymers 0.000 abstract 1
- 238000007493 shaping process Methods 0.000 abstract 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 32
- 101700059654 KAT8 Proteins 0.000 description 23
- 206010028154 Multi-organ failure Diseases 0.000 description 23
- 101700059482 mof Proteins 0.000 description 23
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 17
- 230000002902 bimodal Effects 0.000 description 10
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 235000019422 polyvinyl alcohol Nutrition 0.000 description 6
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 5
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 5
- 210000004544 DC2 Anatomy 0.000 description 4
- 230000002530 ischemic preconditioning Effects 0.000 description 4
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 4
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 4
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 3
- 238000004438 BET method Methods 0.000 description 2
- 101710030186 C10L Proteins 0.000 description 2
- 101710004797 C12orf57 Proteins 0.000 description 2
- 101710017568 MVA035L Proteins 0.000 description 2
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 2
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminum Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 2
- 238000005056 compaction Methods 0.000 description 2
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 2
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 2
- 239000007783 nanoporous material Substances 0.000 description 2
- 239000003345 natural gas Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- -1 spheres Substances 0.000 description 2
- LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N (2R,3R,4S,5R,6S)-4,5-dimethoxy-2-(methoxymethyl)-3-[(2S,3R,4S,5R,6R)-3,4,5-trimethoxy-6-(methoxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2R,3R,4S,5R,6R)-4,5,6-trimethoxy-2-(methoxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxane Chemical compound CO[C@@H]1[C@@H](OC)[C@H](OC)[C@@H](COC)O[C@H]1O[C@H]1[C@H](OC)[C@@H](OC)[C@H](O[C@H]2[C@@H]([C@@H](OC)[C@H](OC)O[C@@H]2COC)OC)O[C@@H]1COC LNAZSHAWQACDHT-XIYTZBAFSA-N 0.000 description 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N AI2O3 Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102200068707 BEST1 F17C Human genes 0.000 description 1
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 1
- 101700036412 MOSF Proteins 0.000 description 1
- 229940068479 POTASSIUM SULFIDE Drugs 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N Potassium sulfide Chemical compound [S-2].[K+].[K+] DPLVEEXVKBWGHE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N Trolnitrate Chemical compound [O-][N+](=O)OCCN(CCO[N+]([O-])=O)CCO[N+]([O-])=O HWKQNAWCHQMZHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 1
- 230000004913 activation Effects 0.000 description 1
- 230000000996 additive Effects 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 239000000440 bentonite Substances 0.000 description 1
- 229910000278 bentonite Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000000903 blocking Effects 0.000 description 1
- 238000003763 carbonization Methods 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 238000010276 construction Methods 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000428 dust Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 1
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000004301 light adaptation Effects 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000000034 method Methods 0.000 description 1
- 229920000609 methyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- 239000001923 methylcellulose Substances 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003415 peat Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N propane Chemical compound CCC ATUOYWHBWRKTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 description 1
- 238000004729 solvothermal method Methods 0.000 description 1
- 238000002336 sorption--desorption measurement Methods 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 1
- 230000002277 temperature effect Effects 0.000 description 1
- 238000004642 transportation engineering Methods 0.000 description 1
Images
Abstract
Изобретение относится к способу получения блочного композитного материала для аккумулирования газов. Способ включает смешение компонентов со связующим, формование получаемой смеси в блоки и их последующую сушку. Способ характеризуется тем, что в качестве компонентов используют металлоорганический координационный полимер и нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок, которые смешивают в пропорции от 30/70 до 95/5% масс., эффективные внутренние диаметры микропор смешиваемых компонентов отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, в качестве связующего используют 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза. Полученную смесь формуют под прессом в блоки в течение 1-2 мин при силе нагружения от 25 до 75 кН, блоки помещают в сушильную камеру при нормальных условиях, после чего поднимают температуру со скоростью не более 60 град/ч до 110-120°С и сушат не менее 12 и не более 36 ч, затем блоки активируют в термовакуумной камере при температуре 120°С не менее 6 ч при остаточном давлении до 0,26 кПа. Также изобретение относится к блочному композитному материалу. Использование предлагаемого изобретения позволяет повысить насыпную плотность блочного композитного материала формованием при сохранении развитой внутренней поверхности, увеличить твердость полученного блочного композитного материала, а также снизить потери газа при колебаниях температуры и давления в системе газового хранилища. 2 н.п. ф-лы, 8 ил., 2 табл., 5 пр.
Description
Группа изобретений относится к области хранения газов, хранения и разделения сложных газовых смесей, и способам получения материалов для хранения и разделения газов.
Из-за большой площади поверхности, до 10000 м2/г, металлоорганические координационные полимеры (МОКП) могут быть широко востребованы для применения в газовом хранении или газовом разделении. Однако синтезированные МОКП, как правило, представляют собой кристаллические порошки с размерами кристаллитов от нанометров до сотен микрометров. Использование в динамических условиях порошкообразных адсорбентов неблагоприятно из-за возникновения перепадов давления при прохождении газа через слой, пылеобразования, истирания, уноса потоком, сложностей транспортировки и механической обработки. Для эффективного применения синтезированным МОКП формованием придают компактные формы гранул, сфер, таблеток и проч. Кроме того, МОКП в чистом виде обладают механической и температурной нестабильностью, вызванными механической обработкой, воздействием циклов адсорбция - десорбция, температурными эффектами адсорбционного процесса. Поэтому более эффективными для применения в системах хранения и разделения газов являются композитные материалы на основе МОКП.
Известно изобретение US 9370771 В2, МПК B01D 53/04; B01J 31/16; C10L 3/10; B01D 53/02; B01J 20/02; B01J 20/22; B01J 20/28; B01J 20/30; опубл. 21.06.2016, в котором предложен метод подготовки формованных блоков МОКП на основе алюминия, полученного сольвотермальным синтезом, с использованием растворителя - воды, смешанного как минимум с одним дополнительным веществом - связующим, и экструзия полученной композиции в формованные блоки МОКП. Анализ примеров данного изобретения показывает, что удельная поверхность полученных материалов составляет в среднем 1000 м2/г, что свидетельствует о снижении его удельной поверхности, относительно известных данных по МОКП на основе алюминия.
В изобретении US 9757710 В1, МПК B01J 20/22; B01J 20/28; B01J 20/30; С01В 3/00; C10L 3/06, опубл. 12.09.2017 предложен метод компактирования порошка МОКП, в котором МОКП, синтезированный при использовании первого растворителя, заполняется как минимум на 10% от объема пор вторым растворителем, способным заместить собой первый, после чего МОКП компактируется, а затем сушится для удаления растворителя. Авторы заявляют, что в зависимости от условий синтеза и компактирования у блоков МОКП сохраняется удельная поверхность, как минимум, на 80-90%, а плотность блоков составляет не менее 60% от теоретической плотности кристаллической структуры МОКП, упакованной в блоки. Недостатком изобретения является узкий диапазон поровых характеристик и неопределенность режимов эксплуатации МОКП.
В ближайшем аналоге заявляемого композитного материала на основе МОКП предложен способ получения формованного тела в виде сфер, включающий смешивание композиции, содержащей металлоорганический композитный полимер и по меньшей мере одну жидкость, и по меньшей мере одну добавку, содержащую связующее, выбранное из группы, состоящей из неорганических оксидов, оксида алюминия, глин, бентонита и бетона, а также добавок, содержащих порообразующий агент, выбранный из группы, состоящей из органических полимеров, например, из группы, состоящей из метилцеллюлозы и полиэтиленоксида или их смесей (WO 2014118054 А1 МПК⋅B01J 2/06; B01J 2/14; B01J 20/22; B01J 20/28; B01J 20/30, опубл. 07.08.2014).
Такой подход позволяет создавать МОКП и композитные материалы, содержащие сферические гранулы МОКП, обладающие повышенной насыпной плотностью. Использование порообразующего агента при компактировании МОКП позволяет нивелировать деградацию пористой структуры, вызванную механической обработкой (прессование, экструдирование) и заполнением пор связующим, за счет дополнительной пористости, создаваемой порообразующим агентом. Недостатком способа является снижение удельной поверхности пор и, как следствие, эффективности аккумулирования газов, по причине того, что поры, образованные порообразующим агентом, относятся к макро и мезопорам, т.е. малоэффективны для адсорбции и хранения сложных газовых смесей.
Наиболее близким аналогом заявляемого способа хранения газовых смесей, рекомендуемым для использования в системах хранения газовых смесей, в частности, природного газа, метана, является RU 2650012, МПК F17C 11/00 (2006.01); В82В 1/00 (2006.01), опубл. 06.04.2018, где при эксплуатации контейнера-аккумулятора при рабочем давлении до 3,5 МПа и температурах от плюс 10 до плюс 30°С используют нанопористый материал со средней эффективной шириной пор от 0,6 до 1,2 нм. При эксплуатации контейнера-аккумулятора при рабочем давлении до 7 МПа при таких же температурах используют нанопористый материал со средней эффективной шириной пор от 0,5 до 1,0 нм. При эксплуатации контейнера-аккумулятора в области более низких температур, от минус 30 до минус 10°С, эффективного аккумулирования можно добиться, если использовать адсорбент с более широкими порами - от 0,9 до 2 нм. При этом объем пор адсорбента W0 в системе аккумулирования должен быть максимально возможно большим. Недостатком известного способа является невысокая эффективность хранения сложных газовых смесей, обусловленная узким рабочим диапазоном технологических параметров (температуры и давления), при которых результативен каждый из предложенных материалов.
Для решения проблемы эффективного хранения газов и максимально полного аккумулирования различных компонентов сложных газовых смесей предлагается создание композитных материалов на основе адсорбентов с бимодальным распределением пор. Такие композитные материалы могут применяться, например, в случае адсорбции природного газа, где меньшая мода будет преимущественно аккумулировать метан, большая - более тяжелые углеводороды. Мода соответствует эффективному внутреннему диаметру микропоры, нм. Однако достижение бимодального распределения пор в материале таким образом, чтобы две моды имели эффективный внутренний диаметр менее 2,0 нм, а объемы их пор были соизмеримо равны, затруднительно. Композитные материалы на основе МОКП и углеродных адсорбентов могут решить эту проблему, а при определенном соотношении компонентов и параметров пористой структуры способны обеспечить оптимальное соотношение адсорбционных и механических свойств, необходимое для эксплуатации в системах хранения и разделения газов.
В связи с этим, задачей настоящей группы изобретений является получение механически прочных композитных материалов с размерами пор, эффективных для аккумулирования газов и их смесей, обладающих развитой внутренней поверхностью, гибко адаптирующихся к изменению фазового состава и других характеристик сложной газовой смеси при работе в широких интервалах температур и давлений.
Техническим результатом, на достижение которого направлена группа изобретений, является:
- повышение насыпной плотности блочного композитного материала формованием при сохранении развитой внутренней поверхности, что позволит увеличить удельный объем аккумулирования газа в единице объема системы хранения, обеспечивая возможность проектирования более компактных систем хранения газа;
- увеличение твердости полученного блочного композитного материала за счет оптимизации состава композиции и технологии ее приготовления, для обеспечения возможности промышленного применения МОКП в условиях повышенной аэродинамической нагрузки;
- снижение потерь газа при колебаниях температуры и давления в системе газового хранилища за счет бимодального распределения размера пор блочного композитного материала.
Технический результат достигается за счет того, что в способе получения блочного композитного материала для аккумулирования газов, включающем смешение компонентов со связующим, формование получаемой смеси в блоки и их последующую сушку, в качестве компонентов используют металлорганический координационный полимер и нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок, которые смешивают в пропорции от 30/70 до 95/5% масс., эффективные внутренние диаметры микропор смешиваемых компонентов отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, в качестве связующего используют 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, полученную смесь формуют под прессом в блоки в течение 1-2 минут при силе нагружения от 25 до 75 кН, блоки помещают в сушильную камеру при нормальных условиях, после чего поднимают температуру со скоростью не более 60 град/час до 110-120°С и сушат не менее 12 и не более 36 часов, затем блоки активируют в термовакуумной камере при температуре 120°С не менее 6 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.
Технический результат достигается за счет того, что блочный композитный материал для аккумулирования газов, содержащий металлоорганический координационный полимер, нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок в соотношении от 30/70 до 95/5% масс., соответственно, и связующее - 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, характеризующийся тем, что насыпная плотность блочного композитного материала находится в интервале от 0,540 до 1,220 г/см3, нанопористая структура обладает бимодальностью, эффективные внутренние диаметры микропор сопоставимы с исходными компонентами и отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, материал эксплуатируется при температурах от минус 30 до плюс 60°С и давлениях до 10 МПа.
В качестве углеродного компонента композиционного материала использованы микропористые углеродные адсорбенты T1, Т6 и УНТ. Т1 и Т6 получены из торфа, путем его смешения с сернистым калием, последующей грануляции и карбонизации выхлопными газами или газами пиролиза, после чего следовал процесс активации при температуре 800°С и измельчение до размера фракций > 0,2 мм. Микро-мезопористый углеродный адсорбент УНТ, содержащий углеродные нанотрубки, произведен в ООО «НаноТехЦентр» (г. Тамбов), торговое наименование МПУ-007. Параметры пористой структуры обозначенных углеродных компонентов приведены в таблице 1.
В качестве связующего композиционного материала использовали разбавленные (2-5%) растворы ПВС, хитозана, оксицеллюлозы, обеспечивающие минимизацию блокировки связующим микропор блочного композитного материала при обеспечении его приемлемой прочности.
Сущность группы изобретений поясняется подробным описанием конкретных, но не ограничивающих настоящую группу изобретений примеров их выполнения, а также прилагаемыми иллюстрациями и таблицами:
Таблица 1 - Параметры пористой структуры углеродных материалов, используемых для формования композитных адсорбентов, где: SБЭТ - площадь удельной поверхности по методу БЭТ, м2/г; W0 - удельный объем микропор, см3/г; D - эффективный внутренний диаметр микропор, нм; а0 - предельная величина адсорбции в микропорах, ммоль/г; Е0 - характеристическая энергия адсорбции азота, кДж/моль; Е - характеристическая энергия адсорбции бензола, кДж/моль; Ws - суммарный объем пор, см3/г; Wme - объем мезопор, см3/г; Sme - площадь мезопор, м2/г.
Таблица 2 - Свойства композитных материалов на основе МОКП и пористых углеродных материалов, сформованных с использованием связующего, где: SБЭТ - площадь удельной поверхности по методу БЭТ, м2/г; W0 - удельный объем микропор, см3/г; Р - давление прессования, кН; t - время прессования, мин; ρ - насыпная плотность, г/см3; W0 - удельный объем микропор, см3/г; D - эффективный внутренний диаметр микропор, нм; НА - твердость (по Шору), ед. Шора по шкале А; НВ - твердость (по Бринеллю), кг/мм2.
Фиг. 1 - Фотоснимок блочного композитного материала F-18;
Фиг. 2 - Удельное количество метана, которое может аккумулировать блочный композитный материал F-18 при температурах, °С: 1 - минус 30; 2 - 0; 3 - плюс 20; 4 - плюс 40 и 5 - плюс 60;
Фиг. 3 - Бимодальное распределение микропор образцов композитного материала F-18 и F-63, таблица 2, по размерам, определенное методом NLDFT, по изотерме стандартного пара азота при 77 К, где: d11, 12, d21, 22 - размеры мод F-18 и F-63 соответственно.
Фиг. 4 - Фотоснимок блочного композитного материала F-41;
Фиг. 5 - Удельное количество: а) метана, б) СО2, аккумулированное блочным композитным материалом F-41 при температурах, °С: 1 - минус 30; 2 - 0; 3 - плюс 20; 4 - плюс 40 и 5 - плюс 60.
Фиг. 6 - Фотоснимок блочного композитного материала F-27;
Фиг. 7 - Удельное количество метана, которое может аккумулировать блочный композитный материал F-27 при температурах, °С: 1 - минус 30; 2 - 0; 3 - плюс 20; 4 - плюс 40 и 5 - плюс 60;
Фиг. 8 - Адсорбция смеси метана и н-пропана в объемной концентрации 95/5% на композитном материале: a) F-27; б) F-41 при плюс 20 и плюс 60°С.
Сущность группы изобретений иллюстрируется следующими примерами:
Пример 1.
Металлоорганический координационный полимер CuBTC с эффективным внутренним диаметром микропор 0,68 нм смешивали с нанопористым углеродным адсорбентом Т6 с эффективным внутренним диаметром микропор 1,34 нм в пропорции 30/70% масс., добавляли связующее - 5% водный раствор поливинилового спирта, гомогенизировали, после чего смесь формовали под прессом при силе нагружения 50 кН в течение 1 минуты. Полученные блоки композитного материала помещали в сушильную камеру при комнатной температуре, поднимали температуру со скоростью не более 60°С/ч до температуры плюс 120°С и выдерживали 36 часов, после чего их активировали в термовакуумной камере при температуре 120°С в течение 6 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.
Полученный блочный композитный материал F-18, Фиг. 1, обладает бимодальной пористой структурой исходных компонентов смеси, насыпной плотностью 0,65 г/см3. Термовакуумная активация позволяет максимально бережно сохранить характеристики пористой бимодальной структуры, присущие исходным компонентам композита, и освободить внутреннюю поверхность материала для его последующего целевого использования в качестве аккумулятора газовых смесей. Количество метана, которое аккумулирует данный адсорбент в интервале температур от минус 30 до плюс 60°С при давлениях до 10 МПа, представлено на Фиг. 2, свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-18 приведены в таблице 2.
Пример 2.
Металлорганический координационный полимер AlBTC с эффективным внутренним диаметром микропор 1,74 нм смешивали с нанопористым углеродным адсорбентом Т6 с эффективным внутренним диаметром микропор 1,34 нм в пропорции 50/50% масс., добавляли связующее - 5% водный раствор поливинилового спирта, гомогенизировали, после чего смесь формовали под прессом при силе нагружения 75 кН в течение 2 минут. Полученные блоки композитного материала помещали в сушильную камеру при комнатной температуре, поднимали температуру со скоростью не более 60°С/ч до температуры плюс 110°С и выдерживали 24 часа, после чего их активировали в термовакуумной камере при температуре 110°С в течение 8 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.
Полученный блочный композитный материал F-41, Фиг. 4, обладает бимодальной пористой структурой исходных компонентов смеси, а его насыпная плотность составляет 0,65 г/см3. Количество метана, которое аккумулирует данный адсорбент в интервале температур от минус 40 до плюс 50°С при давлениях до 10 МПа, представлено на Фиг. 4, свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-41 приведены в таблице 2.
Пример 3.
Металлорганический координационный полимер CuBTC с эффективным внутренним диаметром микропор 0,68 нм смешивали с нанопористым углеродным адсорбентом УНТ с эффективным внутренним диаметром микропор 1,48 нм в пропорции 90/10% масс., добавляли 5% водный раствор поливинилового спирта, гомогенизировали, после чего смесь формовали под прессом при силе нагружения 75 кН в течение 1 минуты. Полученные блоки композитного материала помещали в сушильную камеру при комнатной температуре, поднимали температуру со скоростью не более 60°С/ч до 120°С и сушили 36 часов, после чего их активировали в термовакуумной камере при температуре 120°С в течение 10 часов при остаточном давлении до 0,26 кПа.
Полученный блочный композитный материал F-27, фотографическое изображение которого представлено на Фиг. 6, обладает бимодальной пористой структурой исходных компонентов смеси. Его насыпная плотность составляет 0,77 г/см3. Количество метана, которое может аккумулировать данный адсорбент в интервале температур от минус 40 до плюс 50°С при давлениях до 10 МПа, представлено на Фиг. 6, свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-27 - в таблице 2.
Пример 4.
Отличается от примера 1 тем, что в смесь адсорбентов добавляли 2% водный раствор хитозана. Полученный блочный композитный материал обладает схожими адсорбционными характеристиками, что и материал по примеру 1. Его насыпная плотность составила 0,760 г/см3. Свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-111 - в таблице 2.
Пример 5.
Отличается от примера 1 тем, что в смесь адсорбентов добавляли 2% раствор оксицеллюлозы, а прессование проводили при силе нагружения 75 кН. Полученный блочный композитный материал обладает схожими адсорбционными характеристиками, что и материал по примеру 1. Его насыпная плотность составила 1,200 г/см3. Свойства использованных углеродных компонентов приведены в таблице 1, свойства МОКП и полученного композитного материала F-116 - в таблице 2.
Получаемый в группе изобретений композитный материал обладает бимодальной пористой структурой с микро- и мезопорами, сформован прессованием в компактные блоки, имеющие прочность, приемлемую для использования в качестве аккумуляторов газов и газовых смесей, например, метана, азота, углекислого газа, природного газа, попутных нефтяных газов, что позволяет достичь заявленный технический результат. Бимодальное распределение пор способствует быстрой адаптации газового хранилища к изменению фазового состава сложной газовой смеси, вызванной технологическими операциями или изменением погодных условий, т.к. при этом задействуются разные моды пор. Как следствие - снижаются потери газа от выбросов из предохранительных клапанов. Повышение насыпной плотности блочных композитных материалов позволяет увеличить удельный объем аккумулирования газа в единице объема системы хранения, для возможности проектирования и строительства более компактных систем хранения сложных газовых смесей.
Claims (2)
1. Способ получения блочного композитного материала для аккумулирования газов, включающий смешение компонентов со связующим, формование получаемой смеси в блоки и их последующую сушку, отличающийся тем, что в качестве компонентов используют металлоорганический координационный полимер и нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок, которые смешивают в пропорции от 30/70 до 95/5% масс., эффективные внутренние диаметры микропор смешиваемых компонентов отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, в качестве связующего используют 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, полученную смесь формуют под прессом в блоки в течение 1-2 мин при силе нагружения от 25 до 75 кН, блоки помещают в сушильную камеру при нормальных условиях, после чего поднимают температуру со скоростью не более 60 град/ч до 110-120°С и сушат не менее 12 и не более 36 ч, затем блоки активируют в термовакуумной камере при температуре 120°С не менее 6 ч при остаточном давлении до 0,26 кПа.
2. Блочный композитный материал для аккумулирования газов, содержащий металлоорганический координационный полимер, нанопористый углеродный адсорбент или адсорбент на основе углеродных нанотрубок в соотношении от 30/70 до 95/5% масс., соответственно, и связующее - 2-15% водный раствор соединений из ряда: поливиниловый спирт, раствор хитозана в уксусной кислоте, оксиэтилцеллюлоза, характеризующийся тем, что насыпная плотность блочного композитного материала находится в интервале от 0,540 до 1,220 г/см3, нанопористая структура обладает бимодальностью, эффективные внутренние диаметры микропор сопоставимы с исходными компонентами и отличаются между собой не менее чем на 0,4 и не более чем на 0,8 нм, материал эксплуатируется при температурах от минус 30 до плюс 60°С и давлениях до 10 МПа.
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| EP22844311.5A EP4337378A1 (en) | 2021-11-30 | 2022-10-21 | Block composite material for gas accumulation and method of production thereof |
| PCT/RU2022/000320 WO2023101575A1 (en) | 2021-11-30 | 2022-10-21 | Block composite material for gas accumulation and method of production thereof |
| CN202280039062.6A CN117460577A (zh) | 2021-11-30 | 2022-10-21 | 用于气体聚集的块状复合材料及其生产方法 |
| KR1020247011764A KR20240049854A (ko) | 2021-11-30 | 2022-10-21 | 가스 축적을 위한 블록 복합 재료 및 그의 제조 방법 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2782932C1 true RU2782932C1 (ru) | 2022-11-07 |
Family
ID=
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014118054A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | Basf Se | Stable spherical, porous metal-organic framework shaped bodies for gas storage and gas separation |
| KR101728809B1 (ko) * | 2014-09-25 | 2017-04-21 | 한국화학연구원 | 질소 선택적 흡착능을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 질소 함유 혼합기체의 분리 방법 |
| WO2017223046A1 (en) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | North Carolina State University | Metal-organic frameworks and methods of making and use thereof |
| RU2650012C1 (ru) * | 2016-12-27 | 2018-04-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Способ хранения природного газа в адсорбированном виде при пониженных температурах |
| CN109304476A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN110144047A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-08-20 | 中南大学 | 一种基于D3h对称性砌块分子的金属有机框架材料及其制备方法 |
| KR102038202B1 (ko) * | 2017-11-27 | 2019-10-29 | 연세대학교 산학협력단 | 유무기 하이브리드 입자, 이를 포함하는 메탄 저장용 다공성 소재 및 이의 제조방법 |
Patent Citations (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014118054A1 (en) * | 2013-01-31 | 2014-08-07 | Basf Se | Stable spherical, porous metal-organic framework shaped bodies for gas storage and gas separation |
| KR101728809B1 (ko) * | 2014-09-25 | 2017-04-21 | 한국화학연구원 | 질소 선택적 흡착능을 갖는 유무기 하이브리드 나노세공체 및 이를 이용한 질소 함유 혼합기체의 분리 방법 |
| WO2017223046A1 (en) * | 2016-06-20 | 2017-12-28 | North Carolina State University | Metal-organic frameworks and methods of making and use thereof |
| RU2650012C1 (ru) * | 2016-12-27 | 2018-04-06 | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт физической химии и электрохимии им. А.Н. Фрумкина Российской академии наук (ИФХЭ РАН) | Способ хранения природного газа в адсорбированном виде при пониженных температурах |
| CN109304476A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 碳包覆过渡金属纳米复合材料及其制备方法和应用 |
| CN109305914A (zh) * | 2017-07-28 | 2019-02-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种碳包覆过渡金属的纳米复合材料及其应用 |
| KR102038202B1 (ko) * | 2017-11-27 | 2019-10-29 | 연세대학교 산학협력단 | 유무기 하이브리드 입자, 이를 포함하는 메탄 저장용 다공성 소재 및 이의 제조방법 |
| CN110144047A (zh) * | 2018-11-07 | 2019-08-20 | 中南大学 | 一种基于D3h对称性砌块分子的金属有机框架材料及其制备方法 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| И.Е. Меньщиков, А.А. Фомкин, А.В. Школин // ИФХиЭ РАН // Термодинамика адсорбции метана в микропористом углеродном адсорбенте на основе полимерной композиции, Ж."Физикохимия поверхности и защита материалов", 2021, т.57, стр.469-476. * |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Jin et al. | Carbon nanotube modified carbon composite monoliths as superior adsorbents for carbon dioxide capture | |
| Huang et al. | Activated carbons prepared by the KOH activation of a hydrochar from garlic peel and their CO2 adsorption performance | |
| RU2745599C2 (ru) | Способ увеличения объемной вместимости в системах хранения и высвобождения газа | |
| CA3019092C (en) | Microporous carbon materials to separate nitrogen in associated and non-associated natural gas streams | |
| KR20130039528A (ko) | 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법 | |
| Lu et al. | Porous carbons for carbon dioxide capture | |
| CN109689202B (zh) | 用于蓄积天然气或甲烷的块状多孔碳材料及其生产方法 | |
| Kong et al. | Ordered mesoporous carbon with enhanced porosity to support organic amines: efficient nanocomposites for the selective capture of CO 2 | |
| KR101543962B1 (ko) | 이산화탄소 흡착제의 제조방법 및 이로부터 제조된 흡착제를 포함하는 이산화탄소 포집모듈 | |
| Zhang et al. | Constructing hierarchical porous carbons with interconnected micro-mesopores for enhanced CO2 adsorption | |
| Zhang et al. | Facilely controlled synthesis of a core-shell structured MOF composite and its derived N-doped hierarchical porous carbon for CO 2 adsorption | |
| Elsayed et al. | Preparation and structure characterization of carbons prepared from resorcinol-formaldehyde resin by CO 2 activation | |
| Hammi et al. | Hierarchically porous ZIF-67/chitosan beads with high surface area and strengthened mechanical properties: Application to CO2 storage | |
| Lan et al. | Construction of hierarchically porous metal-organic framework particle by a facile MOF-template strategy | |
| RU2782932C1 (ru) | Блочный композитный материал для аккумулирования газов и способ его получения | |
| Yu et al. | Review and Perspectives of Monolithic Metal–Organic Frameworks: Toward Industrial Applications | |
| WO2009155227A2 (en) | Microporous carbon and method for making the same | |
| JP6663146B2 (ja) | 二酸化炭素吸着性を有する水酸化ジルコニウムメソ多孔体、その製造方法及び該水酸化ジルコニウムメソ多孔体からなる二酸化炭素吸着剤 | |
| CN115920863A (zh) | 一种用于气体吸附分离的复合材料及其制备方法 | |
| JPH0576754A (ja) | 成形複合吸着剤及びその製法 | |
| EP4337378A1 (en) | Block composite material for gas accumulation and method of production thereof | |
| KR20210118921A (ko) | 압출된 금속-유기 골격 물질 및 이의 제조 방법 | |
| WO2020185901A1 (en) | Methods of making zeolite-templated carbon pellets and uses thereof | |
| KR101484173B1 (ko) | 가스 저장용 나노다공성 탄소 소재 및 이의 제조방법 | |
| Szymańska et al. | Sepiolite-based adsorbents for carbon dioxide capture |