KR20130039528A - 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계, 상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계, 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화된 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체를 하소하는 단계 및 상기 하소된 성형체 내에 포함된 실리카를 에칭하는 단계를 포함하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법에 따르면, 단 1회의 하소 공정만으로도, 기존의 분말 탄소 메조 기공 구조체와 대등한 정도의 공극률을 가지는 구조체의 제조가 가능한 바, 합성 공정을 단순화시키면서도, 합성 단가를 낮출 수 있는 효과가 있고, 상기 제조 방법에 따라 제조된 구조체는 입상의 형태로 존재하므로, 기상에서 이용 시에도 분진이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 액상에도 적용가능한 장점이 있다.

Description

입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법{Method for preparing granulated carbon structure with meso-porous}
본 발명은 메조 크기의 기공을 갖는 탄소 구조체의 제조 방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법 및 표면이 개질된 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법에 관한 것이다.
활성탄(activated carbon)이란, 세공을 가진 종래의 탄소를 통칭하는 것으로서, 나무, 토탄, 숯, 석탄, 갈탄, 야자나무 껍질, 석유코르크 등의 원료물질들의 물리적 또는 화학적인 활성화 과정을 거쳐 제조된다. 활성탄은 뛰어난 흡착 특성을 지니고 있어, 액상이나 기상에서 불순물 및 오염물질을 제거하는 용도로 널리 이용되고 있다. 이러한 활성탄은 분말상과 입상으로 구분되는데, 분말상의 활성탄의 경우 흡착 조작이 이루어지는 과정에서 분진이 발생하거나 불순물을 제거하는 용액을 탄분으로 검게 오염시기는 문제가 발생하였다. 이러한 문제를 해결하기 위하여, 입상화된 활성탄이 개발되어 이용되어 오고 있으나, 입상의 활성탄 역시 좁은 기공 크기로 인해 다양한 분자량, 특히 높은 분자량을 가진 불순물 및 오염물질을 흡착할 수 없는 점, 공극부피가 적어 흡착할 수 있는 오염물질의 양이 제한되는 점, 재생시 흡착된 오염물질이 좁은 기공에서 빠져 나오는 것이 어려워 재사용에 한계가 있는 점 등의 문제점이 존재하였다. 이와 같은 입상 활성탄의 문제를 보완하기 위하여, 탄소 메조 기공 구조체가 주목을 받고 있다.
메조(meso) 기공은 2 내지 50nm 크기의 기공을 말하는데, 이러한 메조 기공을 갖는 탄소 소재는 종래의 분말상 또는 입상의 활성탄에 비하여 우수한 효과를 갖는다. 먼저, 메조 기공의 탄소 소재는 활성탄에 비하여 비교적 큰 기공 크기로 인하여 다양한 분자량을 가진 물질들을 흡착할 수 있고, 비교적 큰 공극 부피로 인해 흡착평형에 도달하는 시간이 단축되므로, 흡착제의 소형화 및 경제성 확보가 가능하다. 또한, 종래 활성탄에 비하여 메조 기공에 흡착된 물질이 쉽게 탈착되어 재생 및 재사용이 가능하므로, 흡착제 수명 및 경제성을 증가시킬 수 있다.
상기와 같은 탄소 메조 기공 소재의 장점에도 불구하고, 비싼 합성 비용과 대량 합성의 어려움으로 인해 상용화되지 못하고 있다. 더욱이, 종래 제조되는 탄소 메조 기공 소재는 분말상으로 밖에 합성되지 못하여, 액상 내 불순물 제거에 이용되는데 한계가 있고, 기상 내 불순물 제거에 이용되는 경우에도 분진이 발생하는 등, 현장 적용에 많은 어려움이 존재한다.
상기와 같은 탄소 메조 기공 소재의 상용화를 위해, 기상 및 액상 모두에 적용가능하면서도, 합성 공정 및 단가를 낮출 수 있는 탄소 메조 기공 소재의 제조 방법에 관한 개발이 절실한 실정이나, 현재까지 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있는 뚜렷한 대안이 제시되고 있지 못한 실정이다.
본 발명의 목적은 기상 및 액상 모두에 적용가능하면서도, 합성 공정의 단순화 및 합성 단가의 저감화가 가능한, 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 제공하는 것이다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 측면은 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 혼합하여, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계, 상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계, 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화된 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체를 하소하는 단계 및 상기 하소된 성형체 내에 포함된 실리카를 에칭하는 단계를 포함하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법을 제공한다.
또한, 상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 다른 측면은 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계, 상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계, 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체를 1차 하소하는 단계, 상기 하소된 성형체에 포함된 실리카를 에칭하는 단계 및 상기 실리카가 에칭된 성형체를 2차 하소하는 단계를 포함하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법을 제공한다.
아울러, 상기 목적을 달성하기위하여 본 발명은 또 다른 측면은 상기 제조 방법에 의하여 제조된, 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 제공한다.
본 발명의 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법에 따르면, 단 1회의 하소 공정만으로도, 기존의 분말 탄소 메조 기공 구조체와 대등한 정도의 공극률을 가지는 구조체의 제조가 가능한 바, 합성 공정을 단순화시키면서도, 합성 단가를 낮출 수 있는 효과가 있다. 또한, 본 발명의 상기 제조 방법에 따라 제조된 구조체는 입상의 형태로 존재하므로, 기상에서 이용 시에도 분진이 발생하지 않을 뿐만 아니라, 액상에도 적용가능한 장점이 있다.
다만, 본 발명의 효과는 상기에서 언급한 효과로 제한되지 아니하며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조방법을 나타낸 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 원리를 설명하기 위한 개략도이다. 도 2의 (a)는 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체 구조의 일 예이고, 도 2의 (b)는 입상화된 성형체 구조의 일 예이고, 도 2의 (c)는 하소된 성형체 구조의 일 예이며, 도 2의 (d)는 주형이 제거되어 제조된, 입상화 탄소 메조 기공 구조체 구조의 일 예이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조과정에서 사용된 압출기(extruder)를 나타낸 사진이다.
도 4는 본 발명의 실시예들에 따라 제조된 입상화 탄소 메조 기공 구조체들을 나타낸 사진들이다. 도 4의 (a)는 유기결합체로서 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA)을, 도 4의 (b)는 유기결합체로서 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 염(carboxymethyl cellulose sodium salt, CMC)을, 도 4의 (c)는 유기결합제로서 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(microcrystalline cellulose , MCe)를 이용하여 각각 제조된 입상화 탄소 메조 기공 구조체이다.
이하, 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예들을 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 본 명세서에서 설명되는 실시예들에 한정되지 아니하고, 다른 균등물 또는 대체물을 포함할 수 있다. 도면들에 있어서, 층 및 영역들의 두께는 명확성을 기하기 위하여 과장된 것이다. 명세서 전체에 걸쳐서 동일한 참조번호들은 동일한 구성요소들을 나타내며, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
본 발명의 일 측면은 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계, 상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계, 상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화 성형체를 제조하는 단계, 상기 성형체를 하소하는 단계, 및 상기 하소된 성형체 내에 포함된 실리카를 에칭하는 단계를 포함하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법을 제공한다.
도 1은 본 발명의 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 과정을 간략화한 흐름도이고, 도 2는 본 발명의 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 원리를 설명하기 위한 개략도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법은 크게 ①분말형 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체 제조 단계(S1), ②실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체로부터 입상화된 성형체 제조 단계(S2) 및 ③하소 및 주형 제거 단계(S3)로 나뉘어진다. 이하, 도 2의 (a) 내지 (d)를 참조하여 상기 제조 방법의 원리를 보다 상세히 설명한다.
도 2의 (a)는 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체 구조의 일 예이다. 도 2의 (a)를 참조하면, 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제가 혼합되어, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체(100)가 형성되는데, 먼저 실리카 전구체가 탈수축합되어 망(network)상의 메조 다공성 실리카 물질(10)로 합성된다. 상기 메조 다공성 실리카 물질(10)의 다공으로 흘러들어간 탄소 전구체(20) 및 기공형성제(30)는 상기 메조 다공성 실리카 물질(10)을 주형(template)으로 하여 각 물질의 화학적 성질에 따라 분포하게 된다. 즉, 상기 탄소 전구체(20)의 친수성 부분은 상기 메조 다공성 실리카 물질(10)과, 탄소 전구체(20)의 소수성 부분은 상기 기공형성제(30)와 각각 접촉되도록 분포되어, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체(100)가 형성되는 것이다.
도 2의 (b)는 입상화된 성형체 구조의 일 예이다. 도 2의 (b)를 참조하면, 상기 입상화된 성형체(200)는 복수 개의 분말형 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체(100)가 유기결합제(40)에 의하여 서로 결합되어 형성된다. 즉, 상기와 같이 분말형인 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체(100)가 압출 또는 사출되면서 서로 결합됨으로써, 분말형의 복합체가 입상화되는 것이다.
도 2의 (c)는 하소된 성형체 구조의 일 예이고, 도 2의 (d)는 주형이 제거되어 제조된, 입상화 탄소 메조 기공 구조체 구조의 일 예이다. 도 2의 (c) 및 (d)를 참조하면, 상기 성형 전구체(200)가 하소됨으로써 상기 기공형성제(30)가 제거되고, 상기 탄소 전구체(20) 및 유기결합제(40)가 탄화된다. 상기와 같이 하소된 성형체(300)에서 주형인 메조 다공성 실리카 물질(10)이 제거됨으로써 입상화된 메조 기공 구조체(400)가 제조된다.
이하, 상기의 설명을 참조하여, 본 발명에서 이용된 용어를 설명한다.
별도의 설명이 없는 한, 본 발명에서 일컫는 '실리카'는 실리카 전구체가 탈수축합되어 형성된 메조 다공성 실리카 물질(10)을 의미한다.
또한, 별도의 설명이 없는 한, 본 발명에서 일컫는 '실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체' 또는 '복합체'는 메조 다공성 실리카 물질(10)을 주형으로 하여 탄소 전구체(20) 및 기공형성제(30)가 각각의 화학적 성질에 따라 분포된 분말 형태의 물질로서, 입상화 될 메조 기공 탄소 소재 단위체를 의미한다.
또한, 별도의 설명이 없는 한, 본 발명에서 일컫는 '입상화된 성형체'는 복수 개의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체(100)가 유기 결합제(40)에 의하여 서로 결합됨으로써 입상화된 물질을 의미하는 것으로서, 기공형성제(30) 및 메조 다송성 실리카 물질(100)이 제거되지 않은 물질을 지칭한다.
또한, 별도의 설명이 없는 한, 본 발명에서 일컫는 '하소' 및 '1차 하소'는 고온에서 열을 가함으로써 기공형성제(30)를 제거하고, 탄소 전구체(20)와 유기결합제(40)을 탄화시키는 공정을 포함한다.
또한, 별도의 설명이 없는 한, 본 발명에서 일컫는 '에칭'은 탄소 전구체(20)의 주형이 된 메조 다공성 실리카 물질(10)을 선택적으로 제거하는 공정을 의미한다.
아울러, 별도의 설명이 없는 하, 본 발명에서 일컫는 '2차 하소'는 주형이 된 메조 다공성 실리카 물질(10)이 완전히 제거된 입상화 탄소 메조 기공 구조체에 고온의 열을 가함으로써 상기 구조체의 탄소 표면을 개질하는 공정을 의미한다.
본 발명의 입상화 탄소 메조 기공 구조체 제조 방법은 1)실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계, 2)상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계, 3)상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화된 성형체를 제조하는 단계, 4)상기 성형체를 하소하는 단계, 및 5)상기 하소된 성형체 내에 포함된 실리카를 에칭하는 단계를 포함한다.
상기 단계 1)의 실리카 전구체는 탄소 전구체가 메조 기공을 갖는 구조체로 형상화됨에, 주형이 되는 실리카로 합성되기 위한 물질로서, 상기 실리카 전구체는 탈수축합 반응에 의하여 실리카로 합성된다. 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethoxysilane), TMOS(tetramethoxysilane), TPOS(tetrapropoxysilane), TBOS(tetrabutoxysilane), 규산나트륨(sodium silicate), 건식 실리카(fumed silica) 및 콜로이달 실리카(colloidal silica)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있고, 특히, 상기 실리카 전구체는 TEOS 또는 규산나트륨인 것이 바람직하다.
상기 단계 1)의 탄소 전구체는 탄화되어, 최종적으로 제조될 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 구성하는 탄소의 소스(source)가 되는 물질로서, 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 자일로오스(xylose), 페놀(phenol), 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 레조르시놀(resorcinol) 및 플로로글루시놀(phloroglucinol)과 같은 알코올류, 퍼퓨랄(furfural), 페놀 수지(phenolic resin), 메조페이즈 피치(mesophase pitch), 아세틸렌(acetylene), 프로필렌(propylene), 에틸렌(ethylene), 아세나프텐(acenaphthene), 피렌(pyrene), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 안트라센(anthracene), 벤젠(benzene), 아세토나이트릴(acetonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 레졸(resol), 포름알데히드(formaldehyde), 튜라노스(turanose), 라피노스(raffinose) 및 유기 계면활성제(organic surfactant)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 특히, 상기 탄소 전구체는 레졸 또는 유기 계면활성제인 것이 바람직하다.
상기 단계 1)의 기공형성제는 상기 탄소 전구체가 실리카를 주형으로 분포되어 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 형성할 때, 탄소 전구체 물질 내에 메조 크기의 기공이 형성될 수 있도록 하는 물질로서, 트리알킬벤젠, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, p-자일렌, 헥사데칸, 부틸아세테이트, 옥탄 및 N,N-다이메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 특히, 상기 기공형성제는 트리알킬벤젠인 것이 바람직하다.
상기 단계 1)의 분말형 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체의 제조는 상기 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 산성 용매에서 혼합 및 교반하여 실리카-탄소 전구체-기공형성제 복합체를 형성하고, 상기 복합체를 다시 건조시킴으로써 제조될 수 있다. 상기 용매는 탄소 전구체를 균일하게 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 이용될 수 있다. 상기 용매는 실리카 전구체의 탈수축합 반응의 촉진을 위하여 산성인 것이 바람직한데, 상기 산성 조건은 유기산 또는 무기산을 용해시킴으로써 형성할 수 있다. 상기 유기산 또는 무기산의 구체적인 예로서, 황산, 질산, 염산, 인산 또는 파라톨루엔 황산 등을 들 수 있다. 상기 교반은 상기 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 형성시키는 과정으로서, 50 내지 200℃의 온도에서 1회 이상 진행될 수 있다. 상기 교반을 2회 이상 진행시키는 경우, 그 교반의 조건은 매번 상이할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 염산 수용액에 상기 TEOS, P123 및 TMB를 용해시켜 40℃에서 20시간 동안 교반시킨 다음 건조시키고, 다시 황산 수용액을 가하여 상온에서 30분 교반 후 100℃에서 12시간 동안 건조시킨 후, 160℃에서 12시간 동안 다시 건조시킴으로써 분말형 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하였다.
상기 단계 2)의 유기결합제는 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체 분말이 서로 결합될 수 있도록 바인더 역할을 함과 동시에, 이후의 하소 과정에서 탄화됨으로써 최종적으로 제조될 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 구성하는 탄소의 소스(source)가 되는 물질이다. 상기 유기 결합제는 폴리비닐알코올(polyvinylalcohol, PVA), 카르복시메틸셀룰로오스 나트륨 염(carboxymethyl cellulose sodium salt, CMC) 및 마이크로크리스탈린 셀룰로오스(microcrystalline cellulose , MCe)로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다. 상기 유기결합제는 상기 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체 100 중량부를 기준으로 20 내지 30 중량부로 혼합되는 것이 바람직하다. 상기 유기결합제의 함량이 20 중량부 미만이면 입상화 전구체가 잘 결합되지 않아 입상화의 효율이 떨어지고, 30 중량부 초과하면, 상기 유기결합제 간의 응집이 심해져서 입상화의 효율이 떨어지는 문제가 발생할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 PVA, CMC 및 MCe 각각을 20 중량부 및 30 중량부의 함량으로 혼합하여 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 제조하였다.
상기 단계 2)의 입상화된 성형 전구체는 상기 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체 및 상기 유기결합제를 용매에서 혼합 및 교반하여 제조될 수 있다. 상기 혼합되는 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체는 실리카 및 기공형성제가 제거되지 않은 상태이다. 상기 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체에서 포함된 실리카 및 기공형성제는 상기 유기결합제에 의하여 상기 분말 형태의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체가 서로 결합되어 입상화되는 과정에서 기공이 폐색되는 것을 방지하는 역할을 한다. 즉, 실리카 및 기공형성제가 제거된 물질을 유기결합제로 서로 결합시키는 경우, 기공형성제에 의해 형성된 기공이 유기결합제에 의하여 폐색되는 문제가 발생하게 되는데, 이를 방지하기 위하여 본 발명에서는 실리카 및 기공형성제가 제거되지 않은 복합체를 이용한다.
상기 단계 3)의 성형 전구체는 압출 또는 사출됨으로써, 입상화된 성형체로 제조된다. 즉, 압출 또는 사출되는 동안 성형 전구체에 가해지는 압력에 의하여 유기결합제와 상기 복합체의 접촉 빈도 및 면적이 증가하게 되어, 입상화가 촉진되는 것이다. 또한, 상기 성형 전구체는 압출 또는 사출을 통해 다양한 형상으로 성형될 수 있다. 따라서, 최종 생성물인 입상화 탄소 메조 기공 구조체는 펠렛(pellet)형 이외에도 스택(stack)형, 판형 등 다양한 형태로 제조되어 오염물질 처리 시스템에 적용 가능하므로 그 응용성을 향상시킬 수 있는 장점이 있다. 본 발명의 실시예에서는 도 3에 도시된 바와 같은 압출기를 이용하여 선형의 성형체를 제조하였다.
상기 단계 4)의 하소는 비산화 분위기에서 500 내지 1200℃의 온도로 진행될 수 있다. 상기 하소 과정에서, 상기 성형체 내에 포함된 기공형성제가 제거되고, 상기 탄소 전구체 및 유기결합제가 탄화된다. 상기 비산화 분위기는 진공 분위기, 질소 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기일 수 있다. 또한, 상기 하소 온도는 500 내지 1200℃의 범위인 것이 바람직하다. 상기 하소 온도가 500℃ 미만인 경우 탄소 전구체 및 유기결합제가 불완전하게 탄화될 수 있고, 1200℃ 초과인 경우 주형인 실리카의 구조가 변형될 수 있는 문제점이 있다. 본 발명의 실시예에서는 질소 가스 분위기에서 900℃의 온도로 하소하여 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 제조하였다.
상기 단계 5)의 에칭은 실리카를 선택적으로 용해시킬 수 있는 용매를 상기 하소된 성형체에 가함으로써 진행될 수 있다. 상기 용매는 불산, 수산화나트륨 또는 수산화칼륨 등이 포함된 용매일 수 있다. 특히, 상기 용매는 불산이 포함된 용매인 것이 바람직하다. 상기 불산의 농도는 5 내지 50 wt%인 것이 바람직하다. 상기 용매에 의하여 실리카는 알카리 용융 또는 탄산염 융해 등에 의하여 가용성이 규산염이 되고, 불산과 반응하여 침식되기 쉬운 SiF4를 형성하는 원리에 의하여, 상기 실리카가 제거된다.
본 발명의 다른 측면은 1)실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계, 2)상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계, 3)상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화 성형체를 제조하는 단계, 4)상기 성형체를 1차 하소하는 단계, 5)상기 하소된 성형체에 포함된 실리카를 에칭하는 단계 및 6)상기 실리카가 에칭된 성형체를 2차 하소하는 단계를 포함하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법을 제공한다.
상기 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법에 있어서, 상기 단계 1) 내지 단계 5)은 상술한 바와 동일한 바, 그에 관한 상세한 설명은 생략하고, 이하에서는 추가되는 단계 6)에 대해서만 설명한다.
상기 단계 6)의 2차 하소는 비산화 분위기에서 500 내지 1200℃의 온도로 진행될 수 있다. 상기 하소 과정에서, 상기 실리카가 에칭된 성형체의 탄소 표면이 개질된다. 상기 비산화 분위기는 진공 분위기, 질소 가스 분위기 또는 불활성 가스 분위기일 수 있다. 또한, 상기 하소 온도는 500 내지 1200℃의 범위인 것이 바람직하다. 상기 하소 온도가 500℃ 미만인 경우 탄소 표면의 개질 효율이 낮아질 수 있고, 1200℃ 초과인 경우 구조체의 강도가 약해질 수 있는 문제점이 있다. 본 발명의 실시예에서는 헬륨 가스 분위기에서 900℃의 온도로 하소하여 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 표면을 개질하였다. 상기 2차 하소에 의하여, 상기 입상화 탄소 메조 기공 구조체는 그 표면이 개질되어 흡착능이 더욱 향상된다.
또한, 본 발명의 또 다른 측면은 상술한 방법에 의해 제조된, 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 제공한다.
상기 입상화 탄소 메조 기공 구조체는 기공의 평균 직경이 5 내지 11㎚, 비표면적이 700 내지 1400 m2/g인 것이 바람직하다. 상기 입상화 탄소 메조 기공 구조체는 분말 형태의 메조 기공 탄소 소재와 유사한 수준의 공극 특성을 유지할 수 있으므로, 분말형 흡착제와 유사한 수준의 흡착능을 가질 수 있으며, 수처리, 대기오염물질 처리 및 기체 저장 등 다양한 분야에 적용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 다만, 하기의 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐, 본 발명이 하기의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
입상화된 메조 기공 구조체의 제조
<1-1> 분말형 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체의 제조
분말 형태의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하기 위하여, 실리카 전구체인 TEOS 257ml, 탄소 전구체인 pluronic P123 140g 및 기공형성제인 TMB 120ml를 염산 수용액(pH 1-3)에 첨가하여, 혼합 용액을 제조하였다. 상기 혼합 용액을 40℃에서 20시간 동안 교반시킨 후, 건조하여 200 내지 300g의 분말을 수득하였다. 상기와 같이 수득한 분말을 다시 황산 수용액(분말 1g당 물 4ml, 황산 0.08ml의 비율로 첨가)에 첨가하고, 100℃에서 12시간 동안 교반시킨 후, 160℃에서 12시간 동안 건조시켜 분말형 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 수득하였다.
<1-2> 분말형 탄소 메조 공극 구조체의 제조
상기 <1-1>과 같이 제조된 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 입상화 시키지 않고, 질소 가스 분위기에서 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 TMB를 제거하고, pluronic P123을 탄화시켰다.
상기와 같이 바로 입상화되지 않고, 바로 하소된 전구체에 증류수/에탄올이 1:1로 혼합된 용액에 불산액 10 wt%를 첨가하여 제조된 불산 용액을 가하여 TEOS를 제거하여, 최종적으로 분말형의 탄소 메조 기공 구조체를 제조하여, 대조군으로 이용하였다.
<1-3> 입상화된 탄소 메조 공극 구조체의 제조
상기 <1-1>과 같이 제조된 40g의 분말형 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체에 20 wt%(제1 실험군) 및 30 wt%(제2 실험군)의 유기결합제(PVA, CMC 및 MCe)(제1 실험군의 경우 8g, 제2 실험군의 경우 12g)를 각각 별도로 첨가하여, 믹서기를 이용하여 상온에서 10 내지 20분 동안 충분히 교반하였다. 그런 다음, 20 내지 30ml의 증류수를 첨가하고 다시 믹서기를 이용하여 상온에서 10 내지 20분 동안 교반하여, 성형 전구체를 수득하였다.
상기와 같이 수득된 성형 전구체를 3mm 크기의 압출공이 있는 압출기(twin extruder type 촉매성형기, (주)앤테크)(도 3)를 이용하여 압출 성형하여 입상화시켰다. 상기 입상화된 압출 성형체를 질소 가스 분위기에서 900℃에서 3시간 동안 하소시켜 TMB를 제거하고, pluronic P123 및 유기결합제(PVA, CMC 및 MCe)를 탄화시켰다.
상기와 같이 하소된 성형체에 증류수/에탄올이 1:1로 혼합된 용액에 불산액 10 wt%를 첨가하여 제조된 불산 용액을 가하여 TEOS를 제거하여, 최종적으로 입상화 탄소 메조 기공 구조체를 제조하였다.
<1-4> 분말형 및 입상화된 탄소 메조 공극 구조체의 공극 특성 분석
상기 <1-2> 및 <1-3>에서 각각 제조된 분말형 탄소 메조 공극 구조체 및 입상화된 탄소 메조 공극 구조체의 물리적 공극 특성을 비교/분석하였고, 그 결과를 각각 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
BET 비표면적
(m2/g)		 공극 부피
(cm3/g)		 평균 기공크기
(nm)
분말형
탄소 메조 공극 구조체		 927.83 1.33 6.3
유기결합제 BET 비표면적
(m2/g)		 공극부피
(cm3/g)		 평균 기공크기 (nm)

제1 실험군
 PVA 959.79 2.02 8.4
CMC 722.37 1.37 7.6
MCe 872.70 1.71 7.8

제2 실험군
 PVA 900.84 1.90 8.4
CMC 680.89 1.32 7.7
MCe 738.79 1.28 6.9
상기와 같은 결과로부터, 본 발명에 의하여 제조된, 입상화 탄소 메조 기공 구조체는 입상화가 진행되었음에도 불구하고, 분말형의 탄소 메조 기공 구조체와 유사한 수준의 공극 특성을 유지함을 알 수 있었다.
입상화된 메조 기공 구조체의 표면 개질 및 공극 특성 분석
상기 실시예 <1-3>에서 제조한, 입상화된 메조 기공 구조체를 100℃로 건조한 후, 헬륨 가스 분위기에서 900℃에서 3시간 동안 2차 하소하여, 입상화된 탄소 메조 공극 구조체의 표면을 개질하였다. 상기와 같이 표면이 개질된 입상화된 탄소 메조 공극 구조체의 물리적 공극 특성을 분석하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
유기결합제 BET 비표면적
(m2/g)		 공극부피
(cm3/g)		 평균 기공크기 (nm)
제1 실험군 PVA 1379.28 2.49 7.2
CMC 1480.78 2.42 6.6
MCe 998.10 1.84 7.4
제2 실험군 PVA 1129.25 2.11 7.4
CMC 1442.67 2.38 6.6
MCe 994.50 1.46 5.9
상기와 같은 결과로부터, 2차 하소에 의하여 표면이 개질되면, 공극 특성이 현저히 우수해 짐을 알 수 있었다.
상기에서는 본 발명의 바람직한 실시예를 예시적으로 설명하였으나, 본 발명의 범위는 상기와 같은 특정 실시예에만 한정되지 아니하며, 해당 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 본 발명의 특허청구범위에 기재된 범주 내에서 적절하게 변경이 가능할 것이다.
10: 실리카 (메조 다공성 실리카 물질)
20: 탄소 전구체
30: 기공형성제
40: 유기결합제
100: 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체
200: 입상화된 성형체
300: 하소된 성형체
400: 입상화된 메조 기공 구조체

Claims (13)

  1. 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계;
    상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계;
    상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화 성형체를 제조하는 단계;
    상기 성형체를 하소하는 단계; 및
    상기 하소된 성형체에 포함된 실리카를 에칭하는 단계를 포함하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  2. 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제를 포함하는 혼합물을 반응시켜, 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체를 제조하는 단계;
    상기 복합체와 유기결합제를 혼합하여, 성형 전구체를 제조하는 단계;
    상기 성형 전구체를 압출 또는 사출하여, 입상화 성형체를 제조하는 단계;
    상기 성형체를 1차 하소하는 단계;
    상기 하소된 성형체에 포함된 실리카를 에칭하는 단계; 및
    상기 실리카가 에칭된 성형체를 2차 하소하는 단계를 포함하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 실리카 전구체는 TEOS(tetraethoxysilane), TMOS(tetramethoxysilane), TPOS(tetrapropoxysilane), TBOS(tetrabutoxysilane), 규산나트륨(sodium silicate), 건식 실리카 및 콜로이달 실리카로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 탄소 전구체는 글루코오스(glucose), 수크로오스(sucrose), 자일로오스(xylose), 페놀(phenol), 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol), 에틸 알코올(ethyl alcohol), 레조르시놀(resorcinol), 플로로글루시놀(phloroglucinol), 퍼퓨랄(furfural), 페놀 수지(phenolic resin), 메조페이즈 피치(mesophase pitch), 아세틸렌(acetylene), 프로필렌(propylene), 에틸렌(ethylene), 아세나프텐(acenaphthene), 피렌(pyrene), 폴리아크릴로나이트릴(polyacrylonitrile), 안트라센(anthracene), 벤젠(benzene), 아세토나이트릴(acetonitrile), 폴리비닐클로라이드(polyvinylchloride), 레졸(resol), 포름알데히드(formaldehyde), 튜라노스(turanose), 라피노스(raffinose) 및 유기 계면활성제(organic surfactant)로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  5. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 기공형성제는 TMB(trimethylbenzene), 부탄올, 펜탄올, 헥산올, p-자일렌, 헥사데칸, 부틸아세테이트, 옥탄 및 DMF로 구성된 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  6. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체는 상기 실리카 전구체, 탄소 전구체 및 기공형성제가 산성 용매에서 혼합 및 교반된 후, 건조되어 제조되는 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  7. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 분말형의 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체는 상기 실리카 및 기공형성제가 제거되지 않은 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  8. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기결합제는 PVA, CMC 및 MCe로 구성되는 군에서 선택되는 적어도 어느 하나인 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  9. 제1항 또는 제 2항에 있어서, 상기 유기결합제는 실리카-탄소 전구체-기공형성제의 복합체 100 중량부를 기준으로 20 내지 30 중량부로 혼합되는 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  10. 제1항에 있어서, 상기 하소는 비산화 분위기에서 500 내지 1200℃의 온도로 진행하여, 상기 기공형성제를 제거하고, 상기 탄소 전구체 및 유기결합제를 탄화시키는 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  11. 제2항에 있어서, 상기 1차 하소는 비산화 분위기에서 500 내지 1200℃의 온도로 진행하여, 상기 기공형성제를 제거하고, 상기 탄소 전구체 및 유기결합제를 탄화시키는 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  12. 제2항에 있어서, 상기 2차 하소는 비산화 분위기에서 500 내지 1200℃의 온도로 진행하여, 상기 실리카가 에칭된 성형체의 표면을 개질시키는 것을 특징으로 하는 입상화 탄소 메조 기공 구조체의 제조 방법.
  13. 제1항 및 제2항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 입상화 탄소 메조 기공 구조체.
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