KR101072617B1 - 기공 크기 조절이 가능한 메조다공성 탄소 제조용 조성물 및 이의 제조방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 기공 크기 조절이 가능한 메조다공성 탄소 제조용 조성물 및 이의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 용매, 비이온성 계면활성제, 염산, 기공 크기 조절 물질, 실리카 전구체 및 탄소 전구체를 특정 함량 이용하는 메조다공성 탄소 제조용 조성물과 이를 이용하여 교반, 소성, 탄화 및 에칭의 간단한 제조 공정을 거쳐 메조다공성 탄소를 제조하는 경제적인 제조방법에 관한 것이다.

메조다공성 탄소, 계면활성제, 염산, 기공 크기 조절 물질, 실리카 전구체, 탄소 전구체

Description

기공 크기 조절이 가능한 메조다공성 탄소 제조용 조성물 및 이의 제조방법{Composition for mesoporous carbon which can control the pore size and its production method}

본 발명은 기공 크기의 조절이 가능한 메조다공성 탄소 제조용 조성물과 이의 제조방법에 관한 것이다.

통상적으로 메조다공성 탄소는 다양한 방법으로 만들어진다. 가장 흔하게 이용되는 방법은 수산화칼륨(KOH) 및 탄산칼륨(K₂CO₃)의 화학물질을 이용하여 활성화 하는 방법, 고분자를 이용한 방법, 주형법 등이 있다. ([1] T. Kyotani T, Carbon 38 (2000) 269.). 이중에서 주형법은 주로 MCM48, MCM41, HMS, SBA15 등의 다공성 실리카 기공에 탄소 전구체를 주입하여 만드는 방법을 말한다. ([1] J. Lee, S. Yoon, S. M. Oh, T. Hyeon, Chem. Commun. (1999) 2177.) 이러한 주형법은 다공성 실리카를 만드는 과정이 복잡하다는 문제점을 지니는데, 일반적으로 주형법을 이용한 메조다공성 탄소(mesoporous carbon)의 경우에는 기공 크기(Pore size)가 5 nm 정도 이며, 계면활성제/실리카(surfactant/silica) 주형을 이용한 경우는 기공 크기가 10 nm 정도까지 가능하다. 특히, 최근의 연구에 따르면, 다공성 산화물을 주형으로 사용하지 않고 페놀(phenol)과 포름알데하이드(formaldehyde)를 중합(polymerization)하여 탄소 전구체인 레졸(resol)을 만들고, TEOS 및 P123 계면활성제를 직접 반응시켜 다공성 탄소를 제조하는 방법이 개발되었다. 이와 같은 방법을 소프트 주형법(soft templating)이라 하는데, 이는 기존의 고체 주형법보다 간단하여 제조가 용이하다는 장점을 가진다 (Ruili Liu, Yifeng Shi, Ying Wan, Yan Meng, Fuqiang Zhang, Dong Gu, Zhenxiz Chen, Bo Tu and Dongyuan Zhao*. J. AM. CHEM. Soc. Vol. 128, NO.35, 2006. 11654). 또한, 기존의 메조기공의 실리카의 기공 크기를 크게 하기 위하여 계면활성제, 실리카 물질에 추가적으로 트리메틸벤젠(trimethyle benzene, 이하 TMB) 및 불소화 암모늄(ammonium fluoride, 이하 NH₄F)을 첨가하여 기공의 크기를 증가시켜 실리카 폼(silica foam)을 제조하는 방법이 소개되었다. (Jinwoo Lee, Kwonnam Sohn, Taeghwan Hyeon^*. J.Am.Chem.Soc.2001,123,5146-5147)

Hyeon의 메조기공 탄소 폼 합성방법을 보게 되면, AlMCF 주형을 페놀과 포름알데하이드의 중합(Polymerization of Phenol and formaldehyde) 후 페놀-수지의 탄화(Carbonization of Phenol-resin)과정을 거쳐서 탄소/AlMCM 나노복합물(Nanocomposite)로 바꾼 후 수산화나트륨(NaOH)으로 에칭(etching)하여 메조기공 알루미노실리케이트 폼(mesocellular aluminosilicate foams, 이하 AlMCF)을 제거한 다음 메조기공 탄소 폼(mesocellular Carbon Foam)을 제조하는 방법이 알려져 있다. AlMCF 주형을 사용하기 위해서는 메조기공 탄소 폼(Mesocellular carbon Foam, MCF)이 기본으로 갖추어져 있어야 하는데, 이때 MCF은 1.6 N 염산(HCl)에 P123, TMB, NH₄F를 첨가하여 500 ℃에서 8 시간동안 air 분위기에서 탄화(Carbonization)하여 합성한다. 이것을 염화알루미늄(AlCl₃) 및 물(H₂O)과 교반(stirring) 한 후 550 ℃에서 4 시간 동안 탄화하여 AlMCF 주형제를 만들고 위에서 설명한 바와 같이 탄소/AlMCF 나노복합물을 만들어서 메조기공 탄소 폼을 제조하는 방법이 알려져 있다. 이러한 합성법은 주로 실리카의 경우에 적용되어 기공의 크기가 50 nm 이상으로 커짐을 확인하였다.

그러나 메조 다공성 탄소의 소프트 주형법에서 기공의 크기를 크게 하는 방법은 아직 소개되고 있지 않으며, 기공의 크기를 쉽게 조절할 수 있다면 메조 다공성 탄소의 적용 분야를 넓힐 수 있을 것으로 기대된다.

이에, 본 발명자들은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위해 연구 노력한 결과, 메조다공성 탄소의 기공 크기를 쉽게 조절할 수 있는 본 발명을 완성하게 되었다.

따라서, 본 발명은 소프트 주형법을 이용한 기공 크기 조절이 가능한 메조 다공성 탄소와 이의 제조방법을 제공하는데 그 목적이 있다.

본 발명은 용매, 비이온성 계면활성제, 염산, 기공 크기 조절 물질, 실리카 전구체 및 탄소 전구체를 특정 함량 이용하여 교반, 소성, 탄화 및 에칭하여 다공성 탄소를 제공함으로써 상기 과제를 해결한다.

본 발명은 제조방법이 간단하여 경제적으로 기공 크기를 증가시킬 수 있는 효과가 있다.

이와 같은 본 발명을 더욱 상세하게 설명하면 다음과 같다.

본 발명은 용매 100 중량부에 대하여, 비이온성 계면활성제 1 ~ 20 중량부, 염산 1 ~ 20 중량부, 기공 크기 조절 물질 1 ~ 40 중량부, 실리카 전구체 5 ~ 100 중량부 및 탄소 전구체 1 ~ 50 중량부를 포함한 조성물을 이용하여 제조된 기공 크기 조절이 가능한 메조다공성 탄소를 제공한다.

상기 용매는 물, 알코올 또는 이의 혼합액으로 상기 알코올은 탄소수 1 ~ 6 의 저급알코올을 사용하는 것이 바람직하다.

상기 비이온성 계면활성제는 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부, 바람직하게는 5 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 비이온성 계면활성제가 1 중량부 미만이면 구조 형성 효과가 적어 다공성 구조 형성이 어려울 수 있고, 20 중량부를 초과하면 다 녹지 못하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다. 이와 같은 비이온성 계면활성제로는 불소 고분자(fluoric polymer), 테트라알킬 암모늄계 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중합체 중에서 선택된 1 종 이상을 사용하는 것이 바람직하고, 구체적으로 EOnPOmEOn (n=20~50, m=50~90)등을 사용할 수 있다. 본 발명의 실시예에서는 불소 고분자인 P123(EO(ethylene oxide)₂₀PO(propylene oxide)₇₀EO(ethylene oxide)₂₀) )을 사용하였다.

상기 염산은 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 20 중량부 포함하는 것이 바람직하다. 만약 염산이 1 중량부 미만이면 pH가 충분히 낮아지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 20 중량부를 초과하면 pH가 너무 낮아져 반응이 일어나지 않을 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다. 이와 같은 염산은 0.1 ~ 1 M인 것이 바람직한데, 0.1 M 미만이면 산도가 너무 낮아 계면활성제와 실리카 및 탄소 전구체와의 결합력이 약해질 수 있고, 1 M을 초과하면 산도가 너무 높아 다른 구조로 전이하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.

상기 기공 크기 조절 물질은 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 40 중량부, 바람직하게는 2 ~ 10 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만약 기공 크기 조절 물 질이 1 중량부 미만이면 경제성이 떨어질 수 있고, 40 중량부를 초과하면 기공 크기가 커지지 않는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다. 본 발명에서는 기공 크기 조절 물질로 트리알킬벤젠 또는 암모니움 할로게나이드를 사용하는 것이 바람직한데, 그 일례로 TMB, NH₄F, 테트라알킬암모늄 플로라이드를 사용한다.

상기 실리카 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 5 ~ 100 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 실리카 전구체의 함량이 5 중량부 미만이면 표면적이 너무 작아지는 문제가 발생할 수 있고, 100 중량부를 초과하면 구조형성이 안 되는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다. 본 발명에서는 실리카 전구체의 일례로 테트라에틸 오르토실리케이트(tetraethyl orthosilicate, 이하 TEOS) 및 규산나트륨(sodium silicate) 등을 사용한다.

상기 탄소 전구체는 용매 100 중량부에 대하여 1 ~ 50 중량부, 바람직하게는 5 ~ 30 중량부를 포함하는 것이 바람직하다. 만약, 탄소 전구체의 함량이 1 중량부 미만이면 탄소 구조체가 아니라 실리카만 남게 되는 문제가 발생할 수 있고, 50 중량부를 초과하면 주로 탄소 전구체만 존재하는 문제가 발생할 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다. 본 발명에서는 탄소 전구체의 일례로 레졸(resol)을 사용하는데, 레졸은 페놀(phenol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 중합시키는 소프트 주형법을 통해서 제조한다.

본 발명은 상기와 같은 특징을 지닌 조성물을 이용하여 기공 크기 조절이 가 능한 메조 다공성 탄소의 제조방법을 제공한다.

상기 용매, 비이온성 계면활성제, 염산, 기공 크기 조절 물질, 실리카 전구체 및 탄소 전구체를 교반하여 혼합용액을 제조하는 제 1 단계; 상기 혼합용액을 300 ~ 400 ℃에서 소성(calcination)하여 비이온성 계면활성제를 제거하는 제 2 단계; 상기 비이온성 계면활성제가 제거된 혼합용액을 건조 후 700 ~ 1200 ℃에서 탄화(carbonization)하는 제 3 단계; 및 상기 탄화한 용액을 에칭(etching)하는 제 4 단계;를 포함한다.

제 1 단계에서는 용매, 비이온성 계면활성제, 염산, 기공 크기 조절 물질, 실리카 전구체 및 탄소 전구체를 교반하여 혼합용액을 제조하는데, 그 바람직한 혼합 일례는 다음과 같다. 먼저, 용매와 비이온성 계면활성제를 완전히 용해시킨 후 염산을 첨가하여 교반시킨다. 그 다음 기공 크기 조절 물질을 첨가하고, 실리카 전구체와 탄소 전구체를 첨가하여 약 30 ~ 50 ℃에서 약 4 ~ 8 시간 동안 교반한다. 교반 후 혼합용액을 실온에서 1 ~ 2 시간 정도 방치하여 에탄올을 증발시키고 100 ~ 120 ℃ 오븐에서 필터 및 건조시킨다. 이와 같은 단계를 통하여 ‘계면활성제-탄소-실리카’의 나노복합물(nanocomposite)을 포함한 혼합용액을 제조한다.

제 2 단계에서는 소성 단계를 통하여, 제 1 단계에서 생성된 나노복합물의 계면활성제를 제거하고‘탄소-실리카’ 나노복합물을 제조한다. 이때, 소성 온도는 300 ~ 400 ℃인 것이 바람직한데, 탄화 온도가 상기의 범위를 벗어나면 물성에 영향을 줄 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.

제 3 단계에서는 상기 2 단계에서 계면활성제를 제거한 혼합용액을 건조한 후 700 ~ 1200 ℃에서 탄화한다. 탄화 온도가 700 ℃ 미만이면 반응이 미비할 수 있고, 1200 ℃를 초과하면 조성물의 성질이 변질될 수 있으므로 상기의 범위가 바람직하다.

제 4 단계에서는 상기 3 단계에서 탄화한 용액의 실리카를 제거하기 위하여 플루오르화수소(Hydrofluoric acid, HF), 10 ~ 80 % 의 가성 소다 등을 이용하여 에칭한다.

이와 같은 특징을 지닌 본 발명의 메조다공성 탄소는 촉매, 흡착제, 화학 센서, 분리제, 전기화학에너지 변환장치 인 수퍼캐패시터 전극재료 및 리튬이온전지 음극재료과 같은 다양한 용도에 적용될 수 있다.

이하, 본 발명을 다음의 실시예에 의하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 본 발명의 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.

[실시예]

실시예 1 : 메조 다공성 탄소의 제조

다음 표 1의 함량과 같이 에탄올 20 g에 P123 2 g을 완전히 용해시킨 후 0.2 M 염산 2 g을 첨가하여 교반(stirring)시켰다. 다음으로 TMB 1.5 g과 NH₄F 11.5 mg을 첨가하고, TEOS 4.16 g과 레졸 용액(resol solution) 5.0 g을 첨가한 후 40 ℃에서 6 시간 동안 교반시키고, 실온에서 1 ~ 2 시간 정도 에탄올을 증발시킨 후 100 ~ 120 ℃ 오븐(oven)에서 필터 및 건조시켰다. 다음으로 질소분위기, 350 ℃에서 3 시간동안 소성(calcination) 및 700 ℃에서 2 시간동안 탄화(carbonization) 시킨 후 플루오르화 수소(HF)로 에칭(etching)을 하여 메조다공성 탄소(Mesoporous carbon)를 제조하였다.

실시예 2 ~ 3: 메조 다공성 탄소의 제조

다음 표 1의 함량으로 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 제조하였다.

비교예 1 : 메조다공성 탄소의 제조

다음 표 1 의 함량으로 상기 실시예 1과 동일하게 제조하였다.

구분(g)		실시예			비교예
		1	2	3	1
용매	에탄올	20	20	20	20
비이온성 계면활성제	P123	2	2	2	2
염산(0.2 M)		2	2	2	2
기공크기 조절물질	TMB	1.5	3.0	4.5	-
	NH4F	0.0115	0.023	0.0345	-
실리카 전구체	TEOS	4.16	4.16	4.16	4.16
탄소 전구체	레졸 용액	5	5	5	5
P123 : Basf 社 레졸 용액 : 20 wt% 레졸 용액(resorcinol-formaldehyde wt%)

비교예 2 : 메조기공 탄소 폼의 제조

1.6 N 염산 150 ml에 P123 4 g을 완전히 용해시킨 후 TMB 3 g과 NH₄F 23 mg을 첨가한 후, TEOS를 8.5g 첨가하였다. 다음으로 40 ℃에서 20 시간 동안 교반시킨 후 필터 및 건조(100 ~ 120 ℃)하였다. 그 후, 500 ℃에서 8 시간 동안 공기 중에 탄화시켜서 MCF를 제조하였고, 이렇게 제조된 MCF 1 g과 AlCl₃ 0.34 g 및 물(H₂O) 10 ml을 첨가하여 교반시켜주었다. 이후에 페놀과 포름알데히드를 5g/2.5mL 첨가하였다. 다음으로 필터 및 건조(100 ~ 120 ℃) 후 550 ℃에서 4 시간 동안 공기 중에서 탄화시킨 후 수산화나트륨으로 에칭시켜 메조 기공 탄소 폼을 제조하였다. 즉 비교예 2에서는 기존의 주형법을 이용하여 제조된 메조다공성 탄소 폼을 제조하여 이를 본 발명의 결과와 비교 분석하였다.

실험예 : 입자 크기 및 분포 측정

실시예 1 ~ 3 및 비교예 1에서 제조한 메조 다공성 탄소 입자의 크기와 분포를 투과전자현미경(transmission electron microcope, TEM)과 비표면적측정기(BET)를 사용하여 조사하였고, 그 결과는 도 1 내지 도 6 및 다음 표 1과 2에 나타내었다.

도 1 내지 도 4는 본 발명에 따른 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1을 통하여 얻어진 투과전자현미경 사진이고, 모두 같은 배율로 찍은 사진이며, 스케일 바(scale bar)는 50 nm로 동일하다.

주사전자현미경 사진으로 보아 기공이 커지고 있음을 확인할 수 있었다.

도 5 내지 도 8은 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1을 이용한 것으로 BET를 사용하여 얻어진 BJH 흡착(Adsorption) dV/dlog(D) 기공 부피(Pore Volume)를 나타낸 것이다. BET 측정 비표면적과 평균 기공 흡착 크기는 다음 표 2과 같다.

구분	도 5	도 6	도 7	도 8
메조다공성 탄소	실시예 1	실시예 2	실시예 3	비교예 1
BET 비표면적 (m2/g)	730.5406	1051.7600	1083.1574	643
평균 기공 흡착 크기 (4V/A by BET)	49.667 Å	106.9696Å	115.382 Å	45.23 Å

기존의 메조 다공성 탄소의 경우 비표면적이 643 m²/g이고, 평균 기공 흡착 크기가 45 Å 인 반면, 본 발명의 기공 크기 조절이 가능한 메조다공성 탄소는 비표면적과 평균 기공 흡착 크기가 월등히 증진되었음을 알 수 있었다.

도 1은 실시예 1에서 얻어진 투과전자현미경 사진이다.

도 2는 실시예 2에서 얻어진 투과전자현미경 사진이다.

도 3은 실시예 3에서 얻어진 투과전자현미경 사진이다.

도 4는 실시예 1의 비표면적측정기 측정사진이다.

도 5는 실시예 2의 비표면적측정기 측정사진이다.

도 6는 실시예 3의 비표면적측정기 측정사진이다.

도 7은 비교예 1의 비표면적측정기 측정사진이다.

Claims (8)

1. 물, 알코올 또는 이의 혼합액인 용매 100 중량부에 대하여,

   불소 고분자(fluoric polymer), 테트라알킬 암모늄계 및 에틸렌 옥사이드-프로필렌 옥사이드-에틸렌 옥사이드 블록 공중합체 중에서 선택된 1 종 이상의 비이온성 계면활성제 1 ~ 20 중량부;

   0.1 ~ 1 M 농도의 염산 1 ~ 20 중량부;

   트리알킬벤젠 또는 암모니움 할로게나이드의 기공 크기 조절 물질 1 ~ 40 중량부;

   테트라에틸 오르토실리케이트(Tetraethyle orthosilicate, TEOS) 또는 규산나트륨(sodium silicate)의 실리카 전구체 5 ~ 100 중량부; 및

   탄소 전구체인 레졸(resol) 1 ~ 50 중량부;

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 기공 크기 조절이 가능한 메조다공성 탄소 제조용 조성물.
2. 삭제
3. 삭제
4. 삭제
5. 삭제
6. 제 1 항에 있어서,

   상기 탄소 전구체인 레졸(resol)은 페놀(phenol)과 포름알데히드(formaldehyde)를 중합시키는 소프트 주형법으로 제조된 것을 특징으로 하는 조성물.
7. 제 1 항 또는 제 6 항의 조성물을 교반(stirring)하여 혼합용액을 제조하는 1 단계;

   상기 혼합용액을 300 ~ 400 ℃에서 소성(calcination)하여 계면활성제를 제거하는 2 단계;

   상기 계면활성제 제거된 혼합용액을 건조 후 700 ~ 1200 ℃에서 탄화(carbonization)하는 3 단계; 및

   상기 탄화한 용액을 에칭(etching)하는 4 단계:

   를 포함하는 것을 특징으로 하는 기공 크기 조절이 가능한 메조 다공성 탄소의 제조방법.
8. 제 7 항에 있어서,

   상기 4 단계의 에칭은 플루오르화수소(HF) 및 10 ~ 80 %의 가성 소다를 이용하여 실리카를 제거하는 것을 특징으로 하는 기공 크기 조절이 가능한 메조 다공성 탄소의 제조방법.

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