KR20110064986A - 에어로겔과 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 일 실시예는 표면의 수산기가 개질제 및 알콕시(alkoxy)로 치환되고 전체 결합 100 대비 Si-C 결합 5 내지 9, C-O 결합 18 내지 25인 금속알콕사이드 또는 물유리를 전구체로 사용한 에어로겔과 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 따른 에어로겔의 제조방법은, 금속알콕사이드 또는 물유리와 산과 염기를 혼합하여 졸-겔(sol-gel) 법에 의하여 수화겔을 제조하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 수화겔과 알코올 및 유기용제를 혼합하여 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물을 제조하는 단계;
삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물과 산 또는 유기 할로겐화물 중 어느 하나이상을 혼합하고 가열하여 겔에 존재하는 수산기를 1차 유기화 하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 1차 유기화된 겔과 개질제를 혼합하여 겔에 존재하는 잔여 수산기를 2차 유기화 하는 단계; 및
상기 단계로부터 얻은 겔을 건조시키는 건조단계를 포함하는 것이다.
다공성 분말, 산, 유기 할로겐화물

Description

에어로겔과 그의 제조 방법 {Aerogel and Preparation Method Thereof}
본 발명은 표면의 수산기가 개질제 및 알콕시기(OR)로 치환되어 있는 에어로겔과 그의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔은 기공율이 90%이상이고, 비표면적이 수백~1000 m2/g정도인 투명한 극저밀도의 첨단소재이다. 따라서, 이러한 나노 다공성 구조를 갖는 에어로겔은 극저유전체, 촉매, 전극소재, 방음재 등의 분야에 응용이 가능하며, 특히 실리카 에어로겔은 머리카락 1만분의 1 굵기의 실 형태로 이루어진 이산화규소(SiO2) 나노 구조체가 부직포처럼 성글게 얽혀 이루어졌지만 실과 실 사이 전체 부피의 98%를 차지하는 공간에는 공기가 가득 들어차 있어, 이는 80~99% 정도의 기공율과 1~50nm 범위의 기공크기를 갖는 고비표면적(600m2/g 이상의 BET 비표면적) 물질로서, 현재까지 인류가 개발한 고체 물질 중에서 가장 가볍고 가장 뛰어난 초단열 및 저유전 특성을 갖는 소재이다.
이러한 에어로겔의 제조는 중간 생성물인 수화겔(wet gel)의 기공구조를 그대로 유지한 채로 수축 없이 건조하는 기술이 가장 핵심이다.
최근까지 초임계건조(supercritical drying) 공정이 에어로겔 제조를 위한 표준적인 건조방법으로 알려져 왔다. 그러나 이는 특수한 장비를 필요로 하며, 고온/고압의 공정조건에 따른 위험부담과 많은 에너지가 요구되며, 연속 공정이 불가능하다는 단점으로 실용화에 어려움이 있다.
따라서, 초임계 건조방식을 대체하기 위하여 수화겔(wet gel)을 상압에서 건조시키는 방안이 연구되고 있다. 그러나, 상압건조에 의해 에어로겔을 제조할 경우, 나노 기공 사이의 용제증발에 의한 모세관 수축현상으로 인해 결과적으로 에어로겔의 물성이 현저히 저하되는 문제점이 있다. 따라서, 건조시 축합반응을 일으키는 수화겔 표면의 -OH 기를 반응성이 없는 화학종으로 개질시키는 공정이 이루어지고 있는데, 종래의 공정은 TMCS와 같은 개질제가 시중에서 고가라는 점, 제조시간이 장시간 소요된다는 문제점이 있다.
따라서 본 발명은 표면의 수산기가 개질제 및 알콕시기(OR)로 치환되어 있는 에어로겔과 그를 효율적으로 제조하는 방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예는 표면의 수산기가 개질제 및 알콕시(alkoxy)로 치환되고 전체 결합 100 대비 Si-C 결합 5 내지 9, C-O 결합 18 내지 25인 금속알콕사이드 또는 물유리를 전구체로 사용한 에어로겔을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예는 금속알콕사이드 또는 물유리와 산과 염기를 혼합하여 졸-겔(sol-gel) 법에 의하여 수화겔을 제조하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 수화겔과 알코올 및 유기용제를 혼합하여 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물을 제조하는 단계;
삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물과 산 또는 유기 할로겐화물 중 어느 하나이상을 혼합하고 가열하여 겔에 존재하는 수산기를 1차 유기화 하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 1차 유기화된 겔과 개질제를 혼합하여 겔에 존재하는 잔여 수산기를 2차 유기화 하는 단계; 및
상기 단계로부터 얻은 겔을 건조시키는 건조단계를 포함하는 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 기존의 초임계방법으로 수화겔을 건조해오던 방법과 달리 상압 건조가 가능하게 되어, 짧은 제조공정과 저비용으로 에어로겔을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예는 표면의 수산기가 개질제 및 알콕시(alkoxy)로 치환되고 전체 결합 100 대비 Si-C 결합 5 내지 9, C-O 결합 18 내지 25인 금속알콕사이드 또는 물유리를 전구체로 사용한 에어로겔을 제공한다.
전체 결합은 표면 이외의 내부 금속 산화물간의 결합도 모두 포함하는 개념이며, Si-C 결합은 수산기가 개질제로 치환됨으로 인해서 생겨난 결합이고, C-O 결합은 수산기가 알콕시기로 치환됨으로 인해서 생겨난 결합이다. 개질제로 TMCS를 사용한 경우의 모식도는 반응식 1과 같다.
Figure 112009076026138-PAT00001
본 발명의 일 실시예는 수화겔 표면의 수산기를 반응성이 없는 물질로 치환함에 있어서, 개질제로만 치환하던 종래 방식과 달리, 알콕시기로의 치환도 이루어지도록 함으로써, 고가의 개질제의 사용을 줄인 효과가 있다.
상기 금속알콕사이드는 각 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 예로는 이에 제한되는 것은 아니나 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TEMS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 루비듐 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TEMS)을 사용한다. 테트라메톡시실란(TMOS)의 화학식은 Si(OCH3)4이고, 테트라에톡시실란(TEOS)의 화학식은 Si(OCH2CH3)4이며, 물유리는 알카리 염과 실리카의 비가 1:2-3 범위인 것이 적당하다.
본 발명의 일 실시예는 또한
금속알콕사이드 또는 물유리와 산과 염기를 혼합하여 졸-겔(sol-gel) 법에 의하여 수화겔을 제조하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 수화겔과 알코올 및 유기용제를 혼합하여 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물을 제조하는 단계;
삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물과 산 또는 유기 할로겐화물 중 어느 하나이상을 혼합하고 가열하여 겔에 존재하는 수산기를 1차 유기화 하는 단계;
상기 단계로부터 얻은 1차 유기화된 겔과 개질제를 혼합하여 겔에 존재하는 잔여 수산기를 2차 유기화 하는 단계; 및
상기 단계로부터 얻은 겔을 건조시키는 건조단계를 포함하는 에어로겔의 제조방법을 제공한다.
이하 각 단계를 보다 상세히 설명한다 (도 1 참조).
졸-겔 반응(sol-gel reaction)은 지난 수년간 유리와 세라믹 분야에서 상당한 평가를 얻게 된 방법이다. 졸-겔(sol-gel)법은 콜로이드부유상태(졸: sol)를 만들고, 이 졸의 겔화 과정을 통해 액체상의 망목조직(겔: gel)으로 변화시켜 무기질 망목조직을 만드는 과정을 말한다. 졸-겔 과정은 다음의 3 단계로 일어난다:
1. 중합과정에 의한 입자의 형성 (Polymerization of monomers to form particles)
2. 입자의 성장 (Growth of particles)
3. 망목구조의 형성 (Linking of particles into chains, then networks that extend throughout the liquid medium, thickening into a gel).
보다 구체적으로는,
먼저 출발물질로 금속알콕사이드 또는 물유리를 준비한다. 금속알콕사이드는 각 알킬기가 1 내지 6개의 탄소원자, 1 내지 4개의 탄소원자를 갖는 것이 사용될 수 있으며, 예로는 이에 제한되는 것은 아니나 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TEMS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 루비듐 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 바람직하게는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TEMS)을 사용한다. 테트라메톡시실란(TMOS)의 화학식은 Si(OCH3)4이고, 테트라에톡시실란(TEOS)의 화학식은 Si(OCH2CH3)4이며, 물유리는 알카리 염과 실리카의 비가 1:2-3 범위인 것이 적당하다. 전구체로써 물유리가 사용되는 경우에는 염을 제거하기 위해 산에서의 전처리 공정을 필요로 하며, 이는 일반적인 것이다.
그 후 산을 첨가하여 가수분해 시킨 후 염기를 첨가하여 축합반응 시켜 겔을 형성한다. 전구체로써 물유리를 사용하는 경우, 산을 첨가하지 않고 강산성 이온교환수지를 사용하여 같은 효과를 낼 수 있다. 산의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 황산, 염산, 인산, 초산, 질산 등을 포함하며 바람직하게는 염산(HCl)을 사용한다. 염기의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화칼슘, 암모니아수 등을 포함하며 바람직하게는 암모니아수(NH4OH)를 사용한다. 겔화 된 망목조직을 50℃ 내지 70℃에서 18내지 32시간 동안 숙성하여 망목 구조를 강화시킨다. 또는 55℃ 내지 65℃에서 20시간 내지 28시간 동안 숙성시킨다. 이때, 산 또는 염기의 양을 조절하여 후속공정에서 형성되는 에어로겔의 기공 크기를 제어할 수 있다.
겔의 1차 유기화 단계에서는 수화겔과 알코올 및 유기용제를 혼합하여 삼성분계 공비 혼합법으로 겔을 탈수한다. 이와 산 또는 유기 할로겐화물 중 어느 하나 이상을 혼합하고 가열하여 삼성분계 공비 혼합법으로 수분을 제거하며 유기화 반응을 시키게 된다. 각 성분의 중량비는 수화겔 : 알코올 : 유기용제 : 산 또는 유기화합물 중 어느 하나 이상의 비 = 200 : 30~150 : 50~150 : 10~100 이 적당하다.
수화겔의 표면에 존재하는 수산기와 알코올의 탈수 축합 반응이 일어나기 위해서는 삼성분계 공비 혼합법으로 겔에 존재하는 수분과 탈수 반응시 생성되는 물 분자를 제거하여야 한다. 수산기와 알코올의 산 촉매 탈수 축합 반응이 가역반응이기 때문이다. 각 성분을 혼합하고 가열하여 자비증류하여 환류시키고 수분리기에 의하여 수분이 제거 될 때 수화겔의 표면에 존재하는 수산기와 알코올의 탈수 반응이 진행되어 수화겔은 유기화 하게 된다. 자비점은 혼합물의 조성에 따라 차이가 있으나 보통 가열은 60℃ 내지 130℃, 70℃ 내지 90℃ 또는 70℃ 내지 80℃의 범위내에서 2 내지 3시간동안 행한다. 이 반응으로 전체 결합 100대비 18 내지 25의 C-O 결합이 생성된다.
일예로 실리카를 사용하고 삼성분계 공비 혼합물의 첨가물로 산을 사용한 경우의 반응은 반응식 2과 같다.
Figure 112009076026138-PAT00002
유기 할로겐화물을 사용한 경우, 생성물인 할로겐 산이 산 촉매로서 작용하게 된다. 이후 알코올과 산 촉매를 사용한 것과 같은 반응이 진행되며, 반응식 3과 같다.
Figure 112009076026138-PAT00003
유기용제는 5 내지 15개의 탄소 수를 가지는 것으로 비점이 60 ℃에서 200℃인, 바람직하게는 90℃에서 150℃ 범위인 것을 사용할 수 있다. 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 옥탄(octane), 사이클로헥산(cyclohexane), 메틸 사이클로헥산(methylcyclohexane), 벤젠(benzene), 톨루엔(toluene), 자일렌(xylene), 에틸벤 젠(ethyl benzene), 디에틸벤젠(diethyl benzene), 아이소프로필벤젠(isopropyl benzene) 등의 유기용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 일예로 자일렌(xylene)을 사용할 수 있다.
여기서 알코올은, 1 내지 10개의 탄소 수를 가지는 것으로 단독 또는 이들을 혼합하여 사용할 수 있으며, 바람직하게는 2~4종의 알코올을 사용하여 비점이 낮은 알코올부터 첨가하는 것이 좋다. 양은 수화겔 100중량부 대비 15 내지 75중량부가 적당하다. 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜타놀, 헥사놀, 헵탄올, 옥탄올의 1,2,3차 알코올을 포함한다. 바람직하게는 에탄올, 프로판올, 부탄올을 사용한다.
여기서 산의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 염산, 황산, 질산, 초산, 인산, 옥살산, 불산, 개미산 등의 산과 이의 혼합물을 포함하며, 바람직하게는 염산을 사용한다. 산의 사용량은 수화겔 100 중량부 대비 5중량부 내지 50중량부 또는 15중량부 내지 30중량부가 적당하다.
여기서 유기 할로겐화물은 2 내지 9개의 탄소 수를 가지는 것으로 브롬 또는 염소 원자가 단독 또는 혼합으로 구성된 화합물이 적당하다. 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, chloro ethane, tri-chloro ethane, tetra-chloro ethane, penta-chloro ethane, tri-chloro propane, tetra-chloro ethylene, tri-chloro ethylene, tri-chloro propane, di-chloro propane, chloro butane, amyl chloride, hexyl chloride, ethyl hexyl chloride, bromo ethylene, tetra-bromo ethane, bromo chloro ethane, chloro benzene, di-chloro benzene, chloro toluene, bromo benzene 등의 화합물이다. 바람직하게는 butyl chloride, amyl chloride, octyl chloride 를 사용할 수 있다. 유기 할로겐화물의 사용량은 수화겔 100 중량부 대비 5중량부 내지 50중량부 또는 15중량부 내지 30중량부가 적당하다.
산 및 유기 할로겐화물은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
1차 유기화 된 겔에 n-헥산, iso-헥산, 헵탄, 옥탄 및 iso-옥탄과 같은 개질제와 반응성이 없는 용제로 세척한다. 개질제와 반응성이 있는 알코올을 제거하여 개질제의 불필요한 소모를 막기 위해서이다. 그 후 개질제를 첨가하여 겔에 존재하는 잔여 수산기를 2차 유기화 하는 반응을 진행한다. 이 반응으로 전체 결합 100대비 5 내지 9의 Si-C 결합이 생성된다.
개질제의 예로는 이에 제한되는 것은 아니나, 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDSZ), 디메틸디클로로실란(DMDCS), 페닐트리메톡시실란(PTMS), 페닐트리에톡시실란(PTES), 메틸트리에톡시실란(MTES)및 메틸트리메톡시실란(MTMS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것이 바람직하며, 이러한 개질제를 사용한 경우 겔에 존재하는 잔여 수산기가 반응성이 없는 알킬기로 치환된다. 트리메틸클로로실란(TMCS)을 사용한 경우 개질화 반응의 반응식은 반응식 4와 같다.
Figure 112009076026138-PAT00004
이 경우 개질제의 양은 수화겔 100중량부 대비 0.2 내지 10중량부 또는 2 내지 3중량부가 적당하며, 개질제의 양이 0.2중량부보다 적은 경우에는 유기화가 완전히 이루어지지 아니하여 나노 기공 사이의 용제증발로 인해 모세관 현상에 의한 수축이 일어나 원하는 밀도의 에어로겔을 얻을 수 없고, 10중량부 이상인 경우에는 필요 이상의 소모가 될 수 있다. 다만 잉여 개질제와 용제는 재사용 될 수 있으므로 상한의 제한은 불필요하다.
2차 유기화 단계까지 거친 표면이 유기화 된 다공성 나노 기공을 갖는 유기 겔을 용제와 분리하고 상압조건하 60℃ 내지 200℃, 60℃ 내지 150℃, 또는 60℃내지 120℃에서 30분 내지 90분, 30분내지 60분, 또는 40분내지 60분 동안 유동층 건조기에서 건조한다.
생성된 에어로겔은 분말, 박막, 클러스트 등의 형태로 사용할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 다만 하기의 실시예는 본 발명의 내용을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
< 실시예 1> 다공성 나노 실리카 분말의 제조
(1) 실리카 수화 겔의 제조
실리카 수화 겔을 제조하기 위하여 물유리 10% 용액을 강산성 이온교환수지에 통과시켜 pH 2.5의 규산 용액을 제조하였다. 이후 0.15mol의 암모니아수(NH4OH)로 용액의 pH가 5 내지 6 이 되도록 조정하여 겔을 형성하였다. 망목구조를 강화시키기 위해 60℃에서 24시간 동안 숙성하여 수화겔을 제조하였다.
(2) 수화겔과 알코올 및 유기용제를 혼합하고 1차 유기화 하는 단계
고형화 된 수화겔을 분쇄하여 망목 150번 체(sieve)로 걸렀다. 그후 200g의 수화겔을 삼구 플라스크에 넣고 이소프로필알콜(isoprophyl alcohol) 100ml, 부탄올(butanol) 50ml, 0.1 mol HCl 100ml, 옥탄 (octane) 100ml 를 넣어 혼합하였다. 혼합물을 유수 분리기에서 수분이 분리되어 나오지 않을 때까지 반응시키고, 수분이 제거 된 후 온도를 서서히 상승시켜 120℃에서 유기화 된 겔을 분리하였다.
(3) 2차 유기화 하는 단계
분리된 부분 유기화 된 겔을 n-hexane 으로 세척한 후, 10% TMCS용액 4ml를 첨가하여 60℃에서 1시간 반응시켰다.
(4) 건조 단계
상기 반응 후, 용제를 배출하고 상압에서 150℃에서 30분간 건조하였다.
상기 단계를 거쳐 제조된 에어로겔은 밀도 0.1과 열전도도 0.016W/m·k를 나타내었다.
< 실시예 2> 유기 할로겐화물 첨가
(1) 실리카 수화 겔의 제조
실리카 수화 겔을 제조하기 위하여 TEOS를 이소프로필알콜(isoprophyl alcohol)에 용해 시키고, 0.1mol의 HCl을 첨가하여 가수분해 시켰다. 그 후 0.15mol의 암모니아수(NH4OH)를 첨가하여 용액의 pH가 5 내지 6 이 되도록 조정하여 겔을 생성하였다. 망목구조를 강화시키기 위해 60℃에서 24시간 동안 숙성하여 수화겔을 제조하였다.
(2) 수화겔과 알코올 및 유기용제를 혼합하고 1차 유기화 하는 단계
고형화 된 수화겔을 분쇄하여 망목 150번 체(sieve)로 걸렀다. 그후 200g의 수화겔을 삼구 플라스크에 넣고 이소프로필알콜(isoprophyl alcohol) 100ml, butyl chloride 50ml, 부탄올(butanol) 50ml, 에틸벤젠(ethyl benzene) 100ml를 넣어 혼합하였다. 혼합물을 유수 분리기에서 수분이 분리되어 나오지 않을 때까지 반응시키고, 수분이 제거 된 후 온도를 서서히 상승시켜 120℃에서 유기화 된 겔을 분리하였다.
(3) 2차 유기화 하는 단계
분리된 부분 유기화 된 겔을 n-hexane 으로 세척한 후, 10% TMCS용액 5ml를 첨가하여 60℃에서 30분 반응시켰다.
(4) 건조 단계
상기 반응 후, 용제를 배출하고 상압에서 150℃에서 30분간 건조하였다.
이러한 방법으로 제조된 에어로겔은 밀도 0.09, 열전도도 0.014W/m·k를 나타내었다.
< 비교예 1>
실시예 1과 같은 방법으로 수화겔을 제조한 후 수화겔 200g을 에탄올(ethanol) 500ml에 넣고 24시간 숙성을 3회 반복하여 총 72시간 동안 수분과 알코올이 치환된 알코올 겔을 제조하였다. 그 후 알코올겔 200g, 이소프로필알콜(isoprophyl alcohol) 200ml, n-hexane 300ml, 10% TMCS용액 100ml를 첨가하여 표면개질 반응을 수행하였으며, 표면이 개질된 겔을 용제와 분리하고 150℃에서 30분간 건조하여 에어로겔을 제조하였다.
이렇게 제조된 에어로겔의 비중은 밀도 0.08, 열전도도 0.015W/m·k를 나타내었다.
[표 1] 다공성 나노 실리카 분말의 물성 비교
전구체 수화겔 TMCS 반응시간 비중 열전도도(W/m·k)
실시예 1 물유리 200g 4ml 24시간내외 0.1 0.016
실시예 2 TEOS 200g 5ml 24시간내외 0.09 0.014
비교예 1 물유리 200g 100ml 72시간이상 0.08 0.015
상기 표에 의하면, 본 발명의 에어로겔의 물성은 비교예와 비교해 볼 때 큰 차이 없어 유사한 기능을 나타낸다고 볼 수 있으나, 비교예는 실시예에 비해 현저하게 많은 양의 고가의 개질제를 사용하고 장시간이 소요된다.
< 비교예 2>
EMP-SAP (EM-Power. Co, 한국) 을 사용하였다.
< 실험예 1> 기체 크로마토그래피
Pyrolyzer-GC/MS를 이용하여 실시예 2, 비교예 2의 에어로겔에 대해 정성분석을 실시하였고 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 2를 통해 생성된 에어로겔의 경우 이소부티렌과 프로필렌이 검출되었고, 이는 표면의 알콕시기로부터 유래되었다고 보여진다.
비교예 2의 에어로겔은 이러한 결과가 나타나지 않았다.
< 실험예 2> XPS 정량분석
Company : PHI 5800 ESCA System
background pressure : 2x10 -10 torr
Xray Source : Monochromator AL Ka(1486.6 eV) Anode (250W, 10kV, 27mA)
Calibrating : C1s peak (284.6 eV)
Spot size : 400㎛ x 400㎛
상기 조건으로 실시예 2, 비교예 2의 에어로겔에 대해 정량분석을 실시하였고, Si-C 결합에 대한 결과를 도 4에, C-O 결합에 대한 결과를 도 5에 나타내었다.
실시예 2의 Si-C 결합은 총 결합 7600(527+7073) 대비 527로 나타났고 이는 6.9%에 해당하는 값이다. C-O 결합은 총 결합 5992(1344+4648) 대비 1344로 나타났고, 이는 22.4%에 해당하는 값이다.
비교예 2의 Si-C 결합은 총 결합 6954(1244+5710) 대비 1244로 나타났고 이는 17.9%에 해당하는 값이다. C-O 결합은 총 결합 5892(410+5482) 대비 410로 나타났고, 이는 6.96%에 해당하는 값이다.
결과를 표로 요약하면 다음과 같다.
[표 2] XPS분석결과 및 물성 비교
실시예 2 비교예 2
Si-C 결합(유기실란) 6.9% 17.9%
C-O 결합(알코올) 22.4% 6.96%
밀도 (g/cm3) 0.9 0.05~0.1
열전도도 (W/m?k) 0.014 0.02
비표면적 (m2/g) 600~650 700~800
상기 표와 같이, 양 물질의 표면 결합 비율이 크게 차이나는 것을 알 수 있다. 이는 개질제의 사용량과 연관되는 것으로 본 발명의 유기실란계 개질제 사용이 현저히 적음을 알 수 있다. 그럼에도 불구하고, 양 물질의 물성은 비슷하게 나타나 본 발명이 저비용으로 같은 효과를 냄을 알 수 있다.
도 1는 본 발명에 따른 에어로겔의 제조방법을 순차적으로 설명하기 위한 순서도,
도2 은 본 발명에 따른 에어로겔의 미세구조를 촬영한 사진이다.
도 3은 기체 크로마토그래피의 결과 그래프이다. (a)가 실시예 2에 의한 것, (b)가 비교예 2에 의한 것이다.
도 4는 Si-C 결합에 대한 XPS의 결과 그래프이다. (a)가 실시예 2에 의한 것, (b)가 비교예 2에 의한 것이다.
도 5는 C-O 결합에 대한 XPS의 결과 그래프이다. (a)가 실시예 2에 의한 것, (b)가 비교예 2에 의한 것이다.

Claims (12)

  1. 표면의 수산기가 개질제 및 알콕시(alkoxy)로 치환되고 전체 결합 100 대비 Si-C 결합 5 내지 9, C-O 결합 18 내지 25인 금속알콕사이드 또는 물유리를 전구체로 사용한 에어로겔.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TEMS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 루비듐 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 에어로겔.
  3. 금속알콕사이드 또는 물유리와 산과 염기를 혼합하여 졸-겔(sol-gel) 법에 의하여 수화겔을 제조하는 단계;
    상기 단계로부터 얻은 수화겔과 알코올 및 유기용제를 혼합하여 삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물을 제조하는 단계;
    삼성분계 공비(ternary azeotropic) 혼합물과 산 또는 유기 할로겐화물 중 어느 하나이상을 혼합하고 가열하여 겔에 존재하는 수산기를 1차 유기화 하는 단계;
    상기 단계로부터 얻은 1차 유기화된 겔과 개질제를 혼합하여 겔에 존재하는 잔여 수산기를 2차 유기화 하는 단계; 및
    상기 단계로부터 얻은 겔을 건조시키는 건조단계를 포함하는 에어로겔의 제조방법.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 금속알콕사이드는 테트라에톡시실란(TEOS), 테트라메톡시실란(TEMS), 테트라-n-프로폭시실란, 알루미늄 이소프로폭사이드, 알루미늄 sec-부톡사이드, 세륨 이소프로폭사이드, 하프늄 tert-부톡사이드, 마그네슘 알루미늄 이소프로폭사이드, 이트륨 이소프로폭사이드, 티타늄 이소프로폭사이드, 루비듐 이소프로폭사이드 및 지르코늄 이소프로폭사이드로 구성되는 그룹으로부터 선택된 적어도 어느 하나 이상인 에어로겔의 제조방법.
  5. 제3항에 있어서,
    상기 삼성분계 공비 혼합물 제조단계에서 사용되는 유기용제는 비점이 60℃ 내지 200℃이며 5개 내지 15개의 탄소 수를 가지는 것인 에어로겔의 제조방법.
  6. 제3항에 있어서,
    상기 삼성분계 공비 혼합물 제조단계에서 사용되는 알코올은 1 내지 10개의 탄소 수를 가지며 수화겔 100중량부 대비 15 내지 75중량부인 에어로겔의 제조방법.
  7. 제3항에 있어서, 상기 1차 유기화 단계에서 사용되는 산은 염산, 황산, 초산, 질산, 인산, 옥살산, 불산 및 개미산으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 에어로겔의 제조방법.
  8. 제3항에 있어서,
    상기 1차 유기화 단계에서 사용되는 유기 할로겐화물은 2 내지 9개의 탄소 수를 가지며 브롬 또는 염소 원자가 단독 또는 혼합으로 구성된 화합물인 것인 에어로겔의 제조방법.
  9. 제3항에 있어서,
    산 또는 유기 할로겐화물 중 어느 하나이상의 양은 수화 겔 100중량부 대비 5중량부 내지 50중량부인 에어로겔의 제조방법.
  10. 제3항에 있어서,
    상기 2차 유기화 단계의 개질제는 트리메틸클로로실란(TMCS), 헥사메틸디실라잔(HMDSZ), 디메틸디클로로실란(DMDCS), 페닐트리메톡시실란(PTMS), 페닐트리에 톡시실란(PTES), 메틸트리에톡시실란(MTES)및 메틸트리메톡시실란(MTMS)으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것인 에어로겔의 제조방법.
  11. 제3항에 있어서,
    상기 2차 유기화 단계의 개질제의 양은 수화겔 100중량부 대비 0.2~10중량부인 에어로겔의 제조방법.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 건조단계는 상압에서 60℃ 내지 200℃에서 30분 내지 90분 동안 건조되는 것인 에어로겔의 제조방법.
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