KR101889474B1 - 실리카 기공 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

실리카 기공 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 기공 구조체 및 이의 제조 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 실시예에 따른 제조 방법은, 액상의 실리케이트계 화합물 전구체 및 고분자 계면 활성제를 포함하는 실리카 화합물 전구체를 제공하는 단계; 상기 실리카 화합물 전구체의 반응을 돕는 건조 조절 화합물을 제공하는 단계; 상기 실리카 화합물 전구체 및 상기 건조 조절 화합물을 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정 이후 실란계 화합물을 포함하는 표면 개질제를 첨가함으로써, 상기 겔화된 실리카 화합물의 표면을 개질하여 실리카 기공 구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 실리카 기공 구조체는 비표면적 및 기공률이 향상된 것일 수 있다.

Description

실리카 기공 구조체 및 그 제조 방법{SILICA COMPOSITION POROUS STRUCTURE AND A METHOD OF FABRICATING THE SAME}
본 발명은 실리카 기공 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 표면이 개질된 실리카 기공 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에어로겔은 초미세, 다공성 저밀도 물질로서 촉매의 담체, 단열재, 소음차폐재, 입자가속기 등 다양한 응용이 이루어지고 있다. 특히, 높은 기공률과 수백 ㎡/g 이상의 높은 비표면적 및 낮은 밀도를 지니고 있는 고분자 에어로겔은 낮은 열전도도(~30 mW/mK)로 인하여 단열 등의 응용분야에서 높은 잠재력을 지니고 있다. 이러한 우수한 물성적 특성으로 인하여 에어로겔 소재 개발 연구는 물론, 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담채, 슈퍼 커패시터용 전극 및 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발하게 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.03 W/m ·K 이하의 열전도율을 보이는 수퍼단열성(super-insulation)이다. 이와 같은 낮은 열전도율로 인하여 통상 유기단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다.
일반적으로 에어로젤을 제조하기 위하여 실리카 알콕사이드(silica alkoxide)를 전구체로부터 습윤겔을 제조한 후, 습윤겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거함으로써 제조된다. 이러한 에어로겔 제조 공정의 핵심 기술은 습윤겔의 구조를 그대로 유지한 채 수축없이 겔을 건조시켜 제조할 수 있는 건조 공정 기술이다. 대표적인 건조 방법으로는 초임계 건조(super ciritical drying) 공정이 있다. 그러나, 초임계 건조 공정은 생산 원가가 높을 뿐만 아니라, 고압으로 인한 위험 부담이 크고, 연속 공정이 불가능한 고압 반응조(autoclave)를 이용하는 공정이기 때문에 공정의 경제성 및 연속성 면에서 많은 한계점을 가지고 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 간단한 공정을 통해 제조 단가를 감소시키고, 구조체의 표면에 소수성이 부여되며 비표면적 및 기공률이 향상되는 실리카 기공 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 실리카 기공 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체의 제조 방법은, 액상의 실리케이트계 화합물 전구체 및 고분자 계면 활성제를 포함하는 실리카 화합물 전구체를 제공하는 단계; 상기 실리카 화합물 전구체의 반응을 돕는 건조 조절 화합물을 제공하는 단계; 상기 실리카 화합물 전구체 및 상기 건조 조절 화합물을 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정 이후 실란계 화합물을 포함하는 표면 개질제를 첨가함으로써, 상기 겔화된 실리카 화합물의 표면을 개질하여 실리카 기공 구조체를 형성하는 단계를 포함하고, 상기 실리카 기공 구조체는 비표면적 및 기공률이 향상되는 것일 수 있다.
일 실시예에서, 상기 고분자 계면 활성제는 아크릴레이트계 계면 활성제로서, 상기 고분자 계면 활성제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트, C1~C12의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중 하나를 포함할 수 있다.
또한, 상기 표면 개질제는, 메틸실란 및 메틸실라잔으로서, 상기 메틸실란은 트리메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란, 폴리실라메틸레노실란, 폴리(1,2-디메틸실라잔), (1,2-디메틸실라잔)(1-메틸실라잔), N-메틸실라잔, 메틸디실라잔, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실라잔 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 상기 건조 조절 화합물은 옥살산계 화합물, 포름아마이드계 화합물, N,N-디메틸포름아마이드계 화합물, 및 글리세롤계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에서는, 상기 표면 개질된 실리카 화합물을 숙성하는 단계; 및 상기 숙성된 실리카 화합물을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있고, 상기 전구체 용액에 산 또는 염기 촉매(base 또는 acid catalyst)를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산성 촉매는 염산, 구연산, 인산, 아세트산, 옥살린산, 황산, 불산 암모늄 또는 질산을 포함할 수 있고, 상기 염기성 촉매는 암모니아, 암모늄히드록시드, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨 또는 피페리딘(piperidine)을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 용매는 초순수(deionized water), 알코올계, 카보네이트계, 에테르계 또는 케톤계 용매일 수 있다. 또한, 상기 겔화 공정은 가수분해 반응, 축합 반응, 리간드 치환 반응, 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 실리카 기공 구조체는, 소수성으로 개질된 표면, 및 향상된 비표면적 및 기공률을 갖는 실리카 기공 구조체일 수 있다. 상기 소수성으로 개질된 표면은 메틸기 및 실리콘을 함유하는 표면 개질제에 의하여 상기 실리카 기공 구조체의 표면을 소수성의 메틸기로 치환함으로써 개질될 수 있다. 또한, 상기 표면 개질제는 메틸실란 및 메틸실라잔으로서, 상기 메틸실란은 트리메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란, 폴리실라메틸레노실란, 폴리(1,2-디메틸실라잔), (1,2-디메틸실라잔)(1-메틸실라잔), N-메틸실라잔, 메틸디실라잔, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실라잔을 포함할 수 있다.
일 실시예에서, 상기 실리카 기공 구조체는 건조 조절 화합물에 의하여 비표면적 및 기공률이 조절될 수 있다. 상기 건조 조절 화합물은 화합물은 옥살산계 화합물, 포름아마이드계 화합물, N,N-디메틸포름아마이드계 화합물, 및 글리세롤계 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 상기 실리카 기공 구조체는 50 vol% 이상 99 vol%의 기공률을 가질 수 있고, 350 ㎡/g 내지 ~ 1000 ㎡/g의 비표면적을 가질 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 실리카 화합물 전구체, 실란계 화합물 전구체를포함하는 표면 개질제, 및 옥살산계 화합물을 포함하는 건조 조절 화합물을 이용하여 졸-겔(sol-gel) 공정을 수행함으로써, 별도의 추가적 공정 없이 제조 중에 표면에 소수성이 부여되고 제조 공정 중에 표면의 소수성이 증대되고, 비표면적 및 기공률이 향상되며, 열전도도가 감소하는 실리카 기공 구조체가 제공될 수 있다.
또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 상기 건조 조절 화합물을 촉매로서 이용함으로써 초임계 건조 공정이 아닌 일반적인 상압 공정에 의하여 실리카 기공 구조체를 제조하는 경우에도 이의 일반적인 물성인 높은 비표면적 및 기공률, 낮은 열전도도, 및 큰 기공 사이즈의 특성이 저하되지 않는 실리카 기공 구조체의 제조 방법이 제공될 수 있다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체의 제조 순서를 설명하기 위한 것이다.
도 2 은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체 및 비교예의 적외선 분광 분석 결과 그래프이다.
도 3a 및 도 3b 는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체 및 비교예를 나타내는 이미지이다.
도 4a 및 도 4b 는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체 및 비교예의 기공률 및 비표면적을 나타내는 분석 결과 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 기판 또는 다른 층 "상에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 기판 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 기판 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 있어서, 다른 형상에 "인접하여(adjacent)" 배치된 구조 또는 형상은 상기 인접하는 형상에 중첩되거나 하부에 배치되는 부분을 가질 수도 있다.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다.
도 1 은 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체를 제조하는 순서를 나타내는 순서도이다.
도 1을 참조하면, 소정의 용기 내에 실리카 기공 구조체를 생성하기 위한 실리카 화합물 전구체를 제공할 수 있다. 상기 실리카 화합물 전구체는 실리케이트계 화합물 및 고분자 계면 활성제를 포함할 수 있다. 상기 규소계 전구체로는 물유리, 소듐 메타실리케이트, 규산나트륨, 규산, 및 콜로이달 실리카 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자자 계면 활성제는 아크릴레이트계 고분자 계면 활성제를 포함할 수 있으며, 상기 아크릴레이트계 고분자 계면 활성제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트, C1~C12의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중 하나를 포함할 수 있다. 바람직하게는, 상기 규소계 전구체는 바람직하게는 물유리 형태이며. 상기 아크릴레이트계 고분자 계면 활성제 역시 폴리메틸메타크릴레이트일 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
이후, 상기 용기 내에 소정의 용매를 마련한 후, 상기 실리케이트계 화합물 전구체 및 상기 고분자 계면 활성제를 용매에 혼합하여 혼합 용액을 형성할 수 있다. 이후, 상기 혼합 용액에 대한 교반 공정을 수행할 수 있다. 그 결과, 상기 전구체들이 혼합된 전구체 용액을 획득할 수 있다. 전구체 용액 내에는 전구체 물질들이 균일하게 분산되거나 용해될 수 있다. 사용되는 용매는 초순수(deionized water), 알코올계, 카보네이트계, 에테르계 및 케톤계 용매 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 바람직하게는 초순수 일 수 있다. 그러나, 상기 용매의 종류는 이에 한정되지 아니하고, 유기 용매일 수도 있다. 상기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수도 있다.
일 실시예에서, 상기 전구체 용액에 소정의 촉매가 더 첨가될 수 있다. 상기 촉매는 전구체 물질의 가수 분해 반응 및 축중합 반응을 유발 및/또는 촉진할 수 있다. 상기 촉매는 예컨대, 산성 또는 염기성 촉매(base 또는 acid catalyst)일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 산성 촉매는 염산, 구연산, 인산, 아세트산, 옥살린산, 황산, 불산 암모늄 또는 질산일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 암모니아, 암모늄히드록시드, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨 또는 피레리딘(piperidine)일 수 있다. 그러나, 상기 촉매 물질은 이에 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. 상기 촉매를 첨가한 후, 분산을 위해 교반 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 교반 공정은 수백 rpm 정도, 예컨대, 약 400 rpm 정도의 속도로 수행할 수 있다. 그러나 이는 예시적인 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 실리카 기공 구조체를 제조하기 위하여, 촉매로서 상기 소정의 용기 내에 건조 조절 화합물이 더 첨가될 수 있다. 상기 건조 조절 화합물은 겔화 과정에서 실리카 기공 구조체의 비표면적 및 기공률을 적절하게 조절하고, 상기 실리카 기공 구조체의 건조시 발생하는 수축도를 감소시킬 수 있다. 상기 건조 조절 화합물은 옥살산계 화합물, 글리세롤, N,N-디메틸포름아마이드, 및 포름아마이드 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이는 예시적일 뿐 본 발명에 한정되는 것은 아니다. 일 실시예에서, 상기 건조 조절 화합물은 옥살산계 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 옥살산계 화합물은 옥살산나트륨, 옥살산칼륨, 옥살산소듐, 옥살산암모늄, 옥살산 수산화나트륨, 및 옥살산칼슘을 포함할 수 있다.
상기 용기 내에서는 상기 촉매에 의한 상기 전구체 용액의 가수분해 반응을 진행한 후, 축합 반응(condensation reaction)을 통한 겔화(gelation) 공정이 진행될 수 있다(S20). 예를 들면, 상기 촉매로서 불소 암모늄, 염산, 및 건조 조절 화합물을 이용하는 경우, 상기 불소 암모늄이 가수 분해 반응에 대한 촉매 역할을 하고, 상기 염산은 축중합 반응의 촉매로서 작용하여 이로 인하여 Si-O-Si 결합이 형성되어 겔화(gelation)이 완성될 수 있다. 이 때, 건조 조절 화합물은 물유리에 대한 상기 건조 조절 화합물의 몰 분율을 조절함으로써, 본 발명의 실리카 기공 구조체의 비표면적 및 기공률을 조절할 수 있다.
상기 이러한 반응 공정(가수분해 반응, 축합 반응, 비표면적 및 기공률 조절 반응)은 소정의 온도 및 압력에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 약 100 내지 300 범위의 온도 및 약 100 내지 250 bar 의 압력에서 상기한 반응 공정을 수행할 수 있다. 그러나, 이러한 온도 및 압력 조건은 예시적인 것에 불과하고, 반응 시간 및 반응 조건에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
이후, 상기 전구체 용액으로부터 겔화된 실리카 화합물에 대하여 표면 개질제를 처리함으로써, 상기 실리카 화합물의 표면에 형성된 친수성 화합물을 상기 표면 개질제의 소수성 리간드로 치환하여 상기 실리카 화합물의 표면을 개질할 수 있다(S30). 상기 표면 개질제는 메틸기를 포함하는 실란계 화합물로서, 상기 실란계 화합물은 메틸실란 및 메틸실라잔을 포함할 수 있다. 상기 메틸실란은 트리메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란, 폴리실라메틸레노실란, 폴리(1,2-디메틸실라잔), (1,2-디메틸실라잔)(1-메틸실라잔), N-메틸실라잔, 메틸디실라잔, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실라잔 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나, 이들은 예시적일 뿐 본 발명은 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 겔화된 상기 실리카 화합물에 형성된 표면의 친수성 화합물은 상기 표면 개질제의 메틸기로 치환되어 수축 정도가 감소될 수 있다. 겔화 공정에서 사용되는 건조 조절 화합물과 상기 표면 개질제에 의하여 본 발명의 실리카 기공 구조체는 이후 초임계 건조 공정이 아닌 상압 건조 공정으로 건조되는 경우에도 겔의 수축도가 감소하고 일반적인 물성들이 하락하지 아니할 수 있다.
이후, 상기 전구체 용액으로부터 겔화된 실리카 화합물에 대한 소정의 건조 공정을 수행하여, 겔화된 실리카 화합물로부터 용매를 제거할 수 있다(S40). 그 결과, 별도의 추가적인 표면 처리없이, 간단하게 표면에 소수성을 갖는 실리카 기공 구조체를 얻을 수 있다(S50). 이 경우, 상기 건조 공정은 초임계 공정이 아닌 상압 건조로 진행될 수 있다. 일반적으로 상압 건조의 경우 초임계 건조 방식으로 제조할 때보다 비표면적, 열전도도, 기공률과 같은 물성이 나빠지는 경향이 있으나, 본 발명의 실리카 기공 구조체는 촉매로서 건조 조절 화합물을 더 이용함으로써, 상기 물성들이 나빠지는 것을 방지할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법은, 표면 개질 공정(S30) 및 건조 공정(S40)이 순차적으로 수행되는 것으로 기재되었으나, 이는 동시에 수행되어도 무방하다.
일 실시예에서, 상기 실리카 기공 구조체는 표면 개질 과정에서 첨가된 표면 개질제와 고분자 계면 활성제에 의해 소수성(hydrophobic property)을 가질 수 있다. 실리카 기공 구조체가 소수성을 가질 때 수분 흡착에 의해 특성이 열화 또는 변성되는 문제를 감소 또는 억제할 수 있기 때문에, '소수성'은 다양한 응용 분야, 예를 들면 코팅 재료로 유용하게 작용할 수 있다. 다른 응용 예로, 실리카 기공 구조체는 오일 흡수 및 제거제로 활용될 수 있다.
이러한 실리카 기공 구조체는 고온 안정성과 유연성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 아울러, 높은 비표면적, 낮은 열전도도, 낮은 밀도(초경량성)과 소수성의 표면 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전구체, 용매 및 촉매의 종류, 농도, 사용량 등을 제어함으로써 실리카 기공 구조체의 기공률, 기공 크기, 밀도, 기계적 강도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 건조 조절 화합물의 농도가 커질수록 실리카 기공 구조체의 기공률이 향상되고, 상기 실리카 기공 구조체의 수축 정도가 감소하여 표면적이 커질 수 있다.
예를 들면, 건조 조절 화합물을 상기 실리케이트계 화합물 전구체인 물유리에 대해 일정 몰수비로 첨가할 시 실리카 기공 구조체의 기공률이 향상되고, 상기 실리카 기공 구조체의 수축 정도가 감소하여 최종적으로는 표면적이 증가할 수 있다. 따라서, 본 발명의 실리카 기공 구조체는 낮은 열전도도를 제공할 수 있으며, 비표면적의 증가로 오일 흡수 및 제거제, 약물 전달 매개제로서 높은 활용도를 제공할 수 있다.
도 1 을 참조하여 설명한 방법은 졸겔(sol-gel) 공정을 이용해서 실리카 기공 구조체를 제조하는 방법이다. 도 1 에서 설명한 구체적인 공정 조건들은 예시적인 것에 불과하고, 경우에 따라, 다양하게 변화될 수 있다.
일 실시예에서, 실리카 기공 구조체의 기공률은 50 % 내지 99 %의 범위 내이고, 바람직하게는 70 % 내지 99 %의 범위 내일 수 있으며, 요구되는 강도와 유연성을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 실리카 기공 구조체가 높은 기공률을 갖는 경우, 실리카 기공 구조체는 에어로겔(aerogel)이라 할 수 있다. 상기 기공률이 클수록 낮은 밀도로 인하여 열전도도가 낮아질 수 있고, 기공률이 작아질수록 실리카의 밀도가 증가하면서 열전도도가 높아질 수 있다. 그러나, 어느 경우에나, 본 발명의 실시예에 따르면, 높은 기공률을 가지면서도, 단열재로서 이용될 수 있을 정도로 낮은 열전도도를 가질 수 있다.
또한, 실리카 기공 구조체는 바인더나 섬유와 같은 보강 첨가물을 포함하지 않기 때문에, 상기 보강 첨가물에 의해 기공률 및 비표면적이 감소하고 열전도도 및 밀도가 상승하는 것이 방지될 수 있다. 따라서, 실리카 기공 구조체는 높은 기공률, 높은 비표면적, 낮은 열전도도 및 낮은 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 실리카 기공 구조체는 약 350 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 범위 내의 비표면적을 가질 수 있다. 실리카 기공 구조체는 50 vol% 내지 99 vol% 범위 내의 기공률을 가질 수 있다. 또한, 실리카 기공 구조체의 열전도도는 약 0.03 W/mk 이하로 낮을 수 있다. 한편, 실리카 기공 구조체의 평균 기공 직경(average pore diameter)은, 1 nm 내지 100 nm 의 범위 내일 수 있다. 실리카 기공 구조체의 소수성이 갖는 접촉각은 90 ° 내지 180 °의 범위 내일 수 있다.
실리카 기공 구조체의 기공들은 대체로 나노스케일(nanoscale)을 가질 수 있고, 이 경우, 실리카 기공 구조체는 '나노 기공 구조체(nanopore structure)'라고 지칭될 수 있다. 경우에 따라, 실리카 기공 구조체의 기공들 중 일부는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수도 있다. 또한, 상기 실리카 기공 구조체의 형태 및 크기는 다양하게 변화될 수 있다. 예를 들어, 상기 실리카 기공 구조체는 벌크(bulk) 형태가 아닌 박막이나 파티클 형태를 가질 수 있고, 그 밖에도 다양한 형태를 가질 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 실리카 기공 구조체는 고온 안정성을 가질 수 있고, 아울러, 높은 비표면적, 낮은 열전도도, 낮은 밀도(초경량성)와 소수성의 표면 특성을 가질 수 있다. 따라서, 실리카 기공 구조체는 상용화 가능성 및 활용 가치를 크게 향상시킬 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체 및 비교예의 적외선 분광 분석(FT-IR) 결과 그래프이다.
도 2를 참조하면, 약 500 및 1100 cm- 1 의 파장에서 비교예(No oxalic acid)투명도보다 본 발명의 실리카 기공 구조체(Added oxalic acid)의 투명도가 감소하므로, 비교예에 비하여 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체가 Si-O-Si 결합을 더 많이 포함함을 알 수 있다. 또한, 비교예에서는 Si-C 결합을 나타내는 약 880 및 2975 cm-1 파장에서 낮은 피크 형태로 관찰되나, 상기 실리카 기공 구조체에서는 상기 영역에서 더 높은 형태의 피크가 관찰됨을 알 수 있다. 이는 실시예에서 첨가되는 건조 조절 화합물인 옥살산계 화합물이 본 발명의 실리카 기공 구조체 형성에 참여됨을 확인할 수 있다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체 및 비교예를 나타내는 SEM 이미지 사진이다. 도 3a는 실리카 에어로겔 제조시 옥살산계 화합물이 첨가되지 아니한 비교예에 대한 SEM 사진이고, 도 3b는 옥살산계 화합물이 첨가되어 제조된 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체에 대한 SEM 사진이다.
도 3a를 참조하면, 비교예의 경우 겔 내의 실리카 입자의 크기가 크고 각기 다른 것을 확인할 수 있다. 그러나, 도 3b를 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 실리카 기공 구조체는 겔 내의 실리카 입자의 크기가 작고, 각각의 입자 크기도 비교적 균일함을 알 수 있다. 이와 같이, 실리카 기공 구조체 내의 실리카 입자들이 균일하게 작은 크기를 갖기 때문에, 상기 실리카 기공 구조체의 기공의 크기를 증가시킬 수 있고, 상기 기공들도 유사한 크기를 가질 수 있게 된다.
도 4a 및 도 4b는 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 기공 구조체 및 비교예의 기공률 및 비표면적을 나타내는 분석 결과 그래프이다.
도 4a를 참조하면, BET 비표면적 분석 장비(Brunauer Emmett Teller Specific Surface Area)를 이용하여 분석한 결과로서, 비교예 및 실시예의 구조체의 표면에 특정 가스를 흡탈착 시켜 부분 압력(P/Po)별 흡착량을 측정한 것이다. 분석 그래프에 따르면, 비교예(No oxide acid)의 가스의 흡착량에 비하여 실시예의 실리카 기공 구조체(added oxalic acid)의 가스 흡착량이 더 많음을 알 수 있다. 이는 본 발명의 실리카 기공 구조체의 비표면적이 상대적으로 더 큰 것을 나타낸다.
도 4b를 참조하면, BJH(Barrett-Joyner-Halenda) 분석을 이용하여 비교예 및 실시예의 기공 분포도를 분석한 결과이다. 분석 그래프에 따르면, 건조 조절 화합물인 옥살산계 화합물이 첨가되어 형성된 실시예의 실리카 기공 구조체(Added oxalic acid)가 옥살산계 화합물이 첨가되지 않고 형성된 비교예의 실리카 구조체(No oxalic acid)보다 기공의 크기가 균질함을 확인할 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이기 보다는, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예를 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1의 실리카 기공 구조체의 제조 공정은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예들에 따른 상기 실리카 기공 구조체는 단열 재료나 방음 재료, 우주 재료 이외에도 다양한 분야에 여러 가지 목적으로 적용될 수 있음을 알 수 있다. 예를 들어, 소수성 및 높은 비표면적 특징에 근거하여 상기 실리카 기공 구조체는 오일 흡수 및 제거제에 활용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특히 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정해져야 한다.

Claims (17)

  1. 액상의 실리케이트계 화합물 전구체 및 고분자 계면 활성제를 포함하는 실리카 화합물 전구체를 제공하는 단계;
    상기 실리카 화합물 전구체의 반응을 돕는 건조 조절 화합물을 제공하는 단계;
    상기 실리카 화합물 전구체 및 상기 건조 조절 화합물을 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정 이후 실란계 화합물을 포함하는 표면 개질제를 첨가함으로써, 상기 겔화된 실리카 화합물의 표면을 개질하여 실리카 기공 구조체를 형성하는 단계를 포함하고,
    상기 고분자 계면 활성제는 아크릴레이트계 계면 활성제로서, 상기 아크릴레이트계 계면 활성제는 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트, C1~C12의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 건조 조절 화합물은 옥살산계 화합물, 포름아마이드계 화합물, N,N-디메틸포름아마이드계 화합물 및 글리세롤계 화합룰 중 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 실리케이트계 화합물 전구체는 물유리, 소듐 메타실리케이트, 규산나트륨, 규산, 및 콜로이달 실리카 중 적어도 하나를 포함하며,
    상기 실리카 화합물은 상기 건조 조절 화합물과 상기 표면 개질제에 의하여 상압 건조 공정으로 건조되는 경우에 겔의 수축도가 감소하고 기공의 균질도가 증가하여 기공 구조체 물성이 향상되며,
    상기 실리카 기공 구조체는 90 vol% 이상 99 vol%의 기공률을 가지며, 350 ㎡/g 내지 ~ 1000 ㎡/g의 비표면적을 갖고, 상기 실리카 기공 구조체의 평균 기공 직경은 1 nm 내지 50 nm 의 범위를 갖고, 상기 실리카 기공 구조체의 소수성이 갖는 접촉각은 120° 내지 180°의 범위 내인 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 개질제는, 메틸기 및 실리콘을 함유하며,
    상기 표면 개질제에 의하여 상기 실리카 화합물의 표면이 상기 메틸기로 치환되어 소수성으로 개질되는 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 개질제는, 메틸실란 및 메틸실라잔 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 메틸실란은 트리메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란, 및 폴리실라메틸레노실란 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 메틸실라잔은 폴리(1,2-디메틸실라잔), (1,2-디메틸실라잔)(1-메틸실라잔), N-메틸실라잔, 메틸디실라잔, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실라잔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 표면 개질된 실리카 화합물을 숙성하는 단계; 및
    상기 숙성된 실리카 화합물을 건조하는 단계를 더 포함하는 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 초순수(deionize water), 알코올계, 카보네이트계, 에테르계 또는 케톤계 용매인 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 산성 또는 염기성 촉매(base 또는 acid catalyst)를 첨가하는 단계를 더 포함하는 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  8. 제 7 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 염산, 구연산, 인산, 아세트산, 옥살린산, 황산, 불산 암모늄 또는 질산을 포함하는 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  9. 제 7 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 암모니아, 암모늄히드록시드, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨 또는 피레리딘(piperidine)을 포함하는 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화(gelation) 공정은 가수분해 반응, 축합 반응, 리간드 치환 반응, 또는 이들의 조합으로 수행되는 실리카 기공 구조체의 제조 방법.
  11. 소수성으로 개질된 표면, 및 향상된 비표면적 및 기공률을 갖는 실리카 기공 구조체로서,
    상기 실리카 기공 구조체는 건조 조절 화합물에 의하여 비표면적 및 기공률이 조절되고,
    상기 건조 조절 화합물은 옥살산계 화합물, 포름아마이드계 화합물, N,N-디메틸포름아마이드계 화합물, 및 글리세롤계 화합물 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하고,
    상기 소수성으로 개질된 표면은 메틸기 및 실리콘을 함유하는 표면 개질제에 의하여 상기 실리카 기공 구조체의 표면을 소수성의 메틸기로 치환함으로써 개질되고,
    상기 실리카 기공 구조체는 상기 건조 조절 화합물과 상기 표면 개질제에 의하여 상압 건조 공정으로 건조되는 경우에 겔의 수축도가 감소하고, 기공의 균질도가 증가하여 기공 구조체 물성이 향상되며,
    상기 실리카 기공 구조체는 90 vol% 이상 99 vol%의 기공률을 가지며, 350 ㎡/g 내지 ~ 1000 ㎡/g의 비표면적을 갖고, 상기 실리카 기공 구조체의 평균 기공 직경은 1 nm 내지 50 nm 의 범위를 갖고, 상기 실리카 기공 구조체의 소수성이 갖는 접촉각은 120° 내지 180°의 범위 내인 실리카 기공 구조체.
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 삭제
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 표면 개질제는, 메틸실란 및 메틸실라잔 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 메틸실란은 트리메틸클로로실란, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란, 및 폴리실라메틸레노실란 중 적어도 어느 하나를 포함하며,
    상기 메틸실라잔은 폴리(1,2-디메틸실라잔), (1,2-디메틸실라잔)(1-메틸실라잔), N-메틸실라잔, 메틸디실라잔, 디메틸디실라잔, 트리메틸디실라잔, 테트라메틸디실라잔, 및 헥사메틸디실라잔 중 적어도 어느 하나를 포함하는 실리카 기공 구조체.
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