KR101932321B1 - 고분자-실리카 복합 기공 구조체 및 그 제조 방법 - Google Patents

고분자-실리카 복합 기공 구조체 및 그 제조 방법 Download PDF

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Abstract

고분자-실리카 복합 기공 구조체 및 그 제조 방법에 관해 개시되어 있다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법은 고분자 전구체를 제공하는 단계, 메틸기 및 실리콘을 함유하는 실란계 전구체를 제공하는 단계, 상기 고분자 전구체와 상기 실란계 전구체를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제공하는 단계 및 상기 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정을 통해 메틸기와 실리콘이 함유된 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 획득하는 단계를 포함한다.

Description

고분자-실리카 복합 기공 구조체 및 그 제조 방법{Polymer-silica composition porous structure and method of fabricating the same}
본 발명은 복합 기공 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 고분자-실리카 복합 기공 구조체 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
일반적으로 에어로젤은 초미세, 다공성 저밀도 물질로서 촉매의 담체, 단열재, 소음차폐재, 입자가속기 등 다양한 응용이 이루어지고 있다. 특히, 높은 기공률과 수백 ㎡/g 이상의 높은 비표면적 및 낮은 밀도를 지니고 있는 고분자 에어로겔은 낮은 열전도도(~30 mW/mK)로 인하여 단열 등의 응용분야에서 높은 잠재력을 지니고 있다. 하지만, 상기 고분자 에어로겔은 녹는점이 80~90℃로 낮다는 단점이 있으며, 낮은 열적/기계적 내구성 및 높은 친수성으로 인하여 응용에 많은 제약이 있다.
이러한 낮은 열적/기계적 내구성을 보완하고 응용성을 확대하고자 고분자와 금속 산화물(예: 실리콘 또는 실리카)의 복합 에어로겔이 개발되고 있다. 금속 산화물 에어로겔은 고분자 에어로겔의 낮은 열적/기계적 내구성 특성을 보완해준다. 그러나, 복합 에어로겔의 재료는 여전히 높은 친수성을 갖는다. 이를 극복하기 위해 별도의 표면 처리 과정을 통해 상기 복합 에어로겔이 소수성을 가지도록 하고 있다. 예컨대, 표면 개질제를 이용하여 상기 복합 에어로겔의 표면에 소수성 물질을 코팅하여 소수성 표면을 얻을 수 있다. 하지만, 이러한 표면 처리는 제조 공정이 복잡하고 공정 시간이 길어져 생산 및 경제적 측면에서 단점으로 작용할 수 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 간단한 공정을 통해 소수성이 부여된 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 제공하는 것이다.
또한, 본 발명이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 전술한 이점을 갖는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면(aspect)에 따르면, 고분자 전구체를 제공하는 단계; 메틸기 및 실리콘을 함유하는 실란계 전구체를 제공하는 단계; 상기 고분자 전구체와 상기 실란계 전구체를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제공하는 단계; 및 상기 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정을 통해 메틸기와 실리콘이 함유된 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 획득하는 단계를 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법이 제공된다.
상기 고분자 전구체는 아크릴레이트계 고분자 전구체로서, 상기 아크릴레이트계 고분자 전구체는 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트, C1~C12의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중 하나일 수 있다.
상기 실란계 전구체는, 메틸실란으로서, 상기 메틸실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란 및 폴리실라메틸레노실란 중 하나일 수 있다.
상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법은 상기 겔화(gelation) 공정의 결과물을 숙성하는 단계; 상기 숙성된 겔을 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법은 상기 전구체 용액에 산 또는 염기 촉매(base 또는 acid catalyst)를 첨가하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 산성 촉매는 염산, 구연산, 인산, 아세트산, 옥살린산, 황산, 불산 암모늄 또는 질산을 포함하며, 상기 염기성 촉매는 암모니아, 암모늄히드록시드, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨 또는 피레리딘(piperidine)을 포함할 수 있다.
상기 용매는 알코올계, 카보네이트계, 에테르계 또는 케톤계 용매일 수 있다. 상기 겔화(gelation) 공정은 가수분해 반응, 축합 반응 또는 이들의 조합으로 수행될 수 있다.
본 발명의 다른 측면(aspect)에 따르면, 메틸기와 실리콘이 함유된 고분자-실리카 복합 기공 구조체가 제공된다. 상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 소수성이 갖는 접촉각은 90 ° 내지 180 ° 범위를 가지고, 상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 50 vol% 이상 95 vol%의 기공률을 갖고, 상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 350 ㎡/g 내지 ~ 1000 ㎡/g의 비표면적을 갖으며, 상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체 내에서 고분자 기공체의 평균 기공 직경(average pore diameter)은 100 nm 내지 2000 nm 범위이고 산화 실리카 기공체의 평균 기공 직경은 5 nm 내지 100 nm 범위를 가질 수 있다. 상기 실란계 전구체는 플루오린 및 페닐기 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 실시예에 따르면, 고분자 전구체와 메틸기와 실리콘을 함유하는 실란계 전구체를 이용하여 졸-겔(sol-gel) 공정을 수행함으로써, 별도의 추가적 공정 없이 제조 중에 소수성이 부여되는 고분자-실리카 복합 기공 구조체가 제공될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법을 설명하기 위한 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 순서를 설명하기 위한 순서도이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
본 발명의 실시예들은 당해 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 본 발명을 더욱 완전하게 설명하기 위하여 제공되는 것이며, 하기 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다. 오히려, 이들 실시예는 본 개시를 더욱 충실하고 완전하게 하고, 당업자에게 본 발명의 사상을 완전하게 전달하기 위하여 제공되는 것이다.
도면에서 동일 부호는 동일한 요소를 지칭한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "및/또는"은 해당 열거된 항목 중 어느 하나 및 하나 이상의 모든 조합을 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예를 설명하기 위하여 사용되며, 본 발명의 범위를 제한하기 위한 것이 아니다. 또한, 본 명세서에서 단수로 기재되어 있다 하더라도, 문맥상 단수를 분명히 지적하는 것이 아니라면, 복수의 형태를 포함할 수 있다. 또한, 본 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprise)" 및/또는 "포함하는(comprising)"이란 용어는 언급한 형상들, 숫자, 단계, 동작, 부재, 요소 및/또는 이들 그룹의 존재를 특정하는 것이며, 다른 형상, 숫자, 동작, 부재, 요소 및/또는 그룹들의 존재 또는 부가를 배제하는 것이 아니다.
본 명세서에서 기판 또는 다른 층 "상에(on)" 형성된 층에 대한 언급은 상기 기판 또는 다른 층의 바로 위에 형성된 층을 지칭하거나, 상기 기판 또는 다른 층 상에 형성된 중간 층 또는 중간 층들 상에 형성된 층을 지칭할 수도 있다. 또한, 당해 기술 분야에서 숙련된 자들에게 있어서, 다른 형상에 "인접하여(adjacent)" 배치된 구조 또는 형상은 상기 인접하는 형상에 중첩되거나 하부에 배치되는 부분을 가질 수도 있다.
본 명세서에서, "아래로(below)", "위로(above)", "상부의(upper)", "하부의(lower)", "수평의(horizontal)" 또는 "수직의(vertical)"와 같은 상대적 용어들은, 도면들 상에 도시된 바와 같이, 일 구성 부재, 층 또는 영역들이 다른 구성 부재, 층 또는 영역과 갖는 관계를 기술하기 위하여 사용될 수 있다. 이들 용어들은 도면들에 표시된 방향뿐만 아니라 소자의 다른 방향들도 포괄하는 것임을 이해하여야 한다. 또한, 도면의 부재들의 참조 부호는 도면 전체에 걸쳐 동일한 부재를 지칭한다.
도 1a를 참조하면, 소정의 용기(이하, 제1 용기)(C1) 내에 고분자 전구체(10)와 고온에서 안정한 작용기(리간드)가 부착되고 실리콘을 포함하는 실란계 전구체(10)를 마련할 수 있다. 상기 고온에서 안정한 작용기는, 예컨대, 약 600℃ 이상의 연소점을 가질 수 있다. 상기 고온에서 안정한 작용기는 '고온 안정성을 갖는 불활성화기'라고 할 수 있다. 구체적인 예로, 상기 작용기는 메틸기(methyl group)를 포함할 수 있다.
상기 고분자 전구체(10)는 아크릴레이트계 고분자 전구체로서, 상기 아크릴레이트계 고분자 전구체는 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트, C1~C12의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중 하나일 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란계 전구체(10)는, 메틸실란으로서, 상기 메틸실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란 및 폴리실라메틸레노실란 중 하나일 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
다른 실시예에서, 상기 작용기는 플루오린(fluorine)(F) 및 페닐기(phenyl group)(C6H5-) 중 적어도 하나를 더 포함할 수 있다. 이러한 작용기를 포함하는 전구체(10)는, 예를 들어, 플루오린 및 페닐기 중 적어도 하나를 포함하는 유기 전구체일 수 있다. 상기 유기 전구체는, 예를 들면, 상기 플루오린 및 상기 페닐기가 결합된 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란 및 폴리실라메틸레노실란을 포함할 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 유기 전구체(10)는 상온에서 액상 또는 고상일 수 있다.
도 2b를 참조하면, 제2 용기(C2) 내에 소정의 용매(20)를 마련한 후, 전구체(10)를 용매(20)에 혼합하여 혼합 용액을 형성할 수 있다. 다음, 상기 혼합 용액에 대한 교반 공정을 수행할 수 있다. 그 결과, 도 2c에 도시된 바와 같은 전구체 용액(30)을 얻을 수 있다. 전구체 용액(30) 내에 전구체 물질이 균일하게 분산되거나 용해될 수 있다. 사용되는 용매(도 2b의 20)는 유기 용매일 수 있다. 구체적인 예로, 용매(20)는 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로필알코올과 같은 알코올계 용매일 수 있다. 그러나 용매(20)의 종류는 상기 알코올계 용매에 한정되지 않고, 상기 유기 용매는, 예를 들면, 카보네이트계, 에테르계, 또는 케톤계 용매일 수 있다. 예를 들면, 상기 카보네이트계 용매는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 메틸에틸 카보네이트(MEC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 또는 부틸렌 카보네이트(BC)을 포함한다. 상기 에스테르계 용매는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 1,1-디메틸에틸 아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 또는, 카프 로락톤(caprolactone)을 포함할 수 있다.
상기 유기 용매의 다른 예인, 상기 에테르계 용매는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 또는 테트라히드로퓨란을 포함할 수 있으며, 상기 케톤계 용매는 시클로헥사논을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
도 2d를 참조하면, 일 실시예에서, 전구체 용액(30)에 소정의 촉매(5)가 더첨가될 수 있다. 촉매(5)는 전구체 물질의 가수분해 반응을 유발 및/또는 촉진할 수 있다. 촉매(5)는, 예컨대, 산성 또는 염기성 촉매(base 또는 acid catalyst)일 수 있다. 구체적인 예로, 상기 산성 촉매는 염산, 구연산, 인산, 아세트산, 옥살린산, 황산, 불산 암모늄 또는 질산일 수 있다. 상기 염기성 촉매는 암모니아, 암모늄히드록시드, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨 또는 피레리딘(piperidine)일 수 있다. 그러나, 촉매(5) 물질은 이에 한정되지 않고 다양하게 변화될 수 있다. 촉매(5)를 첨가한 후, 분산을 위해 교반 공정이 더 수행될 수 있다. 상기 교반 공정은 수백 rpm 정도, 예컨대, 약 400 rpm 정도의 속도로 수행할 수 있다. 그러나 이는 예시적인 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
촉매(5)에 의한 전구체 용액(30)의 가수분해 반응을 진행한 후, 축합 반응(condensation reaction)을 통한 겔화(gelation) 공정이 진행될 수 있다. 이러한 반응 공정(가수분해 반응 및 축합 반응)은 소정의 온도 및 압력에서 수행할 수 있다. 예를 들면, 약 200 ℃ 정도의 온도 및 약 150 bar 정도의 압력에서 상기한 반응 공정을 수행할 수 있다. 그러나, 이러한 온도 및 압력 조건은 예시적인 것에 불과하고, 반응 시간 및 반응 조건에 따라 다양하게 변화될 수 있다.
이후, 전구체 용액(30)으로부터 겔화된 물질에 대한 소정의 건조 공정을 수행하여, 겔화된 물질로부터 용매를 제거할 수 있다. 그 결과, 별도의 표면 처리없이, 간단하게 소수성을 갖는 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 얻을 수 있다.
이러한 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 고온 안정성과 유연성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 아울러, 높은 비표면적, 낮은 열전도도, 낮은 밀도(초경량성)과 소수성의 표면 특성을 가질 수 있다. 또한, 본 발명의 실시예에 따르면, 전구체(10), 용매(20) 및 촉매(5)의 종류, 농도, 사용양 등을 제어함으로써 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 기공률, 기공 크기, 밀도, 기계적 강도를 조절할 수 있다. 예를 들면, 전구체(10)의 몰 농도 및 촉매(5)의 농도가 커질수록 기공률 및 기공 크기가 감소될 수 있으며, 그에 따라 경도가 증가될 수 있다.
도 1a 내지 도 1d를 참조하여 설명한 방법은 졸겔(sol-gel) 공정을 이용해서 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 제조하는 방법이라고 할 수 있다. 도 1a 내지 도 1d에서 설명한 구체적인 공정 조건들은 예시적인 것에 불과하고, 경우에 따라, 다양하게 변화될 수 있다.
또한, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 이에 함유된 메틸기에 의해 소수성(hydrophobic property)을 가질 수 있다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체가 소수성을 가질 때 수분 흡착에 의해 특성이 열화 또는 변성되는 문제를 감소 또는 억제할 수 있기 때문에, '소수성'은 다양한 응용 분야, 예를 들면 코팅 재료로 유용하게 작용할 수 있다. 다른 응용 예로, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 오일 흡수 및 제거제로 활용될 수 있다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체에 대해, 소수성인지 친수성인지 판단하는 기준은 물의 접촉각으로서, 접촉각이 높을수록 소수성을 가지며 낮을수록 친수성을 갖는다. 상기 접촉각은 액체가 고체 표면 위에서 열역학적으로 이루는 평형을 이룰 때 이루는 각을 의미한다.
본 발명의 다른 실시예에서, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 이에 함유된 플루오린 및/또는 페닐기에 의해 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 이와 동시에 기공을 갖는 3차원 네트워크 구조에 의해 유연(flexibility)한 특성을 가질 수 있다. 이는 상기 플루오린 또는 페닐기가 3차원 네트워크 구조 내에서 결함과 같이 작용하거나 유연성 있는 탄성체와 같이 작용하기 때문인 것으로 추측된다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체가 유연성을 갖는다는 것은 고분자-실리카 복합 기공 구조체에 외력이 인가될 때, 어느 정도 수준의 외력까지는 이에 순응하여 고분자-실리카 복합 기공 구조체가 휘어졌다가 상기 외력이 제거될 때 원상태로 복원될 수 있다는 것을 의미한다.
고분자-실리카 복합 기공 구조체의 기공률은 10 % 내지 99 %의 범위 내이고, 바람직하게는 70 % 내지 95 %의 범위 내일 수 있으며, 요구되는 강도와 유연성을 고려하여 적절히 조절될 수 있다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체가 높은 기공률을 갖는 경우, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 에어로겔(aerogel)이라 할 수 있다. 상기 기공률이 클수록 강도는 감소되지만 유연성은 강화될 수 있고, 기공률이 작아질수록 강도는 증가하면서 유연성은 약화될 수 있다. 그러나, 어느 경우에나, 본 발명의 실시예에 따르면, 3차원 네트워크 구조에 의해 높은 기공률을 가지면서도, 외부의 힘에 의해 쉽게 부서지거나 부러지지 않는 강도를 가질 수 있다.
고분자-실리카 복합 기공 구조체는 상기 플루오린 및/또는 페닐기에 의해 우수한 열 안정성을 가질 수 있다. 예를 들면, 페닐기는 약 600 ℃ 보다 높은 연소점을 가질 수 있고, 플루오린도 페닐기와 유사하게 높은 연소점(약 600℃ 이상)을 가질 수 있다. 따라서, 플루오린 및/또는 페닐기를 함유한 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 약 500 ℃ 이상의 온도에서 붕괴 또는 분해되지 않는 고온 안정성을 가질 수 있다. 그러므로, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 우수한 기계적 강도 및 유연한 특성을 가지면서도, 이와 동시에, 우수한 열적 안정성을 가질 수 있다.
또한, 고분자-실리카 복합 기공 구조체가 폴리머(바인더)나 섬유와 같은 보강 첨가물을 포함하지 않는 경우, 상기 보강 첨가물에 의해 특성이 저하되는 문제, 예를 들면, 기공률 및 비표면적이 감소하고 열전도도 및 밀도가 상승하는 문제가 방지될 수 있다. 따라서, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 높은 기공률, 높은 비표면적, 낮은 열전도도 및 낮은 밀도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 약 350 ㎡/g 내지 1000 ㎡/g 범위 내의 비표면적을 가질 수 있다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 50 vol% 내지 95 vol% 범위 내의 기공률을 가질 수 있다. 또한, 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 열전도도는 약 0.03 W/mk 이하로 낮을 수 있다. 한편, 고분자-실리카 복합 기공 구조체 내의 고분자 기공체의 평균 기공 직경은 100 nm 내지 2000 nm 범위이고 산화 실리카 기공체의 평균 기공 직경은 5 nm 내지 100 nm 범위를 가질 수 있다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 소수성이 갖는 접촉각은 90 ° 내지 180 °의 범위 내일 수 있다. 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 기공들은 대체로 나노스케일(nanoscale)을 가질 수 있고, 이 경우, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 '나노 기공 구조체(nanopore structure)'라고 지칭될 수 있다. 경우에 따라, 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 기공들 중 일부는 마이크로스케일(microscale)을 가질 수도 있다.
이와 같이, 본 발명의 실시예에 따른 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 고온 안정성과 유연성 및 우수한 기계적 강도를 가질 수 있고, 아울러, 높은 비표면적, 낮은 열전도도, 낮은 밀도(초경량성)와 소수성의 표면 특성을 가질 수 있다. 따라서, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 상용화 가능성 및 활용 가치를 크게 개선할 수 있다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 순서를 설명하기 위한 순서도이다.
도 2을 참조하면, 일 실시예에 따른 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법은 고분자 전구체와 메틸기와 실리콘 중 적어도 하나를 함유하는 실란계 전구체를 제공하는 단계(S10), 상기 전구체를 소정 용매에 혼합하여 전구체 용액을 생성하는 단계(S20), 졸-겔(sol-gel) 공정을 통해 상기 전구체 용액을 겔화(gelation) 시키는 단계(S30), 겔(gel)의 망목 구조를 강화하는 숙성 단계(S40) 및 상기 숙성된 겔을 초임계 조건에서 건조하여 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 형성하는 단계(S50)를 포함한다.
S10 단계에서, 상기 고분자 전구체는 아크릴레이트계 고분자 전구체로서, 상기 아크릴레이트계 고분자 전구체는 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트, C1~C12의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중 하나일 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 실란계 전구체(10)는, 메틸실란으로서, 상기 메틸실란은 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란 및 폴리실라메틸레노실란 중 하나일 수 있다. 그러나, 이는 예시적일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
S20 단계에서, 용매는 메탄올, 에탄올, 또는 이소프로필알코올과 같은 알코올계 용매일 수 있다. 그러나 용매(20)의 종류는 상기 알코올계 용매에 한정되지 않고, 상기 유기 용매는, 예를 들면, 카보네이트계, 에테르계, 또는 케톤계 용매일 수 있다.
S40 단계에서, 상기 겔은 50 ~ 100 ℃ 범위에서 5 ~ 24 시간 동안 오븐에서 숙성될 수 있다. S50 단계에서 고압반응기 내에서 대략 250 ~ 350 ℃, 50 ~ 150 bar 범위에서 2 ~ 24 시간 동안 건조가 진행될 수 있다. 또한 형성되는 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 플루오린 및 페닐기 중 적어도 하나를 더 함유할 수 있다. 또한, S30 단계에서 전구체 용액에 소정의 촉매를 첨가하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 촉매는, 산성 또는 염기성 촉매(base 또는 acid catalyst)일 수 있다. 이러한 과정을 통해, 전술한 소수성을 갖는 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 얻을 수 있다.
이상에서 설명한 실시예들에 따른 소수성을 갖는 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 본 발명을 통하여 형성되는 메타아크릴레이트-메틸트리메톡시릴란의 복합 에어로겔이 얇은 두께로도 높은 단열특성을 나타내며, 높은 기계적 강도를 나타낼 수 있으므로, 국내 단열재 시장에서 경량화 및 두께 감소가 주요 이슈가 되고있는 바, 본 고강도 소수성을 갖는 고분자-금속 산화물 복합 에어로겔 소재는 미래 단열재 시장에서의 높은 시장성이 예측된다. 또한, 소수성 및 높은 비표면적으로부터 오일 흡수 및 제거제의 응용에서 높은 시장성을 기대할 수 있다. 여기서, 구체적으로 제시한 응용 분야들은 예시적인 것이고, 그 밖에 다른 분야에도 다양하게 활용될 수 있다. 부가해서, 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 형태 및 크기는 다양하게 변화될 수 있다. 예컨대, 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 벌크(bulk) 형태가 아닌 박막이나 파티클 형태를 가질 수 있고, 그 밖에도 다양한 형태를 가질 수 있다.
상기한 설명에서 많은 사항이 구체적으로 기재되어 있으나, 그들은 발명의 범위를 한정하는 것이라기보다, 구체적인 실시예의 예시로서 해석되어야 한다. 예들 들어, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 도 1a 내지 도 1d에 의해 제조된 고분자-실리카 복합 기공 구조체 및 도 2의 제조공정은 다양하게 변화될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 또한, 실시예들에 따른 상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 단열 재료나 방음 재료, 우주 재료 이외에도 다양한 분야에 여러 가지 목적으로 적용될 수 있음을 알 수 있을 것이다. 예컨대, 소수성 및 높은 비표면적 특징에 근거하여 상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 오일 흡수 및 제거제에 활용될 수 있다. 때문에 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 의하여 정하여 질 것이 아니고 특허 청구범위에 기재된 기술적 사상에 의해 정하여져야 한다.
5: 촉매 10 : 전구체
20 : 용매 30 : 전구체 용액
C1 : 제1 용기 C2 : 제2 용기

Claims (15)

  1. 아크릴레이트계 고분자 전구체를 제공하는 단계;
    메틸기 및 실리콘을 함유하는 실란계 전구체를 제공하는 단계;
    상기 고분자 전구체와 상기 실란계 전구체를 용매에 혼합하여 전구체 용액을 제공하는 단계; 및
    상기 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정을 통해 메틸기와 실리콘이 함유된 고분자-실리카 복합 기공 구조체를 획득하는 단계를 포함하고,
    상기 아크릴레이트계 고분자 전구체는 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트이고,
    상기 실란계 전구체는 메틸트리메톡시실란인 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 아크릴레이트계 고분자 전구체는 C1~C12의 알킬메타아크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타아크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜메틸에스터아크릴레이트, 시클로헥실 메타아크릴레이트, 벤질 메타아크릴레이트, 페닐 메타아크릴레이트, 2-(메틸티오)에틸 메타아크릴레이트, 헥사플루오로이소프로필 아크릴레이트, 트리플루오로에틸 메타아크릴레이트, 펜타플루오로프로필 메타아크릴레이트, 헵타플루오로부틸 메타아크릴레이트, 옥타플루오로펜틸 메타아크릴레이트, 테트라플루오르프로필 메타아크릴레이트 및 헥사플루오르부틸 메타아크릴레이트 중 하나를 더 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 실란계 전구체는, 메틸실란으로서, 메틸트리에톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 트리메틸메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 메틸클로로실란, 메틸디클로로실란, 메틸폴리실란, 디메틸폴리실란, 메틸트리염화실란, 디메틸트리염화실란, 페닐메틸염화실란, 페닐디메틸염화실란, 폴리메틸페닐실란, 폴리디메틸디페닐실란 및 폴리실라메틸레노실란 중 하나를 더 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화(gelation) 공정의 결과물을 숙성하는 단계;
    상기 숙성된 겔을 건조하는 단계를 더 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매는 알코올계, 카보네이트계, 에테르계 또는 케톤계 용매인 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전구체 용액에 산성 또는 염기성 촉매(base 또는 acid catalyst)를 첨가하는 단계를 더 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 산성 촉매는 염산, 구연산, 인산, 아세트산, 옥살린산, 황산, 불산 암모늄 또는 질산을 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서,
    상기 염기성 촉매는 암모니아, 암모늄히드록시드, 수산화나트륨(NaOH) 또는 수산화칼륨 또는 피레리딘(piperidine)을 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 겔화(gelation) 공정은 가수분해 반응, 축합 반응 또는 이들의 조합으로 수행되는 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 제조 방법.
  10. 아크릴레이트계 고분자 전구체와 메틸기 및 실리콘을 함유하는 실란계 전구체를 용매에 혼합하여 얻어진 전구체 용액으로부터 겔화(gelation) 공정을 통해 제조된 메틸기와 실리콘이 함유된 고분자-실리카 복합 기공 구조체로서,
    상기 아크릴레이트계 고분자 전구체는 3-트라이메톡시실릴프로필 메타아크릴레이트이고,
    상기 실란계 전구체는 메틸트리메톡시실란인 고분자 실리카 복합 기공 구조체..
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체의 소수성이 갖는 접촉각은 90 ° 내지 180 ° 범위인 고분자-실리카 복합 기공 구조체.
  12. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 50 vol% 이상 95 vol%의 기공률을 갖는 고분자-실리카 복합 기공 구조체.
  13. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체는 350 ㎡/g 내지 ~ 1000 ㎡/g의 비표면적을 갖는 고분자-실리카 복합 기공 구조체.
  14. 제 10 항에 있어서,
    상기 고분자-실리카 복합 기공 구조체 내에서 고분자 기공체의 평균 기공 직경(average pore diameter)은 100 nm 내지 2000 nm 범위이고 산화 실리카 기공체의 평균 기공 직경은 5 nm 내지 100 nm 범위 내인 고분자-실리카 복합 기공 구조체.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 실란계 전구체는 플루오린 및 페닐기 중 적어도 하나를 더 포함하는 고분자-실리카 복합 기공 구조체.

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