KR20160122634A - 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 - Google Patents
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Abstract
본 발명에서는 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물을 반응시켜 반응용액을 준비하는 단계, 상기 반응용액에 실리카 전구체, 물 및 극성 유기용매를 첨가하여 실리카졸을 제조한 후, 블랑켓용 기재를 침지하여 겔화시킴으로써, 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계, 및 상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법, 및 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓이 제공된다.
상기 제조방법에 의해 별도의 표면개질 단계 없이 최소한의 표면개질제 사용으로, 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 포함하여, 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조할 수 있다.
상기 제조방법에 의해 별도의 표면개질 단계 없이 최소한의 표면개질제 사용으로, 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 포함하여, 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조할 수 있다.
Description
본 발명은 별도의 표면개질 단계 없이 최소한의 표면개질제 사용으로, 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 형성하여, 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조가 가능한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법, 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 관한 것이다.
최근들어 산업기술이 첨단화되면서 단열특성이 뛰어난 에어로겔(aerogel)에 대한 관심이 증대되고 있다. 지금까지 개발된 에어로겔로는 레졸시놀-포름알데하이드 또는 멜라민-포름알데하이드 에어로겔 입자 등의 유기 에어로겔과, 실리카(Silica, SiO2), 알루미나(Alumina, Al2O3), 티타니아(Titania, TiO2) 또는 탄소(Carbon, C) 에어로겔 등의 금속 산화물을 포함하는 무기 에어로겔이 있다.
이중에서도 실리카 에어로겔은 고다공성 물질로서, 높은 기공률(porosity)과 비표면적, 그리고 낮은 열전도도(thermal conductivity)를 가져 단열재, 촉매, 흡음재, 반도체 회로의 층간 절연물질 등 다양한 분야에서의 응용이 기대되고 있다. 비록 복잡한 제조공정과 낮은 기계적 강도 등으로 인해 상업화 속도는 매우 느리지만, 꾸준한 연구결과로 초기적인 응용상품들이 출시되고 있으며, 단열재를 비롯하여 시장 확대 속도가 점점 빨라지고 있다.
실리카 에어로겔은 다공성 구조로 인해 낮은 기계적 강도를 갖기 때문에, 통상 유리섬유, 세라믹 섬유, 또는 고분자 섬유 등의 기재와 함께 복합화하여 에어로겔 블랑켓 또는 에어로겔 시트 등과 같은 형태로 제품화되고 있다.
일례로, 실리카 에어로겔을 이용한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 경우, 실리카졸의 제조 단계, 겔화 단계, 에이징 단계 및 표면개질 단계를 통해 제조된다. 그러나 상기와 같은 종래의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법은 공정이 복잡하고, 시간 및 비용면에서 비경제적이다. 또, 실리카 에어로겔에 대한 표면개질 단계가 필수적이고, 이를 위해 다량의 유기용매와 고가의 소수화제가 사용된다. 또한, 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필수적이기 때문에 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 상업화에 많은 어려움이 있다.
이에 따라 실리카 에어로겔을 이용한 블랑켓의 제조시 표면개질 단계를 생략하거나, 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있는 방법의 개발이 요구된다.
본 발명의 목적은, 별도의 표면개질 단계 없이 최소한의 표면개질제 사용으로, 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 형성하여, 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조가 가능한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 포함하는 단열재를 제공하는 것이다.
상기의 과제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물을 반응시켜 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액에 실리카 전구체, 물 및 극성 유기용매를 첨가하여 실리카졸을 제조한 후, 제조한 실리카졸에 블랑켓용 기재를 침지하고 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및 상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면, 상기 제조방법을 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 포함하는 단열재를 제공한다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 별도의 용매치환 및 표면개질 단계 없이, 간단하게 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조할 수 있다.
또 상기 제조방법은 최소량의 표면개질제의 사용으로 실리카 에어로겔에 대한 소수화 처리가 가능하기 때문에 표면개질제 사용량을 감소시킬 수 있으며, 종래 표면개질 단계에서 발생할 수 있는 유기용매 및 부산물의 발생량을 감소시킬 수 있다.
또, 상기 제조방법에 의해 제조된 블랑켓은 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 포함함으로써, 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 가져 단열재, 보온재 또는 불연재 등의 다양한 산업 분야에 적용가능하다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 실험예 1에서 실시예 1 및 7에서 제조한 헥사메틸디실라잔과 에탄올의 반응용액에 대한 적외선 분광 분석(infrared specectroscopic analysis; IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 실험예 3에 있어서, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 소수성을 평가한 결과를 각각 나타낸 사진이다.
도 1은 실험예 1에서 실시예 1 및 7에서 제조한 헥사메틸디실라잔과 에탄올의 반응용액에 대한 적외선 분광 분석(infrared specectroscopic analysis; IR) 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2a 및 2b는 각각 실험예 3에 있어서, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 소수성을 평가한 결과를 각각 나타낸 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명은 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조시, 소수성 개질 효과가 우수한 실라잔계 표면개질제를 알코올에 미리 분해시켜 알콕시실란계 화합물을 제조하고, 이를 공동 전구체(co-precusor)로 하여 실리카졸과 함께 겔화시킴으로써 별도의 표면개질 단계 없이, 최소량의 표면개질제의 사용으로 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 형성함으로써, 낮은 열전도도 및 우수한 기계적 유연성을 갖는 에어로겔 포함 블랑켓을 용이하게 제조할 수 있다.
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법은, 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물을 반응시켜 반응용액을 준비하는 단계(단계 1); 상기 반응용액에 실리카 전구체, 물 및 극성 유기용매를 첨가하여 실리카졸을 제조하고, 제조한 실리카졸에 블랑켓용 기재를 침지하여 겔화시킴으로써 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계(단계 2); 및 상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계(단계 3)를 포함한다. 이하 각 단계별로 상세히 설명한다.
단계 1
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법에 있어서, 단계 1은 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물을 반응시켜 반응용액을 준비하는 단계이다.
구체적으로, 상기 반응용액의 제조에 사용가능한 실라잔계 표면개질제는, 1분자 내에 알킬기를 2개 이상 포함하는 실라잔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에서, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23가 동시에 수소원자는 아니며, 보다 구체적으로는 상기 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23 중 적어도 2개는 알킬기이다.
상기 실라잔계 화합물의 구체적인 예로는 1,2-디에틸디실라잔(1,2-diethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라메틸디실라잔(1,1,2,2-tetramethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,1,2,2,2-헥사메틸디실라잔(1,1,1,2,2,2-hexamethyldisilazane), 1,1,2,2-테트라에틸디실라잔(1,1,2,2-tetraethyldisilazane) 또는 1,2-디이소프로필디실라잔(1,2-diisopropyldisilazane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 실라잔계 표면개질제는 실리카 에어로겔의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 상기 화학식 1의 실라잔계 화합물에 있어서 두개의 수소원자와 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 4개 포함하는 테트라알킬디실라잔, 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 6개 포함하는 헥사알킬디실라잔일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔일 수 있다.
한편, 상기 실라잔계 표면개질제와 반응가능한 알코올계 화합물로서는 탄소수 1 내지 8의 알코올이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 실라잔계 표면개질제에 대한 분해 반응 효율 및 이후 실리카 표면에 대한 개질 반응의 효율 증가 효과를 고려할 때, 상기 알코올계 화합물은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 또는 n-부탄올과 같은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알코올일 수 있으며, 1종 단독으로 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 더 구체적으로 상기 알코올계 화합물은 에탄올일 수 있다.
상기한 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물은 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물의 반응을 고려하여 화학양론적인 양으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
또, 상기 반응용액의 제조를 위해 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물의 혼합시, 반응 촉매로서 산 촉매가 더 사용될 수도 있다. 상기 산촉매는 상기 표면개질제의 분해를 촉진시킬 뿐만 아니라, 이후 실리카졸의 겔화를 촉진시킬 수 있다. 상기 산 촉매는 구체적으로 질산, 염산, 아세트산, 황산, 불산 등과 같은 1종 이상의 무기산을 포함할 수 있으며, 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물의 반응을 저해하지 않으며, 실리카졸의 겔화를 촉진시킬 수 있도록 하는 함량으로 사용될 수 있다.
상기와 같은 방법에 따라 제조되는 반응용액에는 상기 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물의 분해반응으로 생성된 알콕시실란계 화합물이 포함되어 있다. 상기 알콕시실란계 화합물은 이후 겔화시 공동 전구체(co-precursor)로서 작용하여, 실리카를 소수화시킨다. 이에 따라 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조시 실리카 에어로겔에 대한 소수화 표면개질 단계를 생략할 수 있다. 그 결과로서 용매 및 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 또 공정 시간 및 제조비용을 줄일 수 있다.
구체적으로, 상기 반응용액내 생성되는 상기 알콕시실란계 화합물은 트리알킬알콕시실란계 화합물(이때 상기 알킬은 실라잔계 표면개질제로부터 유래된 작용기로서, 구체적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고, 상기 알콕시는 극성 유기용매인 알코올계 화합물로부터 유래된 작용기로서, 구체적으로 탄소수 1 내지 8의 알콕시기일 수 있다.
일례로, 상기 실라잔계 표면개질제가 트리메틸디실라잔인 경우, 하기 반응식 1에서와 같이 알코올에 의해 트리메틸디실라잔이 분해되면 트리메틸알콕시실란과 같은 알콕시실란계 화합물이 형성될 수 있다.
[반응식 1]
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3 + 2ROH -> 2((CH3)3Si-OR) + NH3
상기 반응식 1에서 R은 알코올계 화합물 유래 작용기로서, 구체적으로는 알킬기일 수 있으며, 보다 구체적으로는 탄소수 1 내지 8의 알킬기, 보다 더 구체적으로는은 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알킬기일 수 있다.
통상 트리메틸디실라잔을 비롯한 실라잔계 표면개질제는 분자내 포함된 소수성기, 즉 알킬기의 함량이 높아 실리카에 대한 표면개질시 소수화도를 높일 수 있기 때문에, 실리카 에어로겔에 대한 표면개질제 또는 소수화제로서 사용되고 있다. 그러나, 실라잔계 화합물은 1분자당 실리카 표면의 친수성기(-OH) 2개와 반응할 수 있기 때문에 실리카의 표면개질을 위해서는 많은 양이 필요한 단점이 있었다. 이에 대해 상기 반응식 1에서와 같이 실라잔계 화합물을 알코올에 의해 분해반응시킬 경우, 1분자의 실라잔계 화합물로부터 2분자의 알콕시실란계 화합물이 생성될 수 있다. 또 생성된 알콕시실란계 화합물은 1분자내 최대 3개의 알킬기를 포함함으로써, 실리카 에어로겔의 표면개질시 소수화도를 더욱 증가시킬 수 있다. 또, 알콕시실란계 화합물은 공동 전구체로서 작용하여 겔화에 참여할 수 있으며, 또 실리카 에어로겔의 소수화를 위해 사용되는 표면개질제의 양을 최소화할 수 있다.
또한, 상기 실라잔계 표면개질제의 분해반응의 결과로 반응용액 중에 암모니아가 생성된다. 상기 암모니아는 반응용액 중에 용해되어 용액의 pH를 증가시킴으로써, 이후 실리카졸의 겔화를 위해 사용되는 염기의 양을 감소시킬 수 있다. 또, 상기 표면개질제의 분해반응 결과로 생성되는 암모니아는 이후 첨가되는 염기와 함께 다단계 투입 반응 효과를 나타내어, 겔화 속도 및 효율의 제어가 용이하도록 한다.
단계 2
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법에 있어서, 단계 2는 상기 단계 1에서 제조한 반응용액을 이용하여 실리카졸을 제조하고, 여기에 블랑켓용 기재를 침지하여 겔화시킴으로써 실리카겔-기재 복합체를 제조하는 단계이다.
구체적으로 상기 실리카졸은 상기 단계 1에서 제조한 반응용액에 실리카 전구체, 물 및 극성 유기용매, 그리고 선택적으로 염기를 혼합함으로써 제조될 수 있다.
상기 실리카졸의 제조에 사용가능한 실리카 전구체는, 통상 실리카 에어로겔의 제조에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적으로, 상기 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라 세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라 터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실 오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 실리케이트일 수 있다. 이때 상기 알킬기는 탄소수 1 내지 20의 알킬기 또는 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기일 수 있다. 이중에서도 상기 실리카 전구체는 테트라메틸 오르소실리케이트(TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS) 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
또, 상기 실리카 전구체는 이후 첨가되는 물 및 극성 유기용매에 의해 가수분해되며, 그 결과로 실리카(SiO2)를 생성한다.
이에 따라 상기 실리카 전구체로서, 상기한 화합물들의 전가수분해물(pre-hydrolysis)이 사용될 수도 있다. 이 같은 전가수분해물의 경우, 직접 제조하여 사용할 수도 있고, 상업적으로 입수하여 사용할 수도 있다. 직접 제조할 경우, 일례로 TEOS를 물과 알코올의 혼합물에 첨가한 후, pH 2.5 내지 2.9의 범위가 되도록 산촉매를 첨가하여 가수분해시킨 전가수분해물이 사용될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 실리카 전구체는 수화도가 50% 이상, 보다 구체적으로는 50% 내지 90%, 보다 구체적으로는 70% 내지 80%인 전가수분해물일 수 있다. 통상 실리카 졸의 제조시 실리카 전구체의 가수분해를 위하여 산을 첨가하게 된다. 그러나,상기한 범위의 수화도를 갖는 전가수분해물을 사용할 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 또 이후 표면개질 반응을 촉진시킬 수 있다.
본 발명에 있어서, 가수분해도는 하기 반응식 2에 따른 가수분해 반응시 실리카 전구체 물질 1당량과 반응한 물의 당량으로 부터 계산할 수 있다.
[반응식 2]
Si(OR)4 + 2X H2O -> (Si(OR)4)(1-x)(O)2x + 4X(ROH)
상기 반응식 1에서 X=가수분해도(%)/100
일례로서, 테트라에틸 오르소실리케이트(TEOS)의 경우 1당량의 TEOS을 물 1.54 당량과 반응시킬 경우, 하기 반응식 3에 따른 가수분해 반응에 따라 TEOS의 가수분해도(X)는 77%가 된다.
[반응식 3]
Si(OC2H5)4 + 1.54 H2O → [(Si(OC2H5)4)0.23(O)1.54] + 3.08C2H5OH
상기 실리카 전구체는 실리카졸 내 포함되는 실리카(SiO2)의 함량이 0.1중량% 내지 30중량%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으며, 이때 실리카졸은 앞서 정의한 바와 같다. 실리카의 함량이 0.1중량% 미만이면 최종 제조되는 블랑켓에서의 실리카 에어로겔의 함량이 낮고, 또 30중량%를 초과할 경우 과도한 실리카 에어로겔의 형성으로 블랑켓의 기계적 물성, 특히 유연성이 저하될 우려가 있다.
또, 상기 실리카 에어로겔 형성용 조성물의 제조에 사용되는 물은, 실리카졸 내 포함되는 실리카(SiO2) 1몰에 대하여 0.1몰 내지 16몰의 비율로 사용될 수 있다. 물의 사용량이 0.1몰 미만이면 표면개질 반응율이 낮아질 우려가 있고, 16몰을 초과하면 건조시, 특히 초임계 건조시 수축되어 열전도도가 낮아질 우려가 있다. 보다 구체적으로, 상기 물은 실리카 1몰에 대하여 4몰 내지 10몰로 사용될 수 있다.
또, 상기 실리카 에어로겔 형성용 조성물의 제조에 사용되는 극성 유기용매는 알코올계 용매일 수 있다. 상기 알코올계 용매는 구체적으로 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 상기 극성 유기용매는 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올계 용매일 수 있다.
상기와 같은 극성 유기용매는 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 실리카 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여 적절한 함량으로 사용될 수 있다.
또, 단계 1에서 실라잔계 표면개질제가 알코올에 의해 분해되어 생성되는 알콕시실란일 경우, 축합반응에 참여하지 않는 메틸기를 포함하고 있기 때문에 겔 형성을 위한 축합반응이 쉽게 일어나지 않는다. 이에 따라 선택적으로 염기를 더 첨가함으로써, 축합반응을 촉진시켜 안정적인 겔을 형성할 수 있다.
상기 염기로는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기염기를 들 수 있으나, 무기 염기의 경우 화합물내 포함된 금속이온이 Si-OH 화합물에 배위(coordination)될 우려가 있으므로, 유기염기가 바람직할 수 있다. 구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올 아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로 상기 염기는 수산화암모늄(NH4OH)일 수 있다.
상기 염기는 실리카졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카졸의 pH가 상기 범위를 벗어날 경우 겔화가 용이하지 않거나, 겔화 속도가 지나치게 느려져 공정성이 저하될 우려가 있다. 또, 상기 염기는 고체상으로 투입시 석출될 우려가 있으므로, 상기한 극성 유기 용매에 의해 희석된 용액상으로 첨가되는 것이 바람직할 수 있다.
이어서 상기와 같은 구성성분들의 혼합의 결과로 생성된 실리카졸에 블랑켓용 기재를 침지시킨다.
상기 블랑켓용 기재로는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로는 상기 블랑켓용 기재는 블랑켓용 기재 내로 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있다. 또, 상기 블랑켓용 기재는 낮은 열전도도를 갖는 것이 바람직할 수 있다.
구체적으로 상기 블랑켓용 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있으며, 이들에 한정되는 것은 아니다. 보다 구체적으로 상기 기재는 유리섬유 또는 폴리에틸렌을 포함하는 것일 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 소수성 처리된 것일 수 있다. 상기 블랑켓용 기재에 대한 소수성 처리는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로는 할로겐으로 치환 또는 비치환된, 직쇄형 지방족 탄화수소기(탄소수 1 내지 20의 알킬기, 탄소수 2 내지 20의 알킬렌기 등), 방향족탄화수소기(탄소수 6 내지 20의 아릴기), 유기규소기 또는 이들의 조합기 등일 수 있으며, 보다 구체적으로는 할로겐화알킬기, 실릴기, 아미노실릴기,알킬기, 비닐기, 알릴기, 아릴기, 아릴알킬기, 알킬아릴기 등의 소수성 작용기를 포함하는 화합물을 이용하여 블랑켓용 기재를 표면처리함으로서 수행될 수 있다.
보다 구체적으로 상기 소수성 처리를 위한 화합물은 상기한 소수성 작용기를 포함하는 실란계 또는 실록산계 화합물일 수 있다. 보다 구체적으로는 HMDS(hexamethyldisilazane), TMSCL(trimethyl chlorosilane), 실리콘 오일(silicone oil), 아미노 실란(amino silane), 알킬 실란(alkyl silane), PDMS(polydimethyl siloxane), 또는 DDS(dimethyl dichlorosilane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 표면처리 방법은 특별히 한정되지 않으나, 화학 증착법(CVD, Chemical vapor deposition) 또는 물리 증착법(PVD, Physical vapor deposition)에 의해 카본 코팅 층의 표면에 소수성 물질을 코팅할 수 있으며, 이러한 화학 증착법으로는 유동상 화학 증착법, 회전 입체상 화학 증착법, 진동 화학 증착법 등이 사용될 수 있고, 물리 증착법으로는 스퍼터링, 진공 연차법, 플라즈마 코팅법 등이 사용될 수 있다. 상기와 같은 소수성 처리의 결과, 블랑켓용 기재의 표면에는 소수성 작용기가 존재하며, 그 결과로서 소수성 에어로겔과의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 저밀도인 것이 바람직하며, 구체적으로 상기 기재가 섬유일 경우, 섬유를 구성하는 파이버가 0.1㎛ 내지 30㎛의 평균직경을 갖는 것일 수 있다.
또, 상기 블랑켓용 기재는 부분 또는 전체로 단열 성능 향상을 위한 열반사층 또는 표면보호를 통해 수명특성을 향상시킬 수 있는 표면보호층 등의 기능성 층이 더 형성될 수 있다.
일례로, 상기 열반사층의 경우, 적외선 복사를 반사하거나 차단할 수 있는 화합물을 포함하며, 구체적으로는 카본 블랙, 탄소 파이버, 이산화티타늄, 금속(알루미늄, 스테인리스 강, 동/아연 합금, 동/크롬 합금 등), 비금속, 파이버, 안료 등이 포함될 수 있다. 또, 상기 표면보호층의 경우 폴리테트라플루오로에틸렌과 같은 고내열성 투습 방수 물질을 포함할 수 있다.
상기 기능성층의 적층은 단열 블랑켓의 적어도 일면에 상기 기능성층을 직접 형성하거나, 또는 상기 기능성층을 위치시킨 후 라미네이팅함으로써 수행될 수 있다. 상기 라미네이팅 공정은 열처리 또는 열간압연 처리 등 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기 블랑켓용 기재의 침지 후, 실리카졸의 겔화가 일어나 실리카겔-기재 복합체가 제조되게 된다.
종래 실리카 에어로겔의 소수화시 표면개질제의 분해 반응과 함께 겔화가 일어나기 때문에 1시간 내지 2시간 정도로 겔화 시간이 길며, 이로 인해 에어로겔의 구조가 약하여 건조시 수축이 발생하고, 그 결과 열전도도가 저하되는 문제가 있었다. 이에 대해 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 표면개질제를 미리 분해시켜 사용함으로써, 겔화 시간을 10분 이내로 단축시켜도 에어로겔 전구체와, HMDS의 분해반응으로 생성된 트리메틸알콕시실란과의 축합반응이 충분히 일어나 겔 구조가 단단해지기 때문에 열전도도 저하의 우려가 없다.
상기 실리카겔-기재 복합체의 제조 후, 후속의 건조 공정에 앞서, 상기 제조된 실리카겔-기재 복합체에 대한 안정화 공정, 프리에이징(pre-aging) 공정 및 에이징(aging) 공정 중 적어도 하나의 공정이 선택적으로 더 수행될 수도 있다. 이에 따라 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법은 상기 실리카겔-기재 복합체의 제조 후 수행되는 안정화 공정, 프리에이징 공정 및 에이징 공정 중 어느 하나 또는 둘 공정을 모두를 더 포함할 수 있다.
상기 안정화 공정은 겔화 완료 후, 제조된 실리카겔-기재 복합체를 18℃ 내지 25℃에서 10분 내지 30분간 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 프리에이징 공정은 겔화 완료 후, 또는 상기 안정화 공정 후의 실리카겔-기재 복합체를 50℃ 내지 70℃의 온도에서 30분 내지 50분간 유지함으로써 수행될 수 있다.
또, 상기 에이징 공정은, 상기 실리카겔-기재 복합체를 적당한 온도에서 방치하여 화학적 변화가 완전히 이루어지도록 하기 위한 공정으로서, 실리카겔-기재 복합체에 대한 에이징 공정에 의해, 실리카겔 내부의 망목구조를 강화시킬 수 있다. 또, 에이징 동안에 실리카겔 내부의 수분이 극성 유기용매로 치환될 수 있으며, 그 결과 후속의 건조 공정에서 실리카겔 내부의 수분 증발에 따른 실리카겔의 기공 구조 변형 및 감소를 방지할 수 있다.
구체적으로, 상기 에이징 공정은 상기 실리카겔-기재 복합체를 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 유지함으로써 수행될 수 있다
또, 상기 에이징 공정은 상기 실리카겔-기재 복합체 내 화학적 변화가 완료될 때까지 수행될 수 있으며, 구체적으로는 1시간 내지 6시간, 혹은 3시간 내지 4시간 동안 수행될 수 있다.
단계 3
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법에 있어서, 단계 3은 상기 단계 2에서 제조한 실리카겔-기재 복합체를 건조하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하는 단계이다.
상기 건조 공정은 구체적으로 초임계 이산화탄소를 이용한 초임계 건조 공정에 의해 수행될 수 있다.
이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다. 초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 단계 2에서 제조한 실리카겔-기재 복합체를 사용하는 것을 제외하고는 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다. 구체적으로는 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 에이징된 실리카겔-기재 복합체를 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40℃ 내지 50℃로 승온 시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20분 내지 1시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2시간 내지 12시간, 보다 구체적으로는 2시간 내지 6시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료할 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랑켓이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
각 제조 단계에서의 제조 조건의 최적 조합 및 그에 따라 제조된 실리카 에어오겔 함유 블랑켓의 물성 개선 효과의 현저함을 고려할 때, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법은, 하기 화학식 1의 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물을 반응시켜, 상기 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물의 분해반응에 의해 생성된 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계; 상기 반응용액에 실리카 전구체, 물, 극성 유기용매로서 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알코올 및 염기를 첨가하여 실리카졸을 제조한 후, 제조한 실리카졸에 블랑켓용 기재를 침지하여 10분 이하의 시간 동안 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 상기 실리카겔-기재 복합체에 대해 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 유지하는 에이징 공정을 수행하는 단계; 및 상기 에이징된 실리카겔-기재 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하는 것일 수 있다. 이때 각 단계 별 사용물질의 종류 및 함량, 그리고 제조 조건은 앞서 설명한 바와 동일하다.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23가 동시에 수소원자는 아니며, 보다 구체적으로는 상기 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23 중 적어도 2개는 알킬기이다)
이에 따라 본 발명의 또 다른 일 실시예에 따르면 상기 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 단열재가 제공된다.
구체적으로, 상기 블랑켓은 블랑켓용 기재의 적어도 일면 및 내부에 실리카 에어로겔을 포함한다.
앞서 설명한 바와 같은 제조방법에 의해 제조되어 블랑켓 내 포함되는 실리카 에어로겔은, 복수개의 미세기공을 포함하는 입자상의 다공성 구조체로서, 나노사이즈의 1차 입자들, 구체적으로는 평균입자직경(D50)이 100nm 이하, 구체적으로는 1nm 내지 50nm의 1차 입자들이 결합되어 그물망 형태의 클러스터(cluster)를 형성하는 미세구조, 즉 3차원 망목 구조를 포함한다.
이에 따라 실리카 에어로겔의 제조시 제조 공정의 제어를 통해 실리카 에어로겔의 기공률, 비표면적 또는 평균입경을 조절할 수 있으며, 그 결과 블랑켓의 열전도도 및 단열성을 제어할 수도 있다.
구체적으로, 상기한 제조방법에 의해 제조된 상기 실리카 에어로겔은 열전도도가 20mW/mK 이하, 보다 구체적으로는 16mW/mK 이하인 것일 수 있다. 본 발명에 있어서, 에어로겔의 열전도도는 열전도도 측정기를 이용하여 측정할 수 있다.
또, 상기 실리카 에어로겔은 그 자체로 소수성을 나타내거나 또는 소수성 표면처리된 것일 수 있다.
통상 실리카 에어로겔에 있어서, 소수화도 또는 소수성 정도는 실리카 에어로겔에 포함된 탄소함량으로 확인할 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 실시예에 따른 에어로겔 함유 조성물의 제조시 사용가능한 실리카 에어로겔은 실리카 에어로겔 총 중량에 대하여 5중량% 이상, 보다 구체적으로는 6중량% 이상, 보다 더 구체적으로는 6중량% 내지 9중량%의 탄소함량을 갖는 것일 수 있다.
본 발명에 있어서, 실리카 에어로겔에 포함된 탄소함량은 탄소분석기를 이용하여 측정할 수 있다.
상기 블랑켓내 실리카 에어로겔의 함량이 높을수록 단열성이 증가한다. 그러나. 그 함량이 지나치게 높을 경우 오히려 실리카 에어로겔 자체의 낮은 강도 및 부착력으로 인해 이후 블랑켓 제조시 강도 및 부착력이 저하될 우려가 있으므로, 블랑켓의 용도 등을 고려하여 블랑켓내 포함되는 실리카 에어로겔의 함량을 적절히 조절하는 것이 바람직할 수 있다. 구체적으로, 상기 실리카 에어로겔은 블랑켓 총 중량에 대하여 20중량% 내지 80중량%로 포함될 수 있다.
상기와 같은 블랑켓은 높은 소수화도화 함께 우수한 물성적 특성, 특히 높은 기공율을 갖는 실리카 에어로겔을 포함함으로써, 낮은 열전도도와 함께 저밀도의 우수한 기계적 유연성을 갖는다. 이에 따라, 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하다.
이하, 하기 실시예 및 실험예에 의하여 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 그러나, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예 및 실험예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
500ml의 둥근바닥 플라스크에 HMDS 1.67g과 에탄올 43.945g을 첨가하여 반응시켜 반응용액을 수득하였다. 결과의 반응용액에 전가수분해된 TEOS(실리카 농도 19.5%, 수화도 77%) 28.92g을 첨가하여 혼합하고, 여기에 다시 물(실리카(SiO2) 1몰에 대비 1몰의 양)을 첨가하여 혼합하였다. 결과의 반응혼합물에 에탄올 11g 및 NH4OH(30%) 0.67ml를 첨가하여 실리카졸(100ml)을 제조하였다. 상기 실리카졸에 폴리에스테르 섬유를 침적시키고 겔화를 수행하였다. 이때 겔화 완료시까지 10분 정도 소요되었다. 이후 70℃ 오븐에서 4시간 에이징을 수행하였다. 에이징 완료 후 7.2L 초임계 추출기(extractor)에 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1시간 20분에 걸쳐 50℃로 승온하고, 50℃, 100bar 도달시 150분간 0.7L/min의 속도로 연속해서 CO2를 주입하였다. 이때 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting) 하고, 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 물을 실리카 1몰에 대해 3몰의 비로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 HMDS를 3.33g으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 물을 실리카 1몰에 대해 3몰의 비로 사용하고, 또 HMDS를 3.33g으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 HMDS를 4.98g으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1에서 물을 실리카 1몰에 대해 3몰의 비로 사용하고, 또 HMDS를 4.98g으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1에서 에탄올과 HMDS의 반응시 산촉매로서 질산(HNO3)을 추가하고, 또, 물을 실리카 1몰에 대해 2몰의 비로 사용하고, HMDS를 3.66g으로 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
비교예
1
실리카 전구체로서 전가수분해된 TEOS(실리카 농도=19.5중량%, 수화도 77%) 28.90g을 에탄올 43.95g과 혼합하여 실리카졸 100ml(Target density(TD) 56kg/m3)을 제조하였다.
이와 별도로 에탄올 11g 및 NH4OH(30%) 0.67ml 용액을 제조한 후, 상기 실리카졸과 혼합하였다. 결과의 혼합물을 밀폐용기에 도입한 후, 여기에 폴리에스테르 섬유를 침적시키고 10분 동안 겔화를 수행하였다. 이후 70℃ 오븐에서 4시간 에이징을 수행하였다. 에이징 완료 후 7.2L 초임계 추출기에 실리카겔-섬유 복합체를 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1시간 20분에 걸쳐 50℃로 승온하고, 50℃, 100bar 도달시 150분간 0.7L/min의 속도로 연속해서 CO2를 주입하였다. 이때 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting) 하고, 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
비교예
2
상기 비교예 1에서 에이징 후, 결과의 실리카겔-섬유 복합체에 대해 에탄올과 HMDS의 혼합물(90:10의 부피비)을 사용하여 70℃에서 2.5시간 내지 4시간 동안 표면개질을 수행하는 단계를 더 수행하는 것을 제외하고는, 상기 비교예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
비교예 3
상기 비교예 2에서 졸의 제조시 물을 실리카 1몰에 대해 2몰비로 사용하는 것을 제외하고는 비교예 2에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 HMDS를 에탄올과 반응시키는 단계 없이, 실리카 졸에 HMDS를 투입하고, 폴리에스테르 섬유를 침적하여 겔화를 수행하는 것을 제외하고는, 상기 실시예 1에서와 동일한 방법으로 수행하여 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 제조하였다. 이때 겔화 완료시까지 2시간이 소요되었다.
실험예 1
실시예 1 및 7에서의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조시, HMDS를 알코올과 분해반응시켜 제조한 반응용액에 대해 적외선 분광분석을 실시하고, HMDS의 분해 및 알콕시실란의 생성여부를 확인하였다. 그 결과를 도 1에 나타내었다.
도 1에 나타난 바와 같이, 실시예 1 및 7에서 제조한 반응용액 내 알콕시실란 화합물의 생성을 확인할 수 있으며, 실시예 7에서와 같이 분해반응시 산촉매를 더 사용한 경우 분해반응이 더욱 촉진됨을 확인할 수 있다.
실험예 2
상기 실시예 1 내지 7, 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 대해 열전도도 측정기를 이용하여 열전도도 평가를 수행하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
| HMDS (g/100ml sol) |
물 (mol/SiO2 mol) |
산 촉매 (g/100ml sol) |
표면개질단계 유무 및 HMDS사용량 (g/100ml sol) |
열전도도 (mW/mK) |
|
| 실시예 1 | 1.67 | 1 | - | X | 14.7 |
| 실시예 2 | 1.67 | 3 | - | X | 14.8 |
| 실시예 3 | 3.33 | 1 | - | X | 14.0 |
| 실시예 4 | 3.33 | 3 | - | X | 13.6 |
| 실시예 5 | 4.98 | 1 | - | X | 14.2 |
| 실시예 6 | 4.98 | 3 | - | X | 13.6 |
| 실시예 7 | 3.66 | 2 | 1.48 | X | 15.3 |
| 비교예 1 | - | - | - | X | 18.0 |
| 비교예 2 | - | - | - | ○(13.68) | 14.0 |
| 비교예 3 | - | 2 | - | ○(13.68) | 14.1 |
| 비교예 4 | 1.67 | 1 | - | X | 17.8 |
상기 표 1에 나타난 바와 같이, 공동 전구체 방법을 이용한 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 실시예 1 내지 7의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은, 표면개질 없이 제조된 비교예 1의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓과 비교하여 현저히 낮은 열전도도를 나타내었고, 별도의 표면개질 단계를 추가 수행하여 제조된 비교예 2 및 3의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓과 비교하여 동등 수준 이상의 개선된 열 전도도 특성, 즉 낮은 열전도도를 나타내었다. 특히 실시예 1 내지 7에서 사용된 HMDS 표면개질제의 함량이 비교예 2 및 3에 비해 50% 이상, 최대 80%까지 감소된 양임을 고려할 때, 본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조시 별도의 표면개질 공정 없이, 그리고 최소한의 표면개질제의 사용으로도 낮은 열전도도를 갖는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조가 가능함을 알 수 있다.
또, HMDS를 미리 분해하지 않고 바로 투입한 비교예 4의 경우 겔화시간이 길어짐에 따라 에어로겔의 열전도도가 크게 저하되었다.
실험예 3
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 대해 소수성 평가를 수행하였다.
구체적으로 상기 소수성 평가는 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 대해 물방울을 떨어뜨린 후, 물방울이 블랑켓 내로 흡수되는지 여부를 관찰하였다. 그 결과를 도 2a 및 2b에 각각 나타내었다.
도 2a는 실시예 1의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 대한 소수성 평가 실험 결과를 관찰한 사진이고, 도 2b는 비교예 1의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에 대한 소수성 평가 실험 결과를 관찰한 사진이다.
도 2a 및 도 2b에 나타난 바와 같이, 실시예 1의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에서는 물방울이 스며들지 않고 유지되었다. 이로부터 실시예 1의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓은 소수성을 가짐을 확인할 수 있으며, 이 같은 결과는 공동 전구체로서 사용된 HMDS가 실리카 에어로겔의 표면을 소수성으로 개질하였기 때문임을 알 수 있다. 한편, HMDS를 사용하지 않은 비교예 1의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓에서는 물방울이 스며들어 소수성을 가지지 않음을 확인할 수 있다. 또, 이 같은 결과로부터 비교예 1의 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 경우, 이후 실리카 표면에 존재하는 친수성의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 물을 흡수함으로써 열전도율이 더욱 증가될 우려가 있음을 예상할 수 있다.
실험예 4
소수성 평가를 위하여 에어로겔 블랑켓을 털어서, 에어로겔만을 회수한 후 탄소분석기를 이용하여 탄소 함량을 분석하였다. 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
| 탄소함량 (중량%) |
|
| 실시예 1 | 6.1 |
| 실시예 2 | 6.3 |
| 실시예 3 | 7.0 |
| 실시예 4 | 7.2 |
| 실시예 5 | 8.0 |
| 실시예 6 | 8.2 |
| 실시예 7 | 7.2 |
| 비교예 1 | - |
| 비교예 2 | 8.5 |
| 비교예 3 | 8.5 |
| 비교예 4 | 3.5 |
실험결과, 실시예 1 내지 7의 경우 HMDS의 양이 증가함에 따라 소수화의 증가로 탄소함량이 증가하였다. 또, HMDS를 미리 분해하지 않고 바로 투입한 비교예 4와 비교하여 보다 증가된 소수화도를 나타내었으며, 구체적으로 실시예 1의 경우 비교예 4와 비교하여 탄소함량이 2.6중량%나 증가하였다. 통상 HMDS는 에탄올 중에서 분해시 분해속도가 매우 느린데, 비교예 4의 경우 HMDS를 미리 분해하지 않고 바로 투입함으로써 HMDS가 충분히 분해되지 않아 실시예1과 동량의 사용에도 불구하고 현저히 낮은 소수화도를 나타내었다.
Claims (20)
- 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물을 반응시켜 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액에 실리카 전구체, 물 및 극성 유기용매를 첨가하여 실리카졸을 제조한 후, 제조한 실리카졸에 블랑켓용 기재를 침지하고 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계; 및
상기 실리카겔-기재 복합체를 건조하는 단계
를 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실라잔계 표면개질제는 하기 화학식 1의 화합물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23가 동시에 수소원자는 아니다)
- 제1항에 있어서,
상기 실라잔계 표면개질제는 테트라알킬디실라잔 및 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬인 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 알코올계 화합물은 탄소수 1 내지 8의 알코올인 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응용액의 준비시 산 촉매가 더 첨가되는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 반응용액은 실라잔계 표면개질제의 분해로 생성되는 알콕시실란계 화합물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 실리콘 알콕사이드계 화합물 및 이의 전가수분해물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 수화도가 50% 내지 90%인 테트라알킬 실리케이트의 전가수분해물을 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카 전구체는 실리카졸 내 포함되는 실리카의 함량이 0.1중량% 내지 30중량%가 되도록 하는 양으로 사용되는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 물은 실리카졸 내 포함되는 실리카 1몰에 대하여 0.1몰 내지 16몰의 비로 사용되는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 극성 유기용매는 알코올계 용매를 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카졸의 제조시 염기가 더 첨가되는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카겔-기재 복합체의 건조 전에, 상기 실리카겔-기재 복합체에 대한 안정화 공정, 프리에이징 공정 및 에이징 공정으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 공정을 수행하는 단계를 더 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 실리카겔-기재 복합체의 건조 전에, 상기 실리카겔-기재 복합체에 대해 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 에이징 하는 공정을 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 건조는 초임계 건조 공정에 의해 수행되는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
하기 화학식 1의 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물을 반응시켜, 상기 실라잔계 표면개질제와 알코올계 화합물의 분해반응에 의해 생성된 알콕시실란계 화합물을 포함하는 반응용액을 준비하는 단계;
상기 반응용액에 실리카 전구체, 물, 극성 유기용매로서 탄소수 1 내지 4의 직쇄상 알코올 및 염기를 첨가하여 실리카졸을 제조한 후, 제조한 실리카졸에 블랑켓용 기재를 침지하여 겔화시켜 실리카겔-기재 복합체를 준비하는 단계;
상기 실리카겔-기재 복합체에 대해 50℃ 내지 80℃의 온도 하에 유지하는 에이징 공정을 수행하는 단계; 및
상기 에이징된 실리카겔-기재 복합체를 초임계 건조하는 단계를 포함하는 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법.
[화학식 1]
(상기 화학식 1에서, R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23는 각각 독립적으로 수소원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, 단 R11 내지 R13, 및 R21 내지 R23가 동시에 수소원자는 아니다)
- 제1항에 따른 제조방법에 의해 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
- 제17항에 있어서,
블랑켓용 기재 및
상기 블랑켓용 기재의 표면 및 내부 중 적어도 하나에 위치하는 실리카 에어로겔을, 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 총 중량에 대하여 20중량% 내지 80중량%로 포함하는 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
- 제17항에 있어서,
상기 실리카 에어로겔은 실리카 에어로겔 총 중량에 대하여 탄소함량이 5중량% 이상인 것인 실리카 에어로겔 포함 블랑켓.
- 제17항에 따른 실리카 에어로겔 포함 블랑켓을 포함하는 단열재.
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