CN107406327A - 含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法和使用该制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法以及使用该制备方法制备的包含二氧化硅气凝胶的毡，其中，所述制备方法包括：通过使硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物反应来制备反应溶液的步骤；通过向所述反应溶液中加入二氧化硅前体、水和极性有机溶剂来制备二氧化硅溶胶，然后将用于毡的基材浸渍在所制备的二氧化硅溶胶中以使所述二氧化硅溶胶凝胶化来制备硅胶‑基材复合材料的步骤；以及干燥所述硅胶‑基材复合材料的步骤。通过所述制备方法，可以在没有单独的表面改性步骤并且使用最少量的表面改性剂的情况下制备含二氧化硅气凝胶的毡，其中，通过包含具有高疏水性以及优异的物理性能，特别是高孔隙率的二氧化硅气凝胶，所述毡具有低热导率和优异的机械韧性。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2015年4月14日提交的韩国专利申请No.2015-0052537以及于2016年3月25日提交的韩国专利申请No.2016-0035850的权益，这两项申请的公开内容全部并入本文中。
技术领域
本发明涉及一种含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法和使用该制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡。所述制备方法在没有单独的表面改性步骤并且使用最少量的表面改性剂的情况下，通过形成具有高疏水性和优异的物理性能，特别是高孔隙率的二氧化硅气凝胶，能够制备包含二氧化硅气凝胶并且具有低热导率和优异的机械韧性的毡。
背景技术
近来，随着工业技术变得更加先进，对具有优异的隔热性能的气凝胶的兴趣增长。至今开发的气凝胶是：有机气凝胶，如间苯二酚-甲醛或三聚氰胺-甲醛气凝胶粒子等；以及无机气凝胶，如二氧化硅(SiO2)、氧化铝(Al2O3)、二氧化钛(TiO2)、或者碳(C)气凝胶等，包含金属氧化物。
在这些气凝胶中，二氧化硅气凝胶作为具有较高的孔隙率和比表面积以及低热导率的高度多孔材料有望应用于诸如隔热材料、催化剂、吸音材料和半导体电路的层间绝缘材料的多种领域。尽管由于复杂的制造工艺和较低的机械强度等，商业化速率非常低，但是持续的研究导致早期应用的引入，并且隔热材料和其它产品的市场扩张速度在稳步加快。
这种二氧化硅气凝胶由于多孔结构而具有较低的机械强度，因此，通过与诸如常规玻璃纤维、陶瓷纤维或聚合物纤维的基材复合而制成诸如气凝胶毡或气凝胶片的形式。
例如，使用二氧化硅气凝胶的含二氧化硅气凝胶的毡通过二氧化硅溶胶制备步骤、凝胶化步骤、老化步骤和表面改性步骤制备。然而，这种制备含二氧化硅气凝胶的毡的常规方法包括复杂的工艺，并且在时间和成本方面不经济。此外，需要二氧化硅气凝胶的表面改性步骤，为此而使用大量的有机溶剂和昂贵的疏水剂。此外，在表面改性步骤中产生的副产物需要回收和分离工艺，因此，在含二氧化硅气凝胶的毡的商业化方面存在困难。
因此，需要开发一种方法，当使用二氧化硅气凝胶制备毡时，所述方法可以省去表面改性步骤，或者可以使表面改性剂的量最小化。
发明内容
技术问题
本发明的一个目的是提供一种含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法，该制备方法在没有单独的表面改性步骤并且使用最少量的表面改性剂的情况下，通过形成具有高疏水性和优异的物理性能，特别是高孔隙率的二氧化硅气凝胶，能够制备包含二氧化硅气凝胶并且具有低热导率和优异的机械韧性的毡。
本发明的另一目的是提供一种使用所述制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡。
本发明的又一目的是提供一种隔热材料，该隔热材料包含所述含二氧化硅气凝胶的毡。
技术方案
为了实现所述目的，根据本发明的一个实施方案，提供一种含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法，包括：通过使硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物反应来制备反应溶液的步骤；通过向所述反应溶液中加入二氧化硅前体、水和极性有机溶剂来制备二氧化硅溶胶，然后将用于毡的基材浸渍在所制备的二氧化硅溶胶中以使所述二氧化硅溶胶凝胶化来制备硅胶-基材复合材料的步骤；以及干燥所述硅胶-基材复合材料的步骤。
根据本发明的另一实施方案，提供一种通过上述制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡。
根据本发明的又一实施方案，提供一种隔热材料，该隔热材料包含通过上述制备方法制备的含二氧化硅气凝胶的毡。
有益效果
通过根据本发明的制备方法，可以在没有单独的溶剂置换和表面改性步骤的情况下方便地制备含二氧化硅气凝胶的毡。
此外，在所述制备方法中，可以使用最少量的表面改性剂对二氧化硅气凝胶进行疏水处理，从而可以减少表面改性剂的用量，并且可以减少在常规的表面改性步骤中产生的有机溶剂和副产物的产量。
此外，通过所述制备方法制备的毡由于包含具有高疏水性的二氧化硅气凝胶而具有高疏水性以及优异的物理性能，特别是低热导率和优异的机械韧性，从而可以用于多种工业领域，例如，隔热材料、保温材料或非燃性材料。
附图说明
本说明书所附的下面的附图与上述本发明的公开一起例示本发明的合适实施方案，并且起到提供更好地理解本发明的技术构思的作用。因此，本发明不应当限于附图中公开的事项。
图1是显示实施例1和7中制备的六甲基二硅氮烷和乙醇的反应溶液在实验实施例1中得到的红外光谱分析(IR)结果的图；
图2a和图2b分别是表示在实施例1和比较例1中制备的含二氧化硅气凝胶的毡的疏水性的评价结果的照片。
具体实施方式
在下文中，为了便于理解本发明，更详细地描述本发明。
本文和权利要求书中使用的术语和词语不应该理解为限于它们的常规或字典的定义。而是基于发明人可以适当地定义术语的概念以便最好地描述他或她的发明的原则，术语和词语理解为具有与本发明的技术构思一致的含义和概念。
在本发明中，在没有单独的表面改性步骤并且使用最少量的表面改性剂的情况下，通过形成具有高疏水性和优异的机械性能，特别是高孔隙率的二氧化硅气凝胶，能够方便地制备具有低热导率和优异的机械韧性的含二氧化硅气凝胶的毡。二氧化硅气凝胶能够通过使具有优异的疏水改性效果的硅烷类表面改性剂预先在醇中分解而制备烷氧基硅烷类化合物，并且使烷氧基硅烷类化合物作为共前体与二氧化硅溶胶凝胶化来制备。
具体而言，根据本发明的一个实施方案的含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法包括：通过使硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物反应来制备反应溶液的步骤(步骤1)；通过向所述反应溶液中加入二氧化硅前体、水和极性有机溶剂来制备二氧化硅溶胶，然后将用于毡的基材浸渍在所制备的二氧化硅溶胶中而使所述二氧化硅溶胶凝胶化来制备硅胶-基材复合材料的步骤(步骤2)；以及干燥所述硅胶-基材复合材料的步骤(步骤3)。下文中，详细描述各个步骤。
步骤1
在根据本发明的一个实施方案的含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法中，步骤1是通过使硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物反应来制备反应溶液的步骤。
具体而言，可以用于制备反应溶液的硅氮烷类表面改性剂可以是在单个分子中包含至少两个烷基的硅氮烷类化合物，更具体地，可以是下面的式1的化合物。
[式1]
在式1中，R11至R13和R21至R23各自独立地为氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，其中，R11至R13和R21至R23不同时为氢原子，更具体地，R11至R13和R21至R23中的至少两个为烷基。
硅氮烷类化合物的具体实例可以包括1,2-二乙基二硅氮烷、1,1,2,2-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,1,2,2,2-六甲基二硅氮烷、1,1,2,2-四乙基二硅氮烷或1,2-二异丙基二硅氮烷等，可以使用它们中的一种本身或它们中的两种以上的混合物。
在这些物质中，为了能够使二氧化硅气凝胶的疏水性进一步提高，硅氮烷类表面改性剂可以是对于式1的硅氮烷类化合物的包含两个氢原子和四个具有1至4个碳原子的烷基的四烷基二硅氮烷，或者对于式1的硅氮烷类化合物的包含六个具有1至4个碳原子的烷基的六烷基二硅氮烷，更具体地，可以是六甲基二硅氮烷(HMDS)或1,1,3,3-四甲基二硅氮烷。
同时，可以使用具有1至8个碳原子的醇作为能够与硅氮烷类表面处理剂反应的醇类化合物。更具体地，当考虑关于硅氮烷类表面改性剂的分解反应效率和随后的对二氧化硅表面的改性反应的效率提高作用时，醇类化合物可以是具有1至4个碳原子的直链醇，例如甲醇、乙醇、丙醇或正丁醇，可以使用一种本身，或者两种以上的混合物。更具体地，醇类化合物可以是乙醇。
考虑到硅氮烷类表面改性剂和醇类化合物的反应，合意的是加入化学计算量的硅氮烷类表面改性剂和醇类化合物。
此外，为了制备反应溶液，当混合硅氮烷类表面改性剂和醇类化合物时，还可以使用酸催化剂作为反应催化剂。酸催化剂不仅可以促进表面改性剂的分解，而且还可以随后促进二氧化硅溶胶的凝胶化。酸催化剂可以具体地包括诸如硝酸、盐酸、乙酸、硫酸或氢氟酸等无机酸中的至少一种，并且以不抑制硅氮烷类表面改性剂和醇类化合物的反应并且能够促进二氧化硅溶胶的凝胶化的含量来使用。
在根据上述方法制备的反应溶液中，包含通过硅氮烷类表面改性剂和醇类化合物的分解反应所形成的烷氧基硅烷类化合物。烷氧基硅烷类化合物在随后的凝胶化过程中用作共前体，从而使二氧化硅疏水化。因此，当制备含二氧化硅气凝胶的毡时，可以省略对二氧化硅气凝胶的疏水表面改性步骤。结果，可以减少使用的溶剂和表面改性剂的量，并且可以减少工艺时间和制备成本。
具体而言，反应溶液中形成的烷氧基硅烷类化合物可以是三烷基烷氧基硅烷类化合物(此处，烷基是衍生自硅氮烷类表面改性剂的官能团，具体地是具有1至8个碳原子的烷基，烷氧基可以是衍生自属于极性有机溶剂的醇类化合物的官能团，具体而言，可以是具有1至8个碳原子的烷氧基)。
例如，当硅氮烷类表面改性剂是三甲基二硅氮烷时，当三甲基二硅氮烷按照下述反应式1分解时，可以形成诸如三甲基烷氧基硅烷的烷氧基硅烷类化合物。
[反应式1]
(CH3)3Si-NH-Si(CH3)3+2ROH→2((CH3)3Si-OR)+NH3
在上述反应式1中，R可以是衍生自醇类化合物的官能团，具体地是烷基，更具体地是具有1至8个碳原子的烷基，甚至更具体地，是具有1至4个碳原子的直链烷基。
包括三甲基二硅氮烷的常规硅氮烷类表面改性剂由于分子中包含具有高含量的疏水基团，即，烷基，当对二氧化硅进行表面改性时可以提高疏水性，从而可以用作二氧化硅气凝胶的表面改性剂或疏水剂。然而，由于每个硅氮烷类化合物分子可以与两个亲水基团(-OH)反应，具有需要大量用于二氧化硅的表面改性的缺点。当如反应式1中所示，硅氮烷类化合物通过醇进行分解反应时，可以由一个硅氮烷类化合物分子产生两个烷氧基硅烷类化合物分子。此外，产生的烷氧基硅烷类化合物通过在单个分子中最多包含三个烷氧基，当对二氧化硅气凝胶进行表面改性时，可以进一步提高疏水性。此外，烷氧基硅烷类化合物可以通过用作共前体而参与凝胶化，并且可以使二氧化硅气凝胶疏水化所使用的表面改性剂的量最小化。
此外，作为硅氮烷类表面改性剂的分解反应的结果，可以在反应溶液中产生氨。氨可以溶解在反应溶液中，从而提高溶液的pH，因此，可以减少随后二氧化硅溶胶的凝胶化所使用的碱的用量。此外，由于表面改性剂的分解反应而产生的氨可以与随后添加的碱一起显示多步引入反应效果，从而可以使凝胶化速率和效率的控制变得方便。
步骤2
在根据本发明的一个实施方案的制备含二氧化硅气凝胶的毡的方法中，步骤2是通过使用步骤1中制备的反应溶液来制备二氧化硅溶胶，并且通过将用于毡的基材浸渍在二氧化硅溶胶中而使二氧化硅溶胶凝胶化来制备硅胶-基材复合材料的步骤。
具体而言，二氧化硅溶胶可以通过向步骤1中制备的反应溶液中加入二氧化硅前体、水、极性有机溶剂以及选择性地加入碱来制备。
通常用于制备二氧化硅气凝胶的二氧化硅前体可以在制备二氧化硅溶胶时使用而没有特别限制。具体而言，二氧化硅前体可以是含硅醇盐类化合物，更具体地，可以是硅酸四烷基酯，如原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)、原硅酸甲基三乙酯、原硅酸二甲基二乙酯、原硅酸四丙酯、原硅酸四异丙酯、原硅酸四丁酯、原硅酸四次丁酯、原硅酸四叔丁酯、原硅酸四己酯、原硅酸四环己酯或原硅酸四-十二烷酯等。此处，烷基可以是具有1至20个碳数的烷基或具有3至20个碳数的环烷基。其中，二氧化硅前体可以是原硅酸四甲酯(TMOS)、原硅酸四乙酯(TEOS)或它们的混合物。
此外，二氧化硅前体被随后加入的水和极性有机溶剂水解，结果，产生二氧化硅(SiO2)。
因此，上述化合物的预水解产物也可以用作二氧化硅前体。这种预水解产物可以在直接生成之后或在商业购得之后使用。当将TEOS加入到水和醇的混合物中，然后通过加入酸催化剂使pH在2.5至2.9的范围内来进行水解直接生成时，可以使用预水解产物。
更具体地，二氧化硅前体可以是水解度至少为50％，更具体地为50％至90％，甚至更具体地为70％至80％的预水解产物。当制备二氧化硅溶胶时，通常加入酸以使二氧化硅前体水解。然而，当使用水解度在上述范围内的预水解产物时，不必加入酸，可以缩短或省略二氧化硅前体的水解过程，并且可以促进后面的表面改性反应。
在本发明中，水解度可以根据下面的反应式2的水解反应过程中与1当量的二氧化硅前体物质反应的水的当量来计算。
[反应式2]
Si(OR)4+2X H2O→(Si(OR)4)(1-x)(O)2x+4X(ROH)
在上面的反应式1中，X＝水解度(％)/100。
例如，在原硅酸四乙酯(TEOS)的情况下，当1当量的TEOS与1.54当量的水反应时，根据下面的反应式3，TEOS的水解度(X)为77％。
[反应式3]
Si(OC2H5)4+1.54H2O→[(Si(OC2H5)4)0.23(O)1.54]+3.08C2H5OH
二氧化硅前体的用量可以为使二氧化硅溶胶中的二氧化硅(SiO2)的含量为0.1重量％至30重量％，此处，二氧化硅溶胶如上面所规定的。当二氧化硅溶胶的含量低于0.1重量％时，在最终制备的毡中的二氧化硅气凝胶的含量低，当二氧化硅溶胶的含量超过30重量％时，问题在于毡的机械性能，特别是韧性会由于二氧化硅气凝胶的过度形成而劣化。
此外，在制备用于形成二氧化硅气凝胶的组合物中所使用的水可以以二氧化硅溶胶中包含的每1摩尔的二氧化硅(SiO2)0.1摩尔至16摩尔的比例使用。当使用的水的量小于0.1摩尔时，存在表面改性反应速率降低的问题，并且当使用的水的量超过16摩尔时，存在由于在干燥特别是超临界干燥的过程中的收缩引起的热导率降低的问题。更具体地，每1摩尔的二氧化硅可以使用4摩尔至10摩尔的水。
此外，在制备用于形成二氧化硅气凝胶的组合物中所使用的极性有机溶剂可以是醇类溶剂。醇类溶剂可以是一元醇，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等；或多元醇，例如甘油、乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇或山梨醇等，并且可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。其中，当考虑到与水和气凝胶的混溶性时，极性有机溶剂可以是具有1至6个碳原子的一元醇类溶剂，例如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇等。
这种极性有机溶剂促进表面改性反应，并且可以通过考虑最终制备的二氧化硅气凝胶的疏水性以适当的含量使用。
此外，当硅氮烷类表面改性剂是通过被醇分解而生成的烷氧基硅烷时，硅氮烷类表面改性剂包含不参与水解反应的甲基，从而不容易发生用于形成凝胶的水解反应。因此，还通过选择性地加入碱，可以促进水解反应以形成稳定的凝胶。
碱可以是无机碱，例如氢氧化钠或氢氧化钾等；或有机碱如氢氧化铵等，但是在无机碱的情况下，问题在于化合物中包含的金属离子可以配位至Si-OH化合物，因此有机碱是合意的。具体而言，有机碱可以是氢氧化铵(NH4OH)、四甲基氢氧化铵(TMAH)、四乙基氢氧化铵(TEAH)、四丙基氢氧化铵(TPAH)、四丁基氢氧化铵(TBAH)、甲胺、乙胺、异丙胺、单异丙胺、二乙胺、二异丙胺、二丁胺、三甲铵、三乙胺、三异丙胺、三丁胺、胆碱、单乙醇胺、二乙醇胺、2-氨基乙醇、2-(乙氨基)乙醇、2-(甲氨基)乙醇、正甲基二乙醇胺、二甲氨基乙醇、二乙氨基乙醇、次氨基三乙醇、2-(2-氨基乙氧基)乙醇、1-氨基-2-丙醇、三乙醇胺、单丙醇胺或二丁醇胺等，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。更具体地，碱可以是氢氧化铵(NH4OH)。
碱的含量可以为使得二氧化硅溶胶的pH为4至8。当二氧化硅溶胶的pH超出该范围时，不便于凝胶化或凝胶化速率过慢，从而存在加工性能降低的问题。此外，由于在以固体形式引入时有碱析出的问题，合意的是加入被上述被极性有机溶剂稀释的溶液形式的碱。
接下来，将用于毡的基材浸渍在上述这些组分混合而生成的二氧化硅溶胶中。
用于毡的基材可以是薄膜、片材、网、织物、多孔体、泡沫体、无纺布或它们的两层以上的层合体。此外，根据用途，可以在表面上形成表面粗糙度，或者可以对表面进行图案化。更具体地，用于毡的基材可以是通过包括使气凝胶容易地嵌入用于毡的基材的空间或孔而进一步提高隔热性能的纤维。此外，用于毡的基材可以合意地具有低热导率。
具体而言，用于毡的基材可以是聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚醛树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或它们的共聚物等)、纤维素、碳、棉布、羊毛、大麻纤维、无纺纤维、玻璃纤维或陶瓷棉等，并且不限于此。更具体地，基材可以包括玻璃纤维或聚乙烯。
此外，用于毡的基材可以进行疏水化处理。可以根据常规方法对用于毡的基材进行疏水化处理，具体而言，可以是卤素取代或未取代的直链脂肪族烃基(具有1至20个碳数的烷基或具有2至20个碳数的亚烷基等)、芳香族烃基(具有6至20个碳数的芳基)、有机硅基团或它们的组合。更具体地，疏水化处理可以通过使用包含疏水性官能团，例如卤代烷基、甲硅烷基、氨基甲硅烷基、烷基、乙烯基、芳基、芳基烷基或烷基芳基的化合物对用于毡的基材进行表面处理来进行。
更具体地，用于疏水化处理的化合物可以是包含上述疏水性官能团的硅烷类或硅氧烷类化合物。更具体地，用于疏水化处理的化合物可以是六甲基二硅氮烷(HMDS)、三甲基氯硅烷(TMSCL)、硅油、氨基硅烷、烷基硅烷、聚二甲基硅氧烷(PDMS)或二甲基二氯硅烷(DDS)等，可以使用它们中的一种或两种以上的混合物。
此外，尽管表面处理方法没有特别限制，但是碳涂层的表面可以通过化学气相沉积(CVD)或物理气相沉积(PVD)被疏水材料涂覆。可以使用流化床化学气相沉积、旋转床化学气相沉积或振动化学气相沉积等作为化学气相沉积技术，并且可以使用溅射、真空沉积或等离子体涂覆等作为物理蒸气沉积技术。由于上述疏水化处理，在用于毡的基材的表面上存在疏水性官能团，因此，可以进一步提高与疏水性气凝胶的粘合性。
此外，用于毡的基材合意地是低密度的，具体而言，当基材是织物时，构成织物的纤维的平均直径可以为0.1μm至30μm。
此外，还可以在用于毡的基材的一部分或整体上进一步形成功能层，例如用于提高隔热性能的热反射层或能够通过表面保护提高寿命性能的表面保护层等。
例如，热反射层包含可以反射或阻挡红外辐射的化合物，具体而言，可以包含碳黑、碳纤维、二氧化钛、金属(铝、不锈钢、铜/锌合金、铜/铬合金等)、非金属、纤维或颜料等。此外，表面保护层可以包含高度耐热、透气、耐水的材料，例如聚四氟乙烯。
功能层的层合可以通过直接在隔热毡的至少一面上形成功能层，或者通过固定功能层然后将功能层层合在隔热毡的至少一面上来进行。层合方法可以根据常规方法，例如热处理或热轧处理来进行。
在浸渍用于毡的基材之后，发生二氧化硅溶胶的凝胶化，从而制备硅胶-基材复合材料。
在二氧化硅气凝胶的常规疏水化中，凝胶化与表面改性剂的分解反应同时发生，因此凝胶化时间长约1至2小时。因此，气凝胶的结构较弱，使得在干燥过程中发生收缩，结果，具有热导率降低的局限性。因此，在本发明的制备方法中，由于在预先分解后使用表面改性剂，即使当凝胶化时间缩短为10分钟时，也充分发生气凝胶前体与通过HMDS的分解反应而形成的三甲基烷氧基硅烷的水解反应，使得凝胶结构硬化，因此不存在热导率降低的问题。
在制备硅胶-基材复合材料之后，并且在随后的干燥工艺之前，可以对制备的硅胶-基材复合材料进一步进行稳定化工艺、预老化工艺和老化工艺中的至少一种。因此，根据本发明的一个实施方案的含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法还可以包括在制备硅胶-基材复合材料之后进行的稳定化工艺、预老化工艺和老化工艺中的一种或两种或全部工艺。
稳定化工艺可以在完成凝胶化之后通过将制备的硅胶-基材复合材料在18℃至25℃下保持10至30分钟来进行。
此外，预老化工艺可以通过将在完成凝胶化之后或稳定化工艺之后得到的硅胶-基材复合材料在50℃至70℃下保持30至50分钟来进行。
此外，老化工艺是使硅胶-基材复合材料保持在适当的温度下使得化学变化彻底发生的过程，并且硅胶-基材复合材料的老化工艺可以增强硅胶内部的网络结构。此外，在老化过程中，硅胶内部的水分可以被极性有机溶剂取代，因此，可以防止在随后的干燥过程中由于硅胶内部的水分蒸发导致的硅胶的多孔结构的变形或减小。
具体而言，老化工艺可以通过将硅胶-基材复合材料保持在50℃至80℃下来进行。
此外，可以进行老化处理，直到硅胶-基材复合材料的化学变化完成，具体而言，可以进行1至6小时或3至4小时。
步骤3
在根据本发明的一个实施方案的含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法中，步骤3是通过干燥步骤2中制备的硅胶-基材复合材料制备含二氧化硅气凝胶的毡的步骤。
干燥工艺可以具体地通过使用超临界二氧化碳的超临界干燥工艺进行。
二氧化碳(CO2)在室温和大气压下是气态，但是超过称为超临界点的预定温度和压力极限，不会发生蒸发过程，因此二氧化碳处于气体和液体不可区分的超临界状态。处于这种超临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。超临界二氧化碳具有类似于液体的分子密度，但是具有低粘度，具有与气体相似的性质。此外，超临界二氧化碳扩散迅速，导热性高，可以缩短干燥时间。
除了使用在步骤2中制备的硅胶-基材复合材料之外，超临界干燥工艺可以根据常规工艺进行。具体而言，在超临界干燥工艺中，将老化的硅胶-基材复合材料放入超临界干燥反应器中，在该反应器内装满液态CO2，进行CO2置换二氧化硅气凝胶内部的醇的溶剂置换工艺。接着，以预定的升温速度，具体地为0.1℃/分钟至1℃/分钟将温度升高至40至50℃，通过将压力保持在二氧化碳变成超临界状态的压力，具体地是100至150巴(二氧化碳变为超临界状态)以上，将二氧化碳在超临界状态保持规定时间，具体地是20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下为超临界状态。将二氧化碳保持在二氧化碳处于超临界状态的预定的温度和压力下2至12小时，更具体为2至6小时之后，可以逐渐释放压力以完成超临界干燥工艺。
作为如上所述的干燥工艺的结果，可以制备包括具有纳米尺寸的孔的多孔二氧化硅气凝胶的毡。除了高疏水性之外，二氧化硅气凝胶具有优异的物理性能，特别是高孔隙率，并且包含该二氧化硅气凝胶的含二氧化硅气凝胶的毡具有低热导率和优异的机械韧性。
当考虑到各个步骤中的制备条件的最佳组合以及对由此制备的含二氧化硅气凝胶的毡的物理性能改善效果的显著性时，根据本发明的一个实施方案的含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法可以包括：制备包含通过使硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物的分解反应而产生的烷氧基硅烷类化合物的反应溶液的步骤，所述反应溶液通过使下面的式1的硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物反应来制备；通过向反应溶液中加入二氧化硅前体、水、作为极性溶剂的具有1至4个碳原子的直链醇和碱来制备二氧化硅溶胶，然后将用于毡的基材浸渍在所制备的二氧化硅溶胶中而使所述二氧化硅溶胶凝胶化10分钟以下来制备硅胶-基材复合材料的步骤；将硅胶-基材复合材料保持在50℃至80℃的温度下进行老化工艺的步骤；以及对老化的硅胶-基材复合材料进行超临界干燥的步骤。此处，各步骤中所使用的物质的类型和含量以及制备条件如上所述。
[式1]
在式1中，R11至R13和R21至R23各自独立地为氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，条件是R11至R13和R21至R23不同时为氢原子，更具体地，R11至R13和R21和R23中的至少两个为烷基。
因此，根据本发明的另一实施方案，提供包含二氧化硅气凝胶并且通过所述制备方法制备的毡和隔热材料。
具体而言，毡在用于毡的基材的至少一个面上和内部包含二氧化硅气凝胶。
通过上述制备方法制备的毡中包含的二氧化硅气凝胶是包含多个微孔的粒子形式的多孔结构，并且包含微结构，在该微结构中纳米尺寸的初级颗粒，具体而言，平均粒径(D50)至多为100nm，具体地为1至50nm的初级粒子连接，由此形成网状的簇，即，三维网状结构。
因此，在制备二氧化硅气凝胶时，可以通过控制制备工艺来调节二氧化硅气凝胶的孔隙率、比表面积或平均粒径，因此，也可以控制毡的热导率和隔热性。
具体而言，通过所述制备方法制备的二氧化硅气凝胶的热导率可以至多为20mW/mK，更具体地，至多为16mW/mK。在本发明中，气凝胶的热导率可以通过热导率测量装置来测量。
此外，二氧化硅气凝胶本身可以表现出疏水性，或者可以进行疏水性表面处理。
在常规二氧化硅气凝胶中，可以使用二氧化硅气凝胶中的碳含量确认疏水性或疏水度水平。因此，当制备根据本发明的一个实施方案的含气凝胶的组合物时，相对于二氧化硅气凝胶的总重量，可以使用的二氧化硅气凝胶的碳含量可以为至少5重量％，更具体地，为至少6重量％，甚至更具体地，为6重量％至9重量％。
在本发明中，可以使用碳分析仪测量二氧化硅气凝胶中的碳含量。
隔热性能随着毡中二氧化硅气凝胶含量的增加而增加。然而，当含量过高时，存在的问题是二氧化硅气凝胶本身的低强度和粘合性会随后引起在毡的制备过程中的强度和粘合性降低，因此通过考虑毡的用途等，合意的是适当调节毡中的二氧化硅气凝胶的含量。具体而言，相对于毡的总重量，可以包含20重量％至80重量％的二氧化硅气凝胶。
如上所述的毡通过包含具有高疏水性以及优异的物理特性、特别是高孔隙率的二氧化硅气凝胶而具有低热导率以及优异的低密度机械韧性。因此，毡可以用作隔热材料、保温材料或不燃材料，其不仅用于保热或冷的各种工业设备或诸如熔炉的工厂设备的管道，而且用于飞机、船舶、汽车或建筑结构等。
在下文中，使用下面的实施例和实验例更详细地描述本发明。然而，下面的实施例和实验实施例仅仅是为了例示本发明，本发明的范围不限于这些实施例和实验实施例。
实施例1
在500ml的圆底烧瓶中加入1.67g的HMDS和43.945g的乙醇，并反应来得到反应溶液。向所得到的反应溶液中加入28.92g的预水解的TEOS(二氧化硅浓度为19.5％，疏水度为77％)，并与之混合，并且通过向其中加入水进一步混合(每1摩尔的二氧化硅(SiO2)1摩尔的水的量)。通过向得到的反应混合物中加入11g的乙醇和0.67ml的NH4OH(30％)制备二氧化硅溶胶(100ml)。向二氧化硅溶胶中加入聚酯纤维，并且进行凝胶化。此处，完成凝胶化需要约10分钟。然后，在70℃的烘箱中老化4小时。老化完成后，将硅胶-纤维复合材料置于7.2L的超临界萃取器中，注入CO2。接着，经1小时20分钟将萃取器中的温度升高至50℃，当达到50℃和100巴时，以0.7L/min的速率150分钟连续注入CO2。此处，通过分离器的下端回收乙醇。然后在接下来的2小时排出CO2，制备含二氧化硅气凝胶的毡。
实施例2
除了每1摩尔二氧化硅使用水的比例为3摩尔，而不是如实施例1中的每1摩尔二氧化硅使用1摩尔的水之外，通过进行与实施例1相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。
实施例3
除了在实施例1中使用3.33g的HMDS之外，通过进行与实施例1相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。
实施例4
除了每1摩尔的二氧化硅使用水的比例为3摩尔，而不是如实施例1中的每1摩尔的二氧化硅使用1摩尔的水，并且使用3.33g的HMDS以外，通过进行与实施例1相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。
实施例5
除了在实施例1中使用4.98g的HMDS之外，通过进行与实施例1相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。
实施例6
除了每1摩尔二氧化硅使用水的比例为3摩尔，而不是如实施例1中的每1摩尔二氧化硅使用1摩尔的水，并且使用4.98g的HMDS以外，通过进行与实施例1相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。
实施例7
除了在实施例1中乙醇与HMDS反应时加入硝酸(HNO3)作为酸催化剂，每1摩尔二氧化硅使用水的比例为2摩尔，并且使用3.66g的HMDS以外，通过进行与实施例1相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。
比较例1
将28.90g的作为二氧化硅前体的预水解TEOS(二氧化硅浓度为19.5重量％，疏水度为77％)与43.95g的乙醇混合以制备100ml(目标密度(TD)为56kg/m3)的二氧化硅溶胶。
与其分开来制备11g的乙醇和0.67ml的NH4OH(30％)的溶液，然后与二氧化硅溶胶混合。将所得到的混合物加入到密封容器中之后，将聚酯纤维沉积在其上，制备凝胶10分钟。接下来，在70℃的烘箱中老化4小时。老化完成后，将硅胶-纤维复合材料置于7.2L的超临界萃取器中，注入CO2。接下来，经1小时20分钟将萃取器中的温度升高至50℃，当达到50℃和100巴时，以0.7L/min的速率150分钟连续注入CO2。此处，通过分离器的下端回收乙醇。在接下来的2小时内排出CO2，并制备含二氧化硅气凝胶的毡。
比较例2
除了使用乙醇和HMDS(90:10的体积比)的混合物对在比较例1中老化之后得到的硅胶-纤维复合材料在70℃下再进行2.5至4小时表面改性的步骤之外，通过进行与比较例1相同的方法制备含有二氧化硅气凝胶的毡。
比较例3
除了在比较例2中制备溶胶时每1摩尔的二氧化硅使用2摩尔比例的水之外，通过进行与比较例2相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。
比较例4
除了通过向二氧化硅溶胶中加入HMDS并且沉积聚酯纤维来进行凝胶化，同时不包括实施例1中的用于使HDMS与乙醇反应的步骤之外，通过进行与实施例1相同的方法制备含二氧化硅气凝胶的毡。此处，完成凝胶化需要2小时。
实验实施例1
在实施例1至7中制备含二氧化硅气凝胶的毡时，对通过诱导HDMS和醇的分解反应制备的反应溶液进行红外光谱分析，并且确认是否发生HMDS的分解和烷氧基硅烷的形成。结果示在图1中。
如图1所示，可以确认在实施例1至7中制备的反应溶液中形成烷氧基硅烷化合物，并且可以确认如实施例7，当在分解反应中使用酸催化剂时进一步促进分解反应。
实验实施例2
使用热导率测量装置对包括实施例1至7和比较例1至4中制备的二氧化硅气凝胶的毡的热导率进行评价。结果示在下面的表1中。
[表1]
如表1中所示，与不进行表面改性而制备的比较例1的含二氧化硅气凝胶的毡相比，包含根据本发明的制备方法的通过使用共前体方法制备的实施例1至7的二氧化硅气凝胶的毡表现出显著低的热导率，并且在至少等于包括通过进行单独表面改性步骤而制备的比较例2和3的二氧化硅气凝胶的毡的水平上表现出改善的导热性，即，低热导率。特别地，当考虑到在实施例1至7中使用的HDMS表面改性剂的含量是比比较例2和3降低至少50％并且至多80％的量时，可以看出，通过根据本发明的制备方法，可以在使用最少量的表面改性剂并且没有单独的表面改性工艺的情况下，制备具有低热导率的含二氧化硅气凝胶的毡。
此外，在直接引入HMDS而不预先分解的比较例4的情况下，凝胶化时间增加，使得气凝胶的热导率大大降低。
实验实施例3
对包含实施例1和比较例1中制备的二氧化硅气凝胶的毡进行疏水性评价。
具体而言，在疏水性评价中，将水滴滴落在包含在实施例1和比较例1中制备的二氧化硅气凝胶的毡上，然后观察水滴是否被吸收到毡中。结果分别示在图2a和图2b中。
图2a是评价实施例1的含二氧化硅气凝胶的毡的疏水性的试验结果的照片观察图，图2b是评价比较例1的含二氧化硅气凝胶的毡的疏水性的试验结果的照片观察图。
如图2a和图2b所示，水滴维持原样并且不渗入实施例1的含二氧化硅气凝胶毡。因此，可以说明实施例1的含二氧化硅气凝胶的毡具有疏水性，并且可以看出，该结果是由于HMDS用作共前体将二氧化硅气凝胶的表面改性为疏水性。同时，由于水滴渗入比较例1的含二氧化硅气凝胶的毡中，确认缺少疏水性。此外，从这样的结果可以预期，存在的问题在于随着二氧化硅表面上存在的亲水性硅烷醇基(Si-OH)稍后从空气中吸收水，热导率将进一步增加。
实验实施例4
为了评价疏水性，摇动气凝胶毡以便仅得到气凝胶，然后使用碳分析仪来分析碳含量。结果示在下面的表2中。
[表2]
作为测试的结果，在实施例1至7的情况下，随着HMDS的量的增加，碳含量由于增加的疏水性而增加。此外，与HMDS被直接引入而不预先分解的比较例4相比，表现出更大的疏水性增加。具体而言，在实施例1的情况下，与比较例4相比，碳含量增加2.6重量％。常规HMDS当在乙醇中分解时分解速度极慢，而在比较例4的情况下，由于直接引入HMDS而未预先分解，HMDS不充分分解，使得即使使用与实施例1相同的量，也表现出显著更低的疏水性。
Claims (20)
1.一种含二氧化硅气凝胶的毡的制备方法，包括：
通过使硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物反应来制备反应溶液的步骤；
通过向所述反应溶液中加入二氧化硅前体、水和极性有机溶剂来制备二氧化硅溶胶，然后将用于毡的基材浸渍在所制备的二氧化硅溶胶中以使所述二氧化硅溶胶凝胶化来制备硅胶-基材复合材料的步骤；以及
干燥所述硅胶-基材复合材料的步骤。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述硅氮烷类表面改性剂包括下面式1的化合物，
[式1]
其中，R11至R13和R21至R23各自独立地为氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，条件是R11至R13和R21至R23不同时为氢原子。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其中：
所述硅氮烷类表面改性剂包括选自四烷基二硅氮烷和六烷基二硅氮烷中的一种或两种以上的混合物；并且
所述烷基是具有1至4个碳原子的烷基。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述醇类化合物是具有1至8个碳原子的醇。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述反应溶液的制备过程中还加入酸催化剂。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述反应溶液包含由所述硅氮烷类表面改性剂分解产生的烷氧基硅烷类化合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅前体包括选自硅醇盐类化合物和其预水解产物中的一种或两种以上的混合物。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅前体包含水合度为50％至90％的硅酸四烷基酯的预水解产物。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述二氧化硅前体的使用量为使得二氧化硅溶胶中二氧化硅的含量为0.1重量％至30重量％。
10.根据权利要求1所述的制备方法，其中，以所述二氧化硅溶胶中包含的每1摩尔的二氧化硅0.1摩尔至16摩尔的比例使用水。
11.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述极性有机溶剂包括醇类溶剂。
12.根据权利要求1所述的制备方法，其中，在所述二氧化硅溶胶的制备过程中还加入碱。
13.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在干燥所述硅胶-基材复合材料之前，对所述硅胶-基材复合材料进行选自稳定化工艺、预老化工艺和老化工艺中的一种或两种以上的工艺的步骤。
14.根据权利要求1所述的制备方法，还包括在干燥所述硅胶-基材复合材料之前，在50℃至80℃的温度下对所述硅胶-基材复合材料进行老化的工艺。
15.根据权利要求1所述的制备方法，其中，所述干燥通过超临界干燥工艺进行。
16.根据权利要求1所述的制备方法，该制备方法包括：
通过使下面的式1的硅氮烷类表面改性剂与醇类化合物反应制备反应溶液的步骤，该反应溶液包含通过所述硅氮烷类表面改性剂与所述醇类化合物的分解反应产生的烷氧基硅烷类化合物；
通过加入二氧化硅前体、水、作为极性有机溶剂的具有1至4个碳原子的直链醇和碱来制备二氧化硅溶胶，然后将用于毡的基材浸渍在所制备的二氧化硅溶胶中以使所述二氧化硅溶胶凝胶化来制备硅胶-基材复合材料的步骤；
将硅胶-基材复合材料保持在50℃至80℃的温度下进行老化工艺的步骤；以及
对老化的硅胶-基材复合材料进行超临界干燥的步骤，
[式1]
其中，R11至R13和R21至R23各自独立地为氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，并且R11至R13和R21至R23不同时为氢原子。
17.一种含二氧化硅气凝胶的毡，该含二氧化硅气凝胶的毡通过权利要求1所述的制备方法制备。
18.根据权利要求17所述的含二氧化硅气凝胶的毡，包含：
用于毡的基材；以及
位于所述用于毡的基材的表面和内部的至少一个之上的二氧化硅气凝胶，其中，基于所述含二氧化硅气凝胶的毡的总重量，所述二氧化硅气凝胶的含量为20重量％至80重量％。
19.根据权利要求17所述的含二氧化硅气凝胶的毡，其中，基于所述二氧化硅气凝胶的总重量，所述二氧化硅气凝胶中的碳含量为至少5重量％。
20.一种隔热材料，包含根据权利要求17所述的含二氧化硅气凝胶的毡。
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