CN112135795A - 气凝胶毡的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种通过降低制造时间和成本来制造具有改善的加工性的气凝胶毡的方法，该方法包括如下步骤：将前体物质、酸催化剂和含水醇混合以制备溶胶；将基材沉积在溶胶中并与气态硅氮烷类化合物反应以形成凝胶，并同时进行老化和表面改性反应以形成湿凝胶毡；以及干燥湿凝胶毡以制造气凝胶毡。

Description

气凝胶毡的制造方法

技术领域

相关申请的交叉引用

本申请要求于2018年12月13日在韩国知识产权局提交的韩国专利申请No.10-2018-0161090的权益，该申请的公开内容通过引用全部并入本说明书中。

技术领域

本发明涉及一种气凝胶毡的制造方法。

背景技术

气凝胶是孔隙率为约90％至99.9％并且孔径为1nm至100nm的超多孔、高比表面积(≥500m²/g)的材料，并且是一种在超轻量、超隔热、超低介电等方面优异的材料。因此，已经积极地进行了开发气凝胶材料的研究以及将其作为透明绝缘材料、环境友好的高温绝缘材料、用于高度集成器件的超低介电薄膜、催化剂和催化剂载体、用于超级电容器的电极和用于海水脱盐的电极材料的实际用途的研究。

气凝胶的最大优点是气凝胶具有表现出0.300W/mK以下的热导率的超隔热性，低于传统的有机隔热材料如聚苯乙烯泡沫塑料的热导率，并且可以解决发生火灾情况下的火焰易损性和有毒气体的产生，这是有机隔热材料的致命弱点。

通常，将气凝胶应用到气凝胶毡上来使用，气凝胶毡通过溶胶-凝胶方法，经过溶胶形成、湿凝胶形成、老化、溶剂置换、表面改性和干燥的工艺来制造。

然而，必须进行如上所述的多步骤工艺的溶胶-凝胶方法消耗大量的时间和成本。更具体地，由于在老化和表面改性的步骤中需要大量的溶剂，因此具有制造成本上升的问题。

因此，需要开发一种简单并且节省制造成本以改善气凝胶毡的制造过程中的加工性的新方法。

[现有技术文献]

[专利文献]

(专利文献0001)韩国专利申请公开No.10-2016-0100082

发明内容

技术问题

本发明的一个方面提供一种气凝胶毡的制造方法，该方法能够使制造工艺比常规的制造方法简化，从而降低制造时间和成本以改善加工性。

技术方案

根据本发明的一个方面，提供一种气凝胶毡的制造方法，包括如下步骤：将前体物质、酸催化剂和含水醇混合以制备溶胶；将基材沉积在溶胶中并与气态硅氮烷类化合物反应以形成凝胶，并同时进行老化和表面改性反应以形成湿凝胶毡；以及干燥湿凝胶毡以制造气凝胶毡。

同时，老化可以由气态硅氮烷类化合物与溶胶中包含的含水醇反应时产生的氨引起。

此外，表面改性可以由气态硅氮烷类化合物与溶胶中包含的含水醇反应时产生的烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物中的至少一种化合物引起。

此外，硅氮烷类化合物可以是由下面式1表示的化合物。

[式1]

在上述式1中，R₁和R₃可以各自独立地是具有1至8个碳原子的烷基，R₂和R₄可以各自独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，并且n和m可以各自独立地是1至3的整数。

此外，气态硅氮烷类化合物可以是选自六烷基二硅氮烷和四烷基二硅氮烷中的至少一种化合物，其中可以包含六甲基二硅氮烷(HMDS)。

在这种情况下，相对于100重量份的溶胶，气态硅氮烷类化合物的供应量可以为2.5重量份至4.2重量份。

例如，含水醇可以是选自含水甲醇、含水乙醇、含水异丙醇、含水丁醇、含水甘油、含水乙二醇、含水丙二醇、含水二乙二醇、含水二丙二醇和含水山梨醇中的至少一种。

在另一实例中，酸催化剂可以是选自硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种无机酸。

同时，在形成湿凝胶毡的步骤中，可以不添加和使用有机溶剂。

例如，相对于100重量份的二氧化硅溶胶，含水醇溶剂的含量可以为60重量份至99重量份。

同时，胶凝反应步骤可以在50℃至75℃的温度下进行。

在这种情况下，胶凝反应步骤可以进行2小时至5小时。

有益效果

根据本发明的气凝胶毡的制造方法使用气态硅氮烷类化合物以略去通过反应期间产生的氨、烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物如三甲基乙氧基硅烷(TMES)和三甲基硅醇(TMS)引起的单独老化或表面改性的步骤，因而使工艺简化。同时，一般来说，在进行老化或表面改性的步骤时，要另外使用有机溶剂，但由于上述步骤不是分开进行的，因此不需要另外使用溶剂和表面改性剂，从而降低了制造成本。

附图说明

图1是根据现有技术的气凝胶毡的制造方法的流程图；

图2是根据本发明的气凝胶毡的制造方法的流程图。

具体实施方式

下文中，将更详细地描述本发明以使本发明得到更清楚地理解。

应当理解的是，在本说明书和权利要求书中使用的词语或术语不应理解为常用字典中定义的含义。还应当理解的是，基于发明人可以适当地定义词语或术语的含义以最好地说明本发明的原则，这些词语或术语应当理解为具有与它们在相关领域的背景中和在本发明的技术思想中的含义一致的含义。

根据本发明的气凝胶毡的制造方法包括以下步骤：(1)制备溶胶；(2)将基材沉积在溶胶中，然后与气态硅氮烷类化合物反应形成凝胶，并且同时进行老化和表面改性反应以形成湿凝胶毡；以及(3)干燥湿凝胶毡以制造气凝胶毡。下面，将按顺序描述每个步骤。

(1)制备溶胶的步骤

对根据本发明的一个实施方式的溶胶没有限制，只要该溶胶是能够通过溶胶-凝胶反应形成多孔凝胶的材料即可，具体地，可以包括无机溶胶、有机溶胶或其组合。无机溶胶可以包括氧化锆、氧化钇、氧化铪、氧化铝、二氧化钛、二氧化铈、二氧化硅、氧化镁、氧化钙、氟化镁、氟化钙及其组合，有机溶胶可以包括聚丙烯酸酯、聚烯烃、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯、聚酰亚胺、聚糠醇、苯酚糠醇、三聚氰胺甲醛、间苯二酚甲醛、甲酚甲醛、苯酚甲醛、聚乙烯醇二醛、聚氰脲酸酯(polycyanurate)、聚丙烯酰胺、各种环氧树脂、琼脂、琼脂糖及其组合。为了确保与毡的基材优异的混溶性，以在形成凝胶时进一步提高孔隙率，并且制造具有低热导率的气凝胶毡，溶胶可以优选为二氧化硅溶胶。

当根据本发明的一个实施方式的催化溶胶是催化二氧化硅溶胶时，通过将二氧化硅前体、酸催化剂和含水醇混合来制备二氧化硅溶胶。

具体地，二氧化硅前体可以是含硅的烷氧类化合物，例如，正硅酸四烷基酯，如正硅酸四甲酯(TMOS)、正硅酸四乙酯(TEOS)、正硅酸甲基三乙基酯、正硅酸二甲基二乙基酯、正硅酸四丙酯、正硅酸四异丙酯、正硅酸四丁酯、正硅酸四仲丁酯、正硅酸四叔丁酯、正硅酸四己酯、正硅酸四环己酯和正硅酸四(十二烷基)酯。

相对于100重量份制备的二氧化硅溶胶，可以使用二氧化硅前体以使二氧化硅(SiO₂)的含量为0.1重量份至30.0重量份。当二氧化硅的含量在上述范围内时，可以制造具有优异的隔热性能并将机械性能保持在一定水平之上的气凝胶毡。

同时，只要酸能引起氧化反应以促进二氧化硅前体的水合反应，可以使用任何酸作为酸催化剂，具体地，可以使用至少一种无机酸，例如硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸。然而，不限于以上所列的那些酸。

此外，使用含水醇以调节最终二氧化硅气凝胶毡的疏水程度同时促进表面改性反应。

此外，含水醇调节二氧化硅溶胶中二氧化硅的密度，并且用于将气态硅氮烷类化合物分解为氨、烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物。例如，当气态硅氮烷类化合物为气态六甲基二硅氮烷时，含水醇可以用于将六甲基二硅氮烷分解为氨、三甲基乙氧基硅烷(TEMS)和三甲基硅醇(TMS)。

含水醇具体是一元醇，例如含水甲醇、含水乙醇、含水异丙醇和含水丁醇，或多元醇，例如含水甘油、含水乙二醇、含水丙二醇、含水二乙二醇、含水二丙二醇和含水山梨醇，可以使用其中任何一种或两种以上的混合物。其中，考虑到与水和气凝胶的混溶性，可以是具有1至6个碳原子的一元醇，例如含水甲醇、含水乙醇、含水异丙醇和含水丁醇。

在这种情况下，相对于100重量份的溶胶，当含水醇的含量为60重量份至99重量份、更优选70重量份至99重量份时，在下面的步骤(2)中，含水醇与气态硅氮烷类化合物充分反应形成氨、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、三甲基硅醇(TMS)等。

(2)形成湿凝胶毡的步骤

形成湿凝胶毡的步骤通过在步骤(1)中制备的溶胶中沉积基材，然后与气态硅氮烷类化合物反应形成凝胶并且同时进行老化和表面改性来进行。根据本发明的一个实施方式的湿凝胶毡可以是指通过使浸渍在基材中的溶胶胶凝而在其上形成有凝胶的基材，具体地，可以是指湿凝胶和毡基材的复合物。

如图1所示，根据气凝胶毡的常规制造方法，在溶胶胶凝后，应另外进行单独的老化和表面改性步骤，最后应当进行超临界干燥步骤。因此，存在制造工艺由于多个步骤而花费时间长，从而降低工艺的经济可行性的问题。同时，为了进行老化和表面改性，除了溶胶中的含水醇以外，还必须另外使用有机溶剂如醇，并且在表面改性步骤中必须另外使用表面改性剂，因此制造成本也很高，限制了其商业化。

在形成本发明的湿凝胶毡的步骤中，通过气态硅氮烷类化合物和含水醇之间的反应生成了氨(NH₃)、烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物，例如，氨、三甲基乙氧基硅烷(TMES)、三甲基硅醇(TMS)等。因此，当溶胶和气态硅氮烷类化合物反应时，在一个步骤中同时进行凝胶形成和老化和表面改性反应以形成湿凝胶毡。此外，根据本发明，在形成湿凝胶毡的步骤中不另外使用有机溶剂，因此使制造成本下降以改善加工性。

因此，与常规的制造方法不同，如图2所示的本发明的气凝胶毡的制造方法可以具有与通过上述步骤相同的效果，而无需分别进行老化和表面改性步骤，从而简化制造工艺而且还降低了制造成本。

首先，将基材沉积在通过步骤(1)制备的溶胶中。具体地，沉积可以在能够容纳基材的反应容器中进行，并且可以通过将溶胶倒入反应容器中或通过在包含溶胶的反应容器中浸泡或浸渍基材来进行。

同时，基材可以是膜、片材、网、纤维、多孔体、泡沫、无纺布或其两个或更多个的层压体的形式。此外，根据用途，可以形成表面粗糙度或使之图案化。更具体地，基材可以是通过包括空间或空隙以促进二氧化硅气凝胶的插入而具有改善的隔热性能的纤维。

具体地，基材的材料可以为聚酰胺、聚苯并咪唑、聚芳酰胺、丙烯酸树脂、酚树脂、聚酯、聚醚醚酮(PEEK)、聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯或其共聚物)、纤维素、碳、棉、羊毛、大麻、无纺布、玻璃纤维、陶瓷棉等。

将基材沉积在溶胶中并与气态硅氮烷类化合物反应。具体地，将液体硅氮烷类化合物容纳在与容纳有沉积在溶胶中的基材的反应容器分开的容器中，并且将各容器密封在一起，然后升温使液体硅氮烷类化合物气化，以便可以使用与气态硅氮烷类化合物反应的方法。或者，可以将基材沉积在溶胶中，密封，然后供应气态硅氮烷类化合物，或者可以通过在仅容纳有气态硅氮烷类化合物的反应容器中加入沉积在二氧化硅溶胶中的基材来反应。然而，反应方法不受特定方法的限制。

根据本发明的一个实施方式，硅氮烷类化合物可以具体地是在一个分子中包含两个或更多个烷基的硅氮烷类化合物，并且更具体地，可以是下面式1的化合物：

[式1]

在上述式1中，R₁和R₃可以各自独立地是具有1至8个碳原子的烷基，R₂和R₄可以各自独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，并且n和m可以各自独立地是1至3的整数。

硅氮烷类化合物的具体实例可以是1,3-二乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四甲基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷、1,1,1,3,3,3-六甲基二硅氮烷(HMDS)、1,1,1,3,3,3-六乙基二硅氮烷、1,1,3,3-四乙基二硅氮烷或者1,3-二异丙基二硅氮烷，其中可以使用一种或两种以上的混合物。

其中，硅氮烷类表面改性剂可以是上述式1的硅氮烷类化合物中包含四个具有1至4个碳原子的烷基和两个氢原子的四烷基二硅氮烷，或包含六个具有1至4个碳原子的烷基的六烷基二硅氮烷，更具体地是六甲基二硅氮烷(HMDS)或四甲基二硅氮烷以进一步提高气凝胶的疏水性。

同时，当气态硅氮烷类化合物与其上沉积有溶胶的基材反应时，溶胶具体为二氧化硅溶胶中包含的含水醇与气态硅氮烷类化合物反应产生氨(NH₃)。在这种情况下，由于气态硅氮烷类化合物与溶胶中包含的含水醇反应产生的氨使老化与胶凝反应一起同时进行。

此外，通过反应，可以生成烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物中的至少一种化合物。具体地，当硅氮烷类化合物是六甲基二硅氮烷时，可以生成三甲基乙氧基硅烷(TMES)和三甲基硅醇(TMS)中的至少一种化合物。

因此，由于气态硅氮烷类化合物与溶胶中包含的含水醇反应时产生的化合物，例如烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物，具体是三甲基乙氧基硅烷(TMES)、三甲基硅醇(TMS)等使胶凝反应、老化和表面改性同时进行。

同时，在制造常规气凝胶毡时，烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物是用作表面改性剂的物质。即，使用本发明的硅氮烷类化合物作为表面改性剂的物质可以是前体物质。在根据本发明的胶凝反应中，气凝胶的表面，具体地二氧化硅气凝胶的表面可以通过硅氮烷类化合物分解而来的化合物如烷氧基硅烷类化合物进行疏水性改性，而无需通过添加单独的表面改性剂进行表面改性步骤。当按上述方式对表面改性时，二氧化硅表面上的硅醇基团(Si-OH)吸收空气中的水分，从而防止气凝胶毡的热导率升高的问题。

在这种情况下，相对于100重量份的二氧化硅溶胶，气态硅氮烷类化合物的供应量可以为2.5重量份至4.2重量份、优选2.9重量份至4.2重量份、更优选3.4重量份至4.2重量份。当在上述范围内使用硅氮烷类化合物时，可以制造具有优异的隔热性能并将机械性能保持在一定水平以上的气凝胶毡。

当使用根据本发明的一个实施方式的气态硅氮烷类化合物时，由于不需要溶剂，因此可以降低原料成本，并且由于不使用通常用于表面改性的有机溶剂，因此在环保方面是有效的。此外，与使用液体硅氮烷类化合物相比，表面改性效率可以进一步提高。

具体地，为了确保气凝胶毡优异的疏水性，重要的是使整个湿凝胶毡的表面改性均匀，这可以在表面改性的活性成分(以下称为表面改性剂)均匀分散在湿凝胶毡的表面上和内部时实现。当使用气态硅氮烷类化合物作为本发明的一个实施方式时，由于气体具有优异扩散性的固有特性，因此表面改性剂很好地分散在通过胶凝形成的湿凝胶毡的表面上和内部，因此制造的气凝胶毡整体上可以具有均匀的疏水性。然而，当使用液体硅氮烷类化合物时，表面改性剂溶液需要足以容纳经胶凝形成的整个湿凝胶毡的体积，以便使表面改性剂均匀分散在整个湿凝胶毡中，并且通常，将该化合物稀释在溶剂中以满足所需体积。这样，当使用液体硅氮烷类化合物时，因为需要额外的溶剂因此原材料的成本增加，并且通常用作溶剂的类型是有机溶剂，这在环境方面可能是不合意的。另外，当硅氮烷类化合物稀释在溶剂中使用时，由于溶剂的存在表面改性效率比气态硅氮烷类化合物差，并且当使用相同量的硅氮烷类化合物进行表面改性时，使用液体硅氮烷类化合物溶液(稀释液)的表面改性花费时间较长，因此效率显著下降。在这种情况下，为了缩短表面改性时间，应使用过量的硅氮烷类化合物以提高表面改性剂溶液的浓度，造成相对昂贵的硅氮烷类化合物的浪费。也就是说，为了使表面改性反应的效率相对于使用的硅氮烷类化合物的量最大化，优选应用气态硅氮烷类化合物。

这里，表面改性剂可以指烷氧基硅烷类化合物和/或烷基硅醇类化合物，它们是本发明的硅氮烷类化合物分解反应产生的，并且可以是用作表面改性反应的活性成分的物质。

此外，如上所述，当液体硅氮烷类化合物按原样使用而不添加液体硅氮烷类化合物以外的另外稀释剂溶剂时，需要过量的该化合物以使胶凝形成的湿凝胶毡沉没，因此不可避免地过度使用相对昂贵的硅氮烷类化合物，这在经济上是不可行的。此外，过度使用导致反应混合物中硅氮烷类化合物的浓度增加，并且高浓度的硅氮烷类化合物可以是阻止前体物质之间容易进行缩合反应的因素，导致胶凝时间更长或者更坏的是自身不能胶凝。

此外，当沉积在基材上的溶胶与在溶剂中稀释的液体硅氮烷类化合物反应同时进行胶凝、老化和表面改性时，胶凝不仅在基材的表面上和内部进行，而且在除基材之外的整个反应混合物溶液中进行，形成整块湿凝胶。也就是说，由于整块湿凝胶中仅包含基材，且湿凝胶不仅形成在基材的内部或表面上，因此当从整块湿凝胶中收集湿凝胶毡时，毡中湿凝胶的二氧化硅浓度非常低，可能会导致物理性能诸如热导率和疏水性下降，而且由于将大部分不与毡接触的湿凝胶丢弃，因此浪费了如前体和硅氮烷类化合物的原材料。

此外，由于凝胶不仅在基材上而且在包含溶胶和硅氮烷类化合物稀释剂的反应混合物溶液的整个体积上形成，因此无法稳定地制造出具有所需规格的气凝胶毡，并且存在不容易将作为最终产品的气凝胶毡的规格控制为仅具有基材规格的问题，并且为了确保具有所需规格的气凝胶毡，必须伴有例如单独切割工艺的另外工艺，因此可能会使工艺效率下降。

同时，形成湿凝胶毡的步骤可以在50℃至75℃、优选55℃至75℃、更优选60℃至75℃的温度下进行。当在上述温度范围内进行形成湿凝胶毡的步骤时，可以通过调节含水醇和液体硅氮烷类化合物的气化速率来供应气态硅氮烷类化合物以使形成凝胶的时间不延迟。另外，当在上述温度范围内进行形成湿凝胶毡的步骤时，可以同时进行老化和表面改性反应。

在这种情况下，形成湿凝胶毡的步骤可以进行2小时至5小时。与常规的气凝胶毡制造方法不同，在本发明中，不需要单独的老化和表面改性步骤。因此，与常规的三步所需的每一步时间之和相比，整个工艺时间也可以缩短。

此外，在根据本发明的一个实施方式的湿凝胶毡中，还可以在形成后进行干燥的步骤。

根据本发明的一个实施方式的干燥步骤可以通过在将老化的凝胶的孔结构保持为原样的同时去除溶剂的工艺进行，并且干燥步骤可以通过超临界干燥或常压干燥工艺进行。或者，在干燥步骤中，可以依次进行超临界干燥和常压干燥两者。

超临界干燥工艺可以使用超临界二氧化碳进行。二氧化碳(CO₂)在室温和常压下是气态，但是当超过称为超临界点的一定的温度和高压极限时，二氧化碳不会蒸发而是变成一种气体和液体无法区分的临界状态，处于这种临界状态的二氧化碳称为超临界二氧化碳。

超临界二氧化碳具有接近液体的分子密度，但是具有接近气体的低粘度，并且由于扩散快和高热导率而具有高干燥效率，并且可以缩短干燥工艺时间。

具体地，在超临界干燥工艺中，将老化的湿凝胶毡放入超临界干燥反应器中，然后进行溶剂置换工艺，注入液体CO₂并用CO₂置换湿凝胶中的醇溶剂。此后，以恒定的升温速率，具体地0.1℃/min至1℃/min将温度升高至40℃至70℃，然后将二氧化碳变为超临界状态的压力以上的压力，具体地100巴至150巴在超临界状态的二氧化碳中保持预定的时间，具体地20分钟至1小时。通常，二氧化碳在31℃的温度和73.8巴的压力下变成超临界状态。在二氧化碳变为超临界状态的恒温和恒压下保持2小时至12小时，更具体地，2小时至6小时，然后，逐渐降压以完成超临界干燥工艺，制备气凝胶毡。

此外，常压干燥工艺可以根据常规方法如热风干燥、IR干燥等在70℃至200℃的温度和常压(1±0.3atm)下进行。

作为上述干燥工艺的结果，可以制造包含具有纳米级孔隙的多孔气凝胶的毡。特别地，根据本发明的一个实施方式的二氧化硅气凝胶具有优异的物理性能，特别是低振实密度和高孔隙率，以及高疏水性，并且包含该二氧化硅气凝胶的二氧化硅气凝胶毡具有优异的机械柔韧性和低热导率。

此外，在干燥工艺之前或之后，还可以进行压制工艺以调整厚度并使毡的内部结构和表面形状均匀，成型工艺以根据用途确保适当的形状或形态，或者层压工艺以将单独的功能层层压。

下文中，将以本发明所属领域的普通技术人员容易实施的方式详细描述本发明的实施例。然而，本发明可以以多种不同的形式实现，并且不能解释为限于在此列出的实施例。

[实施例]

1.实施例1

将在水中稀释的盐酸溶液(浓度＝0.15％)添加到以3:1的重量比混合正硅酸四乙酯(TEOS)和含水乙醇而制备的混合溶液(二氧化硅含量＝4重量％)中以使混合溶液的pH变为1，然后混合以制备二氧化硅溶胶。将玻璃纤维沉积在制备的二氧化硅溶胶中后，相对于100重量份的二氧化硅溶胶，将4.2重量份的气态六甲基二硅氮烷置于封闭容器中，在70℃下经5小时形成湿凝胶毡。将湿凝胶毡置于7.2L的超临界萃取器中，并注入CO₂。此后，经过1小时的时间将萃取器的温度升高至60℃，并在50℃和100巴下进行超临界干燥。之后，经过2小时的时间排出CO₂，在150℃的烘箱中另外进行常压干燥，制备气凝胶毡。

2.实施例2

除了在70℃下将形成湿凝胶毡的步骤进行3小时之外，以与实施例1中使用的相同方式制造气凝胶毡。

3.实施例3

除了在50℃下进行形成湿凝胶毡的步骤之外，以与实施例1中使用的相同方式制造气凝胶毡。

4.实施例4

除了相对于实施例1将气态六甲基二硅氮烷降低至60重量份，然后供应到封闭的容器中以外，以与实施例1中使用的相同方式制造气凝胶毡。

5.实施例5

除了相对于实施例1将气态六甲基二硅氮烷降低至50重量份，然后供应到封闭的容器中以外，以与实施例1中使用的相同方式制造气凝胶毡。

[比较例]

1.比较例1

将在水中稀释的盐酸溶液(浓度＝0.15％)添加到以3:1的重量比混合正硅酸四乙酯(TEOS)和含水乙醇而制备的混合溶液(二氧化硅含量＝4重量％)中以使混合溶液的pH变为1，然后混合以制备二氧化硅溶胶。之后，将氨催化剂以0.5体积％的量添加到二氧化硅溶胶中引发胶凝，然后沉积玻璃纤维以制备二氧化硅湿凝胶复合物。将制备的二氧化硅湿凝胶复合物置于70℃的温度的乙醇溶液中1小时进行老化。然后，相对于湿凝胶，以90体积％的量添加以1:19的体积比混合六甲基二硅氮烷和乙醇而制备的表面改性剂溶液，并且使表面改性在70℃下进行4小时以制备疏水二氧化硅湿凝胶复合物。将疏水二氧化硅湿凝胶复合物置于7.2L的超临界萃取器中，并注入CO₂。之后，经过1小时的时间将萃取器的温度升高至60℃，并在50℃和100巴下进行超临界干燥。然后，经过2小时的时间排出CO₂，并且在150℃的烘箱中另外进行常压干燥，制备气凝胶毡。

2.比较例2

除了在70℃下使表面改性进行2小时之外，以与比较例1中使用的相同方式制造气凝胶毡。

3.比较例3

除了相对于比较例1使用降低至60重量份的六甲基二硅氮烷制备表面改性剂溶液以外，以与比较例1中使用的相同方式制造气凝胶毡。

4.比较例4

除了相对于比较例1使用降低至50重量份的六甲基二硅氮烷制备表面改性剂溶液以外，以与比较例1中使用的相同方式制造气凝胶毡。

5.比较例5

以与实施例1中使用的相同方式制造气凝胶毡，不同的是，将沉积有二氧化硅溶胶的玻璃纤维加入到以1:19的体积比混合液体六甲基二硅氮烷和乙醇而制备的溶液中以代替气态六甲基二硅氮烷。在这种情况下，相对于100重量份的二氧化硅溶胶，六甲基二硅氮烷的含量为4.2重量份。

[实验例]

测量实施例1至实施例6和比较例1至比较例5的物理性能，并将结果示于下面表1中。同时，在比较例5中，针对包含溶胶和表面改性溶液的反应物的总体积进行胶凝以制备整块气凝胶，仅单独收集气凝胶毡以测量物理性能。

1)室温热导率(mW/mK，25℃)

使用NETZSCH的HFM 436测量实施例和比较例中制造的气凝胶毡的室温热导率。

2)测量水分浸渍率(疏水性)(重量％)

使用在实施例和比较例中制备的二氧化硅气凝胶毡制备尺寸为100mm×100mm的试样，将其漂浮在21±2℃的蒸馏水上，并将网筛浸入水面以下127mm处(浸渍)。15分钟后，取出网筛，当试样漂浮时，用夹钳将试样提起并垂直悬垂60±5秒。然后，分别测量浸渍前后试样的重量，由下面等式1计算重量增加率，将其定义为水分浸渍率。

[等式1]

重量增加率(＝水分浸渍率，重量％)＝{(试样浸渍后的重量-试样浸渍前的重量)/(试样浸渍前的重量)}×100重量％

[表1]

	热导率(mW/mK)	水分浸渍率(重量％)
			实施例1	17.3	0.8
实施例2	17.6	1.3
			实施例3	17.7	1.3
实施例4	17.6	1.4
			实施例5	18.2	2.8
比较例1	17.5	1.5
			比较例2	19.2	3.2
比较例3	19.5	3.4
			比较例4	22.8	6.9
比较例5	27.4	2.0

如上面表1所示，可以证实，与比较例相比，实施例即使没有经过表面改性或老化，由于低热导率仍具有优异的隔热性能。此外，可以证实，与比较例相比，实施例具有较低的水分浸渍率，因此具有高斥水性。

其中，比较例5制造了内部具有基材的整块气凝胶而不是气凝胶毡，因此，需要从整块气凝胶中单独收集气凝胶毡的工艺来测量物理性能，并且由于要丢弃没有包含在毡的表面和内部的所有气凝胶，因此气凝胶毡中的二氧化硅气凝胶的比率明显低于其它实施例和比较例，证实了热导率和水分浸渍率都大大劣化。

Claims (14)

1.一种气凝胶毡的制造方法，该制造方法包括：

将前体物质、酸催化剂和含水醇混合以制备溶胶；

将基材沉积在所述溶胶中并与气态硅氮烷类化合物反应以形成凝胶，并同时进行老化和表面改性反应以形成湿凝胶毡；以及

干燥所述湿凝胶毡以制造气凝胶毡。

2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述老化通过所述气态硅氮烷类化合物与所述溶胶中包含的含水醇反应时产生的氨来进行。

3.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述硅氮烷类化合物是由下面式1表示的化合物：

[式1]

其中，在上述式1中，

R₁和R₃各自独立地是具有1至8个碳原子的烷基，

R₂和R₄各自独立地是氢原子或具有1至8个碳原子的烷基，并且

n和m各自独立地是1至3的整数。

4.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述硅氮烷类化合物包括选自四烷基二硅氮烷和六烷基二硅氮烷中的任意一种或者两种以上的混合物，并且所述烷基是具有1至4个碳原子的烷基。

5.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述硅氮烷类化合物包括六甲基二硅氮烷(HMDS)。

6.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述表面改性通过选自烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物中的至少一种化合物进行，所述烷氧基硅烷类化合物和烷基硅醇类化合物是所述气态硅氮烷类化合物与所述溶胶中包含的含水醇反应时产生的。

7.根据权利要求1所述的制造方法，其中，相对于100重量份的所述溶胶，所述气态硅氮烷类化合物的供应量为2.5重量份至4.2重量份。

8.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述含水醇是选自含水甲醇、含水乙醇、含水异丙醇、含水丁醇、含水甘油、含水乙二醇、含水丙二醇、含水二乙二醇、含水二丙二醇和含水山梨醇中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述溶胶是二氧化硅溶胶。

10.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述酸催化剂是选自硝酸、盐酸、乙酸、硫酸和氢氟酸中的至少一种无机酸。

11.根据权利要求1所述的制造方法，其中，在所述形成湿凝胶毡的步骤中，不另外使用有机溶剂。

12.根据权利要求1所述的制造方法，其中，相对于100重量份的所述溶胶，所述含水醇的含量为60重量份至99重量份。

13.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述形成湿凝胶毡在50℃至75℃的温度下进行。

14.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述形成湿凝胶毡进行2小时至5小时。

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