KR102489175B1 - 에어로겔 블랭킷의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 제조 원가 및 제조 시간을 감축하여 공정성이 개선된 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것으로, 구체적으로 전구체, 산 촉매 및 함수 알코올을 혼합하여 졸을 준비하는 단계; 상기 졸에 기재를 침적시킨 후 기체상 실라잔계 화합물과 반응하여, 겔을 형성함과 동시에 숙성 및 표면 개질 반응이 진행되어 습윤겔 블랭킷이 형성되는 단계; 및 습윤겔 블랭킷을 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하는 단계;를 포함하는 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다.

Description

에어로겔 블랭킷의 제조방법{METHOD OF PREPARING FOR AEROGEL BLANKET}
본 발명은 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90% ~ 99.9% 정도의 기공율과 1nm ~ 100nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(>500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 신소재이다. 이에 따라, 에어로겔 소재 개발연구는 물론 투명단열재 및 환경 친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/m·K 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로, 에어로겔은 에어로겔 블랭킷에 적용되어 사용되는 경우가 많으며, 에어로겔 블랭킷은 졸 형성, 습윤겔 형성, 숙성(aging), 용매치환, 표면개질, 건조라는 공정을 거치는 졸-겔 법을 통해 제조되고 있다.
그러나, 상기 졸-겔법은 상기와 같이 다단 공정을 거쳐야 하므로, 많은 비용 및 시간이 요구된다. 보다 구체적으로, 숙성 단계 및 표면개질 단계에서는 다량의 용매가 필요하므로, 제조 단가가 높아지는 문제점이 존재한다.
따라서, 보다 간단하고 제조 원가를 절감하여 공정성을 향상시킬 수 있는 새로운 에어로겔 블랭킷의 제조방법의 개발이 필요한 실정이다.
한국 공개특허공보 제10-2016-0100082호
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 기존의 제조방법 보다 제조 공정을 단순화할 수 있는 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하여, 제조 원가 및 제조 시간을 감축하여 공정성이 개선된 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
일 구현예로서, 본 발명은, 전구체 물질, 산 촉매 및 함수 알코올을 혼합하여 졸을 준비하는 단계; 상기 졸에 기재를 침적시킨 후 기체상 실라잔계 화합물과 반응하여, 겔을 형성함과 동시에 숙성 및 표면 개질 반응이 진행되어 습윤겔 블랭킷이 형성되는 단계; 및 상기 습윤겔 블랭킷을 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하는 단계;를 포함하는 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
한편, 숙성은 상기 기체상 실라잔계 화합물이 상기 졸에 포함된 함수 알코올과 반응하여 발생된 암모니아에 의한 것일 수 있다.
또한, 표면개질은 상기 기체상 실라잔계 화합물이 상기 졸에 포함된 함수 알코올과 반응하여 발생된 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상의 화합물에 의한 것일 수 있다.
또한, 실라잔계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것일 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112019129298218-pat00001
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
또한, 기체상 실라잔계 화합물은 헥사알킬디실라잔 및 테트라알킬디실라잔으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 화합물일 수 있으며 이중에서도 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 포함하는 것일 수 있다.
이때, 기체상 실라잔계 화합물은 상기 졸 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 내지 4.2 중량부로 공급될 수 있다.
예를 들어, 함수 알코올은, 함수메탄올, 함수에탄올, 함수이소프로판올, 함수부탄올, 함수글리세롤, 함수에틸렌글리콜, 함수프로필렌글리콜, 함수디에틸렌글리콜, 함수디프로필렌글리콜 및 함수솔비톨로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있다.
다른 예를 들어, 산 촉매는, 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기산일 수 있다.
한편, 상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계는 유기용매를 더 추가하여 사용하지 않을 수 있다.
삭제
한편, 겔화 반응 단계는, 50℃ 내지 75℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있다.
이때, 겔화 반응 단계는, 2시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 기체상의 실라잔계 화합물을 사용하여, 반응 시 발생되는 암모니아, 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물, 예컨대 트리메틸 에톡시 실란(TMES) 및 트리메틸 실란올(TMS) 등에 의해 별도의 숙성(aging) 단계나 표면 개질 단계를 더 거치지 않아도 되므로, 공정을 단순화할 수 있다. 한편, 일반적으로 숙성 단계나 표면 개질 단계를 거치는 경우, 유기 용매를 추가로 사용하는데, 상기 단계를 별도로 거치지 않으므로, 용매 및 표면 개질제를 추가적으로 사용할 필요가 없어 제조 단가 또한 낮출 수 있다.
도 1은 종래 발명에 따른 에어로겔 블랭킷의 제조방법의 순서도를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷의 제조방법의 순서도를 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따른 에어로겔 블랭킷의 제조방법은, (1) 졸을 준비하는 단계; (2) 상기 졸에 기재를 침적시킨 후 기체상 실라잔계 화합물과 반응하여, 겔을 형성함과 동시에 숙성 및 표면 개질 반응이 진행되어 습윤겔 블랭킷이 형성되는 단계; 및 (3) 상기 습윤겔 블랭킷을 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하는 단계;를 포함한다. 이하, 각 단계를 순서대로 설명한다.
(1) 졸 준비 단계
본 발명의 일 실시예에 따른 졸은 졸-겔 반응으로 다공성의 겔을 형성할 수 있는 물질이라면 제한하지 않으며, 구체적으로 무기 졸, 유기 졸 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 무기 졸은 지르코니아, 산화이트륨, 하프니아, 알루미나, 티타니아, 세리아, 실리카, 산화 마그네슘, 산화칼슘, 플루오르화 마그네슘, 플루오르화 칼슘 및 이들의 조합물을 포함할 수 있고, 유기 졸은 폴리아크릴레이트, 폴리올레핀, 폴리스틸렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리우레탄, 폴리이미드, 폴리푸르푸랄 알콜, 페놀 푸르푸릴 알콜, 멜라민 포름알데히드, 레조르시놀 포름알데히드, 크레졸 포름알데히드, 페놀 포름알데히드, 폴리비닐 알콜 디알데히드, 폴리시아누레이트, 폴리아크릴아미드, 다양한 에폭시, 한천, 아가로스 및 이들의 조합물을 포함할 수 있다. 또한, 블랭킷용 기재와의 우수한 혼화성을 확보하고, 겔로 형성 시 다공성을 더욱 개선할 수 있으며, 낮은 열전도도를 가지는 에어로겔 블랭킷을 제조하는 측면에서 바람직하게는 상기 졸이 실리카 졸인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매화된 졸이 촉매화된 실리카 졸인 경우, 상기 실리카 졸은 실리카 전구체, 산 촉매 및 함수 알코올을 혼합하여 준비한다.
구체적으로, 상기 실리카 전구체는 실리콘 함유 알콕사이드계 화합물일 수 있으며, 예를 들어, 테트라메틸 오르소실리케이트(tetramethyl orthosilicate; TMOS), 테트라에틸 오르소실리케이트(tetraethyl orthosilicate; TEOS), 메틸트리에틸 오르소실리케이트(methyl triethyl orthosilicate), 디메틸디에틸 오르소실리케이트(dimethyl diethyl orthosilicate), 테트라프로필 오르소실리케이트(tetrapropyl orthosilicate), 테트라이소프로필 오르소실리케이트(tetraisopropyl orthosilicate), 테트라부틸 오르소실리케이트 (tetrabutyl orthosilicate), 테트라세컨드리부틸 오르소실리케이트(tetra secondary butyl orthosilicate), 테트라터셔리부틸 오르소실리케이트 (tetra tertiary butyl orthosilicate), 테트라헥실 오르소실리케이트(tetrahexyl orthosilicate), 테트라시클로헥실 오르소실리케이트(tetracyclohexyl orthosilicate), 테트라도데실 오르소실리케이트(tetradodecyl orthosilicate) 등과 같은 테트라알킬 오르소실리케이트일 수 있다.
상기 실리카 전구체는 준비되는 상기 실리카 졸 100 중량부에 대하여 실리카(SiO2)의 함량이 0.1 중량부 내지 30.0 중량부가 되도록 사용될 수 있다. 상기 실리카의 함량이 상기 범위 내인 경우, 단열성능이 우수하면서도, 기계적 물성 또한 일정 수준 이상을 유지하는 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
한편, 상기 산 촉매는 실리카 전구체의 수화 반응을 촉진시키기 위해 산화 반응을 일으킬 수 있는 것이면, 어떠한 산이든 사용될 수 있으며, 구체적으로 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산 등과 같은 1 종 이상의 무기산을 사용할 수 있다. 다만, 상기 나열된 것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 함수 알코올은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 실리카 에어로겔 블랭킷의 소수화도를 조절하기 위해 사용된다.
또한, 상기 함수 알코올은 실리카 졸 내 실리카 밀도를 조절하고, 기체상 실라잔계 화합물을 암모니아, 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물로 분해시키는 역할을 한다. 일례로, 상기 기체상 실라잔계 화합물이 기체상 헥사메틸디실라잔인 경우, 상기 함수 알코올은 상기 헥사메틸디실라잔을 암모니아, 트리메틸 에톡시 실란(TEMS), 트리메틸 실란올(TMS)로 분해시키는 역할을 하는 것일 수 있다.
상기 함수 알코올은 구체적으로 함수 메탄올, 함수 에탄올, 함수 이소프로판올, 함수 부탄올 등과 같은 1가 함수 알코올; 또는 함수 글리세롤, 함수 에틸렌글리콜, 함수 프로필렌글리콜, 함수 디에틸렌글리콜, 함수 디프로필렌글리콜, 및 함수 솔비톨 등과 같은 다가 함수 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 함수 메탄올, 함수 에탄올, 함수 이소프로판올, 함수 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 함수 알코올일 수 있다.
삭제
(2) 습윤겔 블랭킷 형성 단계
습윤겔 블랭킷 형성 단계는 상기 (1) 단계에서 준비된 졸에 기재를 침적시킨 후 기체상 실라잔계 화합물과 반응하여, 겔을 형성함과 동시에 숙성 및 표면 개질 반응이 진행되어 수행된다. 본 발명의 일 실시예에 따른 습윤겔 블랭킷은 기재 내 함침된 졸이 겔화하여, 겔이 형성된 기재를 나타내는 것일 수 있으며, 구체적으로 습윤겔과 블랭킷 기재의 복합체를 나타내는 것일 수 있다.
종래의 에어로겔 블랭킷을 제조하는 방법에 의하는 경우, 도 1에 기재된 것과 같이 졸의 겔화 이후, 별도의 숙성 단계, 표면 개질 단계를 추가적으로 더 거친 이후, 마지막으로 초임계 건조 단계를 거쳐야 한다. 따라서, 다단계를 거쳐야만 하므로, 제조공정이 길어 공정 경제성이 떨어진다는 문제점이 있었다. 한편, 숙성 및 표면 개질을 수행하기 위해서는 졸 내 함수 알코올 외에 추가적으로 알코올과 같은 유기용매를 반드시 사용해야 하고, 표면 개질 단계에서는 추가적으로 표면 개질제를 더 사용하여야 하므로, 제조 원가 또한 높아 상용화의 한계가 있었다.
본 발명의 습윤겔 블랭킷 형성 단계의 경우, 기체상의 실라잔계 화합물과 함수 알코올과 반응을 통해 암모니아(NH3) 및 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물, 예컨대 암모니아, 트리메틸 에톡시 실란(TMES) 및 트리메틸 실란올(TMS) 등이 발생된다. 따라서, 상기 졸과 기체상 실라잔계 화합물이 반응할 때, 겔을 형성함과 동시에 숙성 및 표면 개질 반응이 모두 진행되어 습윤겔 블랭킷이 한 단계에 의하여 형성될 수 있다. 또한, 본 발명에 따르는 경우, 상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계에서 유기용매를 더 추가하여 사용하지 않아도 되므로, 제조 원가를 절감하고 있어 공정성을 개선시킬 수 있다.
따라서, 본 발명의 에어로겔 블랭킷 제조방법은 도 2에 도시되어 있는 것과 같이, 종래의 제조방법과는 달리 숙성 단계 및 표면 개질 단계를 별도로 거치지 않아도 상기 단계를 거친 것과 동일한 효과를 나타낼 수 있어, 제조 공정을 단순화하고, 제조 원가 또한 절감할 수 있게 되었다.
먼저, 상기 (1) 단계에 의하여 제조된 졸에 기재를 침적시킨다. 구체적으로 상기 침적은 기재를 수용할 수 있는 반응 용기 내에서 이루어질 수 있으며, 상기 반응 용기에 졸을 붓거나, 졸이 담긴 반응 용기 내에 기재를 넣어 적시거나 함침시키는 방법으로 침적시킬 수 있다.
한편, 상기 기재의 형태는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 보다 구체적으로 상기 기재는 실리카 에어로겔의 삽입이 용이한 공간 또는 공극을 포함하여 단열 성능이 보다 더 향상될 수 있는 섬유일 수 있다.
구체적으로 상기 기재의 소재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등을 포함할 수 있다.
졸에 기재를 침적시킨 뒤 기체상 실라잔계 화합물과 반응시킨다. 구체적으로 상기 졸에 침적된 기재가 담겨있는 반응용기와 별개의 용기에 액체상의 실라잔계 화합물을 담아둔 후, 각각의 용기를 함께 밀폐시킨 뒤, 온도를 높여 액체상의 실라잔계 화합물을 기화시켜, 기체상 실라잔계 화합물과 반응시키는 방법을 사용할 수 있다. 또는 졸에 기재를 침적시킨 뒤, 밀폐시킨 뒤, 기체상 실라잔계 화합물을 공급할 수도 있고, 상기 기체상 실라잔계 화합물만이 포함된 반응용기 내에 실리카 졸에 침적된 기재를 투입하여 반응시킬 수 있다. 다만, 반응시키는 방식이 특정 방법에 의하여 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 실라잔계 화합물은 구체적으로 1분자 내에 알킬기를 2개 이상 포함하는 실라잔계 화합물일 수 있으며, 보다 구체적으로는 하기 화학식 1의 화합물일 수 있다:
[화학식 1]
Figure 112019129298218-pat00002
상기 화학식 1에서, R1 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있고, R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기일 수 있으며, n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수일 수 있다.
상기 실라잔계 화합물의 구체적인 예로는 1,3-디에틸디실라잔(1,3-diethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라메틸디실라잔(1,1,3,3-tetramethyl disilazane), 1,1,3,3-테트라에틸디실라잔(1,1,3,3-tetraethyl disilazane), 1,1,1,3,3,3-헥사메틸디실라잔(1,1,1,3,3,3-hexamethyldisilazane; HMDS), 1,1,1,3,3,3-헥사에틸디실라잔(1,1,1,3,3,3- hexaethyldisilazane), 1,1,3,3-테트라에틸디실라잔(1,1,3,3-tetraethyldisilazane) 또는 1,3-디이소프로필디실라잔(1,3-diisopropyldisilazane) 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
이중에서도 상기 실라잔계 표면개질제는 에어로겔의 소수성을 더욱 증가시킬 수 있도록, 상기 화학식 1의 실라잔계 화합물에 있어서 두개의 수소 원자와 함께 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 4개 포함하는 테트라알킬디실라잔; 또는 탄소수 1 내지 4의 알킬기를 6개 포함하는 헥사알킬디실라잔일 수 있으며, 보다 구체적으로는 헥사메틸디실라잔(HMDS) 또는 테트라메틸디실라잔일 수 있다.
한편, 상기 기체상 실라잔계 화합물과 졸이 침적된 기재가 반응하는 경우, 졸, 구체적으로 실리카 졸에 포함되어 있는 함수 알코올과 상기 기체상 실라잔계 화합물이 반응하게 되어, 암모니아(NH3)가 발생될 수 있다. 이때, 상기 기체상 실라잔계 화합물이 상기 졸에 포함된 함수 알코올과 반응하여 발생된 암모니아에 의하여 숙성이 겔화 반응과 동시에 이루어 지게 된다.
또한, 상기 반응에 의하여, 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상의 화합물도 발생될 수 있으며, 구체적으로, 상기 실라잔계 화합물이 헥사메틸디실라잔인 경우 트리메틸 에톡시 실란(TMES) 및 트리메틸 실란올(TMS)으로 이루어진 군에서 하나 이상의 화합물이 발생할 수 있다.
따라서, 상기 기체상 실라잔계 화합물이 상기 졸에 포함된 함수 알코올과 반응하여 발생된 상기 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물, 구체적으로 트리메틸 에톡시 실란(TMES) 및 트리메틸 실란올(TMS) 등의 화합물에 의하여 겔화 반응, 숙성 반응과 동시에 표면 개질 또한 이루어지게 된다.
한편, 상기 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물은 종래의 에어로겔 블랭킷을 제조할 때, 표면개질제로 사용되는 물질이다. 즉, 본 발명의 실라잔계 화합물을 표면개질제로 사용되는 물질의 전구체 물질인 것일 수 있다. 본 발명에 따른 겔화 반응시에는 별도의 표면개질제를 추가하여 표면개질 단계를 거치지 않더라도, 실라잔계 화합물로부터 분해된 알콕시 실란계 화합물 등과 같은 화합물에 의하여 에어로겔, 구체적으로 실리카 에어로겔의 표면이 소수성으로 개질될 수 있다. 상기와 같이 표면이 개질되는 경우, 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)가 공기 중의 수분을 흡수하여 에어로겔 블랭킷의 열 전도성이 높아지는 문제점을 미연에 방지할 수 있다.
이때, 상기 기체상 실라잔계 화합물은 상기 실리카 졸 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 내지 4.2 중량부, 바람직하게는 2.9 중량부 내지 4.2 중량부, 보다 바람직하게는 3.4 중량부 내지 4.2 중량부로 공급될 수 있다. 상기 실라잔계 화합물이 상기 범위 내로 사용되는 경우, 제조 원가를 절감하면서도 일정 수준 이상의 단열성을 가지는 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따라 기체상 실라잔계 화합물을 사용하는 경우, 용매가 필요하지 않아 원재료 비용을 절감할 수 있고, 또 일반적으로 표면개질 시 사용되는 유기 용매가 사용되지 않으므로 친환경적인 측면에서 효과적이다. 또한, 액체상 실라잔계 화합물을 사용하였을 때에 비해 표면개질 효율이 더욱 개선될 수 있다.
구체적으로, 에어로겔 블랭킷의 우수한 소수성을 위해서는 표면개질이 습윤겔 블랭킷 전체적으로 균일하게 이루어지도록 하는 것이 중요하고, 이는 습윤겔 블랭킷의 표면 및 내부에 표면개질 유효성분(이하, 표면개질제라고 한다)이 골고루 분산됨으로써 실현될 수 있다. 본 발명의 일 실시예와 같이 기체상 실라잔계 화합물을 사용하는 경우에는 확산성(diffusivity)이 우수한 기체 고유의 성질에 의해 겔화로 형성되는 습윤겔 블랭킷의 표면 및 내부로 표면개질제의 분산이 잘 이루어질 수 있고, 이에 따라 제조된 에어로겔 블랭킷은 전체적으로 균일한 소수성을 가질 수 있다. 그러나 액체상 실라잔계 화합물을 사용하는 경우, 습윤겔 블랭킷에 전체적으로 표면개질제가 골고루 분산될 수 있도록 하기 위해서는 표면개질제 용액이, 겔화로 형성되는 습윤겔 블랭킷 전체를 담을 수 있을 만큼의 부피로 필요하고, 이는 통상적으로 용매에 희석시켜 사용함으로써 필요 부피를 충족시킨다. 이와 같이, 액체상 실라잔계 화합물을 사용하는 경우 추가적인 용매의 사용이 필수적이기 때문에 원재료 비용이 높아지며, 일반적으로 용매로 사용되는 종류는 유기 용매이므로 환경적인 측면에서도 바람직하지 않을 수 있다. 또한, 실라잔계 화합물을 용매에 희석시켜 사용하게 되면 용매의 존재로 인해 상대적으로 표면개질 효율이 기체상 실라잔계 화합물에 비해 떨어질 수 밖에 없고, 동일한 양의 실라잔계 화합물로 표면개질 진행 시 액체상 실라잔계 화합물 용액(희석액)을 사용하였을 때 표면개질 시간이 더욱 오래 걸리게 되어 효율성이 크게 떨어진다. 이 때 표면개질 시간 단축을 위해서는 실라잔계 화합물을 과량 사용하여 표면개질제 용액의 농도를 높여야 하는데 이는 상대적으로 고비용인 실라잔계 화합물을 낭비하는 결과를 초래하게 된다. 즉, 실라잔계 화합물의 사용량 대비 극대화된 표면개질 반응 효율을 얻기 위해서는 기체상 실라잔계 화합물의 적용이 바람직하다.
여기에서 상기 표면개질제는 본 발명에서 실라잔계 화합물의 분해반응 결과로 생성되는 알콕시 실란계 화합물 및/또는 알킬 실란올계 화합물을 나타내는 것일 수 있고, 이는 표면개질 반응에서의 유효성분으로 작용하는 물질일 수 있다.
또한, 액체상의 실라잔계 화합물 외 추가적인 희석 용매를 첨가하지 않고 액체상의 실라잔계 화합물을 그대로 사용하는 경우에는, 전술한 것과 같이, 겔화로 형성되는 습윤겔 블랭킷이 잠길 만큼의 과량의 화합물이 필요하게 되고, 이에 따라 상대적으로 고가인 실라잔계 화합물을 과량 사용하게 되어 경제적이지 못하다. 또한, 과량 사용으로 인해 반응 혼합물에서 실라잔계 화합물의 농도가 높아지게 되며, 높은 농도의 실라잔계 화합물은 전구체 물질 간의 축합 반응이 용이하게 이루어질 수 없도록 방해하는 요인이 될 수 있어, 겔화 시간이 오래 걸리거나, 더 악화되는 경우 겔화 자체가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
더욱이, 기재에 침적된 졸을 용매에 희석한 액체상의 실라잔계 화합물과 반응시켜 겔화, 숙성 및 표면개질을 동시에 진행하는 경우에는, 기재 표면 및 내부뿐 아니라 기재 외의 반응 혼합물 용액의 전체에서 겔화가 이루어져 습윤겔 모노리스 형태로 형성된다. 즉, 이 모노리스의 습윤겔 내부에 단순히 기재가 포함되어 있을 뿐이며 기재 내부 또는 표면에만 습윤겔이 형성되는 것이 아니므로 전체 습윤겔 모노리스에서 습윤겔 블랭킷을 회수하였을 때 블랭킷 내 습윤겔의 실리카 농도가 현저하게 적어 열전도도, 소수성 등의 물성이 저하되는 문제가 발생할 수 있고, 또 블랭킷과 접촉하지 않은 대부분의 습윤겔은 폐기되므로 전구체 물질, 실라잔계 화합물 등의 원재료 낭비가 발생하는 문제가 있다.
또한, 기재뿐 아니라 졸 및 실라잔계 화합물 희석액을 포함한 반응 혼합물 용액 전체 부피면적에 대해 겔이 형성되기 때문에 최종적으로 목적하는 규격의 에어로겔 블랭킷을 안정적으로 제조할 수 없고, 기재 규격만으로 최종 생성물인 에어로겔 블랭킷의 규격 제어가 용이하지 않은 문제가 있으며, 목적하는 규격의 에어로겔 블랭킷을 확보하기 위해서는 별도의 재단 공정 등의 추가 공정이 수반되어야 하므로 공정 효율이 떨어질 수 있다.
한편, 상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계는, 50℃ 내지 75℃, 바람직하게는 55℃ 내지 75℃, 보다 바람직하게는 60℃ 내지 75℃의 온도 조건 하에 수행될 수 있다. 상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계가 상기 온도 범위 내에서 수행되는 경우, 함수 알코올의 기화 속도 및 액체상의 실라잔계 화합물이 기화되는 속도를 조절하여 겔이 형성되는 시간을 지체하지 않도록 기체상 실라잔계 화합물을 공급할 수 있다. 또한, 상기 온도 범위 내에서 상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계가 진행되는 경우, 숙성, 표면 개질 반응이 동시에 진행될 수 있다.
이때, 상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계는, 2 시간 내지 5 시간 동안 수행될 수 있다. 본 발명의 경우, 기존의 에어로겔 블랭킷 제조방법과는 달리, 별도의 숙성, 표면 개질 단계를 더 거치지 않는다. 따라서, 기존에 3 단계를 거칠 때에 필요한 각 단계 별 시간의 총합과 비교할 때, 전체 공정 시간 또한 단축시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 습윤겔 블랭킷은, 형성 이후 건조하는 단계를 더 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조 또는 상압 건조 공정에 의할 수 있다. 또는, 상기 건조 단계는 초임계 건조 및 상압 건조를 순차적으로 모두 수행하는 것일 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 습윤겔 블랭킷을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 습윤겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 내지 70 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 150 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
또한, 상압 건조 공정의 경우, 70 내지 200 ℃ 온도 및 상압(1±0.3 atm) 하에서 열풍건조, IR drying 등의 통상의 방법에 따라 수행될 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 특히, 본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
[실시예]
1. 실시예 1
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 함수에탄올을 중량비 3:1로 혼합하여 제조한 혼합 용액(실리카 함량 = 4 wt%)에, 물에 희석한 염산 용액(농도 = 0.15 %)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 제조한 실리카 졸에 유리섬유를 침적시킨 후, 기체상 헥사메틸디실라잔이 실리카 졸 100 중량부에 대하여 4.2 중량부로 들어있는 밀폐용기 내에 투입하여 70 ℃ 에서 5 시간 동안 습윤겔 블랭킷을 형성하였다. 상기 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting) 하고, 150 ℃의 오븐에서 추가로 상압 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
2. 실시예 2
습윤겔 블랭킷 형성 단계를 70 ℃ 에서 3 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
3. 실시예 3
습윤겔 블랭킷 형성 단계를 50 ℃ 에서 수행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
4. 실시예 4
기체상 헥사메틸디실라잔을 실시예 1 대비 60 중량부로 감축하여 밀폐용기 내에 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
5. 실시예 5
기체상 헥사메틸디실라잔이 실시예 1 대비 50 중량부로 감축하여 밀폐용기 내에 공급한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
[비교예]
1. 비교예 1
테트라에틸오르소실리케이트(TEOS)와 함수에탄올을 중량비 3:1로 혼합하여 제조한 혼합 용액(실리카 함량 = 4 wt%)에, 물에 희석한 염산 용액(농도 = 0.15 %)을 상기 혼합 용액의 pH가 1이 되도록 첨가한 후 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 이후 실리카 졸에 암모니아 촉매를 0.5 부피%의 함량으로 첨가하여 겔화 반응을 개시하고 유리섬유를 침적시켜, 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 제조된 실리카 습윤겔 복합체를, 에탄올 용액 중에 70 ℃의 온도에서 1 시간 동안 방치하여 숙성시켰다. 이후, 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 표면개질제 용액을 습윤겔에 대하여 90 부피%로 첨가하고 70 ℃ 에서 4 시간 동안 표면개질시켜 소수성 실리카 습윤겔 복합체를 제조하였다. 상기 소수성 실리카 습윤겔 복합체를 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2 를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간에 걸쳐 60 ℃로 승온하고, 50 ℃, 100 bar 에서 초임계 건조하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting) 하고, 150 ℃의 오븐에서 추가로 상압 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
2. 비교예 2
표면 개질을 70 ℃ 에서 2 시간 동안 수행한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
3. 비교예 3
비교예 1 대비 60 중량부로 감축된 헥사메틸디실라잔을 사용하여 표면 개질제 용액을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
4. 비교예 4
비교예 1 대비 50 중량부로 감축된 헥사메틸디실라잔을 사용하여 표면 개질제 용액을 제조한 것을 제외하고는, 비교예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
5. 비교예 5
기체상 헥사메틸디실라잔 대신, 액체상 헥사메틸디실라잔과 에탄올을 1:19의 부피비로 혼합하여 제조한 용액에 실리카 졸이 침적된 유리 섬유를 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 이 때 헥사메틸디실라잔은 실리카 졸 100 중량부에 대하여 4.2 중량부가 포함된 것이다.
실험예
상기 실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 5의 각 물성을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 한편, 비교예 5의 경우 졸 및 표면개질 용액을 포함한 반응물 전체 부피에 대해 겔화가 진행되어 에어로겔 모노리스가 제조되었고, 이 중에서 에어로겔 블랭킷만 별도로 회수하여 물성을 측정하였다.
1) 상온 열전도도 (mW/mK, 25℃)
실시예 및 비교예에서 제조한 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436 장비를 이용하여 상온 열전도도를 측정하였다.
2) 수분 함침률(소수화도)측정 (wt%)
실시예 및 비교예에서 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷으로 100㎜X100㎜ 크기의 시편을 준비하고, 21±2℃인 증류수 위에 시편을 띄운 뒤, mesh screen을 수면 아래에 127㎜까지 가라앉힌다(함침). 15분 뒤 상기 mesh screen을 제거하고, 시편이 떠오르면 clamp로 시편을 집어 수직으로 60±5 초 동안 매달아 둔다. 이후, 함침 전/후의 시편의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 하기 식 1로 계산하였고, 이를 수분 함침률로 정의한다.
[식 1]
무게 증가율(=수분 함침률, wt%) = {(함침 후 시편의 무게-함침 전 시편의 무게)/(함침 전 시편의 무게)} X100wt%
열전도도(mW/mK) 수분 함침률(wt%)
실시예 1 17.3 0.8
실시예 2 17.6 1.3
실시예 3 17.7 1.3
실시예 4 17.6 1.4
실시예 5 18.2 2.8
비교예 1 17.5 1.5
비교예 2 19.2 3.2
비교예 3 19.5 3.4
비교예 4 22.8 6.9
비교예 5 27.4 2.0
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 실시예들은 별도의 표면개질단계나 숙성단계를 더 거치지 않았음에도 비교예와 비교할 때, 열전도도가 낮아 단열성능이 우수함을 확인할 수 있다. 또한, 실시예들의 경우, 비교예들과 비교할 때, 수분함침률 또한 더 낮아 발수성이 높은 것을 확인할 수 있다.
이중에서도 비교예 5는 에어로겔 블랭킷이 아닌 기재가 내부에 포함된 에어로겔 모노리스로 제조되어 물성 측정을 위해 에어로겔 모노리스로부터 에어로겔 블랭킷을 별도로 회수하는 공정이 필요하였고, 또 블랭킷의 표면 및 내부에 포함되지 않은 에어로겔은 모두 폐기되었는 바, 에어로겔 블랭킷 내 실리카 에어로겔의 비율이 다른 실시예 및 비교예에 비해 현저하게 낮아 열전도도 및 수분함침률이 크게 저하되는 것을 확인할 수 있다.

Claims (14)

  1. 전구체 물질, 산 촉매 및 함수 알코올을 혼합하여 졸을 준비하는 단계;
    상기 졸에 기재를 침적시킨 후 밀폐 용기 내에서 기체상 실라잔계 화합물과 반응하여, 겔을 형성함과 동시에 숙성 및 표면 개질 반응이 진행되어 습윤겔 블랭킷이 형성되는 단계; 및
    상기 습윤겔 블랭킷을 건조하여 에어로겔 블랭킷을 제조하는 단계;를 포함하는 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 숙성은 상기 기체상 실라잔계 화합물이 상기 졸에 포함된 함수 알코올과 반응하여 발생된 암모니아에 의한 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 실라잔계 화합물은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112019129298218-pat00003

    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R3은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 8의 알킬기이고,
    R2 및 R4는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 8의 알킬기이며,
    n 및 m은 각각 독립적으로 1 내지 3의 정수이다.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 실라잔계 화합물은 테트라알킬디실라잔 및 헥사알킬디실라잔으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물을 포함하고, 상기 알킬은 탄소수 1 내지 4의 알킬기인 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실라잔계 화합물은 헥사메틸디실라잔(HMDS)을 포함하는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질은 상기 기체상 실라잔계 화합물이 상기 졸에 포함된 함수 알코올과 반응하여 발생된 알콕시 실란계 화합물 및 알킬 실란올계 화합물로 이루어진 군에서 하나 이상의 화합물에 의한 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 기체상 실라잔계 화합물은 상기 졸 100 중량부에 대하여 2.5 중량부 내지 4.2 중량부로 공급되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 함수 알코올은, 함수메탄올, 함수에탄올, 함수이소프로판올, 함수부탄올, 함수글리세롤, 함수에틸렌글리콜, 함수프로필렌글리콜, 함수디에틸렌글리콜, 함수디프로필렌글리콜 및 함수솔비톨로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상인 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 졸은 실리카 졸인 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 산 촉매는, 질산, 염산, 아세트산, 황산 및 불산으로 이루어진 군에서 선택되는 1 종 이상의 무기산인 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계에서 유기용매를 더 추가하여 사용하지 않는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서,
    상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계는, 50℃ 내지 75℃의 온도 조건 하에 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 습윤겔 블랭킷 형성 단계는, 2시간 내지 5시간 동안 수행되는 것인 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
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