KR102623026B1 - 실리카 졸, 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법 - Google Patents

실리카 졸, 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 실리카 졸, 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 촉매 조성물 내 소수화제, 염기 촉매, 유기 용매 및 물을 포함함으로써 고온의 조건에서 수행되고, 용매의 사용량을 증가시키는 습윤 숙성(wet aging) 단계 및 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있도록 하는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷과 이의 제조방법에 관한 것이다.

Description

실리카 졸, 이를 이용하여 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법{SILICA SOL, SILICA AEROGEL BLANKET MANUFACTURED BY USING THE SAME AND PREPARING METHOD THEREOF}
본 발명은 촉매 조성물에 소수화제 및 물을 포함시킨 실리카 졸을 이용하여 소수성이 우수한 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있고, 에어로겔 블랭킷 제조 공정을 단순화하고, 제조 후 발생된 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 관한 것이다.
에어로겔(aerogel)은 90~99.9% 정도의 기공율과 1~100 nm 범위의 기공크기를 갖는 초다공성의 고비표면적(≥500 m2/g) 물질로서, 뛰어난 초경량/초단열/초저유전 등의 특성을 갖는 재료이기 때문에 에어로겔 소재 개발연구는 물론 환경친화적 고온형 단열재, 고집적 소자용 극저유전 박막, 촉매 및 촉매 담체, 슈퍼 커패시터용 전극, 해수 담수화용 전극 재료로서의 응용연구도 활발히 진행되고 있다.
에어로겔의 가장 큰 장점은 종래 스티로폼 등의 유기 단열재보다 낮은 0.300 W/mK 이하의 열전도율을 보이는 슈퍼단열성(super-insulation)인 점과 유기 단열재의 치명적인 약점인 화재 취약성과 화재시 유해가스 발생을 해결할 수 있다는 점이다.
일반적으로 에어로겔은 물유리, 알콕시실란(alkoxysilane) 계열(TEOS, TMOS, MTMS 등) 등의 실리카 전구체로부터 하이드로겔을 제조하고, 하이드로겔 내부의 액체성분을 미세구조 파괴 없이 제거하여 제조되고 있다.
특히 섬유에 소수성의 실리카 에어로겔을 형성한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 수분에 의한 부식을 막아주는 기능성 단열 소재로서 건설 또는 산업 현장에서 광범위하게 사용되고 있으며, 이러한 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷은 일반적으로 실리카 졸 용액 제조 단계, 겔화 단계, 숙성 단계, 표면개질 단계 및 건조 단계를 통해 제조되고 있다.
그러나, 상기와 같은 종래의 제조방법 중 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로하여 경제성 및 생산성이 좋지 않고, 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아는 초임계 단계에서 사용하는 이산화탄소와 반응해 탄산암모늄 염을 형성하여 초임계 건조 장비의 배관을 막는 등의 문제를 일으켜 공정의 효율을 저해하는 문제가 있었다. 또한, 건조 이후 발생하는 폐액에도 암모니아가 다량 존재하여 폐액을 바로 재사용하는 것이 불가능하였고, 폐액을 재사용하기 위해서는 정제 공정에서 장 시간이 소요되고, 정제 비용이 증가하는 문제가 있었다.
또한, 에어로겔의 구조를 강화시키는 단계인 숙성 단계도 암모니아/에탄올과 같은 염기 촉매 용액의 존재 하에 습윤 숙성(wet aging)을 수행해야 구조 강화 효과가 나타나기 때문에 습윤 숙성을 수행함에 따라 잔류 암모니아가 발생하여 건조 중일 때와 폐액 재사용 시 표면개질로 인한 문제와 동일한 문제를 발생시켰으며, 용매를 추가 사용하는 것에 따른 비용 상승의 문제가 있었다.
또한, 겔화 후 습윤 숙성 단계, 표면개질 단계를 각각 수행하기 때문에 복잡한 공정으로 인한 번거로움이 존재하였다.
이에 본 발명의 발명자들은 표면개질 단계를 생략하고, 습윤 숙성을 진행하지 않더라도 소수성을 나타내는 견고한 구조의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있는 방법을 연구하던 중 종래의 습윤 숙성 단계 및 표면개질 단계의 문제점을 해결할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 개발하게 되었다.
KR10-1147494B1
본 발명은 상기 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 본 발명의 해결하고자 하는 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 염기 촉매와 유기용매의 존재 하에 수행되어 용매의 사용량을 증가시키는 습윤 숙성(wet aging) 단계 및 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있도록 하는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명은 고온에서 진행이 가능한 습윤 숙성 단계 및 표면개질 단계를 생략하여 에너지 소비량을 절감할 수 있고, 상기 단계 생략으로 숙성 용액 공급 설비 및 표면개질 공급 설비가 필요치 않아 간소화된 제조 설비를 이용할 수 있는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 다른 과제는 습윤 숙성을 수행할 때 사용된 후 잔류하는 암모니아 및 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔 블랭킷의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아에 의해 초임계 건조시 발생하는 탄산암모늄 염을 현저히 억제할 수 있도록 하는 실리카 졸 및 이를 이용한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 건조 후 잔류하는 폐액 내 암모니아의 양을 감소시킴으로써 폐액을 효율적으로 재사용할 수 있고, 폐액의 재사용률을 개선하여 용매 및 소수화제의 손실량을 절감할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 촉매 조성물 내 염기 촉매의 양을 조절하여 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있는 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 해결하고자 하는 또 다른 과제는 실리카 에어로겔 블랭킷 내부의 소수화도가 우수하여 블랭킷의 단면 발수도가 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공하는 것이다.
위와 같은 목적을 달성하기 위하여, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 상기와 같은 과제를 해결하기 위한 것으로서, 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것인 실리카 졸을 제공한다.
또한, 본 발명은 촉매 조성물 내 물이, 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 내지 8 당량 포함되는 것인 실리카 졸을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및 3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며, 상기 실리카 졸은 전술한 실리카 졸인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 블랭킷용 기재; 및 블랭킷용 기재의 내부 및 표면에 형성된 실리카 에어로겔을 포함하며, 단면 발수도가 0 wt% 내지 7 wt %인 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다.
본 발명에 따른 실리카 졸은 촉매 조성물에 염기 촉매, 유기 용매, 소수화제 및 물을 포함시키되, 염기 촉매의 함량을 제어함으로써 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시, 염기 촉매 성분과 다량의 유기용매의 존재 하에 수행되어 용매의 사용량을 증가시키는 습윤 숙성 단계 및 다량의 유기용매와 고가의 표면개질제를 사용하고, 공정이 복잡하고 긴 공정시간을 필요로 하여 경제성 및 생산성을 저해하는 표면개질 단계를 생략할 수 있어 공정을 단순화시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명은 고온에서 진행이 가능한 습윤 숙성 단계 및 표면개질 단계를 생략하여 에너지 소비량을 절감할 수 있고, 상기 단계 생략으로 숙성 용액 공급 설비 및 표면개질 공급 설비가 필요치 않아 간소화된 제조 설비를 이용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법은 염기 촉매 용액 존재 하에 진행되는 습윤 숙성(wet aging)을 수행하지 않고, 용매 없이 방치하는 단계에서 건조 숙성(dry aging)이 수행될 수 있으므로 용매의 사용량을 절감시킬 수 있는 효과가 있고, 숙성 단계에서 사용된 후 잔류하는 암모니아 및 표면개질제에 의해 실리카 에어로겔 블랭킷의 표면이 개질되면서 발생하는 암모니아의 양을 크게 낮출 수 있으므로 초임계 건조시 발생하는 탄산암모늄 염을 현저히 억제할 수 있다.
또한, 폐액 내 암모니아의 양을 크게 낮아질 수 있으므로 폐액을 효율적으로 재사용할 수 있고, 폐액의 재사용률이 개선됨에 따라 용매 및 소수화제의 손실량을 절감할 수 있다.
또한, 본 발명은 촉매 조성물 내 염기 촉매의 양을 조절하여 겔화 시간을 용이하게 조절할 수 있고, 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷 내부의 소수화도가 우수하여 블랭킷의 단면 발수도가 뛰어난 효과가 있다.
이하, 본 발명을 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
건설 또는 산업 현장에서 단열재로 광범위하게 사용되고 있는 실리카 에어로겔 블랭킷은 그 표면을 소수화시키지 않는 경우 실리카 표면의 실라놀기(Si-OH)의 친수성 때문에 공기 중의 물을 흡수하게 되어 열전도율이 점차 높아지는 단점이 있으며, 건조 공정에서 기공 붕괴가 심화되어 스프링 백(spring back) 현상을 기대하기 어려워 메조 포어(meso pore)를 갖는 초 단열 제품을 제조하기 어려운 문제가 있다.
따라서, 공기 중의 수분 흡수를 억제시켜 낮은 열전도율을 유지하기 위해서는 실리카 에어로겔 표면을 소수성으로 개질하는 단계가 필수적이다.
그러나, 상기 소수성으로 개질하는 표면개질 단계는 다량의 유기용매와 고가의 소수화제가 사용되며, 상기 표면개질 단계에서 발생되는 부산물의 회수 및 분리 공정이 필수적이기 때문에 에어로겔 제조 공정이 복잡해지고, 시간 및 비용 면에서 비경제적인 측면이 많고, 이로 인해 실리카 에어로겔 블랭킷의 상업화에 저해가 된다.
이에 본 발명은 공정 시간 및 비용의 절약, 초임계 건조 시 건조 장치의 문제를 일으키는 염 발생을 감소시키고, 폐액의 효율적인 재사용으로 생산성을 증대시키기 위해 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 숙성 단계 및 표면개질 단계를 생략할 수 있도록 하는 실리카 졸, 이를 이용하여 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷 및 그 제조방법을 제공한다.
1. 실리카 졸
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 졸은 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하며, 상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다. 여기에서 실리카 졸은 겔화 반응을 통해 최종적으로 실리카 에어로겔을 제조할 수 있는 전구체일 수 있고, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 제조한 것일 수 있다.
이하에서는 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 나누어 설명한다.
실리카 전구체 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 실리카 전구체 조성물은 실리카 전구체, 유기용매 및 물을 포함하는 것일 수 있다.
이 때 실리카 전구체 조성물에 포함되는 실리카 전구체는 제조되는 에어로겔이 실리카를 함유할 수 있도록 하는 물질로, 일례로 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetr ahexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate) 및 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate)로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상을 사용할 수 있으며, 상기 화합물들의 전가수분해물(prehydrolysate)이 사용될 수도 있다. 전가수분해물을 사용하는 경우, 산의 첨가가 불필요하며, 실리카 전구체의 가수분해 공정을 단축 또는 생략할 수 있고, 표면개질 효과를 촉진시킬 수 있다.
보다 구체적으로 본 발명의 경우 상기 실리카 전구체(HTEOS)는 전가수분해된 폴리에틸실리케이트를 사용할 수 있다.
여기에서, HTEOS는 넓은 분자량 분포를 가지는 전가수분해된 에틸 폴리실리케이트 올리고머 물질로, 전가수분해 정도(수화도)를 달리하여 TEOS 단량체로부터 올리고머 형태로 합성할 때 겔화 시간 등의 물성을 조절해 줄 수 있기 때문에 사용자의 반응 조건에 맞춰 쉽게 적용될 수 있다. 또한, 최종 결과물의 재현성 있는 물성을 만들어 내는 장점이 있다.
상기 실리카 전구체는 실리카 졸 내 포함되는 실리카의 함량이 0.1 중랑% 내지 30 중랑%가 되도록 하는 양으로 사용될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 실리카의 함량이 상기 범위를 충족하면 에어로겔 블랭킷의 기계적 물성, 특히 유연성을 우수한 수준으로 확보하면서도 개선된 단열 효과를 가지는 측면에서 바람직하다.
상기 유기 용매는 구체적으로 알코올일 수 있으며, 이 때 알코올은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 1가 알코올; 또는 글리세롤, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 및 솔비톨 등과 같은 다가 알코올일 수 있으며, 이들 중 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 이 중에서도 물 및 에어로겔과의 혼화성을 고려할 때 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 부탄올 등과 같은 탄소수 1 내지 6의 1가 알코올, 예컨대 에탄올일 수 있다. 상기와 같은 알코올(유기용매) 및 물은 표면개질 반응을 촉진시키는 동시에 최종 제조되는 에어로겔에서의 소수화도를 고려하여, 통상의 기술자가 적절한 함량으로 사용할 수 있다.
촉매 조성물
본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고, 상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 촉매 조성물은 조성물 내 소수화제와 함께 물을 포함함으로써 촉매 조성물에 포함되는 소수화제를 활성화시킬 수 있고, 소수화제가 활성화됨에 따라 별도의 숙성 용액 및 표면개질 용액을 사용하지 않고도 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다. 여기에서 소수화제의 활성화는 소수화제의 알킬기를 제외한 작용기, 예컨대 알콕시기, 할로겐기 등의 작용기에 가수분해 반응이 이루어져 상기 작용기 위치에 하이드록실기(-OH)가 형성되는 것을 의미할 수 있다. 소수화제가 활성화가 되면 실리카 습윤겔 내 망목 구조를 이루고 있는 -Si-O- 작용기와의 반응성이 크게 증가할 수 있으므로 별도의 추가 촉매 및 용매 없이도 소수화제와 실리카 습윤겔이 반응하여 구조 강화 및 표면개질이 이루어질 수 있다.
상기 촉매 조성물 내에 소수화제가 포함되고, 물이 포함되지 않는 경우에는 소수화제를 활성화시킬 수 없으므로 이후 숙성 및 표면개질을 위해서는 종래의 방법과 동일하게 고온의 조건에서 다량의 용매가 필요한 숙성 및 표면개질 공정을 수행해야만 하고, 건조 숙성(dry aging)을 수행할 시 표면개질 반응이 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 이에 따라 구조 강화가 이루어지지 않아 건조 시 겔 구조의 수축 현상이 발생할 수 있고, 표면개질 반응의 부재로 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없는 문제가 발생할 수 있다.
상기 소수화제가 촉매 조성물이 아닌 실리카 전구체 조성물에 포함되는 경우에는, 실리카 전구체 제조 후 시간이 경과함에 따라 겔화 시간이 상이해질 수 있어 연속적인 에어로겔 블랭킷 제조 공정에서의 적용이 어려운 문제가 발생할 수 있다. 예컨대, 롤투롤 기법을 이용하여 롤 형태의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 때 저장조에 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 각각 저장한 상태로 원재료가 보관될 수 있고, 상기 조성물들은 컨베이어 벨트 상의 블랭킷용 기재에 분사되어 컨베이어 벨트를 이동시키면서 겔화를 수행할 수 있다. 이 때 저장조 내 실리카 전구체 조성물의 체류시간에 따라 겔화 시간이 상이해지는 경우 제조되는 습윤겔 블랭킷 내 부분적으로 겔화가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다. 겔화를 위한 컨베이어 벨트를 모두 이동하고 습윤겔 블랭킷이 롤 형태로 감기는 시점에서도 겔화가 이루어지지 않는 부분이 존재할 수 있어 정상적인 에어로겔 블랭킷의 제조가 어려운 문제가 발생할 수 있다. 또한, 상기 제조된 습윤겔 블랭킷은 건조 숙성(dry aging)을 수행할 시 표면개질이 진행될 수 없으므로 건조 시 수축 현상이 발생할 수 있고, 소수성의 에어로겔 블랭킷을 형성하지 못하는 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 소수화제로써 알킬 실란 화합물을 사용함으로써 상기 소수화제가 공동 전구체(co-precursor)로서 겔화 반응에 참여할 수 있고, 형성된 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시킬 수 있다. 알킬 실란 화합물은 겔화 단계에서 실리카 전구체와 함께 겔화 되거나 겔 안에 갖힌 알킬 실란 화합물은 방치 단계에서 숙성 및 표면개질이 이루어져 알킬-Si-O-Si 네트워킹을 형성하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 소수화시키기 때문에 소수성 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 시 표면개질 단계를 생략할 수 있다. 그 결과로 표면개질 단계에 사용되는 유기용매 및 표면개질제의 사용량을 감소시킬 수 있고, 공정 시간 및 제조비용을 줄일 수 있다. 또한, 실리카 습윤겔 표면이 표면개질되면서 발생하는 암모니아의 양을 크게 줄일 수 있어 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 후 발생하는 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있고, 폐액 재사용 시 폐액에 포함된 소수화제 성분이 다시 실리카 졸에 포함될 수 있으므로 재사용에 의해서도 소수화제 사용량을 크게 절감시킬 수 있다.
여기에서 소수화제는 구체적으로, 전술한 것과 같이 알킬 실란 화합물일 수 있으며, 소수화를 유도하는 알킬기와 습윤겔의 -Si-O-작용기와 반응할 수 있는 실란 작용기를 포함하는 알킬 실란 화합물이라면 그 종류가 제한되지 않으나, 보다 구체적으로 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 소수화제는 헥사메틸디실라잔과 같은 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 더욱 바람직할 수 있다. 실라잔계 화합물을 포함하는 경우, 상기 실라잔계 화합물은 유기 용매와 접촉 시 분해가 시작되어 암모니아를 발생시킬 수 있어, 유기 용매가 포함된 촉매 조성물에 투입하는 즉시 암모니아의 발생으로 인한 높은 pH가 형성되어 겔화 반응이 즉각적으로 진행될 수 있다. 따라서, 예상치 못한 겔화 반응을 방지하고, 촉매량을 변화시키는 것으로 겔화 시간을 용이하게 조절하기 위한 측면에서는 실라잔계 화합물을 포함하지 않는 것이 바람직하다.
또한, 상기 소수화제는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 3 내지 15 중량부, 구체적으로 5 내지 10 중량부, 보다 구체적으로 6 내지 8 중량부를 포함하는 것일 수 있다. 상기한 범위 내에서, 사용량 대비 소수화 효율(표면개질 효율)이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 촉매 조성물은 소수화제 1 당량 기준으로 물을 1 당량 내지 12 당량을 포함하는 것일 수 있다.
구체적으로 상기 물은 소수화제 1 당량 기준으로 1 당량 내지 12 당량, 2 당량 내지 10 당량, 3 당량 내지 8 당량, 4 당량 내지 8 당량, 보다 바람직하게는 5 당량 내지 6 당량을 포함하는 것일 수 있다.
상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 이상을 포함하는 경우 소수화제를 충분히 활성화시킬 수 있어 추가 촉매, 표면개질제 및 용매 없이 습윤겔의 구조 강화 및 표면개질이 용이하게 진행될 수 있고, 이에 따라 고온의 온도 조건 및 다량의 유기용매와 표면개질제가 필요한 습윤 숙성 및 별도의 표면개질 공정이 수행되지 않아도 소수성이 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷이 제조될 수 있으므로 바람직하다. 또한, 상기 물이 소수화제 1 당량 기준으로 8 당량 이하로 포함되는 경우에는 습윤겔 블랭킷 내 물의 양이 제어될 수 있고, 이에 따라 초임계 건조 과정에서 물이 효과적으로 제거되어 물에 의한 에어로겔의 수축을 억제할 수 있어 열전도도 및 소수성이 더욱 개선될 수 있다.
또한, 상기 염기 촉매는 촉매 조성물 100 중량부 기준으로 전체 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것일 수 있으며, 구체적으로 0.6 중량부 내지 1.0 중량부, 보다 구체적으로 0.6 중량부 내지 0.8 중량부가 포함되는 것일 수 있다. 염기 촉매가 0.4 중량부 미만으로 포함되는 경우에는 단계 3)의 방치 과정에서 소수화제와 실리카 겔 표면과의 반응성이 약해 표면개질이 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있고, 1.0을 초과하여 포함되는 경우에는 겔화 속도가 지나치게 빨라 균일한 겔의 제조의 어려움이 있고, 또한 불균일한 겔의 형성에 따른 물성 저하의 문제가 발생할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 염기 촉매는 겔화가 이루어질 수 있도록 pH 조건을 형성할 수 있게 하는 물질이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 무기 염기; 또는 수산화암모늄과 같은 유기 염기를 들 수 있다.
구체적으로 상기 유기 염기는 수산화암모늄(NH4OH), 테트라메틸암모늄 히드록시드(TMAH), 테트라에틸암모늄 히드록시드(TEAH), 테트라프로필암모늄 히드록시드(TPAH), 테트라부틸암모늄 히드록시드(TBAH), 메틸아민, 에틸아민, 이소프로필아민, 모노이소프로필아민, 디에틸아민, 디이소프로필아민, 디부틸아민, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 콜린, 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 2-아미노에탄올, 2-(에틸 아미노)에탄올, 2-(메틸 아미노)에탄올, N-메틸 디에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 디에틸아미노에탄올, 니트릴로트리에탄올, 2-(2-아미노에톡시)에탄올, 1-아미노-2-프로판올, 트리에탄올아민, 모노프로판올아민, 또는 디부탄올아민 등을 들 수 있으며, 둘 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 염기 촉매는 수산화암모늄(암모니아수; NH4OH)일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 유기 용매는 전술한 바와 같고, 유기 용매의 사용량은 물 및 습윤겔과의 상용성, 구조 강화 및 표면개질 용이성을 고려하여 적절하게 조절할 수 있다.
또한, 상기 촉매 조성물은 실리카 졸의 pH가 4 내지 8이 되도록 하는 양으로 포함될 수 있다. 상기 실리카 졸의 pH가 상기 범위를 충족하도록 포함할 때 겔화가 용이하게 이루어질 수 있고, 효율적으로 이루어질 수 있다. 또한, 상기 촉매 조성물은 염기 촉매를 물 및 유기 용매에 희석한 용액상으로 첨가하므로 촉매가 석출되는 문제를 예방할 수 있다.
2. 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법
구체적으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 소수성 실리카 에어로겔 제조방법은 1) 실리카 졸을 준비하는 단계; 2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및 3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며, 상기 실리카 졸은 전술한 실리카 졸인 것을 특징으로 한다.
이하 상기 본 발명의 소수성 실리카 에어로겔 제조방법을 각 단계별로 상세히 설명하기로 한다.
단계 1)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 1)은 실리카 졸을 준비하는 단계로, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합함으로써 수행되는 것일 수 있다. 이 때 상기 실리카 졸, 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물은 모두 전술한 바와 같다.
또한, 상기 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물의 혼합은 상온 및 상압의 조건에서 수행되는 것일 수 있다.
본 발명에서는, 단계 1)에서 전술한 실리카 졸을 준비함으로써 후술하는 단계 3)에서 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 추가의 염기 촉매, 표면개질제 및 유기 용매 없이 방치하더라도 겔화, 구조강화 및 표면개질이 수행될 수 있는 것을 특징으로 한다.
단계 2)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 2)는 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 형성하는 단계로, 상기 단계 1)의 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시킴으로써 수행되는 것일 수 있다.
본 명세서에서 사용되는 용어 "함침"은 블랭킷용 기재에 유동성이 있는 졸을 투입함으로써 이루어질 수 있는 것으로, 블랭킷용 기재 내부 기공에 졸이 침투하는 것을 나타내는 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 블랭킷용 기재는 실리카 에어로겔 블랭킷의 단열성을 개선하는 측면에서 구체적으로는 다공질(porous) 기재인 것일 수 있다. 다공질의 블랭킷용 기재를 사용하면 실리카 졸이 기재 내부로 침투가 용이하여 블랭킷용 기재 내부에서 균일하게 에어로겔을 형성함에 따라 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷이 우수한 단열성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 블랭킷 기재는 필름, 시트, 네트, 섬유, 다공질체, 발포체, 부직포체 또는 이들의 2층 이상의 적층체일 수 있다. 또한, 용도에 따라 그 표면에 표면조도가 형성되거나 패턴화된 것일 수도 있다. 구체적으로 상기 블랭킷 기재는 블랭킷 기재 내로 에어로겔의 형성이 용이한 공간 또는 공극을 포함함으로써 단열 성능을 보다 향상시킬 수 있는 섬유일 수 있으며, 낮은 열 전도도를 갖는 것을 사용할 수 있다.
구체적으로 상기 블랭킷 기재는 폴리아미드, 폴리벤즈이미다졸, 폴리아라미드, 아크릴수지, 페놀수지, 폴리에스테르, 폴리에테르에테르케톤(PEEK), 폴리올레핀(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 또는 이들의 공중합체 등), 셀룰로오스, 카본, 면, 모, 마, 부직포, 유리섬유 또는 세라믹울 등일 수 있다.
단계 3)
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 3)은 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계로, 상기 단계 3)에서 겔화, 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 단계 1)의 실리카 졸을 사용함으로써 별도의 표면개질 용액 및 숙성 용액(염기 촉매 및 용매)를 사용하지 않고도 겔화 이후 숙성 및 표면개질이 용이하게 이루어질 수 있는 것을 특징으로 한다.
이와 같이 습윤 숙성(wet aging) 및 별도 표면개질 용액을 사용한 표면개질 공정을 수행하지 않기 때문에 기존의 실리카 에어로겔 블랭킷 제조 공정에 비해 용매의 사용량, 표면개질제의 사용량을 크게 절감시킬 수 있고, 또한, 습윤 숙성에서 포함되는 염기 촉매 성분 및 표면개질 반응에서 발생하는 암모니아의 발생량을 현저하게 낮출 수 있어 에어로겔 블랭킷 제조 이후 발생하는 폐액 내 암모니아의 양을 감소시켜 폐액의 재사용 효율을 증대시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 3)은 상온 또는 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행되는 것일 수 있다. 여기서, 상기 상온은 구체적으로 15 ℃ 내지 30 ℃, 15 ℃ 내지 25 ℃, 또는 20 ℃ 내지 25 ℃의 온도를 나타내는 것일 수 있다. 또한, 상기 상온 초과의 온도는 상기 상온을 초과하면서, 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체의 겔화, 숙성 및 표면개질이 수행될 수 있는 고온 조건을 의미하는 것일 수 있고, 구체적으로 30 ℃ 내지 100 ℃, 40 ℃ 내지 80 ℃, 또는 50 ℃ 내지 70 ℃의 온도를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 상기 단계 3)이 상온에서 수행되는 경우, 상기 단계 3)은 5 시간 내지 48 시간, 바람직하게는 10 시간 내지 38 시간, 보다 바람직하게는 15 시간 내지 24 시간 동안 수행되는 것일 수 있고, 상기 단계 3)이 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행되는 경우, 상기 단계 3)은 1 시간 내지 24 시간, 바람직하게는 2 시간 내지 15 시간, 보다 바람직하게는 3 시간 내지 10 동안 수행되는 것일 수 있다.
즉, 상기 단계 3)은 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체의 겔화, 숙성 및 표면개질을 수행할 수 있는 상온 또는 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행될 수 있고, 온도 조건에 따라 수행 시간이 조절될 수 있다. 구체적인 예로, 동일한 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체에 대하여 상기 단계 3)을 수행함에 있어서, 온도 조건은 상온 조건 또는 상온 초과의 온도 조건 중 선택적으로 수행될 수 있다. 이 때, 상온 조건으로 수행하는 경우 상온 초과의 온도 조건에 비하여 긴 시간이 소요될 수 있으나, 상온 초과의 온도를 유지하기 위한 열 에너지가 필요하지 않아 에너지 비용을 절감할 수 있다. 또한, 상온 초과의 온도 조건으로 수행하는 경우 상온 조건에 비하여 상온 초과의 온도를 유지하기 위한 열 에너지가 소모될 수 있으나, 단계 3)의 수행 시간을 단축시킬 수 있다. 따라서, 상기 단계 3)의 온도 조건은 필요에 따라 적절히 선택될 수 있고, 상온 초과의 온도를 유지하기 위한 열 에너지의 절감 측면에서 상온 조건 하에서 수행되는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 본 발명의 제조방법은 촉매 조성물에서의 염기 촉매의 양을 조절함으로써 겔화 시간 또한 용이하게 조절하여 의도하는 물성의 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다. 이 때 바람직한 겔화 시간을 1 내지 25 분, 구체적으로 5 분 내지 10 분으로 조절할 수 있다.
본 발명에서, 겔화(gelation)는 전구체 물질로부터 망상 구조를 형성시키는 것일 수 있으며, 상기 망상 구조(network structure)는 원자 배열이 1종 혹은 그 이상의 종류로 되어 있는 어떤 특정한 다각형이 이어진 평면 그물 모양의 구조 또는 특정 다면체의 정점, 모서리, 면 등을 공유하여 3차원 골격구조를 형성하고 있는 구조를 나타내는 것일 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 단계 3) 이후 건조하는 단계를 더 포함할 수 있으며, 실리카 습윤겔 블랭킷을 건조시켜 실리카 소수성 실리카 에어로겔을 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시예에 따른 제조방법은 상기 건조 전 세척하는 단계를 더 수행할 수 있다. 상기 세척은 반응 중 발생된 불순물(나트륨 이온, 미반응물, 부산물 등) 및 초임계 건조 중 CO2와 반응하여 탄산암모늄 염을 발생할 수 있는 잔류 암모니아 등을 제거하여, 고순도의 소수성의 실리카 에어로겔을 얻기 위한 것으로 비극성 유기용매를 이용한 희석공정 또는 교환공정으로 수행할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 건조 단계는 숙성된 실리카 겔의 기공구조를 그대로 유지하면서 용매를 제거하는 공정을 통해 수행될 수 있으며, 상기 건조 단계는 초임계 건조에 의할 수 있다.
상기 초임계 건조 공정은 초임계 이산화탄소를 이용하여 수행될 수 있다. 이산화탄소(CO2)는 상온 및 상압에서는 기체 상태이지만 임계점(supercritical point)이라고 불리는 일정한 온도 및 고압의 한계를 넘으면 증발 과정이 일어나지 않아서 기체와 액체의 구별을 할 수 없는, 임계 상태가 되며, 이 임계 상태에 있는 이산화탄소를 초임계 이산화탄소라고 한다.
초임계 이산화탄소는 분자의 밀도는 액체에 가깝지만, 점성도는 낮아 기체에 가까운 성질을 가지며, 확산이 빠르고 열전도성이 높아 건조 효율이 높고, 건조 공정 시간을 단축시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 초임계 건조 공정은 초임계 건조 반응기 안에 숙성된 실리카 겔을 넣은 다음, 액체 상태의 CO2를 채우고 실리카 에어로겔 내부의 알코올 용매를 CO2로 치환하는 용매치환 공정을 수행한다. 그 후에 일정 승온 속도, 구체적으로는 0.1 ℃/min 내지 1 ℃/min의 속도로, 40 ℃ 내지 80 ℃로 승온시킨 후, 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 압력 이상의 압력, 구체적으로는 100 bar 내지 170 bar의 압력을 유지하여 이산화탄소의 초임계 상태에서 일정 시간, 구체적으로는 20 분 내지 1 시간 동안 유지한다. 일반적으로 이산화탄소는 31 ℃의 온도, 73.8 bar의 압력에서 초임계 상태가 된다. 이산화탄소가 초임계 상태가 되는 일정 온도 및 일정 압력에서 2 시간 내지 12 시간, 보다 구체적으로는 2 시간 내지 6 시간 동안 유지한 다음, 서서히 압력을 제거하여 초임계 건조 공정을 완료하여 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있다.
상기와 같은 건조 공정의 결과로, 나노 크기의 기공을 갖는 다공성 실리카 에어로겔 및/또는 다공성 실리카 에어로겔을 포함하는 블랭킷이 제조될 수 있다. 상기 실리카 에어로겔은 높은 소수화도와 함께 우수한 물성적 특성, 특히 낮은 탭밀도와 높은 기공율을 가지며, 이를 포함하는 실리카 에어로겔 함유 블랭킷은 낮은 열전도도와 함께 우수한 기계적 유연성을 갖는다.
또한, 상기 건조 공정 전 또는 후에 두께 조절 및 블랭킷의 내부조직과 표면형상을 균일하게 하기 위한 압착 공정, 용도에 따라 적절한 형태 또는 모폴로지를 갖도록 하기 위한 성형 공정, 또는 별도의 기능층을 적층하는 적층 공정 등이 더 수행될 수도 있다.
3. 실리카 에어로겔 블랭킷
본 발명은 균일한 열전도도를 가지고, 블랭킷 내 균일한 열전도도의 형성으로 전체적으로 단열성이 크게 개선된 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 블랭킷용 기재; 및 블랭킷용 기재 내부 및 표면에 형성된 실리카 에어로겔을 포함하며, 단면 발수도가 0.0 wt% 내지 7.0 wt %로서 블랭킷 내 소수화도가 뛰어난 실리카 에어로겔 블랭킷을 제공한다. 구체적으로, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 블랭킷 내부 및 표면에 다량의 에어로겔 입자가 고루 형성된 것일 수 있다.
또한, 상기 단면 발수도는 구체적으로 2.5 wt% 이하, 또는 2.0 wt% 이하일 수 있고, 0.0 wt% 이상, 또는 0.1 wt% 이상일 수 있다. 상기 단면 발수도가 낮은 값을 가지는 것을 통해 블랭킷용 기재 내 실리카 에어로겔이 균일하게 형성된 것을 알 수 있고, 단면 발수도가 0 wt%인 것은 실리카 에어로겔 블랭킷의 단면에 수분이 전혀 침투되지 않은 것을 의미한다.
또한, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 전술한 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
또한, 상기 실리카 에어로겔 블랭킷은 두께는 사용되는 용도에 따라, 블랭킷용 기재의 두께를 조절하여 적절하게 선택할 수 있으며, 롤 형태로의 취급의 용이성 및 보관 용이성을 고려하였을 때 구체적으로 20 mm 이하인 것일 수 있고, 보다 구체적을 0.1 내지 20 mm 인 것일 수 있다.
여기에서 상기 단면 발수도는 제조된 10 mm 두께의 실리카 에어로겔 블랭킷을 두께 방향으로 절단한 후 측정한 발수도일 수 있고, 구체적으로 10 mm X 100 mm X 10 mm 크기의 실리카 에어로겔 블랭킷 시편을 두께 방향으로 절단하여 측정한 발수도일 수 있다. 또한, 상기 발수도는 아래의 측정방법으로 측정한 것일 수 있다. 21±2 ℃의 증류수 위에 상기 시편을 띄우고 시편 위에 메쉬 스크린을 수면 아래 127 mm까지 가라앉힌다. 15 분 후 스크린을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60±5초동안 매달아둔다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 발수도로 나타낼 수 있다.
이에 따라, 본 발명의 에어로겔 블랭킷은 각종 산업용 설비의 배관이나 공업용 로와 같은 보온보냉용 플랜트 시설은 물론, 항공기, 선박, 자동차, 건축 구조물 등의 단열재, 보온재, 또는 불연재로서 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 실시예 등을 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예들에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예들은 본 발명이 속한 분야에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예
실시예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(실리카 함량=20 중량%, HTEOS), 31.35 g의 에탄올 및 2.8 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 소수화제로 7.77 g의 트리메틸에톡시실란(TMES), 47.28 g의 에탄올, 4.22 g의 물 및 염기 촉매로 2.75 g의 암모니아수(농도: 30 wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 이 때 제조된 촉매 조성물 내 양은 TMES 1당량 기준 총 물의 양은 5.12 당량이며, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이다. 제조된 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체를 상온에서 24 시간 동안 방치하여 겔화, 표면개질 및 숙성을 진행하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 7.2 L 초임계 추출기(extractor)에 넣고 CO2를 주입하였다. 이후 추출기 내의 온도를 1 시간 20 분에 걸쳐 70 ℃로 승온하고, 70 ℃, 150 bar 도달 시 20 분간 0.5 L/min의 속도로 CO2를 주입 및 배출하고, 20 분간 CO2 주입을 멈춘 상태로 유지 시키는 과정을 4 회 반복하였다. CO2 주입 및 배출 시에 분리기 하단을 통해 에탄올을 회수하였다. 이후 2 시간 동안에 걸쳐 CO2 를 배출(venting)하였다. 초임계 건조가 완료된 후 150 ℃ 및 상압의 조건에서 1시간 동안 건조하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 내 TMES 1 당량 기준 총 물의 양이 3 당량이 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 촉매 조성물 배합 시, 촉매 조성물의 총 함량이 동일하도록 에탄올의 함량도 함께 조절하였고, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이었다.
실시예 3
상기 실시예 1에서 암모니아수(농도: 30 wt%)의 첨가량을 조절하여, 염기 촉매가 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.48 중량부가 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 내 TMES 1 당량 기준 총 물의 양이 2.0 당량이 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 촉매 조성물 배합 시, 촉매 조성물의 총 함량이 동일하도록 에탄올의 함량도 함께 조절하였고, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이었다.
실시예 5
상기 실시예 1에서 촉매 조성물 내 TMES 1 당량 기준 총 물의 양이 10.0 당량이 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다. 촉매 조성물 배합 시, 촉매 조성물의 총 함량이 동일하도록 에탄올의 함량도 함께 조절하였고, 염기 촉매는 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.64 중량부이었다.
비교예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 소수화제로 7.77 g의 TMES, 47.28 g의 에탄올 및 2.80 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 47.28 g의 에탄올, 4.22 g의 물 및 2.75 g의 암모니아수(농도: 30 wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다 상기 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 2
반응기에 1.30 mol의 에탄올 및 산 촉매 HCl 0.02 g을 첨가하여 혼합하고, 여기에 0.62 mol의 헥사메틸디실라잔(HMDS)를 첨가하여 혼합하였다. 이후 100 ℃ 에서 1 시간 동안 환류(reflux)시켜 암모니아(NH3) 기체가 발생하는 것을 확인하였다. 환류 종료 1 시간 후 상기 반응 용액(촉매 조성물)을 수거하여 전가수분해된 TEOS(HTEOS) 에탄올 용액 (실리카 함량 = 20 중량%)에 첨가하고 혼합하여 실리카 졸을 제조하였다. 이 때 상기 반응 용액은 HMDS, 에탄올 및 산 촉매의 반응생성물인 TMES, 기상의 암모니아(NH3) 및 에탄올로 이루어진 용액이다. 상기 제조된 실리카 졸을 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 조건으로 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 3
상기 실시예 1에서 암모니아수(농도: 30 wt%)의 첨가량을 조절하여, 염기 촉매가 전체 졸 100 중량부 기준으로 0.26 중량부가 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
비교예 4
상기 실시예 1에서 암모니아수(농도: 30 wt%)의 첨가량을 조절하여, 염기 촉매가 전체 졸 100 중량부 기준으로 1.1 중량부가 되도록 촉매 조성물을 배합한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다. 그러나, 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조할 때, 겔화 속도가 지나치게 빨라 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물이 균일하게 혼합되기도 전에 이미 겔화가 진행됨으로 인하여 불균일한 겔이 형성되어 실리카 졸을 제조할 수 없었고, 이에 따라 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 것이 불가하여 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체는 물론 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없었다.
참조예 1
반응기에 31.90 g의 전가수분해된 TEOS(HTEOS), 24.41 g의 에탄올 및 11.12 g의 물을 첨가하고 혼합하여 실리카 전구체 조성물을 제조하였다. 또한, 다른 반응기에 60.54 g의 에탄올, 0.69 g의 암모니아수(농도: 30wt%)를 첨가하고 혼합하여 촉매 조성물을 제조하였다. 제조된 실리카 전구체와 촉매 조성물을 혼합하여 실리카 졸을 제조하고, 이 실리카 졸을 블랭킷용 기재로서 섬유(Glass fiber 섬유 매트, 10 mm)에 함침시켰다. 10분 동안 겔화를 유도하여 실리카 습윤겔 블랭킷을 제조하였다. 제조된 실리카 습윤겔 블랭킷을 암모니아(NH3)/에탄올 용액(2.2:97.8 부피비)을 사용하여 50 ℃의 온도에서 1시간 동안 숙성을 진행하였다. 숙성된 실리카 습윤겔 블랭킷에 헥사메틸디실라잔(HMDS)/에탄올 용액(5:95 부피비)을 습윤겔 블랭킷 부피 기준으로 90 부피% 첨가한 후 70 ℃의 온도에서 표면개질을 4시간 동안 수행하였다. 이후 실시예 1과 동일한 조건에서 초임계 건조 및 상압 건조를 수행하여 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조하였다.
실험예 1: 겔화 시간 측정
상기 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 3 및 참조예 1에서 실리카 전구체 조성물의 경과 시간에 따른 겔화 반응하는데 걸리는 시간을 측정하였으며, 그 결과를 표 1에 나타내었다. 구체적으로, 각 실시예, 비교예 및 참조예에서 실리카 전구체 조성물은, 제조 후 0.5 시간, 1 시간, 2시간 경과된 이후의 실리카 전구체 조성물에 각각에 촉매 조성물을 혼합하여 겔화 시간을 측정하였고, 실리카 전구체 조성물 제조 후 경과 시간에 따른 겔화 시간의 차이를 하기 표 1에 나타내었다.
겔화 시간(min)
경과 시간 0.5 H 경과 시간 1 H 경과 시간 2 H
실시예 1 4 4 4
실시예 2 5 5 5
실시예 3 6 6 6
실시예 4 5 5 5
실시예 5 3 3 3
비교예 1 15 18 25
비교예 2 10 10 10
비교예 3 10 10 10
비교예 4 측정 불가 측정 불가 측정 불가
참조예 1 10 10 10
상기 표 1에서와 같이, 실시예 1 내지 5는 겔화 시간이 실리카 전구체의 체류시간에 영향을 받지 않고 일정한 시간을 유지되는 것을 확인할 수 있다. 일정한 겔화 시간의 유지는 에어로겔 블랭킷 제조 시 공정 제어가 용이하게 하는 요인으로 작용할 수 있다. 그러나 소수화제를 실리카 전구체 조성물에 포함하고 있는 비교예 1은 실리카 전구체 조성물 제조 후 체류시간(경과 시간)이 달라짐에 따라 겔화 시간도 달라지는 것을 확인할 수 있으며 이와 같은 경우 연속적으로 에어로겔 블랭킷을 제조하는 공정에의 적용이 어려운 문제가 발생할 수 있다.
예컨대, 롤투롤 기법을 이용하여 롤 형태의 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 때 저장조에 실리카 전구체 조성물과 촉매 조성물을 각각 저장한 후, 컨베이어 벨트 상의 블랭킷용 기재에 각 조성물을 분사하여 컨베이어 벨트를 이동시키면서 겔화를 수행할 수 있는데, 이 때 저장조 내 실리카 전구체 조성물의 체류시간에 따라 겔화 시간이 상이해지는 경우 제조되는 습윤겔 블랭킷 내 부분적으로 겔화가 진행되지 않는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 비교예 4의 경우, 겔화 속도가 지나치게 빨라 실리카 전구체와 촉매 조성물이 균일하게 혼합되기도 전에 이미 겔화가 진행됨으로 인하여 불균일한 겔이 형성되어 겔화 시간 자체를 측정할 수 없었다.
실험예 2: 에어로겔 블랭킷의 물성 측정
1) 열전도도
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷을 NETZSCH社의 HFM 436장비를 이용하여 상온(약 23±3 ℃) 열전도도를 측정하였으며, 그 결과를 표 2에 나타내었다.
2) 발수도 측정 (wt%)
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 실리카 에어로겔 블랭킷의 표면 발수도 및 단면 발수도를 측정하였다.
구체적으로, 21±2 ℃의 증류수 위에 100 mm x 100 mm 크기의 시편(두께: 10 mm)을 띄우고 시편 위에 mesh screen을 수면 아래 127 mm까지 가라 앉힌다. 15 분 후 screen을 제거하고 시편이 떠오르면 클램프로 시편을 집어 수직으로 60±5초동안 매달아둔다. 이후 함침 전 후의 무게를 각각 측정하여 무게 증가율을 확인하여 표면 발수도로 나타낸다. 표면 발수도 값이 낮을수록 실리카 에어로겔 블랭킷 표면의 소수화도가 우수한 것을 나타낸다.
한편, 단면 발수도는 상기 100 mm x 100 mm 크기의 시편(두께: 10 mm)을 10 mm x 100 mm 크기로 절단하여 상기 표면 발수도와 동일한 방법으로 측정하였다. 단면 발수도 값이 낮을수록 실리카 에어로겔 블랭킷 내부의 소수화도가 우수한 것을 나타낸다.
열전도도(mW/mK) 표면 발수도(wt%) 단면 발수도(wt%)
실시예 1 17.2 2.18 0.71
실시예 2 17.2 2.39 1.63
실시예 3 18.1 3.25 2.19
실시예 4 18.1 6.85 6.94
실시예 5 19.3 3.54 3.77
비교예 1 18.6 10 이상 10 이상
비교예 2 18.3 10 이상 10 이상
비교예 3 17.8 10 이상 10 이상
비교예 4 측정 불가 측정 불가 측정 불가
참조예 1 17.7 1.93 2.68
상기 표 2에서와 같이, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 3 및 종래의 방법으로 제조된 참조예 1에 비해 개선되거나, 유사한 수준의 열전도도를 나타내고 있는 것을 확인할 수 있으며, 이로부터 실시예 1 내지 5에서 단열 성능이 확보된 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
또한, 실시예 1 내지 5는 비교예 1 내지 3에 비해 표면 발수도 및 단면 발수도가 현저하게 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있고, 특히 실시예 1 내지 3의 단면 발수도는 참조예 1에 비해서도 현저하게 낮은 값을 가지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 1 내지 3의 우수한 단면 발수도 물성으로부터 블랭킷 표면뿐 아니라, 블랭킷 내부에 에어로겔이 균일하게 형성되어 있는 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 2 및 3은 표면 발수도 및 단면 발수도가 10 wt% 이상의 값을 가져, 소수성이 전혀 발현되지 않은 것을 확인할 수 있다. 비교예 2 및 3은 상온 조건 하에서 방치하더라도 숙성 및 표면개질이 진행되지 않으므로 소수성의 에어로겔 블랭킷이 형성되지 않은 것이다.
또한, 비교예 4는 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 것이 불가하여 실리카 졸이 함침된 섬유 복합체는 물론 실리카 에어로겔 블랭킷을 제조할 수 없었고, 이에 따라 열전도도 및 발수도 자체를 측정할 수 없었다.
한편, 참조예 1의 경우 상온에서 방치하지 않고, 종래의 방법에 따라 고온에서의 습윤 숙성(wet aging) 및 표면개질을 일정 시간 각각 수행하였는 바, 정상적인 소수성의 실리카 에어로겔 블랭킷이 형성되는 것은 확인할 수 있으나, 습윤 숙성(wet aging) 및 표면 개질을 수행함에 따른 에너지 소비량이 실시예에 비해 크고, 공정 중 과량의 용매가 사용되어 용매의 손실량이 크다. 또한, 별도의 표면개질 공급 설비, 숙성 용액 공급 설비 등을 추가적으로 포함하여야 하므로 공정 상 번거로움뿐 아니라 제조 비용이 크게 상승하는 문제가 있다.
이와 달리 실시예 1 내지 5는 상온에서 방치하는 것만으로도 겔화, 숙성 및 표면개질이 모두 수행될 수 있으므로 에너지 소비량이 크게 절감될 수 있고, 용매의 재사용이 용이하여 용매의 사용량도 줄일 수 있으며, 비교적 간소한 설비만으로도 에어로겔 블랭킷의 제조가 가능한 이점이 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.

Claims (13)

  1. 실리카 전구체 조성물 및 촉매 조성물을 포함하는 실리카 졸의 제조방법으로서,
    1) 실리카 전구체 조성물을 제조하는 단계;
    2) 촉매 조성물을 제조하는 단계; 및
    3) 상기 실리카 전구체 조성물 및 상기 촉매 조성물을 혼합하여 상기 실리카 졸을 제조하는 단계; 를 포함하며,
    상기 촉매 조성물은 소수화제, 염기 촉매, 물 및 유기 용매를 포함하고,
    상기 염기 촉매는 실리카 졸 100 중량부 기준으로 0.4 중량부 내지 1.0 중량부가 포함되는 것인 실리카 졸의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 물은, 소수화제 1 당량 기준으로 3 당량 내지 8 당량 포함되는 것인 실리카 졸의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 소수화제는 촉매 조성물 100 중량부 기준으로 3 중량부 내지 15 중량부가 포함되는 것인 실리카 졸의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 소수화제는 트리메틸에톡시실란(trimethylethoxysilane, TMES), 트리메틸실라놀(TMS), 헥사메틸디실록산(HMDSO), 트리메틸클로로실란(Trimethylchlorosilane, TMCS), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane, MTMS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 디메틸디에톡시실란(DMDEOS), 에틸트리에톡시실란(ethyltriethoxysilane) 및 페닐트리에톡시실란(phenyltriethoxysilane)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리카 졸의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체 조성물 내 실리카 전구체는 테트라메틸오르소실리케이트(tetra methyl ortho silicate; TMOS), 테트라에틸오르소실리케이트(tetra ethyl ortho silicate; TEOS), 메틸트리에틸오르소실리케이트(methyl triethyl ortho silicate), 디메틸 디에틸오르소실리케이트(dimethyl diethyl ortho silicate), 테트라프로필오르소실리케이트(tetra propyl ortho silicate), 테트라이소프로필오르소실리케이트(tetra isopropyl ortho silicate), 테트라부틸오르소실리케이트(tetra butyl ortho silicate), 테트라세컨더리부틸오르소실리케이트(tetra secondarybutyl ortho silicate), 테트라터셔리부틸오르소실리케이트(tetra tertiarybutyl ortho silicate), 테트라헥실오르소실리케이트(tetra hexyl ortho silicate), 테트라시클로헥실오르소실리케이트(tetra cyclohexyl ortho silicate), 테트라도데실오르소실리케이트(tetra dodecyl ortho silicate) 및 이들의 전가수분해물(prehydrolysate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 실리카 졸의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실리카 전구체 조성물은 실리카 전구체, 유기 용매 및 물을 포함하는 것인 실리카 졸의 제조방법.
  7. 1) 실리카 졸을 준비하는 단계;
    2) 상기 실리카 졸을 블랭킷용 기재에 함침시키는 단계; 및
    3) 상기 실리카 졸-블랭킷용 기재 복합체를 방치하는 단계를 포함하며,
    상기 실리카 졸은 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 실리카 졸인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3)에서 겔화, 표면개질 및 숙성이 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  9. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3)은 별도의 표면개질 용액 및 숙성 용액를 사용하지 않고 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  10. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3)은 상온 또는 상온 초과의 온도 조건 하에서 수행되는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 단계 3)에서 겔화가 진행되는 시간은 3 내지 10 분인 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  12. 제7항에 있어서,
    상기 단계 3) 이후 건조하는 단계를 더 포함하는 것인 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법.
  13. 블랭킷용 기재; 및 블랭킷용 기재의 내부 및 표면에 형성된 실리카 에어로겔을 포함하며,
    단면 발수도가 0 wt% 내지 2.5 wt%이며,
    표면 발수도가 3.25 wt% 이하이고,
    상기 표면 발수도가 단면 발수도보다 높은 것인 실리카 에어로겔 블랭킷.
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Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155311A1 (ko) 2016-03-08 2017-09-14 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5409683A (en) * 1990-08-23 1995-04-25 Regents Of The University Of California Method for producing metal oxide aerogels
WO1993016125A1 (en) * 1992-02-18 1993-08-19 Matsushita Electric Works, Ltd. Process for producing hydrophobic aerogel
KR19980012472U (ko) * 1996-08-27 1998-05-25 구자홍 헤드폰 스테레오의 볼륨 오동작 방지장치
DE102004029069A1 (de) * 2004-06-16 2005-12-29 Degussa Ag Oberflächenmodifizierte Silicagele
KR100840603B1 (ko) * 2007-01-11 2008-06-23 한국생산기술연구원 영구적 소수성을 갖는 에어로겔의 제조 방법 및 이로부터제조된 에어로겔
KR101064869B1 (ko) * 2009-02-13 2011-09-15 한국세라믹기술원 유연성을 갖는 실리카 에어로젤 제조방법
KR101193987B1 (ko) * 2010-01-11 2012-10-24 한국과학기술연구원 고단열 에어로젤 함침 섬유의 제조 방법
KR101147494B1 (ko) 2010-05-14 2012-05-21 주식회사 화인텍 소수성 실리카 에어로젤의 제조방법 및 그 제조방법에 의해 제조된 소수성 실리카 에어로젤
CN101948297B (zh) * 2010-09-28 2013-02-20 航天特种材料及工艺技术研究所 一种自催化的气凝胶隔热复合材料及其制备方法
JP6247067B2 (ja) * 2013-09-27 2017-12-13 株式会社トクヤマ シリコーン用充填剤及びシリコーン組成物
US10160655B2 (en) * 2014-05-15 2018-12-25 Tahoe Technologies, Ltd. Apparatus and method for manufacturing and packaging of high performance thermal insulator aerogels
KR101789371B1 (ko) * 2015-02-13 2017-10-23 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 함유 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 함유 블랑켓
KR102023531B1 (ko) * 2015-04-07 2019-09-24 주식회사 엘지화학 에어로겔 함유 조성물 및 이를 이용하여 제조된 단열 블랑켓
WO2016167494A1 (ko) * 2015-04-14 2016-10-20 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓의 제조방법 및 이에 따라 제조된 실리카 에어로겔 포함 블랑켓
KR101868682B1 (ko) * 2015-06-01 2018-06-19 주식회사 엘지화학 금속산화물-실리카 복합 에어로겔의 제조방법 및 이를 이용하여 제조된 금속산화물-실리카 복합 에어로겔
WO2017009858A1 (en) * 2015-07-15 2017-01-19 International Advanced Research Centre For Powder Metallurgy And New Materials (Arci) An improved process for producing silica aerogel thermal insulation product with increased efficiency.
CN105056923B (zh) * 2015-08-17 2018-11-09 成都金鑫天蓝科技有限公司 一种抗水抗硫型脱硝催化剂、制备方法及其用途
KR101752091B1 (ko) * 2015-09-10 2017-06-28 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 포함 블랑켓 및 이의 제조방법
KR101953349B1 (ko) * 2016-02-22 2019-02-28 주식회사 엘지화학 에어로겔 시트용 제조장치
KR20170104914A (ko) * 2016-03-08 2017-09-18 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓
KR20180132723A (ko) * 2016-03-29 2018-12-12 히타치가세이가부시끼가이샤 에어로겔 복합체 파우더
CH712479A1 (de) * 2016-05-20 2017-11-30 Flumroc Ag Anlage und Verfahren zur Herstellung eines Aerogel-Verbundwerkstoffs und Aerogel-Verbundwerkstoff.
JP6672524B2 (ja) * 2016-08-09 2020-03-25 エルジー・ケム・リミテッド エアロゲル前駆体、その製造方法、これにより製造されたエアロゲルおよびこれを用いたエアロゲルの製造方法
WO2018056626A1 (ko) * 2016-09-23 2018-03-29 주식회사 엘지화학 초고온용 실리카 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법
KR102113324B1 (ko) * 2016-09-23 2020-05-20 주식회사 엘지화학 초고온용 실리카 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법
KR101953800B1 (ko) * 2016-10-12 2019-03-04 주식회사 엘지화학 초고온용 에어로겔 블랭킷, 이의 제조방법 및 이의 시공방법
KR101917002B1 (ko) * 2016-10-12 2018-11-08 주식회사 엘지화학 저분진 고단열 에어로겔 블랭킷 및 이의 제조방법
KR102148388B1 (ko) * 2017-05-12 2020-08-26 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법 및 이로 제조된 실리카 에어로겔 블랭킷
KR102369331B1 (ko) * 2017-07-14 2022-03-03 주식회사 엘지화학 소수성 실리카 에어로겔 제조방법
JP2019031994A (ja) * 2017-08-04 2019-02-28 株式会社サムスン日本研究所 断熱材の製造方法、および複合断熱材
KR101938655B1 (ko) * 2018-01-18 2019-01-16 주식회사 엘지화학 실리카 에어로겔 및 실리카 에어로겔 블랭킷의 제조방법

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2017155311A1 (ko) 2016-03-08 2017-09-14 주식회사 엘지화학 에어로겔 블랑켓의 제조방법 및 이로부터 제조된 에어로겔 블랑켓

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