KR20180132723A - 에어로겔 복합체 파우더 - Google Patents

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다츠야 마키노
도모히코 고타케
히로유키 이즈미
마사토 미야타케
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히타치가세이가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은, 에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 단열성과 유연성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더에 관한 것이다.

Description

에어로겔 복합체 파우더
본 개시는, 에어로겔 복합체 파우더에 관한 것이다.
열전도율이 작고 단열성을 갖는 재료로서 실리카 에어로겔이 알려져 있다. 실리카 에어로겔은 우수한 기능성(단열성 등), 특이한 광학 특성, 특이한 전기 특성 등을 갖는 기능 소재로서 유용한 것이며, 예를 들어 실리카 에어로겔의 초저유전율 특성을 이용한 전자 기판 재료, 실리카 에어로겔의 고단열성을 이용한 단열 재료, 실리카 에어로겔의 초저굴절률을 이용한 광 반사 재료 등에 사용되고 있다.
이러한 실리카 에어로겔을 제조하는 방법으로서, 알콕시실란을 가수분해하고, 중합하여 얻어진 겔상 화합물(알코겔)을 분산매의 초임계 조건하에서 건조하는 초임계 건조법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 1 참조). 초임계 건조법은, 알코겔과 분산매(건조에 사용하는 용매)를 고압 용기 중에 도입하고, 분산매를 그의 임계점 이상의 온도와 압력을 가하여 초임계 유체로 함으로써, 알코겔에 포함되는 용매를 제거하는 방법이다. 그러나, 초임계 건조법은 고압 프로세스를 필요로 하기 때문에, 초임계에 견딜 수 있는 특수한 장치 등으로의 설비 투자가 필요하며, 게다가 많은 수고와 시간이 필요하다.
그래서, 알코겔을, 고압 프로세스를 요하지 않는 범용적인 방법을 사용하여 건조하는 방법이 제안되어 있다. 이러한 방법으로서는, 예를 들어 겔 원료로서 모노알킬트리알콕시실란과 테트라알콕시실란을 특정한 비율로 병용함으로써, 얻어지는 알코겔의 강도를 향상시키고, 상압에서 건조시키는 방법이 알려져 있다(예를 들어 특허문헌 2 참조). 그러나, 이러한 상압 건조를 채용하는 경우, 알코겔 내부의 모세관력에 기인하는 스트레스에 의해 겔이 수축되는 경향이 있다.
미국 특허 제4402927호 일본 특허 공개 제2011-93744호 공보
이와 같이, 종래의 제조 프로세스가 안고 있는 문제점에 대하여 다양한 관점에서의 검토가 행해지고 있는 한편, 상기 어느 프로세스를 채용했다고 해도 얻어진 에어로겔은 기계 강도가 낮고, 약하다는 과제가 있다. 예를 들어, 상기 프로세스에 의해 얻어진 에어로겔은, 압축 등의 응력이 가해지는 것만으로 파손되어버리는 경우가 있다. 이것은, 에어로겔의 밀도가 낮은 것과, 에어로겔이 10nm 정도의 미립자가 약하게 연결되어 있을 뿐인 세공 구조를 갖고 있는 것에서 유래한다고 추정된다. 또한, 이러한 약한 에어로겔을 파우더화한 에어로겔 파우더도 기계 강도가 낮고, 수지와의 혼합 또는 혼련 프로세스에 있어서 가해지는 응력에 의해, 파우더의 세공 구조가 파손되어버릴 가능성이 있다.
본 개시는 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 단열성과 유연성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기 목적을 달성하기 위해 예의 연구를 거듭한 결과, 에어로겔 중에 실리카 입자를 복합화하면, 우수한 단열성과 유연성이 발현되는 것을 발견하였다.
본 개시는, 에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 에어로겔 복합체 파우더를 제공하는 것이다. 본 개시의 에어로겔 복합체 파우더는 종래 기술에 의해 얻어지는 에어로겔 파우더와는 달리, 단열성과 유연성이 우수한 것이다.
에어로겔 복합체 파우더는, 에어로겔 성분 및 실리카 입자로 형성된 삼차원 망목 골격과, 세공을 가질 수 있다. 이에 의해, 단열성과 유연성을 더욱 향상시키기 쉬워진다.
본 개시는, 또한, 삼차원 망목 골격을 구성하는 성분으로서 실리카 입자를 함유하는 에어로겔 복합체 파우더를 제공하는 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 에어로겔 복합체 파우더는, 단열성과 유연성이 우수하다.
본 개시는, 또한, 실리카 입자와, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물인 에어로겔 복합체 파우더를 제공하는 것이다. 이와 같이 하여 얻어진 에어로겔 복합체는, 단열성과 유연성이 우수하다.
또한, 상술한 에어로겔 복합체 파우더도 또한, 실리카 입자와, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물이어도 된다.
본 개시에 있어서, 상기 규소 화합물은 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물을 더 함유할 수 있다. 이에 의해, 더욱 우수한 단열성과 유연성을 달성할 수 있다.
폴리실록산 화합물은, 하기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함할 수 있다.
Figure pct00001
식 (B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
에어로겔 복합체는, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 가지며, 가교부가 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는 형태로 할 수 있다.
Figure pct00002
식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
에어로겔 복합체는, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 래더형 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00003
식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3000의 정수를 나타내고, b는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.
또한, 실리카 입자의 평균 일차 입자 직경은 1 내지 500nm로 할 수 있다. 이에 의해, 단열성과 유연성을 더욱 향상시키기 쉬워진다.
이때, 실리카 입자의 형상은 구상으로 할 수 있다. 또한, 실리카 입자는 비정질 실리카 입자로 할 수 있으며, 또한 당해 비정질 실리카 입자는 용융 실리카 입자, 퓸드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로 할 수 있다. 이에 의해, 더욱 우수한 단열성과 유연성을 달성할 수 있다.
본 개시에 있어서, 에어로겔 복합체 파우더의 평균 입자 직경 D50은 1 내지 1000㎛로 할 수 있다. 이에 의해, 양호한 분산성과 취급성을 달성할 수 있다.
본 개시에 의하면, 단열성과 유연성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더를 제공할 수 있다. 즉, 우수한 단열성이 발현됨과 함께, 압축 등의 응력이 가해져도 파손되기 어려운 유연한 에어로겔 복합체 파우더를 제공할 수 있다. 이와 같이 단열성과 유연성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더는 다양한 용도에 활용할 수 있는 가능성을 갖고 있다. 여기서, 본 개시에 관한 중요한 점은, 종래의 에어로겔 파우더보다도 단열성 및 유연성의 제어를 행하는 것이 용이해진 것에 있다. 이것은, 유연성을 얻기 위해서는 단열성을 희생으로 하거나, 혹은 단열성을 얻기 위해서는 유연성을 희생으로 하거나 할 필요가 있었던 종래의 에어로겔 파우더에서는 달성할 수 없었던 것이다. 또한, 상기 「단열성과 유연성이 우수한」이란, 양쪽의 특성을 나타내는 수치가 모두 높은 것을 반드시 의미하는 것은 아니며, 예를 들어 「단열성을 양호하게 유지하면서 유연성이 우수한」 것, 「유연성을 양호하게 유지하면서 단열성이 우수한」 것 등을 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 관한 에어로겔 복합체의 미세 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다.
도 2는 입자의 이축 평균 일차 입자 직경의 산출 방법을 도시하는 도면이다.
이하, 경우에 따라 도면을 참조하면서 본 개시의 적합한 실시 형태에 대하여 상세하게 설명한다. 단, 본 개시는 이하의 실시 형태로 한정되는 것은 아니다. 본 명세서에 있어서 「내지」를 사용하여 나타난 수치 범위는, 「내지」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최솟값 및 최대값으로서 포함하는 범위를 나타낸다. 「A 또는 B」란, A 및 B 중 어느 한쪽을 포함하고 있으면 되고, 양쪽을 포함하고 있어도 된다. 본 실시 형태에서 예시하는 재료는 특별히 언급하지 않는 한, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
<에어로겔 복합체 파우더>
좁은 의미로는, 습윤 겔에 대하여 초임계 건조법을 사용하여 얻어진 건조 겔을 에어로겔, 대기압하에서의 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크세로겔, 동결 건조에 의해 얻어진 건조 겔을 크라이오겔이라 부르지만, 본 실시 형태에 있어서는, 습윤 겔의 이들의 건조 방법에 의하지 않고 얻어진 저밀도의 건조 겔을 「에어로겔」이라 부른다. 즉, 본 실시 형태에 있어서 에어로겔이란, 넓은 의미의 에어로겔인 「Gel comprised of a microporous solid in which the dispersed phase is a gas(분산상이 기체인 미다공성 고체로 구성되는 겔)」를 의미하는 것이다. 일반적으로 에어로겔의 내부는 망목상의 미세 구조로 되어 있으며, 2 내지 20nm 정도의 에어로겔 입자(에어로겔을 구성하는 입자)가 결합한 클러스터 구조를 갖고 있다. 이 클러스터에 의해 형성되는 골격간에는, 100nm가 되지 않는 세공이 있다. 이에 의해, 에어로겔은 삼차원적으로 미세한 다공성의 구조를 하고 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서의 에어로겔은, 예를 들어 실리카를 주성분으로 하는 실리카 에어로겔이다. 실리카 에어로겔로서는, 예를 들어 유기기(메틸기 등) 또는 유기쇄를 도입한, 소위 유기-무기 하이브리드화된 실리카 에어로겔를 들 수 있다. 또한, 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더(분말상(파우더상) 에어로겔 복합체라 하는 경우도 있다)는, 에어로겔 중에 실리카 입자가 복합화되면서도, 상기 에어로겔의 특징인 클러스터 구조를 갖고 있으며, 삼차원적으로 미세한 다공성의 구조를 갖는 파우더이다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 것이다. 또한, 반드시 이것과 동일한 개념을 의미하는 것은 아니지만, 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 삼차원 망목 골격을 구성하는 성분으로서 실리카 입자를 함유하는 것이라고 표현하는 것도 가능하다. 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 후술하는 바와 같이 단열성과 유연성이 우수하다. 특히, 유연성이 우수함으로써 압축 등의 응력이 가해져도 파손되기 어려운 유연한 에어로겔 복합체 파우더를 제공할 수 있다. 또한, 이러한 에어로겔 복합체 파우더는, 에어로겔의 제조 환경 중에 실리카 입자를 존재시킴으로써 얻어지는 것이다. 그리고 실리카 입자를 존재시킴에 따른 장점은, 에어로겔 복합체 파우더 자체의 단열성, 유연성 등을 향상시킬 수 있는 것 뿐만 아니라, 후술하는 습윤 겔 생성 공정의 시간 단축, 혹은 세정 및 용매 치환 공정으로부터 건조 공정의 간략화가 가능한 것에도 있다. 또한, 이 공정의 시간 단축 및 공정의 간략화는, 유연성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더를 제작하는 데 있어서 반드시 요구되는 것은 아니다.
본 실시 형태에 있어서, 에어로겔 성분과 실리카 입자의 복합화 양태는 다양하다. 예를 들어, 에어로겔 성분은 막상 등의 부정형이어도 되고, 입자상(에어로겔 입자)이어도 된다. 어느 양태에 있어서도, 에어로겔 성분이 다양한 형태가 되어 실리카 입자간에 존재하고 있기 때문에, 복합체의 골격에 유연성이 부여되어 있다고 추정된다.
우선, 에어로겔 성분과 실리카 입자의 복합화 양태로서는, 부정형의 에어로겔 성분이 실리카 입자간에 개재하는 양태를 들 수 있다. 이러한 양태로서는, 구체적으로는 예를 들어 실리카 입자가 막상의 에어로겔 성분(실리콘 성분)에 의해 피복된 양태(에어로겔 성분이 실리카 입자를 내포하는 양태), 에어로겔 성분이 바인더가 되어 실리카 입자끼리가 연결된 양태, 에어로겔 성분이 복수의 실리카 입자 간극을 충전하고 있는 양태, 이들 양태의 조합의 양태(클러스터상으로 배열한 실리카 입자가 에어로겔 성분에 의해 피복된 양태 등) 등 다양한 양태를 들 수 있다. 이와 같이, 본 실시 형태에 있어서 에어로겔 복합체 파우더는, 삼차원 망목 골격이 실리카 입자와 에어로겔 성분(실리콘 성분)으로 구성될 수 있으며, 그의 구체적 양태(형태)에 특별히 제한은 없다.
한편, 후술하는 바와 같이, 본 실시 형태에 있어서 에어로겔 성분은, 부정형이 아니라 도 1과 같이 명확한 입자상이 되어 실리카 입자와 복합화되어 있어도 된다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더에 있어서 이러한 다양한 양태가 발생하는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 본 발명자는 겔화 공정에서의 에어로겔 성분의 생성 속도가 관여하고 있다고 추정하고 있다. 예를 들어, 실리카 입자의 실라놀기수를 변동시킴으로써 에어로겔 성분의 생성 속도가 변동되는 경향이 있다. 또한, 계의 pH를 변동시킴으로써도 에어로겔 성분의 생성 속도가 변동되는 경향이 있다.
이것은, 실리카 입자의 사이즈, 형상, 실라놀기수, 계의 pH 등을 조정함으로써, 에어로겔 복합체 파우더의 양태(삼차원 망목 골격의 사이즈, 형상 등)를 제어 할 수 있는 것을 시사한다. 따라서, 에어로겔 복합체의 밀도, 기공률 등의 제어가 가능해지고, 에어로겔 복합체의 단열성과 유연성을 제어할 수 있다고 생각된다. 또한, 에어로겔 복합체 파우더의 삼차원 망목 골격은, 상술한 다양한 양태 중 1종류만으로 구성되고 있어도 되고, 2종 이상의 양태로 구성되어 있어도 된다.
이하, 도 1을 예로 들어, 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더에 대하여 설명하지만, 상술한 바와 같이 본 개시는 도 1의 양태로 한정되는 것은 아니다. 단, 상기 어느 양태에도 공통되는 사항(실리카 입자의 종류, 사이즈, 함유량 등)에 대해서는, 이하의 기재를 적절히 참조할 수 있다.
도 1은, 본 개시의 일 실시 형태에 관한 에어로겔 복합체 파우더의 미세 구조를 모식적으로 도시하는 도면이다. 도 1에 도시된 바와 같이, 에어로겔 복합체(10)는 에어로겔 성분을 구성하는 에어로겔 입자(1)가 부분적으로 실리카 입자(2)를 통해 삼차원적으로 랜덤하게 이어짐으로써 형성되는 삼차원 망목 골격과, 당해 골격에 둘러싸인 세공(3)을 갖는다. 이때, 실리카 입자(2)는 에어로겔 입자(1) 사이에 개재하여, 삼차원 망목 골격을 지지하는 골격 지지체로서 기능하고 있다고 추정된다. 따라서, 이러한 구조를 가짐으로써, 에어로겔로서의 단열성 및 유연성을 유지하면서, 적당한 강도가 에어로겔에 부여되게 된다고 생각된다. 즉, 본 실시 형태에 있어서는, 에어로겔 복합체 파우더는, 실리카 입자가 에어로겔 입자를 통해 삼차원적으로 랜덤하게 이어짐으로써 형성되는 삼차원 망목 골격을 갖고 있어도 된다. 또한, 실리카 입자는 에어로겔 입자에 의해 피복되어 있어도 된다. 또한, 상기 에어로겔 입자(에어로겔 성분)는 규소 화합물로 구성되기 때문에, 실리카 입자로의 친화성이 높다고 추정된다. 그 때문에, 본 실시 형태에 있어서는 에어로겔의 삼차원 망목 골격 중에 실리카 입자를 도입하는 것에 성공했다고 생각된다. 이 점에 있어서는, 실리카 입자의 실라놀기도 양자의 친화성에 기여하고 있다고 생각된다.
에어로겔 입자(1)는, 복수의 일차 입자로 구성되는 이차 입자의 양태를 취하고 있다고 생각되고 있으며, 대략 구상이다. 에어로겔 입자(1)의 평균 입자 직경(즉 이차 입자 직경)은 2nm 이상으로 할 수 있으며, 5nm 이상이어도 되고, 10nm 이상이어도 된다. 또한, 당해 평균 입자 직경은 50㎛ 이하로 할 수 있으며, 2㎛ 이하여도 되고, 200nm 이하여도 된다. 즉, 당해 평균 입자 직경은 2nm 내지 50㎛로 할 수 있지만, 5nm 내지 2㎛여도 되고, 또는 10nm 내지 200nm여도 된다. 에어로겔 입자(1)의 평균 입자 직경이 2nm 이상임으로써, 유연성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워지며, 한편 평균 입자 직경이 50㎛ 이하임으로써, 단열성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 에어로겔 입자(1)를 구성하는 일차 입자의 평균 입자 직경은, 저밀도의 다공질 구조의 이차 입자를 형성하기 쉽다는 관점에서 0.1nm 내지 5㎛로 할 수 있지만, 0.5nm 내지 200nm여도 되고, 또는 1nm 내지 20nm여도 된다.
실리카 입자(2)로서는 특별히 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 비정질 실리카 입자를 들 수 있다. 또한 당해 비정질 실리카 입자로서는, 용융 실리카 입자, 퓸드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다. 이들 중, 콜로이달 실리카 입자는 단분산성이 높고, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉽다. 또한, 실리카 입자(2)로서는, 중공 구조, 다공질 구조 등을 갖는 실리카 입자여도 된다.
실리카 입자(2)의 형상은 특별히 제한되지 않으며, 구상, 누에고치형, 회합형 등을 들 수 있다. 이들 중, 실리카 입자(2)로서 구상의 입자를 사용함으로써, 졸 중에서의 응집을 억제하기 쉬워진다. 실리카 입자(2)의 평균 일차 입자 직경은 1nm 이상으로 할 수 있으며, 5nm 이상이어도 되고, 20nm 이상이어도 된다. 또한, 당해 평균 일차 입자 직경은 500nm 이하로 할 수 있으며, 300nm 이하여도 되고, 100nm 이하여도 된다. 즉, 당해 평균 일차 입자 직경은 1 내지 500nm로 할 수 있지만, 5 내지 300nm여도 되고, 또는 20 내지 100nm여도 된다. 실리카 입자(2)의 평균 일차 입자 직경이 1nm 이상임으로써, 적당한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉬워져, 건조시의 내수축성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다. 한편, 평균 일차 입자 직경이 500nm 이하임으로써, 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉬워져, 단열성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다.
에어로겔 입자(1)(에어로겔 성분)와 실리카 입자(2)는, 수소 결합 또는 화학 결합의 양태를 취하여 결합하고 있다고 추측된다. 이때, 수소 결합 또는 화학 결합은, 에어로겔 입자(1)(에어로겔 성분)의 실라놀기 또는 반응성기와, 실리카 입자(2)의 실라놀기에 의해 형성된다고 생각된다. 그 때문에, 결합의 양태가 화학 결합이면, 적당한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉽다고 생각된다. 이로부터 생각하면, 에어로겔 성분과 복합화시키는 입자로서, 실리카 입자에 한하지 않고, 입자 표면에 실라놀기를 갖는 무기 입자 또는 유기 입자도 사용할 수 있다.
실리카 입자(2)의 1g당의 실라놀기수는, 10×1018 내지 1000×1018개/g으로 할 수 있지만, 50×1018 내지 800×1018개/g이어도 되고, 또는 100×1018 내지 700×1018개/g이어도 된다. 실리카 입자(2)의 1g당의 실라놀기수가 10×1018개/g 이상임으로써, 에어로겔 입자(1)(에어로겔 성분)와의 보다 양호한 반응성을 가질 수 있으며, 내수축성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더를 얻기 쉬워진다. 한편, 실라놀기수가 1000×1018개/g 이하임으로써, 졸 제작시에 있어서의 급한 겔화를 억제하기 쉬워지고, 균질한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다.
본 실시 형태에 있어서, 입자의 평균 입자 직경(에어로겔 입자의 평균 이차 입자 직경, 실리카 입자의 평균 일차 입자 직경 등)은 주사형 전자 현미경(이하 「SEM」이라 약기한다.)을 사용하여 에어로겔 복합체의 단면을 직접 관찰함으로써 얻을 수 있다. 예를 들어, 삼차원 망목 골격으로부터는, 그의 단면의 직경에 기초하여 에어로겔 입자 또는 실리카 입자 개개의 입자 직경을 얻을 수 있다. 여기에서 말하는 직경이란, 삼차원 망목 골격을 형성하는 골격의 단면을 원으로 간주한 경우의 직경을 의미한다. 또한, 단면을 원으로 간주한 경우의 직경이란, 단면의 면적을 동일한 면적의 원으로 치환했을 때의 당해 원의 직경을 말한다. 또한, 평균 입자 직경의 산출시에는, 100개의 입자에 대하여 원의 직경을 구하고, 그의 평균을 취하는 것으로 한다.
또한, 실리카 입자에 대해서는 원료로부터 평균 입자 직경을 측정하는 것이 가능하다. 예를 들어, 2축 평균 일차 입자 직경은, 임의의 입자 20개를 SEM에 의해 관찰한 결과로부터 다음과 같이 하여 산출된다. 즉, 통상 물에 분산되어 있는 고형분 농도가 5 내지 40질량％인 콜로이달 실리카 입자를 예로 들면, 콜로이달 실리카 입자의 분산액에 패턴 배선 구비 웨이퍼를 한 변이 2cm인 정사각형으로 자른 칩을 약 30초 침지한 후, 당해 칩을 순수로 약 30초간 헹구고, 질소 블로우 건조한다. 그 후, 칩을 SEM 관찰용의 시료대에 올려놓고, 가속 전압 10kV를 가하여, 10만배의 배율로 실리카 입자를 관찰하고, 화상을 촬영한다. 얻어진 화상으로부터 20개의 실리카 입자를 임의로 선택하고, 이들 입자의 입자 직경의 평균을 평균 입자 직경이라 한다. 이때, 선택한 실리카 입자가 도 2에 도시한 바와 같은 형상인 경우, 실리카 입자(2)에 외접하고, 그의 긴 변이 가장 길어지도록 배치한 직사각형(외접 직사각형(L))을 유도한다. 그리고, 이 외접 직사각형(L)의 긴 변을 X, 짧은 변을 Y라 하고, (X+Y)/2로 하여 이축 평균 일차 입자 직경을 산출하여, 그의 입자의 입자 직경으로 한다.
에어로겔 복합체 파우더에 있어서의 세공(3)의 사이즈는, 후술하는 [밀도 및 기공률]의 항에서 설명한다.
에어로겔 복합체 파우더에 포함되는 에어로겔 성분의 함유량은, 에어로겔 복합체 파우더의 총량 100질량부에 대하여 4질량부 이상으로 할 수 있지만, 10질량부 이상이어도 된다. 또한, 당해 함유량은 25질량부 이하로 할 수 있지만, 20질량부 이하여도 된다. 즉, 당해 함유량은 4 내지 25질량부로 할 수 있지만, 10 내지 20질량부여도 된다. 함유량이 4질량부 이상임으로써 적당한 강도를 부여하기 쉬워지고, 25질량부 이하임으로써 양호한 단열성을 얻기 쉬워진다.
에어로겔 복합체 파우더에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 에어로겔 복합체 파우더의 총량 100질량부에 대하여 1질량부 이상으로 할 수 있지만, 3질량부 이상이어도 된다. 또한, 당해 함유량은 25질량부 이하로 할 수 있지만, 15질량부 이하여도 된다. 즉, 당해 함유량은 1 내지 25질량부로 할 수 있지만, 3 내지 15질량부여도 된다. 함유량이 1질량부 이상임으로써 적당한 강도를 에어로겔 복합체에 부여하기 쉬워지고, 25질량부 이하임으로써 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉬워진다.
에어로겔 복합체 파우더는, 이들 에어로겔 성분 및 실리카 입자 이외에, 열선 복사 억제 등을 목적으로 하여 카본 그래파이트, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 은 화합물, 티타늄 화합물 등의 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분의 함유량은 특별히 제한되지 않지만, 에어로겔 복합체의 소기의 효과를 충분히 확보하는 관점에서, 에어로겔 복합체 파우더의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 5질량부로 할 수 있다.
[열전도율]
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더의 열전도율은, 파우더 형태로 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 후술하는 분쇄 전의 에어로겔 복합체 블록의 열전도율을 측정함으로써 얻어진다. 열전도율은, 대기압하에 25℃에서의 열전도율은 0.03W/(m·K)이하로 할 수 있지만, 0.025W/(m·K) 이하여도 되고, 또는 0.02W/(m·K) 이하여도 된다. 열전도율이 0.03W/m·K 이하임으로써, 고성능 단열재인 폴리우레탄 폼 이상의 단열성을 얻을 수 있다. 또한, 열전도율의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.01W/m·K로 할 수 있다.
열전도율은, 정상법에 의해 측정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 정상법 열전도율 측정 장치 「HFM436Lambda」(NETZSCH사제, 제품명, HFM436Lambda는 등록 상표)를 사용하여 측정할 수 있다. 정상법 열전도율 측정 장치를 사용한 열전도율의 측정 방법의 개요는 다음과 같다.
(측정 샘플의 준비)
칼날각 약 20 내지 25도의 칼날을 사용하여, 에어로겔 복합체 블록을 150×150×100mm3의 사이즈로 가공하고, 측정 샘플로 한다. 또한, HFM436Lambda에 있어서의 권장 샘플 사이즈는 300×300×100mm3이지만, 상기 샘플 사이즈로 측정했을 때의 열전도율은, 권장 샘플 사이즈로 측정했을 때의 열전도율과 동일 정도의 값이 되는 것을 확인 완료하였다. 이어서, 면의 평행을 확보하기 위해, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 측정 샘플을 정형한다. 그리고, 열전도율 측정 전에 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가꾸 가부시키가이샤제, 제품명)를 사용하여, 대기압하에 100℃에서 30분간 측정 샘플을 건조한다. 이어서 측정 샘플을 데시케이터 중에 옮기고, 25℃까지 냉각한다. 이에 의해, 열전도율 측정용의 측정 샘플을 얻는다.
(측정 방법)
측정 조건은, 대기압하에 평균 온도 25℃로 한다. 상기와 같이 얻어진 측정 샘플을 0.3MPa의 하중으로 상부 및 하부 히터 사이에 끼우고, 온도차 ΔT를 20℃로 하고, 가드 히터에 의해 일차원의 열류가 되도록 조정하면서, 측정 샘플의 상면 온도, 하면 온도 등을 측정한다. 그리고, 측정 샘플의 열저항 RS를 다음 식으로부터 구한다.
RS=N((TU-TL)/Q)-RO
식 중, TU는 측정 샘플 상면 온도를 나타내고, TL은 측정 샘플 하면 온도를 나타내고, RO는 상하 계면의 접촉 열저항을 나타내고, Q는 열유속계 출력을 나타낸다. 또한, N은 비례 계수이며, 교정 시료를 사용하여 미리 구해 둔다.
얻어진 열저항 RS로부터, 측정 샘플의 열전도율 λ를 다음 식으로부터 구한다.
λ=d/RS
식 중, d는 측정 샘플의 두께를 나타낸다.
[압축 탄성률]
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더의 압축 탄성률은, 파우더 형태로 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 후술하는 분쇄 전의 에어로겔 복합체 블록의 압축 탄성률을 측정함으로써 얻어진다. 25℃에서의 압축 탄성률은 3MPa이하로 할 수 있지만, 2MPa 이하여도 되고, 1MPa 이하여도 되고, 또는 0.5MPa 이하여도 된다. 압축 탄성률이 3MPa 이하임으로써, 취급성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더로 하기 쉬워진다. 또한, 압축 탄성률의 하한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 0.05MPa로 할 수 있다.
[변형 회복률]
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더의 변형 회복률은, 파우더 형태로 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 후술하는 분쇄 전의 에어로겔 복합체 블록의 변형 회복률을 측정함으로써 얻어진다. 25℃에서의 변형 회복률은 90％ 이상으로 할 수 있지만, 94％ 이상이어도 되고, 또는 98％ 이상이어도 된다. 변형 회복률이 90％ 이상임으로써, 우수한 강도, 변형에 대한 우수한 유연성 등을 보다 얻기 쉬워진다. 또한, 변형 회복률의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 100％ 또는 99％로 할 수 있다.
[최대 압축 변형율]
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더의 최대 압축 변형율은, 파우더 형태로 측정하는 것이 곤란하기 때문에, 후술하는 분쇄 전의 에어로겔 복합체 블록의 최대 압축 변형율을 측정함으로써 얻어진다. 25℃에서의 최대 압축 변형율은 80％ 이상으로 할 수 있지만, 83％ 이상이어도 되고, 또는 86％ 이상이어도 된다. 최대 압축 변형율이 80％ 이상임으로써, 우수한 강도, 변형에 대한 우수한 유연성 등을 보다 얻기 쉬워진다. 또한, 최대 압축 변형율의 상한값은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 90％로 할 수 있다.
이들 압축 탄성률, 변형 회복률 및 최대 압축 변형율은, 소형 탁상 시험기 「EZTest」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 제품명)를 사용하여 측정할 수 있다. 소형 탁상 시험기를 사용한 압축 탄성률 등의 측정 방법의 개요는 다음과 같다.
(측정 샘플의 준비)
칼날각 약 20 내지 25도의 칼날을 사용하여, 에어로겔 복합체 블록을 한 변이 7.0mm인 정사각형의 입방체(주사위 형상)로 가공하고, 측정 샘플로 한다. 이어서, 면의 평행을 확보하기 위해, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 측정 샘플을 정형한다. 그리고, 측정 전에 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가꾸 가부시키가이샤제, 제품명)을 사용하여, 대기압하에 100℃에서 30분간 측정 샘플을 건조한다. 이어서 측정 샘플을 데시케이터 중에 옮기고, 25℃까지 냉각한다. 이에 의해, 압축 탄성률, 변형 회복률 및 최대 압축 변형율 측정용의 측정 샘플을 얻는다.
(측정 방법)
500N의 로드셀을 사용한다. 또한, 스테인리스제의 상압반(φ20mm), 하압반(φ118mm)을 압축 측정용 지그로서 사용한다. 측정 샘플을 이들 지그 사이에 세팅하고, 1mm/min의 속도로 압축을 행하여, 25℃에서의 측정 샘플 사이즈의 변위 등을 측정한다. 측정은, 500N 초과의 부하를 가한 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점에 종료로 한다. 여기서, 압축 변형 ε은 다음 식으로부터 구할 수 있다.
ε=Δd/d1
식 중, Δd는 부하에 의한 측정 샘플의 두께의 변위(mm)를 나타내고, d1은 부하를 가하기 전의 측정 샘플의 두께(mm)를 나타낸다.
또한, 압축 응력 σ(MPa)는 다음 식으로부터 구할 수 있다.
σ=F/A
식 중, F는 압축력(N)을 나타내고, A는 부하를 가하기 전의 측정 샘플의 단면적(mm2)을 나타낸다.
압축 탄성률 E(MPa)는, 예를 들어 0.1 내지 0.2N의 압축력 범위에 있어서 다음 식으로부터 구할 수 있다.
E=(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
식 중, σ1은 압축력이 0.1N에 있어서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, σ2는 압축력이 0.2N에 있어서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, ε1은 압축 응력 σ1에 있어서 측정되는 압축 변형을 나타내고, ε2는 압축 응력 σ2에 있어서 측정되는 압축 변형을 나타낸다.
한편, 변형 회복률 및 최대 압축 변형율은, 부하를 가하기 전의 측정 샘플의 두께를 d1, 500N의 최대 부하를 가한 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점의 측정 샘플의 두께를 d2, 부하를 제거한 후의 측정 샘플의 두께를 d3으로 하여, 이하의 식에 따라 산출할 수 있다.
변형 회복률=(d3-d2)/(d1-d2)×100
최대 압축 변형율=(d1-d2)/d1×100
또한, 이들 열전도율, 압축 탄성률, 변형 회복률 및 최대 압축 변형율은, 후술하는 에어로겔 복합체 파우더의 제조 조건, 원료 등을 변경함으로써 적절히 조정할 수 있다.
[밀도 및 기공률]
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더에 있어서, 세공(3)의 사이즈, 즉 평균 세공 직경은 5 내지 1000nm로 할 수 있지만, 25 내지 500nm여도 된다. 평균 세공 직경이 5nm 이상임으로써, 유연성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워지고, 또한 1000nm 이하임으로써, 단열성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더에 있어서, 25℃에서의 밀도는 0.05 내지 0.25g/cm3로 할 수 있지만, 0.1 내지 0.2g/cm3여도 된다. 밀도가 0.05g/cm3 이상임으로써, 보다 우수한 강도 및 유연성을 얻을 수 있으며, 또한 0.25g/cm3 이하임으로써, 보다 우수한 단열성을 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더에 있어서, 25℃에서의 기공률은 85 내지 95％로 할 수 있지만, 87 내지 93％여도 된다. 기공률이 85％ 이상임으로써, 보다 우수한 단열성을 얻을 수 있으며, 또한 95％ 이하임으로써, 보다 우수한 강도 및 유연성을 얻을 수 있다.
에어로겔 복합체 파우더에 관한 삼차원 망목상으로 연속된 세공(스루 홀)의 평균 세공 직경, 밀도 및 기공률은, DIN66133에 준하여 수은 압입법에 의해 측정할 수 있다. 측정 장치로서는, 예를 들어 오토포어 IV9520(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 제품명)을 사용할 수 있다.
[파우더의 형상]
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더의 형상은 특별히 한정되는 것은 아니며, 다양한 형상이어도 된다. 본 실시 형태에 있어서의 에어로겔 복합체 파우더는, 후술하는 바와 같이 파우더화하기 위해 분쇄를 행하고 있기 때문에, 통상 파우더의 형상은 표면에 요철이 있는 부정형의 형상이 된다. 물론, 구상 등의 파우더여도 된다. 또한, 패널상, 플레이크상, 섬유상이어도 된다. 파우더 형상은, SEM을 사용하여 에어로겔 복합체 파우더를 직접 관찰함으로써 얻을 수 있다.
[파우더의 평균 입자 직경]
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더의 평균 입자 직경 D50은 1 내지 1000㎛로 할 수 있지만, 3 내지 700㎛여도 되고, 또는 5 내지 500㎛여도 된다. 에어로겔 복합체 파우더의 평균 입자 직경 D50이 1㎛ 이상임으로써, 분산성, 취급성 등이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다. 한편, 평균 입자 직경 D50이 1000㎛ 이하임으로써, 분산성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다. 파우더의 평균 입자 직경은, 분쇄 방법 및 분쇄 조건, 체, 분급의 방법 등에 따라 적절히 조정할 수 있다.
파우더의 평균 입자 직경 D50은 레이저 회절·산란법에 의해 측정할 수 있다. 예를 들어, 용매(에탄올)에 에어로겔 복합체 파우더를 농도 0.05 내지 5질량％의 범위 내에서 첨가하고, 50W의 초음파 호모지나이저로 15 내지 30분 진동함으로써 파우더를 분산한다. 그 후, 분산액의 약 10mL 정도를 레이저 회절·산란식 입자 직경 분포 측정 장치에 주입하여, 25℃에서 굴절률 1.3, 흡수 0으로 하여 입자 직경을 측정한다. 그리고, 이 입자 직경 분포에 있어서의 적산값 50％(부피 기준)에서의 입경을 평균 입자 직경 D50으로 한다. 측정 장치로서는, 예를 들어 Microtrac MT3000(니키소 가부시키가이샤제, 제품명)을 사용할 수 있다.
<에어로겔 성분의 구체적 양태>
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 실록산 결합(Si-O-Si)을 포함하는 주쇄를 갖는 폴리실록산을 함유할 수 있다. 에어로겔 복합체는, 구조 단위로서 하기 M 단위, D 단위, T 단위 또는 Q 단위를 가질 수 있다.
Figure pct00004
상기 식 중, R은 규소 원자에 결합하고 있는 원자(수소 원자 등) 또는 원자단(알킬기 등)을 나타낸다. M 단위는, 규소 원자가 1개의 산소 원자와 결합한 1가가의 기를 포함하는 단위이다. D 단위는, 규소 원자가 2개의 산소 원자와 결합한 2가의 기를 포함하는 단위이다. T 단위는, 규소 원자가 3개의 산소 원자와 결합한 3가의 기를 포함하는 단위이다. Q 단위는, 규소 원자가 4개의 산소 원자와 결합한 4가의 기를 포함하는 단위이다. 이들 단위의 함유량에 관한 정보는, Si-NMR에 의해 얻을 수 있다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더에 있어서의 에어로겔 성분으로서는, 이하의 양태를 들 수 있다. 이들 양태를 채용함으로써, 에어로겔 복합체 파우더의 단열성 및 유연성을 원하는 수준으로 제어하는 것이 용이해진다. 단, 이들 양태 각각을 채용하는 것은, 반드시 본 실시 형태에서 규정하는 에어로겔 복합체 파우더를 얻는 것이 목적은 아니다. 각각의 양태를 채용함으로써, 각각의 양태에 따른 열전도율 및 압축 탄성률을 갖는 에어로겔 복합체 파우더를 얻을 수 있다. 따라서, 용도에 따른 단열성 및 유연성을 갖는 에어로겔 복합체 파우더를 제공할 수 있다.
(제1 양태)
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 하기 일반식 (1)로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 식 (1)로 표시되는 구조를 포함하는 구조로서, 하기 일반식 (1a)로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00005
Figure pct00006
식 (1) 및 식 (1a) 중, R1 및 R2는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, R3 및 R4는 각각 독립적으로 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. p는 1 내지 50의 정수를 나타낸다. 식 (1a) 중, 2개 이상의 R1은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R2는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 식 (1a) 중, 2개의 R3은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개의 R4는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 식 (1) 또는 식 (1a)로 표시되는 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔 복합체 파우더의 골격 중에 도입함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔 복합체 파우더가 된다. 이러한 관점에서, 식 (1) 및 식 (1a) 중, R1 및 R2로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (1) 및 식 (1a) 중, R3 및 R4로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 식 (1a) 중, p는 2 내지 30으로 할 수 있으며, 5 내지 20이어도 된다.
(제2 양태)
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 가지며, 또한 가교부가 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 이러한 래더형 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔 복합체 파우더의 골격 중에 도입함으로써, 내열성과 기계적 강도를 향상시킬 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 「래더형 구조」란, 2개의 지주부(struts)와 지주부끼리를 연결하는 가교부(bridges)를 갖는 것(소위 「사다리」의 형태를 갖는 것)이다. 본 형태에 있어서, 에어로겔 복합체의 골격이 래더형 구조를 포함하고 있어도 되지만, 에어로겔 복합체 파우더가 부분적으로 래더형 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00007
식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1 내지 50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (2) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기한 구조를 에어로겔 성분으로서 에어로겔 복합체 파우더의 골격 중에 도입함으로써, 예를 들어 종래의 래더형 실세스퀴옥산에서 유래하는 구조를 갖는(즉, 하기 일반식 (X)으로 표시되는 구조를 갖는) 에어로겔보다도 우수한 유연성을 갖는 에어로겔 복합체 파우더가 된다. 실세스퀴옥산은, 조성식: (RSiO1.5)n을 갖는 폴리실록산이며, 바구니형, 래더형, 랜덤형 등의 다양한 골격 구조를 가질 수 있다. 하기 일반식 (X)으로 나타낸 바와 같이, 종래의 래더형 실세스퀴옥산에서 유래하는 구조를 갖는 에어로겔에서는, 가교부의 구조가 -O-(구조 단위로서 상기 T 단위를 가진다)이지만, 본 형태의 에어로겔 복합체 파우더에서는 가교부의 구조가 상기 일반식 (2)로 표시되는 구조(폴리실록산 구조)이다. 단, 본 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 일반식 (2)로 표시되는 구조에 더하여, 실세스퀴옥산에서 유래하는 구조를 더 갖고 있어도 된다.
Figure pct00008
식 (X) 중, R은 히드록시기, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.
지주부가 되는 구조 및 그의 쇄 길이, 및 가교부가 되는 구조의 간격은 특별히 한정되지 않지만, 내열성과 기계적 강도를 보다 향상시킨다는 관점에서, 래더형 구조로서는 하기 일반식 (3)으로 표시되는 래더형 구조를 갖고 있어도 된다.
Figure pct00009
식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3000의 정수를 나타내고, b는 1 내지 50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (3) 중, b가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R5는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R6도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식 (3) 중 a가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R7은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 c가 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R8은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
또한, 보다 우수한 유연성을 얻는 관점에서, 식 (2) 및 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8(단, R7 및 R8은 식 (3) 중만)로서는, 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (3) 중, a 및 c는 각각 독립적으로 6 내지 2000으로 할 수 있지만, 10 내지 1000이어도 된다. 또한, 식 (2) 및 (3) 중 b는 2 내지 30으로 할 수 있지만, 5 내지 20이어도 된다.
(제3 양태)
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 실리카 입자와, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물 및 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물(졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 얻어지는 것: 졸 유래의 습윤 겔의 건조물)이어도 된다. 또한, 지금까지 설명해 온 에어로겔 복합체도, 이와 같이 실리카 입자와, 규소 화합물 등을 함유하는 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조함으로써 얻어지는 것이어도 된다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물로서는, 후술하는 폴리실록산 화합물 이외의 규소 화합물(실리콘 화합물)을 사용할 수 있다. 즉, 상기 졸은, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외한다), 및 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물(이하, 경우에 따라 「규소 화합물군」이라 한다)을 함유할 수 있다. 규소 화합물에 있어서의 분자 내의 규소수는 1 또는 2로 할 수 있다.
가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 알킬 규소 알콕시드를 들 수 있다. 알킬 규소 알콕시드는, 내수성을 향상시키는 관점에서 가수분해성의 관능기의 수를 3개 이하로 할 수 있다. 이러한 알킬 규소 알콕시드로서는, 모노알킬트리알콕시실란, 모노알킬디알콕시실란, 디알킬디알콕시실란, 모노알킬모노알콕시실란, 디알킬모노알콕시실란, 트리알킬모노알콕시실란 등을 들 수 있으며, 구체적으로는 메틸트리메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 에틸트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 가수분해성의 관능기로서는, 메톡시기, 에톡시기 등의 알콕시기 등을 들 수 있다.
축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 실란테트라올, 메틸실란트리올, 디메틸실란디올, 페닐실란트리올, 페닐메틸실란디올, 디페닐실란디올, n-프로필실란트리올, 헥실실란트리올, 옥틸실란트리올, 데실실란트리올, 트리플루오로프로필실란트리올 등을 들 수 있다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한 반응성기(가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기에 해당하지 않는 관능기)를 더 갖고 있어도 된다. 반응성기로서는, 에폭시기, 머캅토기, 글리시독시기, 비닐기, 아크릴로일기, 메타크릴로일기, 아미노기 등을 들 수 있다. 에폭시기는, 글리시독시기 등의 에폭시기 함유기에 포함되어 있어도 된다.
가수분해성의 관능기의 수가 3개 이하이며, 반응성기를 갖는 규소 화합물로서, 비닐트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 3-머캅토프로필메틸디메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
또한, 축합성의 관능기를 갖고, 반응성기를 갖는 규소 화합물로서, 비닐실란트리올, 3-글리시독시프로필실란트리올, 3-글리시독시프로필메틸실란디올, 3-메타크릴옥시프로필실란트리올, 3-메타크릴옥시프로필메틸실란디올, 3-아크릴옥시프로필실란트리올, 3-머캅토프로필실란트리올, 3-머캅토프로필메틸실란디올, N-페닐-3-아미노프로필실란트리올, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸실란디올 등도 사용할 수 있다.
또한, 분자 말단의 가수분해성의 관능기가 3개 이하의 규소 화합물인 비스트리메톡시실릴메탄, 비스트리메톡시실릴에탄, 비스트리메톡시실릴헥산, 에틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란 등도 사용할 수 있다.
가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물(폴리실록산 화합물을 제외한다) 및 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더를 제작할 때, 규소 화합물은 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물을 포함할 수 있다. 즉, 상기한 규소 화합물을 함유하는 졸은, (분자 내에) 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종(이하, 경우에 따라 「폴리실록산 화합물군」이라 한다)을 더 함유할 수 있다.
폴리실록산 화합물 등에 있어서의 관능기는 특별히 한정되지 않지만, 동일한 관능기끼리 반응하거나, 혹은 다른 관능기와 반응하는 기로 할 수 있다. 가수분해성의 관능기로서는, 예를 들어 알콕시기를 들 수 있다. 축합성의 관능기로서는, 수산기, 실라놀기, 카르복실기, 페놀성 수산기 등을 들 수 있다. 수산기는, 히드록시알킬기 등의 수산기 함유기에 포함되어 있어도 된다. 또한, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물은, 가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기와는 상이한 상술한 반응성기(가수분해성의 관능기 및 축합성의 관능기에 해당하지 않는 관능기)를 더 갖고 있어도 된다. 이들 관능기 및 반응성기를 갖는 폴리실록산 화합물은 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 이들 관능기 및 반응성기 중, 예를 들어 에어로겔 복합체의 유연성을 향상시키는 기로서는 알콕시기, 실라놀기, 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 이들 중 알콕시기 및 히드록시알킬기는 졸의 상용성을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 폴리실록산 화합물의 반응성의 향상과 에어로겔 복합체 파우더의 열전도율의 저감의 관점에서, 알콕시기 및 히드록시알킬기의 탄소수는 1 내지 6으로 할 수 있지만, 에어로겔 복합체 파우더의 유연성을 보다 향상시키는 관점에서 2 내지 4여도 된다.
히드록시알킬기를 갖는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 하기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식 (1) 및 식 (1a)로 표시되는 구조를 에어로겔 복합체 파우더의 골격 중에 도입할 수 있다.
Figure pct00010
식 (A) 중, R1a는 히드록시알킬기를 나타내고, R2a는 알킬렌기를 나타내고, R3a 및 R4a는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, n은 1 내지 50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (A) 중, 2개의 R1a는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개의 R2a는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식 (A) 중, 2개 이상의 R3a는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R4a는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물을 함유하는 졸의 축합물인(졸로부터 생성된) 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔 복합체 파우더를 더욱 얻기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 식 (A) 중, R1a로서는 탄소수가 1 내지 6인 히드록시알킬기 등을 들 수 있으며, 당해 히드록시알킬기로서는 히드록시에틸기, 히드록시프로필기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (A) 중, R2a로서는 탄소수가 1 내지 6인 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬렌기로서는 에틸렌기, 프로필렌기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (A) 중, R3a 및 R4a로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (A) 중, n은 2 내지 30으로 할 수 있지만, 5 내지 20이어도 된다.
상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물로서는, 시판품을 사용할 수 있으며, X-22-160AS, KF-6001, KF-6002, KF-6003 등의 화합물(모두, 신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제), XF42-B0970, Fluid OFOH 702-4％ 등의 화합물(모두, 모멘티브사제) 등을 들 수 있다.
알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물로서는, 예를 들어 하기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다. 하기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물을 사용함으로써, 상기 일반식 (2)로 표시되는 가교부를 갖는 래더형 구조를 에어로겔 복합체 파우더의 골격 중에 도입할 수 있다.
Figure pct00011
식 (B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 50의 정수를 나타낸다. 여기서, 아릴기로서는, 페닐기, 치환 페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 치환 페닐기의 치환기로서는, 알킬기, 비닐기, 머캅토기, 아미노기, 니트로기, 시아노기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (B) 중, 2개의 R1b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 R2b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개의 R3b는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 또한, 식 (B) 중, m이 2 이상의 정수인 경우, 2개 이상의 R4b는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 마찬가지로 2개 이상의 R5b도 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.
상기 구조의 폴리실록산 화합물 또는 그의 가수분해 생성물을 함유하는 졸의 축합물인(졸로부터 생성된) 습윤 겔을 사용함으로써, 저열전도율이면서 유연한 에어로겔 복합체 파우더를 더욱 얻기 쉬워진다. 이러한 관점에서, 식 (B) 중, R1b로서는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 탄소수가 1 내지 6인 알콕시기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬기 또는 알콕시기로서는 메틸기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (B) 중, R2b 및 R3b로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알콕시기 등을 들 수 있으며, 당해 알콕시기로서는 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (B) 중, R4b 및 R5b로서는 각각 독립적으로 탄소수가 1 내지 6인 알킬기, 페닐기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다. 또한, 식 (B) 중, m은 2 내지 30으로 할 수 있지만, 5 내지 20이어도 된다.
상기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물은, 예를 들어 일본 특허 공개 제2000-26609호 공보, 일본 특허 공개 제2012-233110호 공보 등에서 보고된 제조 방법을 적절히 참조하여 얻을 수 있다.
또한, 알콕시기는 가수분해되기 때문에, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물은 졸 중에서 가수분해 생성물로서 존재할 가능성이 있으며, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물과 그의 가수분해 생성물은 혼재하고 있어도 된다. 또한, 알콕시기를 갖는 폴리실록산 화합물에 있어서, 분자 중의 알콕시기가 모두 가수분해되어 있어도 되고, 부분적으로 가수분해되어 있어도 된다.
이들 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물은, 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
상기 졸에 포함되는 규소 화합물군의 함유량(가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 함유량, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물의 함유량 총합)은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 5질량부 이상으로 할 수 있으며, 10질량부 이상이어도 된다. 당해 함유량은, 졸의 총량100질량부에 대하여 50질량부 이하로 할 수 있으며, 30질량부 이하여도 된다. 즉, 규소 화합물군의 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부로 할 수 있지만, 10 내지 30질량부여도 된다. 5질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 얻기 쉬워지고, 또한 50질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 얻기 쉬워진다.
또한, 상기 졸이 폴리실록산 화합물을 더 함유하는 경우, 규소 화합물군의 함유량 및 폴리실록산 화합물군의 함유량(가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 함유량, 및 가수분해성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물의 함유량의 총합)의 총합은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 5질량부 이상으로 할 수 있으며, 10질량부 이상이어도 된다. 당해 함유량의 총합은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 50질량부 이하로 할 수 있으며, 30질량부 이하여도 된다. 즉, 당해 함유량의 총합은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 5 내지 50질량부로 할 수 있지만, 10 내지 30질량부여도 된다. 함유량의 총합을 5질량부 이상으로 함으로써 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한 50질량부 이하로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워진다. 이때, 규소 화합물군의 함유량과 폴리실록산 화합물군의 함유량의 비는 0.5:1 내지 4:1로 할 수 있지만, 1:1 내지 2:1이어도 된다. 이들 화합물의 함유량의 비를 0.5:1 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한 4:1 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.
상기 졸에 포함되는 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 1질량부 이상으로 할 수 있으며, 4질량부 이상이어도 된다. 당해 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 20질량부 이하로 할 수 있으며, 15질량부 이하여도 된다. 즉, 실리카 입자의 함유량은, 졸의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 20질량부로 할 수 있지만, 4 내지 15질량부여도 된다. 함유량을 1질량부 이상으로 함으로써 적당한 강도를 에어로겔에 부여하기 쉬워지고, 건조시의 내수축성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 함유량을 20질량부 이하로 함으로써 실리카 입자의 고체 열전도를 억제하기 쉬워지고, 단열성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더가 얻어지기 쉬워진다.
(그 밖의 양태)
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 실리카 입자를 함유함과 함께, 하기 일반식 (4)로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00012
식 (4) 중, R9는 알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기로서는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는 실리카 입자를 함유함과 함께, 하기 일반식 (5)로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00013
식 (5) 중, R10 및 R11은 각각 독립적으로 알킬기를 나타낸다. 여기서, 알킬기로서는 탄소수가 1 내지 6인 알킬기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬기로서는 메틸기 등을 들 수 있다.
본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다. 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는 실리카 입자를 함유함과 함께, 하기 일반식 (6)으로 표시되는 구조를 가질 수 있다.
Figure pct00014
식 (6) 중, R12는 알킬렌기를 나타낸다. 여기서, 알킬렌기로서는 탄소수가 1 내지 10인 알킬렌기 등을 들 수 있으며, 당해 알킬렌기로서는 에틸렌기, 헥실렌기 등을 들 수 있다.
<에어로겔 복합체 파우더의 제조 방법>
이어서, 에어로겔 복합체 파우더의 제조 방법에 대하여 설명한다. 에어로겔 복합체 파우더의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 이하의 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더는, 졸 생성 공정과, 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환하는 세정 및 용매 치환 공정과, 세정 및 용매 치환한 습윤 겔을 건조하는 건조 공정과, 건조에 의해 얻어진 에어로겔 복합체 블록을 분쇄하는 블록 분쇄 공정을 주로 구비하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
또한, 졸 생성 공정과, 상기 습윤 겔 생성 공정과, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 분쇄하는 습윤 겔 분쇄 공정과, 상기 세정 및 용매 치환 공정과, 상기 건조 공정을 주로 구비하는 제조 방법에 의해 제조해도 된다.
얻어진 에어로겔 복합체 파우더는, 체, 분급 등에 의해 크기를 더욱 정렬시킬 수 있다. 파우더의 크기가 정돈되면, 취급성을 높일 수 있다. 또한, 「졸」이란, 겔화 반응이 발생하기 전의 상태이며, 본 실시 형태에 있어서는 상기 규소 화합물군과, 경우에 따라 폴리실록산 화합물군과, 실리카 입자가 용매 중에 용해 혹은 분산되어 있는 상태를 의미한다. 또한, 습윤 겔이란, 액체 매체를 포함하고 있으면서도, 유동성을 갖지 않는 습윤 상태의 겔 고형물을 의미한다.
이하, 본 실시 형태의 에어로겔 복합체 파우더의 제조 방법의 각 공정에 대하여 설명한다.
(졸 생성 공정)
졸 생성 공정은, 상술한 규소 화합물과, 경우에 따라 폴리실록산 화합물과, 실리카 입자 또는 실리카 입자를 포함하는 용매를 혼합하고, 가수분해시켜 졸을 생성하는 공정이다. 본 공정에 있어서는, 가수분해 반응을 촉진시키기 위해, 용매 중에 산 촉매를 더 첨가해도 된다. 또한, 일본 특허 제5250900호 공보에 개시된 바와 같이, 용매 중에 계면 활성제, 열 가수분해성 화합물 등을 첨가할 수도 있다. 또한, 열선 복사 억제 등을 목적으로 하여, 용매 중에 카본 그래파이트, 알루미늄 화합물, 마그네슘 화합물, 은 화합물, 티타늄 화합물 등의 성분을 첨가해도 된다.
용매로서는, 예를 들어 물, 또는 물 및 알코올류의 혼합액을 사용할 수 있다. 알코올류로서는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 2-프로판올, n-부탄올, 2-부탄올, t-부탄올 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 겔 벽과의 계면 장력을 저감시키는 점에서, 표면 장력이 낮으면서 비점이 낮은 알코올로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
예를 들어 용매로서 알코올류를 사용하는 경우, 알코올류의 양은 규소 화합물군 및 폴리실록산 화합물군의 총량 1몰에 대하여 4 내지 8몰로 할 수 있지만, 4 내지 6.5여도 되고, 또는 4.5 내지 6몰이어도 된다. 알코올류의 양을 4몰 이상으로 함으로써 양호한 상용성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한 8몰 이하로 함으로써 겔의 수축을 더욱 억제하기 쉬워진다.
산 촉매로서는, 불산, 염산, 질산, 황산, 아황산, 인산, 아인산, 차아인산, 브롬산, 염소산, 아염소산, 차아염소산 등의 무기산류; 산성 인산알루미늄, 산성 인산마그네슘, 산성 인산아연 등의 산성 인산염류; 아세트산, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 시트르산, 말산, 아디프산, 아젤라산 등의 유기 카르복실산류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 얻어지는 에어로겔 복합체의 내수성을 보다 향상시키는 산 촉매로서는 유기 카르복실산류를 들 수 있다. 당해 유기 카르복실산류로서는 아세트산을 들 수 있지만, 포름산, 프로피온산, 옥살산, 말론산 등이어도 된다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
산 촉매를 사용함으로써 규소 화합물 및 폴리실록산 화합물의 가수분해 반응을 촉진시켜, 보다 단시간에 졸을 얻을 수 있다.
산 촉매의 첨가량은, 규소 화합물군 및 폴리실록산 화합물군의 총량 100질량부에 대하여 0.001 내지 0.1질량부로 할 수 있다.
계면 활성제로서는, 비이온성 계면 활성제, 이온성 계면 활성제 등을 사용할 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
비이온성 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌 등의 친수부와 주로 알킬기를 포함하는 소수부를 포함하는 화합물, 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물 등을 사용할 수 있다. 폴리옥시에틸렌 등의 친수부가 주로 알킬기를 포함하는 소수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르 등을 들 수 있다. 폴리옥시프로필렌 등의 친수부를 포함하는 화합물로서는, 폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체 등을 들 수 있다.
이온성 계면 활성제로서는, 양이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양쪽 이온성 계면 활성제 등을 들 수 있다. 양이온성 계면 활성제로서는, 브롬화세틸트리메틸암모늄, 염화세틸트리메틸암모늄 등을 들 수 있으며, 음이온성 계면 활성제로서는 도데실술폰산나트륨 등을 들 수 있다. 또한, 양쪽 이온성 계면 활성제로서는, 아미노산계 계면 활성제, 베타인계 계면 활성제, 아민옥시드계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 아미노산계 계면 활성제로서는, 예를 들어 아실글루탐산 등을 들 수 있다. 베타인계 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴디메틸아미노아세트산베타인, 스테아릴디메틸아미노아세트산베타인 등을 들 수 있다. 아민옥시드계 계면 활성제로서는, 예를 들어 라우릴디메틸아민옥시드를 들 수 있다.
이들 계면 활성제는, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에 있어서 반응계 중의 용매와, 성장해가는 실록산 중합체와의 사이의 화학적 친화성의 차이를 작게 하고, 상 분리를 억제하는 작용을 한다고 생각되고 있다.
계면 활성제의 첨가량은, 계면 활성제의 종류, 혹은 규소 화합물군 및 폴리실록산 화합물군의 종류 및 양에 따라서도 좌우되지만, 예를 들어 규소 화합물군 및 폴리실록산 화합물군의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 100질량부로 할 수 있다. 또한, 동 첨가량은 5 내지 60질량부여도 된다.
열 가수분해성 화합물은, 열 가수분해에 의해 염기 촉매를 발생하여, 반응 용액을 염기성으로 하고, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸겔 반응을 촉진한다고 생각되고 있다. 따라서, 이 열 가수분해성 화합물로서는, 가수분해 후에 반응 용액을 염기성으로 할 수 있는 화합물이면 특별히 한정되지 않으며, 요소; 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 산 아미드; 헥사메틸렌테트라민 등의 환상 질소 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 요소는 상기 촉진 효과가 얻어지기 쉽다.
열 가수분해성 화합물의 첨가량은, 후술하는 습윤 겔 생성 공정에서의 졸겔 반응을 충분히 촉진할 수 있는 양이면 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 열 가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우, 그의 첨가량은 규소 화합물군 및 폴리실록산 화합물군의 총량 100질량부에 대하여 1 내지 200질량부로 할 수 있다. 또한, 동 첨가량은 2 내지 150질량부여도 된다. 첨가량을 1질량부 이상으로 함으로써, 양호한 반응성을 더욱 얻기 쉬워지고, 또한 200질량부 이하로 함으로써, 결정의 석출 및 겔 밀도의 저하를 더욱 억제하기 쉬워진다.
졸 생성 공정의 가수분해는, 혼합액 중의 규소 화합물, 폴리실록산 화합물, 실리카 입자, 산 촉매, 계면 활성제 등의 종류 및 양에 따라서도 좌우되지만, 예를 들어 20 내지 60℃의 온도 환경하에서 10분 내지 24시간 행해도 되고, 50 내지 60℃의 온도 환경하에서 5분 내지 8시간 행해도 된다. 이에 의해, 규소 화합물 및 폴리실록산 화합물 중의 가수분해성 관능기가 충분히 가수분해되어, 규소 화합물의 가수분해 생성물 및 폴리실록산 화합물의 가수분해 생성물을 보다 확실하게 얻을 수 있다.
단, 용매 중에 열 가수분해성 화합물을 첨가하는 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경을, 열 가수분해성 화합물의 가수분해를 억제하여 졸의 겔화를 억제하는 온도로 조절해도 된다. 이때의 온도는, 열 가수분해성 화합물의 가수분해를 억제할 수 있는 온도이면 어느 온도여도 된다. 예를 들어, 열 가수분해성 화합물로서 요소를 사용한 경우에는, 졸 생성 공정의 온도 환경은 0 내지 40℃로 할 수 있지만, 10 내지 30℃여도 된다.
(습윤 겔 생성 공정)
습윤 겔 생성 공정은 졸 생성 공정에서 얻어진 졸을 겔화하고, 그 후 숙성하여 습윤 겔을 얻는 공정이다. 본 공정에서는, 겔화를 촉진시키기 위해 염기 촉매를 사용할 수 있다.
염기 촉매로서는, 수산화리튬, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화세슘 등의 알칼리 금속 수산화물; 수산화암모늄, 불화암모늄, 염화암모늄, 브롬화암모늄 등의 암모늄 화합물; 메타인산나트륨, 피로인산나트륨, 폴리인산나트륨 등의 염기성 인산나트륨염; 알릴아민, 디알릴아민, 트리알릴아민, 이소프로필아민, 디이소프로필아민, 에틸아민, 디에틸아민, 트리에틸아민, 2-에틸헥실아민, 3-에톡시프로필아민, 디이소부틸아민, 3-(디에틸아미노)프로필아민, 디-2-에틸헥실아민, 3-(디부틸아미노)프로필아민, 테트라메틸에틸렌디아민, t-부틸아민, sec-부틸아민, 프로필아민, 3-(메틸아미노)프로필아민, 3-(디메틸아미노)프로필아민, 3-메톡시아민, 디메틸에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민 등의 지방족 아민류; 모르폴린, N-메틸모르폴린, 2-메틸모르폴린, 피페라진 및 그의 유도체, 피페리딘 및 그의 유도체, 이미다졸 및 그의 유도체 등의 질소 함유 복소환상 화합물류 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 수산화암모늄(암모니아수)은 휘발성이 높고, 건조 후의 에어로겔 복합체 파우더 중에 잔존하기 어렵기 때문에 내수성을 손상시키기 어렵다는 점, 나아가 경제성의 면에서 우수하다. 상기한 염기 촉매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
염기 촉매를 사용함으로써 졸 중의 규소 화합물, 폴리실록산 화합물 및 실리카 입자의 탈수 축합 반응 또는 탈알코올 축합 반응을 촉진할 수 있으며, 졸의 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있다. 또한, 이에 의해 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 특히, 암모니아는 휘발성이 높고, 에어로겔 복합체 파우더 중에 잔류하기 어렵기 때문에, 염기 촉매로서 암모니아를 사용함으로써 보다 내수성이 우수한 에어로겔 복합체 파우더를 얻을 수 있다.
염기 촉매의 첨가량은, 규소 화합물군 및 폴리실록산 화합물군의 총량 100질량부에 대하여 0.5 내지 5질량부로 할 수 있지만, 1 내지 4질량부여도 된다. 0.5질량부 이상으로 함으로써 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있으며, 5질량부 이하로 함으로써 내수성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 졸의 겔화는, 용매 및 염기 촉매가 휘발되지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 겔화 온도는, 30 내지 90℃로 할 수 있지만, 40 내지 80℃여도 된다. 겔화 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 겔화를 보다 단시간에 행할 수 있으며, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 또한, 겔화 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올류)의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 부피 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
습윤 겔 생성 공정에서의 숙성은, 용매 및 염기 촉매가 휘발되지 않도록 밀폐 용기 내에서 행해도 된다. 숙성에 의해, 습윤 겔을 구성하는 성분의 결합이 강해지고, 그 결과 건조시의 수축을 억제하기에 충분한 강도(강성)가 높은 습윤 겔을 얻을 수 있다. 숙성 온도는 30 내지 90℃로 할 수 있지만, 40 내지 80℃여도 된다. 숙성 온도를 30℃ 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있으며, 숙성 온도를 90℃ 이하로 함으로써, 용매(특히 알코올류)의 휘발을 억제하기 쉬워지기 때문에, 부피 수축을 억제하면서 겔화할 수 있다.
또한, 졸의 겔화 종료 시점을 판별하는 것은 곤란한 경우가 많기 때문에, 졸의 겔화와 그 후의 숙성은, 연속하여 일련의 조작으로 행해도 된다.
겔화 시간과 숙성 시간은 겔화 온도 및 숙성 온도에 따라 상이하지만, 본 실시 형태에 있어서는 졸 중에 실리카 입자가 포함되어 있다는 점에서, 종래의 에어로겔의 제조 방법과 비교하여 특히 겔화 시간을 단축할 수 있다. 그 이유는, 졸 중의 규소 화합물, 폴리실록산 화합물 등이 갖는 실라놀기 또는 반응성기가, 실리카 입자의 실라놀기와 수소 결합 또는 화학 결합을 형성하기 때문이라고 추정한다. 또한, 겔화 시간은 10 내지 120분간으로 할 수 있지만, 20 내지 90분간이어도 된다. 겔화 시간을 10분간 이상으로 함으로써 균질한 습윤 겔을 얻기 쉬워지고, 120분간 이하로 함으로써 후술하는 세정 및 용매 치환 공정으로부터 건조 공정의 간략화가 가능해진다. 또한, 겔화 및 숙성의 공정 전체로서, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간은 4 내지 480시간으로 할 수 있지만, 6 내지 120시간이어도 된다. 겔화 시간과 숙성 시간의 합계를 4시간 이상으로 함으로써, 강도(강성)가 보다 높은 습윤 겔을 얻을 수 있으며, 480시간 이하로 함으로써 숙성의 효과를 보다 유지하기 쉬워진다.
얻어지는 에어로겔 복합체 파우더의 밀도를 낮추거나, 평균 세공 직경을 크게 하기 위해, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 높이거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 길게 해도 된다. 또한, 얻어지는 에어로겔 복합체 파우더의 밀도를 올리거나, 평균 세공 직경을 작게 하기 위해, 겔화 온도 및 숙성 온도를 상기 범위 내에서 낮게 하거나, 겔화 시간과 숙성 시간의 합계 시간을 상기 범위 내에서 짧게 해도 된다.
(습윤 겔 분쇄 공정)
습윤 겔 분쇄 공정을 행하는 경우, 습윤 겔 생성 공정에서 얻어진 습윤 겔을 분쇄한다. 분쇄는, 예를 들어 헨셀형 믹서에 습윤 겔을 넣거나, 또는 믹서 내에서 습윤 겔 생성 공정을 행하고, 믹서를 적당한 조건(회전수 및 시간)으로 운전함으로써 행할 수 있다. 또한, 보다 간이적으로는 밀폐 가능한 용기에 습윤 겔을 넣거나, 또는 밀폐 가능한 용기 내에서 습윤 겔 생성 공정을 행하고, 셰이커 등의 진탕 장치를 사용하여, 적당한 시간 진탕함으로써 행할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 제트 밀, 롤러 밀, 비즈 밀 등을 사용하여 습윤 겔의 입자 직경을 조정할 수도 있다.
(세정 및 용매 치환 공정)
세정 및 용매 치환 공정은, 상기 습윤 겔 생성 공정 또는 상기 습윤 겔 분쇄 공정에 의해 얻어진 습윤 겔을 세정하는 공정(세정 공정)과, 습윤 겔 중의 세정액을 건조 조건(후술하는 건조 공정)에 적합한 용매로 치환하는 공정(용매 치환 공정)을 갖는 공정이다. 세정 및 용매 치환 공정은, 습윤 겔을 세정하는 공정을 행하지 않고, 용매 치환 공정만을 행하는 형태로도 실시 가능하지만, 습윤 겔 중의 미반응물, 부생성물 등의 불순물을 저감하고, 보다 순도가 높은 에어로겔 복합체 파우더의 제조를 가능하게 하는 관점에서는, 습윤 겔을 세정해도 된다. 또한, 본 실시 형태에 있어서는, 겔 중에 실리카 입자가 포함되어 있다는 점에서, 후술하는 바와 같이 세정 공정 후의 용매 치환 공정은 반드시 필수적이지는 않다.
세정 공정에서는, 상기 습윤 겔 생성 공정 또는 상기 습윤 겔 분쇄 공정에 의해 얻어진 습윤 겔을 세정한다. 당해 세정은, 예를 들어 물 또는 유기 용매를 사용하여 반복하여 행할 수 있다. 이때, 가온함으로써 세정 효율을 향상시킬 수 있다.
유기 용매로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄, 아세토니트릴, 헥산, 톨루엔, 디에틸에테르, 클로로포름, 아세트산에틸, 테트라히드로푸란, 염화메틸렌, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 아세트산, 포름산 등의 각종 유기 용매를 사용할 수 있다. 상기한 유기 용매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
후술하는 용매 치환 공정에서는, 건조에 의한 겔의 수축을 억제하기 위해 저표면 장력의 용매를 사용할 수 있다. 그러나, 저표면 장력의 용매는, 일반적으로 물과의 상호 용해도가 매우 낮다. 그 때문에, 용매 치환 공정에 있어서 저표면 장력의 용매를 사용하는 경우, 세정 공정에서 사용하는 유기 용매로서는, 물 및 저표면 장력의 용매 양쪽에 대하여 높은 상호 용해성을 갖는 친수성 유기 용매를 들 수 있다. 또한, 세정 공정에 있어서 사용되는 친수성 유기 용매는, 용매 치환 공정을 위한 예비 치환의 역할을 할 수 있다. 상기한 유기 용매의 중에서, 친수성 유기 용매로서는 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤 등을 들 수 있다. 또한, 메탄올, 에탄올, 메틸에틸케톤 등은 경제성의 면에서 우수하다.
세정 공정에 사용되는 물 또는 유기 용매의 양으로서는, 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환하고, 세정할 수 있는 양으로 할 수 있다. 당해 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3 내지 10배의 양으로 할 수 있다. 세정은, 세정 후의 습윤 겔 중의 함수율이 실리카 질량에 대하여 10질량％ 이하가 될 때까지 반복할 수 있다.
세정 공정에서의 온도 환경은, 세정에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있으며, 예를 들어 메탄올을 사용하는 경우에는 30 내지 60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서는, 후술하는 건조 공정에서의 수축을 억제하기 위해, 세정한 습윤 겔의 용매를 소정의 치환용 용매로 치환한다. 이때, 가온함으로써 치환 효율을 향상시킬 수 있다. 치환용 용매로서는, 구체적으로는 건조 공정에 있어서, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압하에서 건조하는 경우에는 후술하는 저표면 장력의 용매를 들 수 있다. 한편, 초임계 건조를 하는 경우에는, 치환용 용매로서는 예를 들어 에탄올, 메탄올, 2-프로판올, 디클로로디플루오로메탄, 이산화탄소 등, 또는 이들을 2종 이상 혼합한 용매를 들 수 있다.
저표면 장력의 용매로서는, 20℃에서의 표면 장력이 30mN/m 이하인 용매를 들 수 있다. 또한, 당해 표면 장력은 25mN/m 이하여도, 또는 20mN/m 이하여도 된다. 저표면 장력의 용매로서는, 예를 들어 펜탄(15.5), 헥산(18.4), 헵탄(20.2), 옥탄(21.7), 2-메틸펜탄(17.4), 3-메틸펜탄(18.1), 2-메틸헥산(19.3), 시클로펜탄(22.6), 시클로헥산(25.2), 1-펜텐(16.0) 등의 지방족 탄화수소류; 벤젠(28.9), 톨루엔(28.5), m-크실렌(28.7), p-크실렌(28.3) 등의 방향족 탄화수소류; 디클로로메탄(27.9), 클로로포름(27.2), 사염화탄소(26.9), 1-클로로프로판(21.8), 2-클로로프로판(18.1) 등의 할로겐화 탄화수소류; 에틸에테르(17.1), 프로필에테르(20.5), 이소프로필에테르(17.7), 부틸에틸에테르(20.8), 1,2-디메톡시에탄(24.6) 등의 에테르류; 아세톤(23.3), 메틸에틸케톤(24.6), 메틸프로필케톤(25.1), 디에틸케톤(25.3) 등의 케톤류; 아세트산메틸(24.8), 아세트산에틸(23.8), 아세트산프로필(24.3), 아세트산이소프로필(21.2), 아세트산이소부틸(23.7), 에틸부티레이트(24.6) 등의 에스테르류 등을 들 수 있다(괄호 내는 20℃에서의 표면 장력을 나타내며, 단위는 [mN/m]이다). 이들 중에서 지방족 탄화수소류(헥산, 헵탄 등)는 저표면 장력이면서 작업 환경성이 우수하다. 또한, 이들 중에서도, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1,2-디메톡시에탄 등의 친수성 유기 용매를 사용함으로써 상기 세정 공정의 유기 용매와 겸용할 수 있다. 또한, 이들 중에서도, 후술하는 건조 공정에서의 건조가 더욱 용이하다는 점에서, 상압에서의 비점이 100℃ 이하인 용매를 사용해도 된다. 상기한 용매는 단독으로, 또는 2종류 이상을 혼합하여 사용해도 된다.
용매 치환 공정에 사용되는 용매의 양으로서는, 세정 후의 습윤 겔 중의 용매를 충분히 치환할 수 있는 양으로 할 수 있다. 당해 양은, 습윤 겔의 용량에 대하여 3 내지 10배의 양으로 할 수 있다.
용매 치환 공정에서의 온도 환경은, 치환에 사용하는 용매의 비점 이하의 온도로 할 수 있으며, 예를 들어 헵탄을 사용하는 경우에는 30 내지 60℃ 정도의 가온으로 할 수 있다.
또한, 본 실시 형태에 있어서는, 겔 중에 실리카 입자가 포함되어 있다는 점에서, 상술한 바와 같이 용매 치환 공정은 반드시 필수적이지는 않다. 추정되는 메커니즘으로서는 다음과 같다. 즉, 종래라면 건조 공정에서의 수축을 억제하기 위해, 습윤 겔의 용매를 소정의 치환용 용매(저표면 장력의 용매)로 치환하고 있었지만, 본 실시 형태에 있어서는 실리카 입자가 삼차원 망목상의 골격의 지지체로서 기능함으로써, 당해 골격이 지지되고, 건조 공정에서의 겔의 수축이 억제된다. 그 때문에, 세정에 사용한 용매를 치환하지 않고, 겔을 그대로 건조 공정에 사용할 수 있다고 생각된다. 이와 같이, 본 실시 형태에 있어서는, 세정 및 용매 치환 공정으로부터 건조 공정의 간략화가 가능하다. 단, 본 실시 형태는 용매 치환 공정을 행하는 것을 전혀 배제하는 것은 아니다.
(건조 공정)
건조 공정에서는, 상기한 바와 같이 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 습윤 겔을 건조시킨다. 이에 의해, 에어로겔 복합체 블록 또는 파우더를 얻을 수 있다. 즉, 상기 졸로부터 생성된 습윤 겔을 건조하여 이루어지는 에어로겔을 얻을 수 있다.
건조의 방법으로서는 특별히 제한되지 않으며, 공지된 상압 건조, 초임계 건조 또는 동결 건조를 사용할 수 있다. 이들 중에서 저밀도의 에어로겔 복합체 블록 또는 파우더를 제조하기 쉽다는 관점에서는, 상압 건조 또는 초임계 건조를 사용할 수 있다. 또한, 저비용으로 생산 가능하다는 관점에서는, 상압 건조를 사용할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서 상압이란 0.1MPa(대기압)를 의미한다.
에어로겔 복합체 블록 또는 파우더는, 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 습윤 겔을, 건조에 사용되는 용매의 임계점 미만의 온도에서, 대기압하에서 건조함으로써 얻을 수 있다. 건조 온도는, 치환된 용매(용매 치환을 행하지 않는 경우에는 세정에 사용된 용매)의 종류에 따라 상이하지만, 특히 고온에서의 건조가 용매의 증발 속도를 빠르게 하고, 겔에 큰 균열을 발생시키는 경우가 있다는 점을 감안하여, 20 내지 150℃로 할 수 있다. 또한, 당해 건조 온도는 60 내지 120℃여도 된다. 또한, 건조 시간은 습윤 겔의 용량 및 건조 온도에 따라 상이하지만, 4 내지 120시간으로 할 수 있다. 또한, 본 실시 형태에 있어서, 생산성을 저해하지 않는 범위 내에 있어서 임계점 미만의 압력을 가하여 건조를 빠르게 하는 것도, 상압 건조에 포함되는 것으로 한다.
에어로겔 복합체 블록 또는 파우더는, 또한 세정 및 (필요에 따라) 용매 치환한 습윤 겔을 초임계 건조시킴으로써도 얻을 수 있다. 초임계 건조는, 공지된 방법으로 행할 수 있다. 초임계 건조하는 방법으로서는, 예를 들어 습윤 겔에 포함되는 용매의 임계점 이상의 온도 및 압력으로 용매를 제거하는 방법을 들 수 있다. 혹은, 초임계 건조하는 방법으로서는, 습윤 겔을 액화 이산화탄소 중에, 예를 들어 20 내지 25℃, 5 내지 20MPa 정도의 조건으로 침지함으로써, 습윤 겔에 포함되는 용매의 전부 또는 일부를 당해 용매보다 임계점이 낮은 이산화탄소로 치환한 후, 이산화탄소를 단독으로, 또는 이산화탄소 및 용매의 혼합물을 제거하는 방법을 들 수 있다.
이러한 상압 건조 또는 초임계 건조에 의해 얻어진 에어로겔 복합체 블록 또는 파우더는, 상압하에서 105 내지 200℃에서 0.5 내지 2시간 정도 더 추가 건조해도 된다. 이에 의해, 밀도가 낮고, 작은 세공을 갖는 에어로겔 복합체를 더욱 얻기 쉬워진다. 추가 건조는, 상압하에서 150 내지 200℃에서 행해도 된다.
(블록 분쇄 공정)
블록 분쇄 공정을 행하는 경우, 건조에 의해 얻어진 에어로겔 복합체 블록을 분쇄함으로써 에어로겔 복합체 파우더를 얻는다. 예를 들어, 제트 밀, 롤러 밀, 비즈 밀, 해머 밀 등에 에어로겔 복합체 블록을 넣고, 적당한 회전수와 시간으로 운전함으로써 행할 수 있다.
이상의 공정에 의해 얻어지는 에어로겔 복합체 파우더는, 그의 단열성 및 유연성을 살려, 다양한 용도에 적용할 수 있다. 예를 들어, 대상의 단열 성능을 향상시키는 방법으로서는, 당해 파우더를 액상 매체에 분산시켜 대상에 분사하는 방법, 당해 파우더를 점착성의 표면을 갖는 대상에 분사하는 방법, 당해 파우더를 수지 등과 혼합하여 대상에 도포하는 방법, 당해 파우더를 대상이 갖는 공극에 충전하는 방법, 혹은 당해 파우더를 대상의 원료인 수지 등과 혼련하여 압출 성형체를 얻는 방법 등을 들 수 있다.
실시예
이어서, 하기의 실시예에 의해 본 개시를 더욱 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 본 개시를 제한하는 것은 아니다.
(실시예 1) [에어로겔 복합체 파우더]
규소 화합물로서 메틸트리메톡시실란 LS-530(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 제품명: 이하 『MTMS』라 약기)을 60.0질량부 및 디메틸디메톡시실란 LS-520(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 제품명: 이하 『DMDMS』라 약기)을 40.0질량부, 및 실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L(PL-2L의 상세한 설명에 대해서는 표 1에 기재. 실리카 입자 함유 원료에 대하여 이하 마찬가지.)을 100.0질량부, 물을 40.0질량부 및 메탄올을 80.0질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 1을 얻었다. 얻어진 졸 1에 염기 촉매로서 5질량％ 농도의 암모니아수를 40.0질량부 가하고, 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 1을 얻었다.
그 후, 얻어진 습윤 겔 1을 플라스틱제 보틀에 옮기고, 밀폐 후, 익스트림 밀(애즈원 가부시키가이샤제, MX-1000XTS)을 사용하여, 27,000rpm으로 10분간 분쇄하여, 입자상의 습윤 겔 1을 얻었다. 얻어진 입자상의 습윤 겔 1을 메탄올 2500.0질량부에 침지하고, 25℃에서 24시간에 걸쳐서 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 합계 3회 행하였다. 이어서, 세정한 입자상의 습윤 겔을, 저표면 장력 용매인 헵탄 2500.0질량부에 침지하고, 25℃에서 24시간에 걸쳐서 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 헵탄으로 교환하면서 합계 3회 행하였다. 세정 및 용매 치환된 입자상의 습윤 겔을, 상압하에서 40℃에서 96시간 건조하고, 그 후 150℃에서 2시간 더 건조하였다. 마지막으로, 체(도쿄 스크린 가부시키가이샤제, 눈 크기 45㎛, 선 직경 32㎛)를 쳐서, 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 1을 얻었다.
[에어로겔 복합체 블록]
상기에서 얻어진 습윤 겔 1을 메탄올 2500.0질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐서 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 3회 행하였다. 이어서, 세정한 습윤 겔을, 저표면 장력 용매인 헵탄 2500.0질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐서 용매 치환을 행하였다. 이 용매 치환 조작을, 새로운 헵탄으로 교환하면서 3회 행하였다. 세정 및 용매 치환된 습윤 겔을, 상압하에서 40℃에서 96시간 건조하고, 그 후 150℃에서 2시간 더 건조함으로써, 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 블록 1을 얻었다.
(실시예 2)
규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 비스트리메톡시실릴헥산 「KBM-3066」(신에쯔 가가꾸 고교 가부시키가이샤제, 제품명)을 40.0질량부, 및 실리카 입자 함유 원료로서 ST-OZL-35를 57.0질량부, 물을 83.0질량부 및 메탄올을 80.0질량부 혼합하고, 이것에 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 브롬화세틸트리메틸암모늄(와코 쥰야꾸 고교 가부시키가이샤제: 이하 『CTAB』라 약기)을 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 2를 얻었다. 얻어진 졸 2에 염기 촉매로서 5％ 농도의 암모니아수를 40.0질량부 가하고, 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 2를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 2를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (4) 및 (6)으로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 2 및 에어로겔 복합체 블록 2를 얻었다.
(실시예 3)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 70.0질량부 및 DMDMS를 30.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 3을 얻었다. 얻어진 졸 3을 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 3을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 3을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 3 및 에어로겔 복합체 블록 3을 얻었다.
(실시예 4)
실리카 입자 함유 원료로서 ST-OXS를 200.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 4를 얻었다. 얻어진 졸 4를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 4를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 4를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 4 및 에어로겔 복합체 블록 4를 얻었다.
(실시예 5)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L-D를 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 5를 얻었다. 얻어진 졸 5를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 5를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 5를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 5 및 에어로겔 복합체 블록 5를 얻었다.
(실시예 6)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-7을 87.0질량부, 물을 113.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 6을 얻었다. 얻어진 졸 6을 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 6을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 6을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 6 및 에어로겔 복합체 블록 6을 얻었다.
(실시예 7)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-1을 167.0질량부, 물을 33.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 7을 얻었다. 얻어진 졸 7을 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 7을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 7을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 7 및 에어로겔 복합체 블록 7을 얻었다.
(실시예 8)
실리카 입자 함유 원료로서 ST-OYL을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 비이온성 계면 활성제로서, 폴리옥시에틸렌과 폴리옥시프로필렌의 블록 공중합체인 F-127(BASF사제, 제품명)을 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부 및 상기 일반식 (A)로 표시되는 구조를 갖는 폴리실록산 화합물로서 X-22-160AS를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 8을 얻었다. 얻어진 졸 8을 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 8을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 8을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (1) 및 (4)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 8 및 에어로겔 복합체 블록 8을 얻었다.
(실시예 9)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-06L을 200.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 양쪽 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 A」라 함)을 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 9를 얻었다. 얻어진 졸 9를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 9를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 9를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (3) 및 (4)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 9 및 에어로겔 복합체 블록 9를 얻었다.
또한, 상기 「폴리실록산 화합물 A」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 우선, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에서, 양쪽 말단에 실라놀기를 갖는 디메틸폴리실록산 XC96-723(모멘티브사제, 제품명)을 100.0질량부, 메틸트리메톡시실란을 181.3질량부 및 t-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압하에 140℃에서 2시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양쪽 말단 2관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 A)을 얻었다.
(실시예 10)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부, 물을 100.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 10을 얻었다. 얻어진 졸 10을 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 10을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 10을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (3), (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 10 및 에어로겔 복합체 블록 10을 얻었다.
(실시예 11)
실리카 입자 함유 원료로서 ST-OZL-35를 143.0질량부, 물을 57.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부, 및 폴리실록산 화합물로서 상기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 양쪽 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(이하, 「폴리실록산 화합물 B」라 한다)을 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 11을 얻었다. 얻어진 졸 11을 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 11을 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 11을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (2), (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 11 및 에어로겔 복합체 블록 11을 얻었다.
또한, 상기 「폴리실록산 화합물 B」는 다음과 같이 하여 합성하였다. 우선, 교반기, 온도계 및 딤로스 냉각관을 구비한 1리터의 3구 플라스크에서, XC96-723을 100.0질량부, 테트라메톡시실란을 202.6질량부 및 t-부틸아민을 0.50질량부 혼합하고, 30℃에서 5시간 반응시켰다. 그 후, 이 반응액을, 1.3kPa의 감압하에 140℃에서 2시간 가열하고, 휘발분을 제거함으로써, 양쪽 말단 3관능 알콕시 변성 폴리실록산 화합물(폴리실록산 화합물 B)을 얻었다.
(실시예 12)
실리카 입자 함유 원료로서 PL-2L을 100.0질량부 및 ST-OZL-35을 50.0질량부, 물을 50.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부 및 폴리실록산 화합물로서 폴리실록산 화합물 A를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 12를 얻었다. 얻어진 졸 12를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 12를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 12를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 상기 일반식 (3), (4) 및 (5)로 표시되는 구조를 갖는 에어로겔 복합체 파우더 12 및 에어로겔 복합체 블록 12를 얻었다.
(비교예 1) [습윤 겔, 에어로겔]
물을 200.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 100.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 1C를 얻었다. 얻어진 졸 1C를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 1C를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 1C를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어로겔 파우더 1C 및 에어로겔 블록 1C를 얻었다.
(비교예 2)
물을 200.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 80.0질량부 및 DMDMS를 20.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 2C를 얻었다. 얻어진 졸 2C를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 2C를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 2C를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어로겔 파우더 2C 및 에어로겔 블록 2C를 얻었다.
(비교예 3)
물을 200.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 70.0질량부 및 DMDMS를 30.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 3C를 얻었다. 얻어진 졸 3C를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 3C를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 3C를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어로겔 파우더 3C 및 에어로겔 블록 3C를 얻었다.
(비교예 4)
물을 200.0질량부, 산 촉매로서 아세트산을 0.10질량부, 양이온계 계면 활성제로서 CTAB를 20.0질량부 및 열 가수분해성 화합물로서 요소를 120.0질량부 혼합하고, 이것에 규소 화합물로서 MTMS를 60.0질량부 및 DMDMS를 40.0질량부 가하고, 25℃에서 2시간 반응시켜 졸 4C를 얻었다. 얻어진 졸 4C를 60℃에서 겔화한 후, 80℃에서 24시간 숙성하여 습윤 겔 4C를 얻었다. 그 후, 얻어진 습윤 겔 4C를 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 에어로겔 파우더 4C 및 에어로겔 블록 4C를 얻었다.
각 실시예에 있어서의 실리카 입자 함유 원료의 양태를 표 1에 통합하여 나타낸다. 또한, 각 실시예 및 비교예에 있어서의, Si 원료(규소 화합물 및 폴리실록산 화합물)의 종류 및 첨가량, 및 실리카 입자 함유 원료의 첨가량을 표 2에 통합하여 나타낸다.
Figure pct00015
Figure pct00016
[각종 평가]
각 실시예에서 얻어진 습윤 겔, 에어로겔 복합체 파우더 및 에어로겔 복합체 블록, 및 각 비교예에서 얻어진 습윤 겔, 에어로겔 파우더 및 에어로겔 블록에 대하여, 이하의 조건에 따라 측정 또는 평가를 하였다. 습윤 겔 생성 공정에서의 겔화 시간, 메탄올 치환 겔의 상압 건조에 있어서의 에어로겔 복합체 블록 및 에어로겔 블록의 상태, 열전도율, 압축 탄성률, 밀도, 기공률, 및 에어로겔 복합체 파우더 및 에어로겔 파우더의 평균 입자 직경 D50의 평가 결과를 표 3에 통합하여 나타낸다.
(1) 겔화 시간의 측정
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 졸 30mL를 100mL의 PP제 밀폐 용기에 옮기고, 측정 샘플로 하였다. 이어서, 60℃로 설정한 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가꾸 가부시키가이샤제, 제품명)를 사용하여, 측정 샘플을 투입한 후 겔화될 때까지의 시간을 계측하였다.
(2) 메탄올 치환 겔의 상압 건조에 있어서의 에어로겔 복합체 블록 및 에어로겔 블록의 상태
각 실시예 및 비교예에서 얻어진 습윤 겔 30.0질량부를 메탄올 150.0질량부에 침지하고, 60℃에서 12시간에 걸쳐서 세정을 행하였다. 이 세정 조작을, 새로운 메탄올로 교환하면서 3회 행하였다. 이어서, 세정된 습윤 겔을 칼날각 약 20 내지 25도의 칼날을 사용하여 100×100×100mm3의 사이즈로 가공하고, 건조 전 샘플로 하였다. 얻어진 건조 전 샘플을 안전 도어 장착 항온기 「SPH(H)-202」(에스펙 가부시키가이샤제, 제품명)를 사용하여, 60℃에서 2시간, 100℃에서 3시간 건조하고, 그 후 150℃에서 2시간 더 건조함으로써 건조 후 샘플을 얻었다(특별히 용매 증발 속도 등은 제어하지 않았다). 여기서, 샘플의 건조 전후의 부피 수축률 SV를 다음 식으로부터 구하였다. 그리고, 부피 수축률 SV가 5％ 이하일 때를 「수축 없음」이라 평가하고, 5％ 이상일 때를 「수축」이라 평가하였다.
SV=(V0-V1)/V0×100
식 중, V0은 건조 전 샘플의 부피를 나타내고, V1은 건조 후 샘플의 부피를 나타낸다.
(3) 평균 입자 직경 D50의 측정
에탄올에 에어로겔 복합체 파우더 및 에어로겔 파우더를 농도 0.5질량％가 되도록 첨가하고, 50W의 초음파 호모지나이저로 20분 진동하였다. 그 후, 분산액 10mL를 Microtrac MT3000(니키소 가부시키가이샤제, 제품명)에 주입하고, 25℃에서 굴절률 1.3, 흡수 0으로 하여 입자 직경을 측정하였다. 그리고, 이 입자 직경 분포에 있어서의 적산값 50％(부피 기준)에서의 입경을 평균 입자 직경 D50으로 하였다.
(4) 열전도율의 측정
칼날각 약 20 내지 25도의 칼날을 사용하여 에어로겔 복합체 블록 및 에어로겔 블록을 150×150×100mm3의 사이즈로 가공하고, 측정 샘플로 하였다. 이어서, 면의 평행을 확보하기 위해, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 정형하였다. 얻어진 측정 샘플을, 열전도율 측정 전에 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가꾸 가부시키가이샤제, 제품명)를 사용하여, 대기압하에 100℃에서 30분간 건조하였다. 이어서 측정 샘플을 데시케이터 중에 옮기고, 25℃까지 냉각하였다. 이에 의해, 열전도율 측정용의 측정 샘플을 얻었다.
열전도율의 측정은, 정상법 열전도율 측정 장치 「HFM436Lambda」(NETZSCH사제, 제품명)를 사용하여 행하였다. 측정 조건은, 대기압하에 평균 온도 25℃로 하였다. 상기한 바와 같이 얻어진 측정 샘플을 0.3MPa의 하중으로 상부 및 하부 히터 사이에 끼우고, 온도차 ΔT를 20℃로 하고, 가드 히터에 의해 일차원의 열류가 되도록 조정하면서, 측정 샘플의 상면 온도, 하면 온도 등을 측정하였다. 그리고, 측정 샘플의 열저항 RS를 다음 식으로부터 구하였다.
RS=N((TU-TL)/Q)-RO
식 중, TU는 측정 샘플 상면 온도를 나타내고, TL은 측정 샘플 하면 온도를 나타내고, RO는 상하 계면의 접촉 열저항을 나타내고, Q는 열유속계 출력을 나타낸다. 또한, N은 비례 계수이며, 교정 시료를 사용하여 미리 구해 두었다.
얻어진 열저항 RS로부터, 측정 샘플의 열전도율 λ를 다음 식으로부터 구하였다.
λ=d/RS
식 중, d는 측정 샘플의 두께를 나타낸다.
(5) 압축 탄성률의 측정
칼날각 약 20 내지 25도의 칼날을 사용하여, 에어로겔 복합체 블록 및 에어로겔 블록을 한 변이 7.0mm인 정사각형의 입방체(주사위 형상)로 가공하고, 측정 샘플로 하였다. 이어서, 면의 평행을 확보하기 위해, 필요에 따라 #1500 이상의 사포로 측정 샘플을 정형하였다. 얻어진 측정 샘플을, 측정 전에 정온 건조기 「DVS402」(야마토 가가꾸 가부시키가이샤제, 제품명)를 사용하여, 대기압하에 100℃에서 30분간 건조하였다. 이어서 측정 샘플을 데시케이터 중에 옮기고, 25℃까지 냉각하였다. 이에 의해, 압축 탄성률 측정용의 측정 샘플을 얻었다.
측정 장치로서는, 소형 탁상 시험기 「EZTest」(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 제품명)를 사용하였다. 또한, 로드셀로서는 500N을 사용하였다. 또한, 스테인리스제의 상압반(φ20mm) 및 하압반(φ118mm)을 압축 측정용 지그로서 사용하였다. 평행하게 배치한 상압반 및 하압반 사이에 측정 샘플을 세팅하고, 1mm/min의 속도로 압축을 행하였다. 측정 온도는 25℃로 하고, 측정은 500N 초과의 부하를 가한 시점 또는 측정 샘플이 파괴된 시점에 종료로 하였다. 여기서, 왜곡 ε은 다음 식으로부터 구하였다.
ε=Δd/d1
식 중, Δd는 부하에 의한 측정 샘플의 두께의 변위(mm)를 나타내고, d1은 부하를 가하기 전의 측정 샘플의 두께(mm)를 나타낸다.
또한, 압축 응력 σ(MPa)는 다음 식으로부터 구하였다.
σ=F/A
식 중, F는 압축력(N)을 나타내고, A는 부하를 가리기 전의 측정 샘플의 단면적(mm2)을 나타낸다.
압축 탄성률 E(MPa)는, 0.1 내지 0.2N의 압축력 범위에 있어서 다음 식으로부터 구하였다.
E=(σ2-σ1)/(ε2-ε1)
식 중, σ1은 압축력이 0.1N에서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, σ2는 압축력이 0.2N에서 측정되는 압축 응력(MPa)을 나타내고, ε1은 압축 응력 σ1에서 측정되는 압축 변형을 나타내고, ε2는 압축 응력 σ2에서 측정되는 압축 변형을 나타낸다.
(6) 밀도 및 기공률의 측정
에어로겔 복합체 블록 및 에어로겔 블록에 관한 삼차원 망목상으로 연속된 세공(스루 홀)의 밀도 및 기공률은, DIN66133에 준하여 수은 압입법에 의해 측정하였다. 또한, 측정 온도를 실온(25℃)으로 하고, 측정 장치로서는 오토포어 IV9520(가부시키가이샤 시마즈 세이사쿠쇼제, 제품명)을 사용하였다.
Figure pct00017
표 3으로부터, 실시예의 에어로겔 복합체 파우더 및 블록은, 습윤 겔 생성 공정에서의 겔화 시간이 짧고 반응성이 우수하며, 메탄올 치환 겔을 사용한 상압 건조에 있어서는 양호한 내수축성을 갖고 있었다. 또한, 실시예의 에어로겔 복합체 블록은 열전도율 및 압축 탄성률이 작고, 동일한 조성의 에어로겔 복합체 파우더도 단열성과 유연성 양쪽이 우수하다는 것이 이해된다.
한편, 비교예 1 내지 3은, 습윤 겔 생성 공정에서의 겔화 시간이 길고, 메탄올 치환 겔을 사용한 상압 건조에 있어서는, 겔이 수축하고, 표면에 크랙이 발생하였다. 또한, 열전도율 및 유연성 중 어느 것이 떨어져 있었다. 비교예 4는, 내수축성, 유연성은 충분하지만, 겔화 시간이 길고, 열전도율이 컸다.
1: 에어로겔 입자, 2: 실리카 입자, 3: 세공, 10: 에어로겔 복합체, L: 외접 직사각형.

Claims (14)

  1. 에어로겔 성분 및 실리카 입자를 함유하는 에어로겔 복합체 파우더.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에어로겔 성분 및 상기 실리카 입자로 형성된 삼차원 망목 골격과, 세공을 갖는, 에어로겔 복합체 파우더.
  3. 삼차원 망목 골격을 구성하는 성분으로서 실리카 입자를 함유하는 에어로겔 복합체 파우더.
  4. 실리카 입자와, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물, 및 해당 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물인, 에어로겔 복합체 파우더.
  5. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 실리카 입자와, 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 규소 화합물, 및 해당 가수분해성의 관능기를 갖는 규소 화합물의 가수분해 생성물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 졸의 축합물인 습윤 겔의 건조물인, 에어로겔 복합체 파우더.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서, 상기 규소 화합물이 가수분해성의 관능기 또는 축합성의 관능기를 갖는 폴리실록산 화합물을 더 함유하는, 에어로겔 복합체 파우더.
  7. 제6항에 있어서, 상기 폴리실록산 화합물이 하기 일반식 (B)로 표시되는 구조를 갖는 화합물을 포함하는, 에어로겔 복합체 파우더.
    Figure pct00018

    [식 (B) 중, R1b는 알킬기, 알콕시기 또는 아릴기를 나타내고, R2b 및 R3b는 각각 독립적으로 알콕시기를 나타내고, R4b 및 R5b는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, m은 1 내지 50의 정수를 나타낸다.]
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 지주부 및 가교부를 구비하는 래더형 구조를 가지며, 상기 가교부가 하기 일반식 (2)로 표시되는 구조를 갖는, 에어로겔 복합체 파우더.
    Figure pct00019

    [식 (2) 중, R5 및 R6은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, b는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.]
  9. 제8항에 있어서, 하기 일반식 (3)으로 표시되는 래더형 구조를 갖는, 에어로겔 복합체 파우더.
    Figure pct00020

    [식 (3) 중, R5, R6, R7 및 R8은 각각 독립적으로 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, a 및 c는 각각 독립적으로 1 내지 3000의 정수를 나타내고, b는 1 내지 50의 정수를 나타낸다.]
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 평균 일차 입자 직경이 1 내지 500nm인, 에어로겔 복합체 파우더.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자의 형상이 구상인, 에어로겔 복합체 파우더.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 실리카 입자가 비정질 실리카 입자인, 에어로겔 복합체 파우더.
  13. 제12항에 있어서, 상기 비정질 실리카 입자가 용융 실리카 입자, 퓸드 실리카 입자 및 콜로이달 실리카 입자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인, 에어로겔 복합체 파우더.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 평균 입자 직경 D50이 1 내지 1000㎛인, 에어로겔 복합체 파우더.
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