JPH0786169B2 - シリコーン組成物の製造方法 - Google Patents
シリコーン組成物の製造方法Info
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Description
《産業上の利用分野》 本発明は、シリコーン組成物の製造方法に関し、特に低
粘度シリコーン油を基油とするペースト状又はグリース
状のシリコーン組成物の製造方法に関する。 《従来の技術とその課題》 従来からシリコーン油を主成分とするペースト状又はグ
リース状の組成物が多くの産業分野で使用されている。 特に、医療、化粧品産業においては、最近低粘度シリコ
ーン油の使用が広く検討されている。これは、低粘度シ
リコーン油の持つ低毒性、低皮膚刺激性もさることなが
ら、使用時の軽快な進展性やさっぱり感に優れることに
基づくものである。 しかしながら低粘度のシリコーン油では増粘剤（増稠
剤）の配合量を増加させる必要があるが、この場合、従
来から知られているシリカ微粉末、カオリン、タルク、
セリサイト、ベントナイト等の無機系材料や、リチウム
石けん、アルミニウム石けん等の有機系材料（参照：
「プラスチック材料講座
粘度シリコーン油を基油とするペースト状又はグリース
状のシリコーン組成物の製造方法に関する。 《従来の技術とその課題》 従来からシリコーン油を主成分とするペースト状又はグ
リース状の組成物が多くの産業分野で使用されている。 特に、医療、化粧品産業においては、最近低粘度シリコ
ーン油の使用が広く検討されている。これは、低粘度シ
リコーン油の持つ低毒性、低皮膚刺激性もさることなが
ら、使用時の軽快な進展性やさっぱり感に優れることに
基づくものである。 しかしながら低粘度のシリコーン油では増粘剤（増稠
剤）の配合量を増加させる必要があるが、この場合、従
来から知られているシリカ微粉末、カオリン、タルク、
セリサイト、ベントナイト等の無機系材料や、リチウム
石けん、アルミニウム石けん等の有機系材料（参照：
「プラスチック材料講座
〔９〕珪素樹脂」第81頁日刊工
業新聞社刊行）等の増粘剤を使用した場合には、滑らか
で均一な組成物が得られにくい上、得られた組成物もシ
リコーン油の分離排出が起こり易く、保存安定性に欠け
るという欠点があった。 そこで従来は、25℃において100cst以上の比較的高粘度
のシリコーン油が基油として使用されることがほとんど
であった。 しかしながら、このような高粘度のシリコーン油を基油
として使用したペースト状又はグリース状のシリコーン
組成物は進展性が重い上使用後もべたつき感が残るた
め、このような組成物を使用したクリーム、スティッ
ク、軟膏、ケーキ状組成物等の品質には自ずから限度が
あった。 又、従来のオルガノシリカゾルは二次凝集のない増粘剤
として一般に使用されているが、これらのオルガノシリ
カゾルは、通常は水ガラスから製造されたコロイダルシ
リカを共沸蒸留でアルコール溶液に変換したものであ
る。従ってその表面は、アルコールとシラノール基が反
応して生成したアルコキシ基が１〜３μmol/m2および未
反応のシラノール基が５〜10μmol/m2という極めて高い
割合で覆われている。そのため、このシリカ粒子はシリ
コーン油への親和力に乏しく、このオルガノシリカゾル
をシリコーン油中に配合した場合、混和あるいは溶剤留
去時にシリカ粒子表面の未反応のシラノール基同士の再
結合反応が起こり、シリカ粒子同士の凝集が発生し、シ
リカ粒子はシリコーン往から沈澱分離する。 このように、従来のオルガノシリカゾルとシリコーン油
を配合するという製造方法によっても、均一性に優れた
組成物を得ることが困難であった。 《発明が解決しようとする課題》 本発明者等は、従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、増粘剤として特定の微粒シリカを分散せしめ
これを剪断力下で均一混合した場合には、低粘度シリコ
ーンを基油とした場合でも極めて良好な結果を得ること
ができることを見いだし本発明に到達した。 従って本発明の目的は、低粘度シリコーン油を基油とし
た、使用感に優れ滑らかで均一なペースト状又はグリー
ス状のシリコーン組成物を得るための製造方法を提供す
ることにある。 《課題を解決するための手段》 即ち、本発明は一般式 で示され、25℃における粘度が100センチストークス以
下の低粘度シリコーン油及び 平均粒径10〜100mμ、比表面積300m2/g以上、トリメ
チルシリル基密度0.5〜10μmol/m2、アルコキシ基密度
0.5〜10μmol/m2及びシラノール基密度0.5〜５μmol/m2
のトリメチルシリル化処理された球状多孔質シリカ粒子
を分散して成るオルガノシリカゾルを、前記低粘度シリ
コーン油：球状多孔質シリカ粒子が、重量比で50〜95:5
0〜５となるように混合して得られた混合物から、有機
溶媒を留去後、剪断力下において均一混合することを特
徴とするシリコーン組成物の製造方法、得られたシリコ
ーン組成物を含有してなる化粧料及び艶出し材料であ
る。 上記一般式で表わされる低粘度シリコーン油のＲは非置
換または置換の同一または異種の炭素数１〜６の一価炭
化水素基であり、具体例としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、並
びにこれらの一価炭化水素基が有する水素原子の一部が
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子やシアノ基等によ
って置換された置換炭化水素基、例えばγ−トリフルオ
ロプロピル基、クロロメチル基等が挙げられる。これら
の一価炭化水素基の内、特にメチル基及びフェニル基が
好ましい。又、低粘度シリコーン油の構造としては鎖
状、分岐状のいずれであっても良い。 本発明においては、低粘度シリコーン油として、25℃に
おける粘度が100センチストークス以下のものを使用す
るが、これは基油として、粘度が100センチストークス
より高いシリコーン油を使用した場合には、得られたシ
リコーン組成物を使用する時の進展性が重く、又べたつ
き感が生じるためであり、係る観点から本発明において
は特に20センチストークス以下の低粘度シリコーン油を
使用することが好ましい。 本発明で使用するオルガノシリカゾルは、アルコキシシ
ランを原料として製造された、表面にアルコキシ基とト
リメチルシリル基をもつシリカゾルを使用したものであ
り、平均粒径10〜100mμ、非表面積300m2/g以上の球状
多孔質シリカ粒子を後述する有機溶剤に分散したもので
ある。上記シリカ粒子の平均粒径が100mμより大きい
と、前記低粘度シリコーン油と混して得られるシリコー
ン組成物は均一性に乏しい白濁したものになり、長期間
放置した後にはシリコーン油が分離し易いので好ましく
ない。一方平均粒径が10mμより小さいものは安定した
性能のオルガノシリカゾルの製造が困難である。 又、前記シリカ粒子の非表面積が300m2/gより小さいと
シリコーン油の保持性に乏しくなるため増粘効果が小さ
くなる上、長期間放置した場合にシリコーン油が分離発
生し易くなるので好ましくない。 一方、シラノール基は、その密度をアルコキシ基で制御
することによってシリコーン油に配合した時の分離性を
調整することができる。そこで、本発明においてはアル
コキシ基でシラノール基密度を0.5〜５μmol/m2に制御
したシリカゾルを使用する。シラノール基の密度が５μ
mol/m2以上だと、シリカ表面にトリメチルシリル化処理
を施してあるにも拘らず、シラノール基同志の再結合が
発生し、シリカ粒子が凝縮分離する。またシラノール基
の密度が0.5μmol/m2以下だと、十分な増粘性付与効果
を与えることができない。従って、シリカ表面のしシラ
ノール基密度は0.5〜５μmol/m2であることが必要とさ
れる。 本発明においては、上記のシラノール基密度の制御に加
え、更にシリカ粒子表面のアルコキシ基を0.5〜10μmol
/m2の密度でトリメチルシリル基に置換して、立体効果
によりシラノール基同志の再結合を阻止し、安定にシリ
コーン油中に分散できるようにする。又、トリメチルシ
リル基の効果は、シリカ表面のシリコーン油に対する濡
れ性をも向上させるので、分散安定性にも寄与する。 トリメチルシリル基の密度が0.5μmol/m2以下ではトリ
メチルシリル基の立体効果やシリコーン油に対する濡れ
性などの能力が低下し、シリコーン油とシリカ粒子との
親和性が乏しくなり好ましくない。一方、トリメチルシ
リル基の密度が10μmol/m2以上はシリカ表面に導入でき
るトリメチルシリル基の限界密度なので、これ以上の導
入は極めて困難である。 本発明におけるオルガノシリカゾルに使用される有機溶
剤は低粘度シリコーン油を溶解し得るものであれば良く
特に限定されるものではないが、例えば、エタノール、
２−プロパノールなどの脂肪族アルコール類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂
環式炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、フッ
化塩化炭化水素などのハロゲン化炭化水素類が使用され
る。 本発明においては、前記低粘度シリコーン油とオルガノ
シリカゾルを所定量混合した後、均一撹拌を行いながら
オルガノシリカゾルの有機溶剤を加熱処理、必要に応じ
て減圧下で加熱処理を行い留去する。この時の配合量と
しては、得られる組成物においてシリコーン油が、重量
換算で50〜95％、球状多孔質シリカ粒子が５〜50％とな
るように配合することが好ましい。より好ましくは低粘
度シリコーン油が70〜90％、球状多孔質シリカ粒子が10
〜30％となるように低粘度シリコーン油とオルガノシリ
カゾルを配合する。低粘度シリコーン油が95％以上（球
状多孔質シリカ粒子が５％以下）であるとペースト状あ
るいはグリース状組成物が得られず、一方、低粘度シリ
コーン油が50％以下（球状多孔質シリカ粒子が50％以
上）であると得られる組成物が固くなりすぎ、目的とす
る良好な使用感が得られにくくなるためである。 本発明で使用する均一撹拌のための撹拌装置は特に限定
されるものではないが、有機溶剤留去操作の後半には、
組成物が増粘しペースト状となるため、器内壁周縁部ま
で効率良く撹拌し得るものを選択することが望ましい。
例えば、プラネタリー型撹拌装置が本目的に適してい
る。 また有機溶剤留去後の均一混合のための剪断力付与装置
としては、三本ロールミル、二本ロールミル、コロイド
ミル、サンドグラインダー、ガウリンホモジナイザーな
どがあるが、中でも三本ロールミルによる方法が好まし
い。剪断力下で均一混合を行わない場合は微粉シリカの
均一分散が不十分であり、得られるシリコーン組成物に
滑らかさが乏しくまたオイル分離しやすいものとなる。 本発明の方法により得られるシリコーン組成物は均一で
滑らかな進展性の極めて良好な透明あるいは半透明のペ
ースト状あるいはクリース状の外観を呈する。これは従
来の微粉末状シリカを低粘度シリコーン油に配合して得
られる組成物が均一性、進展性に乏しい白濁したもので
あったのに比較して極めて優れた特性を有し、特に化粧
料や艶出し材料として用いるのに適している。 《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明においてはシリコーン油中に
おいて凝集しにくい特殊な球状多孔質シリカを低粘度シ
リコーン油中に均一混合するので、得られたシリコーン
組成物は低毒性、低皮膚刺激性であるのみならず、クリ
ーム、スティック、ペースト、軟膏、ケーキ状組成物と
した場合の使用感に優れた高品質のものとなる。 従って本発明の製造方法により得られたシリコーン組成
物を基剤とする化粧料あるいは医薬材料は、従来の同種
材料に比較して極めて好適なものとなる。又、このすぐ
れた進展性は、自動車用、家具用等に使用される艶出し
材料の基剤としても極めて効果的であり、本シリコーン
組成物を基剤として得られる艶出し材料は、軽快な使用
感を与えるすぐれた材料となる。 《実施例》 次に本発明を実施例によって更に説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。 尚、実施例中の粘度は25℃におけるものであり、稠度は
JISK2220に準じて測定したものである。 〔オルガノシリカゾルの製造例〕 撹拌モーター、滴下ロート及び温度計を設置したガラス
製10反応フラスコに、29％アンモニア水182ml、イオ
ン交換水110ml及びエタノール5542mlを仕込み、38℃に
保ちながら激しく撹拌し、そこへテトラメトキシシラン
518ml及びエタノール648mlより成る溶液を約１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、30分間撹拌した後溶液を取り
出し、シリカ濃度が10％になるまで濃縮した。得られた
エタノールシリカゾルにトリメチルクロロシラン145gを
ゆっくりと加え、室温で５時間撹拌した。次にキシレン
を3,000ml加えてエタノールを留去した後飽和重曹水を
加えて中和し、沈降物を濾別除去した後濃縮したシリカ
含有量27％のキシレン分散シリカゲル（キシレンゾル
）を得た。このキシレンゾルに分散されているシリ
カを電子顕微鏡で観察したところ球形粒子であり、平均
粒径を濁度法で、又比表面積を窒素吸着によるBET法で
測定したところ、各々27mμ及び470m2/gであった。ま
た、キシレンゾルの表面状態を調べたところ、シラノ
ール基が1.0μmol/m2、エトキシ基が4.9μmol/m2及びト
リメチルシリル基が5.1μmol/m2存在していた。 〔実施例１〜４〕 ５プラネタリーミキサーにトリメチルシリル末端封鎖
ジメチルシリコーン油（25℃における粘度;6cst）と上
記のキシレンゾルを（表−１）に示すように配合し、
撹拌しながら70〜80℃に加温して、5mmHg以下の減圧下
でストリッピング操作を施した。キシレンの留去が見ら
れなくなった後放冷して得られた組成物を三本ロールミ
ルにより三回混練し、表１に示す各組成物を得た。得ら
れた組成物はいずれも透明乃至半透明の均一なペースト
状ないしはグリース状の外観を呈しており、これらを皮
膚上に伸展したところ、極めて軽快でべたつきがなく使
用感がさっぱりとしていた。 〔実施例５〜８〕 実施例１〜４におけるトリメチルシリル末端封鎖ジメチ
ルシリコーン油の代りにトリメチルシリル末端封鎖メチ
ルフェニルシリコーン油（25℃における粘度;20cst）を
用いた他は、実施例１〜４と同様にして表−２に示す各
組成物を得た。得られた組成物は、いずれも半透明の均
一なペースト状ないしはグリース状の外観を呈してお
り、これらを皮膚上に伸展したところ、実施例１〜４の
場合と同様に、極めて軽快でべたつきがなく使用感のさ
っぱりとしたものであった。 〔比較例１〕 上記オルガノシリカゾルの製造例において、29％アンモ
ニア水の量を365ml、イオン交換水の量を0ml、エタノー
ルの量を5469mlおよび反応温度を20℃に変えた以外は全
く同様にしてキシレンゾルを得た。 このキシレンゾルのシリカ含有量は20％、粒径は200m
μ、比表面積は350m2/gであり、表面状態を調べたとこ
ろシラノール基が0.7μmol/m2、エトキシ基が4.8μmol/
m2およびトリメチルシリル基が5.0μmol/m2存在してい
た。次に〔実施例１〜４〕のキシレンゾルの代りにキ
シレンゾルを用いて、トリメチルシリル末端封鎖ジメ
チルシリコーン油（25℃における粘度;6cst）0.7kgおよ
びキシレンゾル1.5kgを仕込み同様の操作を行った。得
られた組成物は〔実施例４〕と同じ30％のシリカを含有
するものであったが、粘度は460CPの白濁した液体であ
った。また、この組成物は、24時間放置後には油分離が
発生し不均一なものとなった。 〔比較例２〜４〕 ５プラネタリーミキサーにトリメチルシリル末端封鎖
ジメチルシリコーン油（25℃における粘度;6cst）と、
トリメチルシリル処理無定型シリカ（平均粒径20mμ、
比表面積130m2/g、トリメチルシリル基含有量6.7μmol/
g）を配合し、室温にて１時間撹拌混合した。得られた
組成物を三本ロールミルにより、三回混練を行い表−３
に示される各々の組成物を得た。得られた組成物は半透
明且つ均一ではあったが粘りがあり、これらを皮膚上に
伸展したところ伸展性が重くべたつき感が大きかった。
業新聞社刊行）等の増粘剤を使用した場合には、滑らか
で均一な組成物が得られにくい上、得られた組成物もシ
リコーン油の分離排出が起こり易く、保存安定性に欠け
るという欠点があった。 そこで従来は、25℃において100cst以上の比較的高粘度
のシリコーン油が基油として使用されることがほとんど
であった。 しかしながら、このような高粘度のシリコーン油を基油
として使用したペースト状又はグリース状のシリコーン
組成物は進展性が重い上使用後もべたつき感が残るた
め、このような組成物を使用したクリーム、スティッ
ク、軟膏、ケーキ状組成物等の品質には自ずから限度が
あった。 又、従来のオルガノシリカゾルは二次凝集のない増粘剤
として一般に使用されているが、これらのオルガノシリ
カゾルは、通常は水ガラスから製造されたコロイダルシ
リカを共沸蒸留でアルコール溶液に変換したものであ
る。従ってその表面は、アルコールとシラノール基が反
応して生成したアルコキシ基が１〜３μmol/m2および未
反応のシラノール基が５〜10μmol/m2という極めて高い
割合で覆われている。そのため、このシリカ粒子はシリ
コーン油への親和力に乏しく、このオルガノシリカゾル
をシリコーン油中に配合した場合、混和あるいは溶剤留
去時にシリカ粒子表面の未反応のシラノール基同士の再
結合反応が起こり、シリカ粒子同士の凝集が発生し、シ
リカ粒子はシリコーン往から沈澱分離する。 このように、従来のオルガノシリカゾルとシリコーン油
を配合するという製造方法によっても、均一性に優れた
組成物を得ることが困難であった。 《発明が解決しようとする課題》 本発明者等は、従来のかかる欠点を解決すべく鋭意検討
した結果、増粘剤として特定の微粒シリカを分散せしめ
これを剪断力下で均一混合した場合には、低粘度シリコ
ーンを基油とした場合でも極めて良好な結果を得ること
ができることを見いだし本発明に到達した。 従って本発明の目的は、低粘度シリコーン油を基油とし
た、使用感に優れ滑らかで均一なペースト状又はグリー
ス状のシリコーン組成物を得るための製造方法を提供す
ることにある。 《課題を解決するための手段》 即ち、本発明は一般式 で示され、25℃における粘度が100センチストークス以
下の低粘度シリコーン油及び 平均粒径10〜100mμ、比表面積300m2/g以上、トリメ
チルシリル基密度0.5〜10μmol/m2、アルコキシ基密度
0.5〜10μmol/m2及びシラノール基密度0.5〜５μmol/m2
のトリメチルシリル化処理された球状多孔質シリカ粒子
を分散して成るオルガノシリカゾルを、前記低粘度シリ
コーン油：球状多孔質シリカ粒子が、重量比で50〜95:5
0〜５となるように混合して得られた混合物から、有機
溶媒を留去後、剪断力下において均一混合することを特
徴とするシリコーン組成物の製造方法、得られたシリコ
ーン組成物を含有してなる化粧料及び艶出し材料であ
る。 上記一般式で表わされる低粘度シリコーン油のＲは非置
換または置換の同一または異種の炭素数１〜６の一価炭
化水素基であり、具体例としては、例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、シクロヘキシル基等のアルキル基、フェニル基、並
びにこれらの一価炭化水素基が有する水素原子の一部が
フッ素、塩素、臭素等のハロゲン原子やシアノ基等によ
って置換された置換炭化水素基、例えばγ−トリフルオ
ロプロピル基、クロロメチル基等が挙げられる。これら
の一価炭化水素基の内、特にメチル基及びフェニル基が
好ましい。又、低粘度シリコーン油の構造としては鎖
状、分岐状のいずれであっても良い。 本発明においては、低粘度シリコーン油として、25℃に
おける粘度が100センチストークス以下のものを使用す
るが、これは基油として、粘度が100センチストークス
より高いシリコーン油を使用した場合には、得られたシ
リコーン組成物を使用する時の進展性が重く、又べたつ
き感が生じるためであり、係る観点から本発明において
は特に20センチストークス以下の低粘度シリコーン油を
使用することが好ましい。 本発明で使用するオルガノシリカゾルは、アルコキシシ
ランを原料として製造された、表面にアルコキシ基とト
リメチルシリル基をもつシリカゾルを使用したものであ
り、平均粒径10〜100mμ、非表面積300m2/g以上の球状
多孔質シリカ粒子を後述する有機溶剤に分散したもので
ある。上記シリカ粒子の平均粒径が100mμより大きい
と、前記低粘度シリコーン油と混して得られるシリコー
ン組成物は均一性に乏しい白濁したものになり、長期間
放置した後にはシリコーン油が分離し易いので好ましく
ない。一方平均粒径が10mμより小さいものは安定した
性能のオルガノシリカゾルの製造が困難である。 又、前記シリカ粒子の非表面積が300m2/gより小さいと
シリコーン油の保持性に乏しくなるため増粘効果が小さ
くなる上、長期間放置した場合にシリコーン油が分離発
生し易くなるので好ましくない。 一方、シラノール基は、その密度をアルコキシ基で制御
することによってシリコーン油に配合した時の分離性を
調整することができる。そこで、本発明においてはアル
コキシ基でシラノール基密度を0.5〜５μmol/m2に制御
したシリカゾルを使用する。シラノール基の密度が５μ
mol/m2以上だと、シリカ表面にトリメチルシリル化処理
を施してあるにも拘らず、シラノール基同志の再結合が
発生し、シリカ粒子が凝縮分離する。またシラノール基
の密度が0.5μmol/m2以下だと、十分な増粘性付与効果
を与えることができない。従って、シリカ表面のしシラ
ノール基密度は0.5〜５μmol/m2であることが必要とさ
れる。 本発明においては、上記のシラノール基密度の制御に加
え、更にシリカ粒子表面のアルコキシ基を0.5〜10μmol
/m2の密度でトリメチルシリル基に置換して、立体効果
によりシラノール基同志の再結合を阻止し、安定にシリ
コーン油中に分散できるようにする。又、トリメチルシ
リル基の効果は、シリカ表面のシリコーン油に対する濡
れ性をも向上させるので、分散安定性にも寄与する。 トリメチルシリル基の密度が0.5μmol/m2以下ではトリ
メチルシリル基の立体効果やシリコーン油に対する濡れ
性などの能力が低下し、シリコーン油とシリカ粒子との
親和性が乏しくなり好ましくない。一方、トリメチルシ
リル基の密度が10μmol/m2以上はシリカ表面に導入でき
るトリメチルシリル基の限界密度なので、これ以上の導
入は極めて困難である。 本発明におけるオルガノシリカゾルに使用される有機溶
剤は低粘度シリコーン油を溶解し得るものであれば良く
特に限定されるものではないが、例えば、エタノール、
２−プロパノールなどの脂肪族アルコール類、トルエ
ン、キシレンなどの芳香族炭化水素類、ｎ−ペンタン、
ｎ−ヘキサン、シクロヘキサンなどの脂肪族もしくは脂
環式炭化水素類、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩
化炭素、トリクロロエタン、トリクロロエチレン、フッ
化塩化炭化水素などのハロゲン化炭化水素類が使用され
る。 本発明においては、前記低粘度シリコーン油とオルガノ
シリカゾルを所定量混合した後、均一撹拌を行いながら
オルガノシリカゾルの有機溶剤を加熱処理、必要に応じ
て減圧下で加熱処理を行い留去する。この時の配合量と
しては、得られる組成物においてシリコーン油が、重量
換算で50〜95％、球状多孔質シリカ粒子が５〜50％とな
るように配合することが好ましい。より好ましくは低粘
度シリコーン油が70〜90％、球状多孔質シリカ粒子が10
〜30％となるように低粘度シリコーン油とオルガノシリ
カゾルを配合する。低粘度シリコーン油が95％以上（球
状多孔質シリカ粒子が５％以下）であるとペースト状あ
るいはグリース状組成物が得られず、一方、低粘度シリ
コーン油が50％以下（球状多孔質シリカ粒子が50％以
上）であると得られる組成物が固くなりすぎ、目的とす
る良好な使用感が得られにくくなるためである。 本発明で使用する均一撹拌のための撹拌装置は特に限定
されるものではないが、有機溶剤留去操作の後半には、
組成物が増粘しペースト状となるため、器内壁周縁部ま
で効率良く撹拌し得るものを選択することが望ましい。
例えば、プラネタリー型撹拌装置が本目的に適してい
る。 また有機溶剤留去後の均一混合のための剪断力付与装置
としては、三本ロールミル、二本ロールミル、コロイド
ミル、サンドグラインダー、ガウリンホモジナイザーな
どがあるが、中でも三本ロールミルによる方法が好まし
い。剪断力下で均一混合を行わない場合は微粉シリカの
均一分散が不十分であり、得られるシリコーン組成物に
滑らかさが乏しくまたオイル分離しやすいものとなる。 本発明の方法により得られるシリコーン組成物は均一で
滑らかな進展性の極めて良好な透明あるいは半透明のペ
ースト状あるいはクリース状の外観を呈する。これは従
来の微粉末状シリカを低粘度シリコーン油に配合して得
られる組成物が均一性、進展性に乏しい白濁したもので
あったのに比較して極めて優れた特性を有し、特に化粧
料や艶出し材料として用いるのに適している。 《発明の効果》 以上詳述した如く、本発明においてはシリコーン油中に
おいて凝集しにくい特殊な球状多孔質シリカを低粘度シ
リコーン油中に均一混合するので、得られたシリコーン
組成物は低毒性、低皮膚刺激性であるのみならず、クリ
ーム、スティック、ペースト、軟膏、ケーキ状組成物と
した場合の使用感に優れた高品質のものとなる。 従って本発明の製造方法により得られたシリコーン組成
物を基剤とする化粧料あるいは医薬材料は、従来の同種
材料に比較して極めて好適なものとなる。又、このすぐ
れた進展性は、自動車用、家具用等に使用される艶出し
材料の基剤としても極めて効果的であり、本シリコーン
組成物を基剤として得られる艶出し材料は、軽快な使用
感を与えるすぐれた材料となる。 《実施例》 次に本発明を実施例によって更に説明するが、本発明は
これによって限定されるものではない。 尚、実施例中の粘度は25℃におけるものであり、稠度は
JISK2220に準じて測定したものである。 〔オルガノシリカゾルの製造例〕 撹拌モーター、滴下ロート及び温度計を設置したガラス
製10反応フラスコに、29％アンモニア水182ml、イオ
ン交換水110ml及びエタノール5542mlを仕込み、38℃に
保ちながら激しく撹拌し、そこへテトラメトキシシラン
518ml及びエタノール648mlより成る溶液を約１時間かけ
て滴下した。滴下終了後、30分間撹拌した後溶液を取り
出し、シリカ濃度が10％になるまで濃縮した。得られた
エタノールシリカゾルにトリメチルクロロシラン145gを
ゆっくりと加え、室温で５時間撹拌した。次にキシレン
を3,000ml加えてエタノールを留去した後飽和重曹水を
加えて中和し、沈降物を濾別除去した後濃縮したシリカ
含有量27％のキシレン分散シリカゲル（キシレンゾル
）を得た。このキシレンゾルに分散されているシリ
カを電子顕微鏡で観察したところ球形粒子であり、平均
粒径を濁度法で、又比表面積を窒素吸着によるBET法で
測定したところ、各々27mμ及び470m2/gであった。ま
た、キシレンゾルの表面状態を調べたところ、シラノ
ール基が1.0μmol/m2、エトキシ基が4.9μmol/m2及びト
リメチルシリル基が5.1μmol/m2存在していた。 〔実施例１〜４〕 ５プラネタリーミキサーにトリメチルシリル末端封鎖
ジメチルシリコーン油（25℃における粘度;6cst）と上
記のキシレンゾルを（表−１）に示すように配合し、
撹拌しながら70〜80℃に加温して、5mmHg以下の減圧下
でストリッピング操作を施した。キシレンの留去が見ら
れなくなった後放冷して得られた組成物を三本ロールミ
ルにより三回混練し、表１に示す各組成物を得た。得ら
れた組成物はいずれも透明乃至半透明の均一なペースト
状ないしはグリース状の外観を呈しており、これらを皮
膚上に伸展したところ、極めて軽快でべたつきがなく使
用感がさっぱりとしていた。 〔実施例５〜８〕 実施例１〜４におけるトリメチルシリル末端封鎖ジメチ
ルシリコーン油の代りにトリメチルシリル末端封鎖メチ
ルフェニルシリコーン油（25℃における粘度;20cst）を
用いた他は、実施例１〜４と同様にして表−２に示す各
組成物を得た。得られた組成物は、いずれも半透明の均
一なペースト状ないしはグリース状の外観を呈してお
り、これらを皮膚上に伸展したところ、実施例１〜４の
場合と同様に、極めて軽快でべたつきがなく使用感のさ
っぱりとしたものであった。 〔比較例１〕 上記オルガノシリカゾルの製造例において、29％アンモ
ニア水の量を365ml、イオン交換水の量を0ml、エタノー
ルの量を5469mlおよび反応温度を20℃に変えた以外は全
く同様にしてキシレンゾルを得た。 このキシレンゾルのシリカ含有量は20％、粒径は200m
μ、比表面積は350m2/gであり、表面状態を調べたとこ
ろシラノール基が0.7μmol/m2、エトキシ基が4.8μmol/
m2およびトリメチルシリル基が5.0μmol/m2存在してい
た。次に〔実施例１〜４〕のキシレンゾルの代りにキ
シレンゾルを用いて、トリメチルシリル末端封鎖ジメ
チルシリコーン油（25℃における粘度;6cst）0.7kgおよ
びキシレンゾル1.5kgを仕込み同様の操作を行った。得
られた組成物は〔実施例４〕と同じ30％のシリカを含有
するものであったが、粘度は460CPの白濁した液体であ
った。また、この組成物は、24時間放置後には油分離が
発生し不均一なものとなった。 〔比較例２〜４〕 ５プラネタリーミキサーにトリメチルシリル末端封鎖
ジメチルシリコーン油（25℃における粘度;6cst）と、
トリメチルシリル処理無定型シリカ（平均粒径20mμ、
比表面積130m2/g、トリメチルシリル基含有量6.7μmol/
g）を配合し、室温にて１時間撹拌混合した。得られた
組成物を三本ロールミルにより、三回混練を行い表−３
に示される各々の組成物を得た。得られた組成物は半透
明且つ均一ではあったが粘りがあり、これらを皮膚上に
伸展したところ伸展性が重くべたつき感が大きかった。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ａ６１Ｋ 7/00 Ｂ Ｒ 47/30 Ｂ Ｃ０９Ｇ 1/00 Ａ Ｃ０８Ｌ 83:04 (72)発明者 荻原 勤 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内
Claims (1)
- 【請求項１】一般式 （ここにＲは非置換または置換の同一または異種の炭素
数１〜６の一価炭化水素基であり、ａは1.8〜2.3）で示
され、25℃における粘度が100センチストークス以下の
低粘度シリコーン油及び、平均粒径10〜100mμ、比表
面積300m2/g以上でトリメチルシリル基密度が0.5〜10μ
mol/m2、アルコキシ基密度が0.5〜10μmol/m2及びシラ
ノール基密度が0.5〜５μmol/m2のトリメチルシリル化
処理された球状多孔質シリカ粒子を分散して成るオルガ
ノシリカゾルを、前記低粘度シリコーン油：球状多孔質
シリカ粒子が、重量比で50〜95:50〜５となるように混
合して得られた混合物から、有機溶媒を留去した後、剪
断力下において均一混合することを特徴とするシリコー
ン組成物の製造方法。
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