JPH03217420A - 有機ケイ素化合物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 《産業上の利用分野》 本発明は有機ケイ素化合物に関し、特に、シリコーンオ
イルに可溶であると共に紫外線吸収効果の高い新規な有
機ケイ素化合物に関する．《従来の技術》 従来から、ベンゾフエノン骨格を有する紫外線吸収剤が
医療・化粧品等に用いる配合剤として、又、各種プラス
チック添加剤として実用化されている。しかしながら、
これらの紫外線吸収剤は何れも基質への分散性及び溶解
性が乏しいために配合量に制限があったり、分散安定性
に劣ることからブリーディングが発生する等の欠点があ
った．又、様々な分野でシリコーンオイルが用いられて
いるにもかかわらず、ペンゾフェノン系化合物はこれら
のシリコーンオイルに対して特に溶解し難いという欠点
があった。

かかる欠点を改善するために、ベンゾフエノン骨格を有
する化合物のフェノール性水酸基を利用してアルコキシ
シリル基等の加水分解性基を有するアルキルエーテル誘
導体とした上で、クロルシラン或いはアルコキシシラン
と共加水分解することにより、ボリシロキサンの分子中
にペンゾフエノン骨格を導入することが行われている（
特開昭５　７−２　１　４　３　２号、同５Ｂ−１０５
９１号、同５８−２１３０７５号、同６１−１１１３６
０号、同６２−１８７７４０号）。

同様に、ベンゾフェノン骨格を有する化合物のフェノー
ル性水酸基を利用して該フェノール性水酸基に対してア
ルコキシシリル基等の加水分解性基を有するイソシアナ
ート化合物を反応させ、カルバモイルオキシ誘導体とし
た後クロルシラン或いはアルコキシシランと共加水分解
することにより、ポリシロキサンの分子中にペンゾフェ
ノン骨格を導入することが行われている（特開昭５７ー
２１３９０号）。

しかじながろいずれの方法に８いても、反応性の官能基
を持たないポリシロキサンに添加しテ使用する場合には
、これらのペンゾフヱノン骨格を有する誘導体がアルコ
キンシリル基を有するため加水分解性であるので安定性
に欠けるという欠点がある。特に、かかる加水分解性基
を有する化合物を医療用又は化粧品用等に用いた場合に
は、加水分解によって生成した物質が皮膚や粘膜等に対
して刺激性を有するという問題を生ずる。

《発明が解決しようとする課題》 近年特に医療用・化粧品用としてシリコーンオイルの応
用が増加する傾向にあるものの、上記の如く、シリコー
ンオイルに対する溶解性が高いのみならず加水分解性基
を持たずに安定であるような、ヘンゾフェノン骨格を有
する化合物は未だ得られていない。

そこで、本発明者等は種々検討した結果、非反応性の有
機ケイ素基或いはオルガノポリシロキサン基をペンゾフ
エノン骨格に導入することにより、基質、特にシリコー
ンオイルに対して優れた溶解性を発揮せしめることがで
きることを見出し本発明に到達した。

従って本発明の目的は、基質、特にシリコーンオイルに
対して優れた溶解性を有すると共に、紫外線吸収能を有
するベンゾフエノン骨格を有することを特徴とする新規
な紫外線吸収剤を提供することにある． 《課題を解決するための手段》 本発明の上記の目的は、一般式 Ｒ１穐Ｒ”ｂＳｉＯ４−トｂ 一一コｒ一一一 ？表されベンゾフェノン骨格を有する有機ケイ素化合物
によって達成された。

一般式においてａ及びｂはそれぞれ１≦ａ≦３及び０．
００１≦ｂ≦２なる数であり、Ｒｌ　は同種若しくは異
種の炭素原子数１〜３０の１価の飽和若しくは不飽和炭
化水素基、 Ｒ２は｛　ＣＲ３ｚＣＲ’（Ｈ）ＣＲ３■｝Ｒ４で表さ
れる１価の有機基、 Ｒ３は水素原子又は炭素原子数１〜５の１価の飽和炭化
水素基、Ｒ４は 又は、 で表される基、Ｒ５は水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ６
は水素原子又は同種若し《は異種の炭素原子数１〜１０
の１価の飽和若しくは不飽和炭化水素基であり、ＣはＯ
〜３の整数、ｄは０〜４の整数である。

本発明の有機ケイ素化合物は新規化合物であるが、公知
の方法により転位反応を利用してアリル化前駆体を得た
後、ハイドロシリレーションを行うことにより容易に合
成することができる。

出発原料のヘンゾフェノン系紫外線吸収剤は、一般式 で表され、 代表的な化合物としては、 例えば ２ ヒドロキシベンゾフェノン、 ２， ４−ジヒドロキシヘンゾフェノン、 〜 ２−ヒドロキシ ４−メ トキシベンゾフエノン、 ２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２， ２ １−ジヒドロキシ−４， ４ ージメ トキシ ヘンゾフェノン、 ２， ２ １−ジヒドロキシ ４−メ トキシベンゾ フェノン、 ２， ２ ４， ４ −テトラヒド口キシヘンゾ フェノン 等が挙げられる。

これらのヘンゾフェノン系化合物を塩基性条件下でフェ
ノール部分をアリルエーテル化した後、熱による転位反
応によってアリル化誘導体又は、 Ｒ３ とする。

この際アリルエーテルからの転位反応を進行させるため
に、出発原料であるベンゾフエノン系化合物のフェノー
ル性ＯＨｉに対して、オルト位又はバラ位の少なくとも
何れか一つが未置換であることが必須条件である． この様にして得られたアリル化ペンゾフェノン誘導体を
、白金化合物若しくはパラジウム化合物又はロジウム化
合物を触媒として、−ａ式”　ｍ　Ｈｂ　Ｓ　１　０４
−．−＞ ７ で表されるオルガノハイドロジェンシラン又はオルガノ
ハイドロジェンボリシロキサンと付加反応せしめること
により、一般式 Ｒ’−Ｒ２ｂＳｉＯ１１， で表される本発明の新規な有機ケイ素化合物を得ること
ができる。

Ｒｌの例としては、例えばメチル基、エチル基、プロビ
ル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘブチル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基等の飽和脂肪族炭化
水素基；シクロベンチル基、シクロヘキシル基等の飽和
脂環式炭化水素基；フェニル基、トリル基等の芳香族炭
化水素基、トリフロロプロピル基、ノナフロ口ヘキシル
基、ヘプタデカフロロデシル基、クロロプロピル基、ク
ロロフェニル基などのハロゲン化炭化水素基等を挙げる
ことができるが、特にメチル基が５０％以上であること
が望ましい。

又、ａは１．０〜３．０であるが好ましくは１５〜２．
５である．ａが１．０より小さいと充分なシリコーン基
質への溶解性が得られず、３．０より大きいと紫外線吸
収に有効なＲ２基含有量が得られない． 一方、ｂは０．００１〜２．０であるが好ましくはｏ．
ｏｉ〜１．０である．ｂがｏ，ｏｏｉより小さいと紫外
線吸収に有効なＲＺ基含有量が得られず、２．０より大
きいとシリコーン基質への溶解性が低下する。

上記の如くして得られた本発明の有機ケイ素化合物は、
紫外線吸収性のベンゾフェノン骨格を有するので、医療
用、化粧品用の配合剤として、カーワックスなどの艶出
し剤への添加剤として、各種プラスチックに対する添加
剤として、又はブラスチック表面コーティング剤への添
加剤等、各方面の用途に極めて有用である。

《発明の効果》 本発明の有機ケイ素化合物は、紫外線吸収効率が高いの
みならずシリコーンオイルに対する溶解性が高いので、
シリコーンオイル中に添加することにより容易にシリコ
ーンオイルに紫外線吸収性を付与することができる。又
、アルコキシシリル基等の反応性基を有さす安定且つ皮
膚刺激性が低いので、特に化粧品の用途に有用である。

《実施例》 次に本発明を実施例によって更に説明するが、本発明は
これらの実施例によって限定されるものではない。

実施例１． 反応器中に、４５．６ｇの下記反応剤 Ｏ 及びトルエン（３００ｇ）を仕込んだ後、ナトリウムメ
トキシドの２８重量％メタノール溶液（４　６．　　３
　ｇ）を滴下ロ一トを経て徐々に添加しながら室温で３
０分間攪拌した．次いで窒素ガスを導入しながら１００
″Ｃの油浴で加熱し、溶媒を４８ｇ除去した後室温まで
空冷し、臭化アリル（３　４．　　０　ｇ）及びジメチ
ルホルムアミド（１００ｇ）を滴下ロ一トを用いて徐々
に添加した。

添加終了後５時間還流することにより、生成せしめた塩
を濾過し水洗した。更に、減圧下で溶媒を除去した後に
残留物を２４０〜２５０゜Ｃ（減圧度３５ｍＨｇ）で１
時間加熱した後蒸留し、式Ｏ で示されるアリル化誘導体４６．２ｇを得た。

得られたアリル化誘導体は沸点が２２１〜２２５℃（減
圧度９■Ｈｇ）であり、２５℃における粘度が６７７ｃ
ｓの黄色透明液体であった。

次に上記アリル化誘導体（４３．０ｇ）とトルエン（１
　０　０　ｇ）及び塩化白金酸２重量％の２−プロバノ
ール溶液（０．０５ｇ）を反応器に仕込み、内温を８０
゜Ｃとした上で下記反応剤のメチルハイドロジェンボリ
シロキサン（７１．２ｇ）を滴下ロートを経て徐々に添
加した。添加終了後、内温を８０〜９０゜Ｃに維持し８
時間攪拌した。

反応液を室温まで空冷した後活性炭（０．５ｇ）を加え
、室温で更に２時間攪拌した。活性炭を濾別した後、減
圧下（５ｍｍＨｇ）１５０゜Ｃで２時間加熱して溶媒及
び未反応のメチルハイドロジェンボリシロキサンを除去
し、目的物である有機ケイ素化合物 を得た。収量は９８．０ｇであり、２５゜Ｃにおける粘
度が８８．４ｃｓの黄色透明液体であった。

生成物の赤外線吸収スペクトル及び紫外線吸収スペクト
ルは夫々第１図及び第２図に示した通りである。

尚、紫外線吸収スペクトル測定用試料の溶質濃度は１．
０９■／エタノール１００ｄとした。

又、得られた有機ケイ素化合物を各種シリコーンオイル
へ１０重量％添加した時の室温での溶解性は第１表に示
した通りである。

＼ ／ 実施例２． 反応器中に、５０．０ｇの下記反応剤 ０ υ■ 炭酸カリウム（３　２．　　２　ｇ）　、臭化アリＪレ
（３１．０ｇ）及びアセトン（２００ｇ）を仕込んだ後
６時間還流した。生成した塩を濾過した後濃縮し、残留
物にトルエン（２００ｇ）を加えた後水洗した。

再度減圧下で溶媒を除去した後に、残留物を２４０〜２
５０゜Ｃ（減圧度１０ｕｍＨｇ）で２時間加熱後蒸留し
て、式、 ０ で示されるアリル化誘導体５２．０ｇを得た．得られた
アリル化誘導体は、沸点が２２０〜２３０’ｃ　＜減圧
度５閣Ｈｇ）であり、融点が１５８〜１６５゜Ｃの微黄
色固体であった。

次に上記アリル化誘導体（２　０．　　０　ｇ）、トル
エン（５０．０ｇ）、塩化白金酸２重量％の２−プロパ
ノール溶液（０．　　０　５　ｇ）及び前記反応剤ＩＩ
　（３２．０ｇ）を用い、実施例１と同様にして目的物
である有機ケイ素化合物を得た．収量は４３．０ｇであ
り、２５゜Ｃにおける粘度が６２４０Ｓの黄色透明液体
であった。

生成物の赤外線吸収スペクトル及び紫外線吸収スペクト
ル（溶質濃度１．２８■／エタノール１００ｄ）は夫々
、第３図及び第４図に示した通りであり、各種シリコー
ンオイルへの溶解性は第１表に示した通りである． 以上の結果から、出発原料であるベンゾフェノン系化合
物自身は各種シリコーンオイルへの溶解性に乏しいにも
かかわらず、本発明によって得られた有機ケイ素化合物
は非常に高い溶解性を示すと共に、紫外線吸収効果の高
いものであることが実証された。

次に上記実施例で得られた有機ケイ素化合物を配合して
得られる化粧品の処方例を示す。

〔処方例１〕 ′　ファンデーション （Ａ）成分； カオリン　　　　　　　　：２０．Ｏ重量％酸化チタン
　　　　　　　：１２．Ｏ重量％セリサイト　　　　　
　　　　　８．０重量％着色頭料　　　　　　　　　　
　　　　　適量（Ｂ）成分； カルナウバワックス　　　・　　４．０重量％ジメチル
ボリシロキサン　：５．０重量％（２５゜Ｃにおける粘
度：５０ｃｓ） 実施例１で得られた有機ケイ素化合物　一８．０重量％ オクタメチルシクロテトラシロキサン　：４２．０重量
％ ソルビタンセスキオレエート：１．Ｏ重量％（Ｃ）成分
； 香料　　　　　　　　　　　　　　　　　適量上記（Ｂ
）成分を７０゜Ｃにて攪拌し、溶解して均一化した後（
Ａ）成分を加えて攪拌分散し冷却した。得られた混合物
を三本ロールミルで三回混練し更に、（Ｃ）成分を加え
て油性ファンデーションを得た。

得られた油性ファンデーションは、紫外線吸収性及び耐
水性に優れると共に、伸展性に冨むさっぱりとした使用
感を持つものであった。

〔処方例２］ ノファンデーシゴン （Ａ）成分； 酸化チタン　　　　　　　７２０．０重量％マイカ　　
　　　　　　　：３６，０重量％セリサイト　　　　　
　　　：ＩＯ．０！ｔ％タルク　　　　　　　　　　：
１０．Ｏ重量％着色顔料　　　　　　　　　　　　　　
　適量（Ｂ）成分； ジメチルボリシロキサン　：１２．５重量％（２５゜Ｃ
における粘度：５０ｃｓ） ゛実施例２で得られた有機ケイ素化合物　：ｉｏ．ｏ重
量％ 親油型モノオレイン酸グリセリン： １．５重量％ パラオキシ安息香酸メチル二　　　　　　適量香料　　
　　　　　　　　　　　　　　　適量上記（Ａ）成分を
二本ロールミルで粉砕した後、更に均一溶解した（Ｂ）
成分を添加して攪拌混合した。得られた混合物を三本ロ
ールミルを用いて三回混練を行い、固形ファンデーショ
ンを得た。

得られた固形ファンデーションは、紫外線吸収性及び耐
水性に優れる上さっぱりとした使用感を持つものであっ
た。

〔処方例３〕 日　レ　　めクリーム （Ａ）成分； オクタメチルシクロテトラシロキサン：４０．０重量％ 実施例１で得られた有機ケイ素化合物：２０重量％ トリメチルシロキシボリシリケート： ２５重量％ 流動バラフィン　　　　　・　　　１０重董％カルナウ
バワックス　　　・　　　　５重量％（Ｂ）成分； 香料　　　　　　　　　　　　　　　　　適量上記（Ａ
）成分を８０゜Ｃにて攪拌し、均一溶解させて放冷した
後（Ｂ）成分を添加して日焼け止めクリームを得た。得
られた日焼け止めクリームは、紫外線吸収性及び耐水性
に優れる上さっぱりとした使用感を持つものであった。

〔処方例４］ 旦笠並止及１丘 （Ａ）成分； デカメチルシクロペンタシロキサン： ７．０重量％ 実施例２で得られた有機ケイ素化合物：３．０重量％ ジメチルポリシロキサン　＝　　２．０重量％（２５゜
Ｃにおける粘度：３５０ｃｓ）ステアリン酸　　　　　
　・　　２．０重看％自己乳化型モノステアリン酸グリ
セリン：１．　　０重看％ セタノール　　　　　　　・　　１．０重看％（Ｂ）成
分； 精製水　　　　　　　　　：　７２、５重量％トリエタ
ノールアミン　　：　　　１．０重量％プロビレングリ
コール　　：　　　３．０３１ｆ％酸化チタン　　　　
　　　・　　５，０重量％ヘントナイト　　　　　　・
　　０．５重量％パラオキシ安息香酸メチル：適量 （Ｃ）成分； 香料・　　　　　　　　　　　　　　　　　適量上記（
Ａ）成分を８０゜Ｃにて攪拌溶解した後、更に、（Ｂ）
成分を８０゜Ｃにて攪拌して得た均一分散液を攪拌しな
がら徐々に投入し放冷した後、（Ｃ）成分を添加混合し
て日焼け止め乳液を得た。

得られた日焼け止め乳液はさっぱりとした使用感を持つ
ものであった。

〔処方例５〕 ヘアクリーム （Ａ）成分； メチルフエニルボリシロキサン： （２５゜Ｃにおける粘度：２０ＣＳ） １７．０重量％ 実施例１で得られた有機ケイ素化合物：３．０重量％ 椿油　　　　　　　　　　：１０．０重量％サラシミッ
ロウ　　　　　・　　５．０重量％自己乳化型モノステ
アリン酸グリセリン：３．０重量％ 七ノステアリン酸ポリオキシエチレンソルビタン（２０
ＥＯ）　　　　　　・　　３．０重量％還元ラノリン　
　　　　　・　　１．　　５重量％マイクロクリスタリ
ンワックス ２．０重量％ パラオキシ安息香酸メチル：　　　　　　適量（Ｂ）成
分； 精製水　　　　　　　　　：５１．Ｏ重量％ホウ砂　　
　　　　　　　　　　０．５重量％グリセリン　　　　
　　　・　　３．０重看％カルボキシビニルボリマー二
　　０．２重量％（Ｃ）成分； 香料　　　　　　　　　　・　　０．８重量％上記（Ａ
）成分を８０゜Ｃにて攪拌溶解した後、更に攪拌しなが
ら、８０゜Ｃで加熱溶解した（Ｂ）成分を添加混合して
６０゜Ｃに冷却した。得られた溶液に、更に（Ｃ）成分
を添加混合した後３０゛Ｃに冷却してヘアクリームを得
た。得られたヘアクリームは、紫外線吸収性に優れる上
さっぱりとした使用感を持つものであった。

〔処方例６］ ス±ＬＩＬ呈旦級 （Ａ）成分； メチルフヱニルポリシロキサン： （２５゜Ｃにおける粘度：　２０ｃｓ）４６．５重量％ 実施例２で得られた有機ケイ素化合物：１０，０重量％ 還元ラノリン　　　　　　　：２０．Ｏ重量％カルナウ
バワックス キャンデリラワックス セレシンワンクス サラシミツロウ カカオ脂 ショ塘脂肪酸エステル 酸化防止剤 （Ｂ）成分； アラントイン 赤色３号アルミニウムレーキ： （Ｃ）成分； 香料　　　　　　　　　　　　　　　　適　量上記（Ａ
）成分を８５゜Ｃで攪拌溶解した後一部を採取し、（Ｂ
）成分を添加混合して三本ロールミルにて三回混練を行
いカラーペーストを得た。

（Ａ）成分の残部に、上記カラーペーストを添加混合し
た後ディスパーミキサーにより均一分散し、次いで（Ｃ
）成分を添加した後型入れを行い、急冷してスティック
型口紅を得た。得られたステインク型口紅は、紫外線吸
収性及び耐水性に優れ適量 適量 ５重量％ ０重量％ ５重量％ ５重量％ ０重量％ ０重量％ 適量 る上艷のあるさっぱりとした使用感を持つものであった
。

〔処方例７〕 アイシャドー （Ａ）成分； バール剤　　　　　　　　：１０．０重量％青色群青　
　　　　　　　：　　５．０重量％（Ｂ）成分； ジメチルボリシロキサン：　　　２８．０重量％（２５
゜Ｃにおける粘度：２０ｃｓ） オクタメチルシクロテトラシロキサン：４２．０重量％ 実施例１で得られた有機ケイ素化合物：５．０重量％ 還元ラノリン　　　　　　：　　５．０重量％マイクロ
クリスタリンワックス：５．０重量％（Ｃ）成分； 香料　　　　　　　　　　　　　　　　適　量上記（Ｂ
）成分を８０゜Ｃにて攪拌溶解した後、攪拌しながら（
Ａ）成分を添加分散させた．放冷した後（Ｃ）成分を加
え得られた混合物を、三本ロールミルにて三回混練を行
い、クリーム状のアイシャドーを得た。得られたアイシ
ャドーは、紫外線吸収性及び耐水性に優れる上さっぱり
とした使用感を持つものであった。

〔処方例８］ マスカラ （Ａ）成分； イソパラフィン　　　　　：２０．Ｏ重量％オクタメチ
ルシク口テトラシロキサン＝２０．０重量％ 実施例２で得られた有機ケイ素化合物：７．０重量％ ステアリン酸アルミニウム： １．０重量％ （Ｂ）成分； ベントナイト　　　　　　：１５．０重量％メチルフヱ
ニルボリシロキサン＝７．０重量％（２５゜Ｃにおける
粘度：２０ＣＳ） キャンデリラワックス　　：１０．Ｏ重量％水素添加ボ
リブテン　　　：　　５．０重看％パラオキシ安息香酸
メチル二　　　　　適　量（Ｃ）成分； カオリン　　　　　　　　：　　５．０重量％黒酸化鉄
　　　　　　　　：５．０重量％上記（Ａ）成分を８０
゜Ｃで攪拌してゲル状溶液とした後、更に攪拌しながら
８０゜Ｃで攪拌均一分散した（Ｂ）成分を添加して均一
分散させ、冷却した後（Ｃ）成分を添加混合した。更に
三本ロールミルで三回混練を行い、マスカラを得た。得
られたマスカラは、紫外線吸収性及び耐水性に優れる上
さっぱりとした便用感を持つものであった。

以上の結果から、本発明の有機ケイ素化合物が化粧品の
配合剤として掻めて優れていることが実証された。

【図面の簡単な説明】

第１図は、実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合
物の赤外線吸収スペクトルを表す。 第２図は、実施例１で得られた本発明の有機ケイ素化合
物の紫外線吸収スペクトルを表す．第３図は、実施例２
で得られた本発明の有機ケイ素化合物の赤外線吸収スペ
クトルを表す。 第４図は、実施例２で得られた本発明の有機ケイ素化合
物の紫外線吸収スペクトルを表す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式 Ｒ＾１＿ａＲ＾２＿ｂＳｉＯ＿４＿−＿ａ＿−＿ｂ＿／
   ＿２で示される有機ケイ素化合物（但し、ａ及びｂはそ
   れぞれ１≦ａ≦３並びに０．００１≦ｂ≦２なる数であ
   り、Ｒ＾１は同種若しくは異種の炭素原子数１〜３０の
   １価の飽和若しくは不飽和炭化水素基、Ｒ＾２は▲数式
   、化学式、表等があります▼で表 される１価の有機基、 Ｒ＾３は水素原子又は炭素原子数１〜５の１価の飽和炭
   化水素基、Ｒ＾４は ▲数式、化学式、表等があります▼ 又は、 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表される基、Ｒ＾５は水素原子又はヒドロキシ基、Ｒ
   ＾６は水素原子又は同種若しくは異種の炭素原子数１〜
   １０の１価の飽和若しくは不飽和の炭化水素基であり、
   ｃは０〜３の整数、ｄは０〜４の整数である）。