JP2762092B2 - 耐光性の改善された高分子材料組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、耐光性の改善された高分子材料組成物に関
し、詳しくは、特定の２−ヒドロキシベンゾフェノン化
合物を添加することによって、長期間にわたって耐光性
の改善された高分子材料組成物に関する。

ポリエチレン、ポリプロピレン、スチレン系樹脂、ポ
リ塩化ビニル等の高分子材料は光の作用により劣化し、
変色あるいは機械的強度の低下等を引き起こし、長期の
使用に耐えないことが知られている。

そこで、高分子材料の劣化を防止するために、従来か
ら種々の光安定剤が用いられている。これらの光安定剤
としては、ヒンダードアミン系の光安定剤、ベンゾフェ
ノン系またはベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が主
として用いられており、特に、２−ヒドロキシベンゾフ
ェノン系の紫外線吸収剤はその安定化効果が大きく、広
く用いられている。

しかしながら、従来用いられていたベンゾフェノン系
の化合物はそれ自身の耐熱性に劣り、高分子材料の加工
中あるいは高温下での使用時に揮散したり、あるいは
水、有機溶媒に抽出され易い欠点を有しており、実用上
不満足なものであった。

このため、光安定剤を高分子量化することによって揮
散性を改良しようとする試みもなされており、例えば、
ビニル基、アクリル酸エステル結合を有する化合物を重
合させたポリマーを用いることも提案されており、揮発
性はある程度改善されている。しかしながら、このよう
な高分子量体は合成樹脂等の高分子材料に対する分散性
に劣り、また、樹脂中での移動も殆ど起こらないので、
その効果を充分に発揮し難い欠点を有しており、実用的
なものとはなりえなかった。

また、二分子の２−ヒドロキシフェニルベンゾフェノ
ン化合物をホルムアルデヒド、オクチルアルデヒド等の
アルデヒドで結合した二量体化合物も低揮発性の紫外線
吸収剤として提案されているが、これらの化合物は化合
物自体の耐熱性に難点があり、高温加工時等の苛酷な条
件下ではその効果を満足に発揮しえない欠点があった。

本発明者等は、上記の現状に鑑み、新規なタイプの高
分子量の光安定剤を得るために鋭意検討を重ねた結果、
下記一般式（Ｉ）で表される化合物が耐熱性に優れ、苛
酷な加工条件下においても合成樹脂等の高分子材料に長
期の耐候性を付与しえることを見出し本発明に到達し
た。

即ち、本発明は高分子材料100重量部に対して、下記
一般式（Ｉ）で表されるシロキサン化合物0.001〜５重
量部を添加してなる、耐光性の改善された高分子材料組
成物を提供するものである。

〔式中、Ｒは次の式（II）で表される基を示し、R₁は炭
素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はフェニ
ル基を示し、ｎは０〜３を示す。

（ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸
基、炭素原子数１〜18のアルキル基又はアアルコキシ基
を示し、R₂は炭素原子数２〜４のアルキレン基、オキシ
アルキレン基 Ｒ′は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示し、Ｒ″は
水素原子又はメチル基を示す。R₃およびR₄はそれぞれ水
素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数１〜18のア
ルキル基又はアルコキシ基を示す。）］ 以下、上記要旨をもってなる本発明について詳述す
る。

上記式中、R₁で表されるアルキル基としては、例え
ば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、第二ブチル、イソブチル、アミル、オクチル等があ
げれら、アルコキシ基としては上記のアルキル基から誘
導されるアルコキシ基があげられる。R₂で表されるアル
キレン基としては、例えば、エチレン、1,2−プロピレ
ン、1,3−プロピレン、1,2−ブチレン、1,3−ブチレ
ン、1,4−ブチレン、２−メチル−1,3−プロピレン等が
あげられる。R₃およびR₄で示されるアルキル基として
は、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、第二
ブチル、イソブチル、アミル、ヘキシル、オクチル、デ
シル、ラウリル、パルミチル、ミリスチル、ステアリ
ル、ベンジル等があげられる。またアルコキシ基として
は、前記アルキル基から誘導されるアルコキシ基があげ
られる。ＸおよびＹで示されるアルキル基またはアルコ
キシ基．しては、前記R₃およびR₄で示されたアルキル基
またはアルコキシ基があげられ、またハロゲン原子とし
ては、例えば、塩素原子、臭素原子、弗素原子があげら
れる。

上記一般式（Ｉ）で表される化合物は、例えば、 で表される化合物と、２−（２−ヒドロキシ−３−アル
ケニル−４−アルコキシベンゾフェノン化合物とを、塩
化白金酸あるいはシロキサン系の触媒の存在下に、必要
に応じて、トルエン、ヘキサン、オクタン、イソプロパ
ノール、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の反応に不
活性な溶媒中または無溶媒で付加反応させるか、又は、 で表される化合物と２−ヒドロキシ−３−アルケニル−
４−アルコキシベンゾフェノン化合物とを反応させた後
加水分解する方法等によって容易に製造することができ
る。

本発明の上記一般式（Ｉ）で表される化合物を製造す
るために用いられる２−ヒドロキシ−３−アルケニル−
４−アルコキシベンゾフェノン化合物としては、例え
ば、次のような化合物をあげることができる。

反応は、室温〜約200℃までの範囲から適宜選択され
るが、好ましくは、約30℃〜約100℃で行われる。

次に、本発明で用いられる前記一般式（III）で表さ
れる化合物の具体的な合成例をあげるが、本発明は下記
の合成例によって制限を受けるものではない。

合成例−１ オキシビス（４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノ
キシプロピル・ジメチルシラン）（No.1化合物）の合成 ２−ヒドロキシ−４−アリルオキシベンゾフェノン1
7.8gをキシレン17gに溶解し、テトラメチルジシロキサ
ン4.7g及びダウコーニング社製シロキサン系白金触媒11
0mgを加え、95〜100℃で７時間攪拌した。

高速液体クロマトグラフィーにより、反応の完結を確
認した後、減圧で脱溶媒した。得られた粗生成物をメタ
ノールにより結晶化して、融点93〜97℃の淡黄色固体を
得た。

赤外分光分析の結果、1625cm^-1に吸収があり、またNM
R分析の結果、0.12ppmSi−CH₃12H、3.39ppm-o-CH₂‐4
H、12.53ppmφ‐OH2Hにピークがあり、目的物であるこ
とを確認した。

合成例−１ オキシビス（３−ベンゾイル−６−オクチルオキシ−
２−ヒドロキシフェノキシプロピル・シメチルシラン）
（No.2化合物）の合成 ２−ヒドロキシ−３−アリル−４オクチルオキシベン
ゾフェノン11.0gおよびテトラメチルジシロキサン2.1g
を用いる他は、実施例１と同様の操作で粘稠の淡黄色液
体を得た。

赤外分光分析の結果、1620cm^-1に吸収があり、またNM
R分析の結果、0.07ppmSi-CH₃12H、2.73ppmφ‐CH₂‐4
H、4.0ppm-O-CH₂‐4H、12.62ppmφ‐OH2Hにピークがあ
り、目的物であることを確認した。

上記合成例と同様の操作により、下記の化合物を合成
した。

本発明は、上記の特定の２−ヒドロキシベンゾフェノ
ン化合物を高分子材料用の光安定剤として用いるもので
あり、その添加量は特に制限を受けないが、高分子材料
100重量部に対して、通常0.001〜５重量部、好ましくは
0.01〜３重量部である。

本発明における安定性改善の対象となる高分子材料と
しては、例えば、高密度、低密度または直鎖状低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポタブテン−１、ポリ−
３−メチルペンテン等のα−オレフィン重合体またはエ
チレン−酢酸びにる共重合体、エチレン−プロピレン共
重合体等のポリオレフィン及びこれらの共重合体、ポリ
塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレ
ン、塩素化ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、塩
化ゴム、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル
−エチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重
合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル三元共
重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩
化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−
シクロヘキシルマレイミド共重合体、塩化ビニル−シク
ロヘキシルマレイミド共重合体等の含ハロゲン樹脂、石
油樹脂、クマロン樹脂、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニ
ル、アクリル樹脂、スチレン及び／又はα−メチルスチ
レンと他の単量体（例えば、無水マレイン酸、フェニル
マレイミド、メタクリル酸メチル、ブタジエン、アクリ
ロニトリル等）との共重合体（例えば、AS樹脂、ABS樹
脂、MBS樹脂、耐熱ABS樹脂等）、ポリメチルメタクリレ
ート、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、
ポリビニルブチラール、ポリエチレンテレフタレート及
びボリテトラメチレンテレフタレート等の直鎖ポリエス
テル、ポリフェニレンオキサイド、ポリカプロラクタム
及びポリヘキサメチレンアジポアミド等のポリアミド、
ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリフェニレンサ
ルファイド、ポリウレタン、繊維素系樹脂等の熱可塑性
合成樹脂及びこれらのブレンド物あるいはフェノール樹
脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、不飽和
ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂をあげることができ
る。更に、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、アクリロ
ニトリル−ブタジエン共重合ゴム、スチレン−ブタジエ
ン共重合ゴム等のエラストマーであっても良い。

本発明の組成物には、前記一般式（Ｉ）で表される化
合物と共に、他の汎用の抗酸化剤、安定剤等の添加剤を
併用することができる。

これらの添加剤として特に好ましいものとしては、フ
ェノール系、硫黄系、ホスファイド系等の抗酸化剤、ヒ
ンダードアミン系の光安定剤があげられる。

上記フェノール系抗酸化剤としては、例えば、2,6−
ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール、2,6−ジフェニル−４
−オクタデシロキシフェノール、ステアリル（3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネー
ト、ジステアリル（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキ
シベンジル）ホスホネート、チオジエチレングリコール
ビス〔（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス
〔（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート〕、1,6−ヘキサメチレンビス〔（3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ア
ミド〕、4,4′−チオビス（６−第三ブチル−ｍ−クレ
ゾール）、2,2′−メチレンビス（４−メチル−６−第
三ブチルフェノール）、2,2′−メチレンビス（４−エ
チル−６−第三ブチルフェノール）、ビス〔3,3−ビス
（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）ブチリッ
クアシッド〕グリコールエステル、4,4′−ブチリデン
ビス（６−第三ブチル−ｍ−クレゾール）、2,2′−エ
チリデンビス（4,6−ジ第三ブチルフェノール）、2,2′
−エチリデンビス（４−第二ブチル−６−第三ブチルフ
ェノール）、1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロ
シキ−５−第三ブチルフェニル）ブタン、ビス〔２−第
三ブチル−４−メチル−６−（２−ヒドロキシ−３−第
三ブチル−５−メチルベンジル）フェニル〕テレフタレ
ート、1,3,5−トリス（2,6−ジメチル−３−ヒドロキシ
−４−第三ブチルベンジル）イソシアヌレート、1,3,5
−トリス（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）イソシアヌレート、1,3,5−トリス（3,5−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシベンジル）−2,4,6−トリメチル
ベンゼン、1,3,5−トリス〔（3,5−ジ第三ブチル−４−
ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエチル〕イソ
シアヌレート、テトラキス〔メチレン−３−（3,5−ジ
第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネー
ト〕メタン、２−第三ブチル−４−メチル−６−（２−
アクリロイルオキシ−３−第三ブチル−５−メチルベン
ジル）フェノール、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−
｛（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェ
ニル）プロビオニルオシキ｝エチル〕−2,4,8,10−テト
ラオキサスピロ〔5,5〕ウンデカン、トリエチレングリ
コールビス〔（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェチル）プロピオネート〕等が挙げられる。

また、上記硫黄系抗酸化剤としては例えば、チオジプ
ロピオン酸ジラウリル、ジミリスチル、ジステアリル等
のジアルキルチオジプロピオネート類及びペンタエリス
リトールテトラ（β−ドデシルメルカプトプロピオネー
ト）等のポリオールのβ−アルキルメルカブトプロピオ
ン酸エステル類があげられる。

また、上記ホスファイト系抗酸化剤としては、例え
ば、トリスノニルフェニルホスファイト、トリス（2,4
−ジ第三ブチルフェニル）ホスファイト、トリス〔２−
第三ブチル−４−（３−第三ブチル−４−ヒドロキシ−
５−メチルフェニルチオ）−５−メチルフェニル〕ホス
ファイト、トリデシルホスファイト、オクチルジフェニ
ルホスファイト、ジ（デシル）モノフェニルホスファイ
ト、ジ（トリデシル）ペンタエリスリトールジホスファ
イト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイ
ト、ジ（ノニルフェニル）ペンタエリスリトールジホス
ファイト、ビス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタ
エリスリトールジホスファイト、ビス（2,6−ジ第三ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホ
スファイと、テトラ（トリデシル）イソプロピリデンジ
フェノールジホスファイト、テトラ（トリデシル）−4,
4′−ｎ−ブチリデンビス（２−第三ブチル−５−メチ
ルフェノール）ジホスファイト、ヘキサ（トリデシル）
−1,1,3−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−
第三ブチルフェニル）ブタントリホスファイト、テトラ
キス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ビフェニレンジホ
スホナイト、9,10−ジハイドロ−９−オキサ−10−ホス
ファフェナンスレン−10−オキサイド等があげられる。

また、上記ヒンダードアミン系光安定剤としては、例
えば、2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジルベンゾ
エート、Ｎ−（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジ
ル）ドデシルコハク酸イミド、１−〔（3,5−ジ第三ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニルオキシエ
チル〕−2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル−
（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロ
ピオネート、ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペ
リジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペンタメチル
−４−ピペリジル）セバケート、ビス（1,2,2,6,6−ペ
ンタメチル−４−ピペリジル）−２−ブチル−２−（3,
5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシベンジル）マロネー
ト、N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリ
ジル）ヘキサメチレンジアミン、テトラ（2,2,6,6−テ
トラメチル−４−ピペリジル）ブタンテトラカルボキシ
レート、テトラ（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペ
リジル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（2,2,6,
6−テトラメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシ
ル）ブタンテトラカルボキシレート、ビス（1,2,2,6,6
−ペンタメチル−４−ピペリジル）・ジ（トリデシル）
ブタンテトラカルボキシレート、3,9−ビス〔1,1−ジメ
チル−２−｛トリス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジルオキシカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオ
キシ｝エチル〕−2,4,8,10−テトラオキサスピロ〔5,
5〕ウンデカン、3,9−ビス〔1,1−ジメチル−２−｛ト
リス（1,2,2,6,6−ペンタメチル−４−ピペリジルオキ
シカルボニルオキシ）ブチルカルボニルオキシ｝エチ
ル〕−2,4,8,10−テトラオキサスビロ〔5.5〕ウンデカ
ン、1,5,8,12−テトラキス〔4,6−ビス｛Ｎ−（2,2,6,6
−テトラメチル−４−ピペリジル）ブチルアミノ｝−1,
3,5−トリアジン−２−イル｝−1,5,8,12−テトラアザ
ドデカン、１−（２−ヒドロキシエチル）−2,2,6,6−
テトラメチル−４−ピペリジノール／コハク酸ジメチル
縮合物、２−第三オクチルアミノ−4,6−ジクロロ−ｓ
−トリアジン/N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−
４−ピペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物、N,
N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピペリジル）
ヘキサメチレンジアミン／ジブロモエタン縮合物等があ
げられる。

その他必要に応じて、本発明の組成物には重金属不活
性化剤、造核剤、金属石けん、有機錫化合物、可塑剤、
エポキシ化合物、発泡剤、帯電防止剤、難燃剤、滑剤、
加工助剤等を包含させることができる。

本発明によって安定化された高分子材料は、例えば、
農業用資材、自動車用塗料等の高度の耐光性が要求され
る分野に特に有用であり、例えば、フィルム、繊維、テ
ープ、シート、各種成型材料、塗料、ラッカー用結合
剤、接着剤、パテ及び写真材料における基材等に用いる
ことができる。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によって具体的に説明する。

実施例１ 下記の配合により、250℃で押し出し加工してペレッ
トを作成した。次いで、250℃で射出成型して、厚さ1mm
の試験片を作成した。この試験片について、高圧水銀ラ
ンプを用いて耐光性試験を行った。また、80℃の熱水に
48時間浸漬後の試験片についても同様に試験を行った。

その結果を次の表−１に示す。

＜配合＞ ポリプロピレン（Profax 6501） 100重量部 ステアリル（3,5−ジ第三ブチルル−４−ヒドロキシフ
ェニル）プロピオネート 0.15 ステアリン酸カルシウム 0.1 試料化合物（表−１参照） 0.25 実施例２ 本実施例では、押し出し加工を繰り返すことにより高
温加工による安定化効果の変化をみた。

下記の配合により、樹脂と添加剤をミキサーで５分間
混合した後、250℃で押し出し加工してコンパウンドを
作成した。押し出しを10回繰り返した後、250℃で射出
成型して試験片を作成した。得られた試験片を用いて、
高圧水銀ランプで耐光性試験を行った。また、押し出し
１回及び５回のコンパウンドについても同様に試験を行
った。その結果を表−２に示す。

＜配合＞ エチレン−プロピレン共重合樹脂 100重量部 ステアリン酸カルシウム 0.2 ステアリル（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート 0.15 ジラウリルチオジプロピオネート 0.2 試料化合物（表−２参照） 0.2 実施例３ 下記の配合物を用い、混練後プレス加工して、厚さ0.
5mmの試験片を作成した。この試験片を用いて、ウェザ
ロメーター中で耐光性を測定し、脆化するまでの時間を
測定した。

その結果を表−３に示した。

＜配合＞ ポリエチレン 100重量部 ステアリル（3,5−ジ第三ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオネート 0.15 ステアリン酸カルシウム 1.5 ２−第三オクチルアミノ−4,6−ジクロロ−ｓ−トリア
ジンン/N,N′−ビス（2,2,6,6−テトラメチル−４−ピ
ペリジル）ヘキサメチレンジアミン縮合物 0.2 試料化合物（表−３参照） 0.1 実施例４ 下記の配合により、260℃で押し出し加工してペレッ
トを作成し、次いで、260℃で射出成型して、厚さ1mmの
試験片を作成した。この試験片を用いて、83℃のサンシ
ャインウェザオメーター（雨なし）による耐候性試験行
い、400時間照射後の色差を測定した。

その結果を次の表−４に示した。

耐熱ABS樹脂（α−メチルスチレン共重合体）100重量部 カルシウムステアレート 0.4 トリエチレングリコールビス（３−第三ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオネート 0.15 ビス（2,4−ジ第三ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ールジホスファイト 0.25 二酸化チタン 0.5 試料化合物（表−４参照） 0.5 実施例５ 下記配合物を70℃で５分間ロール上で混練し、120℃
で５分間プレスして厚さ0.5mmの試験片を作成した。こ
の試験片を用いて、フェードメーターで50時間及び100
時間照射後の伸び残率を測定した。

その結果を表−５に示す。

＜配合＞ ポリウレタン樹脂（旭電化製Ｕ−100） 100重量部 バリウムステアレート 0.65 亜鉛ステアレート 0.35 2,6−ジ第三ブチル−ｐ−クレゾール 0.15 試料化合物（表−５参照） 0.3 実施例６ 下記の配合物を用い、混練ロールにより混練し厚さ0.
1mmのフィルムを作成した。このフィルムから試験片を
切取い、ウェザロメーターによる耐候性試験を行った。

その結果を表−６に示す。

＜配合＞ 塩化ビニル樹脂（重合度1,000） 100重量部 ジオクチルフタレート 47 エポキシ化大豆油 3 亜鉛ステアレート 0.8 ホスホン酸ノニルフェニルエステルバリウム塩 1.0 テトラ（トリデシル）ビスフェノールＡジホスファイト 0.5 ビスフェノールＡジグリシジルエーテル 3 メチレンビス（ステアリン酸アミド） 0.5 ソルビタンモノパルミテート 2 試料化合物（表−６参照） 0.5 〔発明の効果〕 上記各実施例の結果から、本発明の特定のベンゾフェ
ノン化合物を用いた場合は、従来知られていた単量体型
あるいは二量体型の化合物を用いた場合よりも、安定化
効果が著しく大きいことは明らかである。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子材料100重量部に対して、下記一般
   式（Ｉ）で表されるベンゾフェノン化合物0.001〜５重
   量部を添加してなる、耐光性の改善された高分子材料組
   成物。 〔式中、Ｒは次の式（II）で表される基を示し、R₁は炭
   素原子数１〜８のアルキル基、アルコキシ基又はフェニ
   ル基を示し、ｎは０〜３を示す。 （ＸおよびＹはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸
   基、炭素原子数１〜18のアルキル基又はアアルコキシ基
   を示し、R₂は炭素原子数２〜４のアルキレン基、オキシ
   アルキレン基 を示し、Ｒ′は炭素原子数２〜４のアルキレン基を示
   し、Ｒ″は水素原子又はメチル基を示す。R₃およびR₄は
   それぞれ水素原子、ハロゲン原子、水酸基、炭素原子数
   １〜18のアルキル基又はアルコキシ基を示す。）］