JP4141663B2 - 表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料 - Google Patents
表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4141663B2 JP4141663B2 JP2001171554A JP2001171554A JP4141663B2 JP 4141663 B2 JP4141663 B2 JP 4141663B2 JP 2001171554 A JP2001171554 A JP 2001171554A JP 2001171554 A JP2001171554 A JP 2001171554A JP 4141663 B2 JP4141663 B2 JP 4141663B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- zinc oxide
- oxide fine
- fine powder
- coated zinc
- silicone
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 200
- 239000000843 powder Substances 0.000 title claims description 125
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 title claims description 99
- 239000002537 cosmetic Substances 0.000 title claims description 34
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 claims description 60
- -1 methyl hydrogen Chemical compound 0.000 claims description 34
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 claims description 31
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 claims description 31
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 claims description 31
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 22
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 22
- 239000011164 primary particle Substances 0.000 claims description 11
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 9
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 9
- 238000004381 surface treatment Methods 0.000 claims description 9
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 22
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 20
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 description 10
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 10
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 8
- 238000000034 method Methods 0.000 description 8
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 7
- 238000004220 aggregation Methods 0.000 description 7
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 7
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 7
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 7
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 3
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 3
- 239000004447 silicone coating Substances 0.000 description 3
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 2
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 2
- 235000019441 ethanol Nutrition 0.000 description 2
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 2
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 2
- ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N isobutanol Chemical compound CC(C)CO ZXEKIIBDNHEJCQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000047 product Substances 0.000 description 2
- 239000008213 purified water Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 2
- 230000001953 sensory effect Effects 0.000 description 2
- 239000000516 sunscreening agent Substances 0.000 description 2
- 239000012756 surface treatment agent Substances 0.000 description 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 2
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LEEDMQGKBNGPDN-UHFFFAOYSA-N 2-methylnonadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC(C)C LEEDMQGKBNGPDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 241001237961 Amanita rubescens Species 0.000 description 1
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N Decamethylcyclopentasiloxane Chemical compound C[Si]1(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O1 XMSXQFUHVRWGNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920003171 Poly (ethylene oxide) Polymers 0.000 description 1
- 240000002871 Tectona grandis Species 0.000 description 1
- 238000002835 absorbance Methods 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- XNEFYCZVKIDDMS-UHFFFAOYSA-N avobenzone Chemical compound C1=CC(OC)=CC=C1C(=O)CC(=O)C1=CC=C(C(C)(C)C)C=C1 XNEFYCZVKIDDMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003899 bactericide agent Substances 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000008406 cosmetic ingredient Substances 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 1
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 1
- 230000002542 deteriorative effect Effects 0.000 description 1
- 238000011549 displacement method Methods 0.000 description 1
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 1
- MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N drometrizole Chemical compound CC1=CC=C(O)C(N2N=C3C=CC=CC3=N2)=C1 MCPKSFINULVDNX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 125000003976 glyceryl group Chemical group [H]C([*])([H])C(O[H])([H])C(O[H])([H])[H] 0.000 description 1
- 230000003179 granulation Effects 0.000 description 1
- 238000005469 granulation Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 230000002045 lasting effect Effects 0.000 description 1
- QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N mercury Chemical compound [Hg] QSHDDOUJBYECFT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052753 mercury Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004570 mortar (masonry) Substances 0.000 description 1
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 1
- 239000003755 preservative agent Substances 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 1
- 210000002374 sebum Anatomy 0.000 description 1
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007921 spray Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 239000006097 ultraviolet radiation absorber Substances 0.000 description 1
- 230000002087 whitening effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Cosmetics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料に関し、更に詳しくは、分散性が大きく改良され、撥水性、耐水性に優れ、光触媒活性が抑制され、かつ表面処理後の化学的安定性に優れた表面被覆酸化亜鉛微粉末、および該表面被覆酸化亜鉛微粉末を含有することで、サンスクリーン剤、耐皮脂化粧品等に好適に用いられる化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メチルハイドロジェンポリシロキサン、あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体で表面処理された表面被覆酸化亜鉛微粉末は、撥水性が高く、主に化粧くずれを防ぐ目的で近年広く用いられている。
従来用いられているメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は、
下記の一般式（２）
【化２】
（ただし、ｍ及びｎは、ｍ≧０、ｎ＞１であり、ｍ／ｎ＜１．５となる数）で表される。
【０００３】
従来の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、前記化合物で酸化亜鉛微粉末の表面を覆ったのち、加熱処理することで得られる。
このメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体としては、例えば、ＫＦ−９９−Ｐ、ＫＦ−９９０１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４８４（東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来の表面被覆酸化亜鉛微粉末には、次のような問題点があった。
従来のメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は、ｍ／ｎが１．５より小さいために、無機粉体の表面処理剤として使用される際に、無機粉体の表面上で架橋重合反応をおこす結果、網目状の三次元構造をとることとなり、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の一部の水素原子が無機粉体表面の水酸基には届かず、未反応の水素原子として残留してしまうことになる。
【０００５】
そのために、無機粉体間の残留水素同士が反応して、無機粉体の造粒や凝集をおこす原因となり、白味が強い化粧料になってしまうおそれがある。また、化粧料に含まれるアルカリ成分により還元されて水素ガスが発生するおそれがある。
この水素ガスは、化粧品容器の膨張、破損等を生じるおそれがあり、化粧料自体の品質を著しく劣化させる原因ともなり得る。
【０００６】
一方、ｍ／ｎが大きい共重合体、例えば、ｍ／ｎが５０を超えるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は、水素原子が少ないために無機粉体表面の水酸基と反応する量が少なく、結合が十分ではない。そのために、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は無機粉体より脱離し易く、表面処理剤としての機能の持続性に問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、分散性、撥水性、耐水性に優れ、光触媒活性が抑制され、かつ表面処理後の化学的安定性に優れた表面被覆酸化亜鉛微粉末、および、それを含有した化粧料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料を採用した。
すなわち、本発明の請求項１記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、酸化亜鉛微粉末の表面に、
下記の一般式（１）
【化３】
（ただし、ｍ及びｎは、ｍが５〜１００かつｎが１〜２０であり、かつｍ：ｎが２０：１〜５：１を満たす数である）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体による表面処理が施されて被膜が形成されていることを特徴とする。
【０００９】
請求項２記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、前記被膜は、前記メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を加熱処理してなるシリコーンを主成分としたことを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１または２記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、前記酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１、２または３記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、前記被膜は、前記酸化亜鉛微粉末に対して１重量％〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、表面処理後の前記酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３〜１５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の化粧料は、請求項１ないし５のいずれか１項記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末を含有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料の一実施の形態について、表面にシリコーンが被覆されたシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を例に採り説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は、その表面にメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体による表面処理が施されることにより被膜が形成されている。
この被膜は、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を加熱処理して得られるシリコーンが主成分である。
【００１６】
ここで用いられる酸化亜鉛微粉末は、平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
ここで、酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径を３ｎｍ〜１００ｎｍとした理由は、平均一次粒子径が１００ｎｍを越えると、化粧料に配合したときに紫外線遮蔽効果が弱くなるとともに、透明性を損なうからであり、また、さらにざらざら感が増すために、使用感が著しく損なわれてしまうからであり、また、平均一次粒子径が３ｎｍ未満であると、十分な紫外線遮蔽効果が得られず、さらに、微粉すぎてしまうために表面活性が強く凝集し易くなり、分散性、撥水性が不十分になるからである。
【００１７】
この酸化亜鉛微粉末の表面処理に用いられる
【化４】
で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は、ｍ及びｎが、１〜１００で、かつ、ｍ：ｎが５０：１〜１．５：１を満たす数であることが必要であり、好ましくは、ｍ及びｎが、ｍ：ｎ＝４０：１〜２：１、更に好ましくはｍ及びｎが、ｍ：ｎ＝２０：１〜５：１である。
【００１８】
ここで、ｍ：ｎが５０：１〜１．５：１を満たす数とした理由は、ｎがｍに対して、ｍ：ｎ＝１．５：１を越えて大きくなると、分子中の水素基が多くなり過ぎるため、無機粉体表面上で架橋重合反応をおこす結果、網目状の三次元構造をとることとなり、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の一部の水素原子が無機粉体表面の水酸基に届かず、未反応で残留する水素基が多くなるために、酸化亜鉛微粉末同士の凝集を引き起こすからである。
【００１９】
また、ｎがｍに対して、ｍ：ｎ＝５０：１より小さくなると、分子中の水素基が少なくなり過ぎて、酸化亜鉛微粉末との反応性が低くなり、その結果、酸化亜鉛微粉末と分離してしまうからである。
また、ｍ及びｎを１〜１００の実数とした理由は、ｍ及びｎが１００を越える数になると、酸化亜鉛微粉末表面との吸着性が乏しくなると共に、前記立体障害が大きくなるため、未反応で残留する水素基が多くなってしまうからである。
【００２０】
本発明で用いられるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の被覆量は、特に限定しないが、表面処理の対象となる酸化亜鉛微粉末に対し１重量％〜４０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは２重量％〜１５重量％である。
【００２１】
使用量を上記のように限定する理由は、この使用量が１重量％未満であると、酸化亜鉛微粉末の表面被覆量が少ないために、撥水性、耐水性を付与することができないからである。さらには、光触媒活性を抑制することもできないからである。また、使用量が４０重量％を越えると、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体が過剰になるために、重合反応を起こし易くなり、その結果、被膜の厚みが均一にならず、外観が劣るからである。
【００２２】
酸化亜鉛微粉末を、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体で表面処理する方法としては、これらを混合した後、加熱処理を行なう方法であれば特に限定されない。
これらを混合する方法および条件としては、両成分を充分に接触させることができ、かつ、均一に攪拌することができる方法を適用することができる。
ここで使用可能な混合手段としては、ボールミル、ヘンシェルミキサー、エアーブレンダー、乳鉢、アトライナー、振動式ミル、振動式ロッドミル、オングミル、ポットミル、回転式ボールミル、ハイブリタイザー等を挙げることができる。
【００２３】
この混合工程においては、必要に応じて溶剤を用いてもよい。使用可能な溶剤としては、シリコーンで表面被覆した酸化亜鉛微粉末を得た後に除去する必要があるために、低沸点の溶剤であることが好ましい。この低沸点溶剤としては、例えば、低級アルコール（Ｃ≦４）、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、２−ブタノン、ジメチルシクロポリシロキサン（Ｃ＝３、４）等を挙げることができる。
なお、使用する溶剤の量は、特に制限はされないが、後で除去することを考慮に入れれば、できるだけ少量であることが望ましい。
【００２４】
また、加熱処理の条件としては、酸化亜鉛微粉末とメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体とが完全に反応する条件であれば、特に限定されないが、好ましくは５０〜３００℃で０．５〜５時間、さらに好ましくは７０〜２５０℃で０．５〜３．５時間である。
【００２５】
加熱処理の方法としては、酸化亜鉛微粉末とメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体とが完全に反応する方法であれば特に制限されない。この加熱処理用の装置としては、例えば、送風乾燥機、真空乾燥機、スプレードライ機、エバポレーター等が好適に用いられる。
この加熱処理は、酸化亜鉛微粉末とメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体とが完全に反応する条件を満たすことができれば、昇温条件、冷却条件は特に制限されない。
【００２６】
この表面被覆酸化亜鉛微粉末を化粧料に混合した際の紫外線遮蔽性、透明性、使用感を向上させるためには、シリコーン被覆後の酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３〜１５０ｎｍが好ましく、また、直径５μｍ以上の２次凝集体を含まないことが好ましい。
これは、シリコーン被覆後の酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径が３ｎｍ未満であると、十分な紫外線遮蔽効果が得られず、また、１５０ｎｍを越えると、紫外線遮蔽効果が弱くなるからである。
また、シリコーン被覆後の酸化亜鉛微粉末が直径５μｍ以上の２次凝集体を含むと、透明性、使用感が劣ったものとなるからである。
【００２７】
本発明のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を使用すると、残留する水酸基が減少することにより、酸化亜鉛微粉末の凝集が抑制されるため、表面を被覆した後の酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径が３〜１５０ｎｍであり、また、直径５μｍ以上の２次凝集体を含まないシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末が容易に得られる。
【００２８】
このようにして得られる本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は、残留水素が著しく減少するため、酸化亜鉛微粉末の凝集を抑制することができ、また、分散性に非常に優れたものとなるために、化粧料に混合した際も、白色化することなく、しかも高い透明性を有する化粧料を得ることができる。また、得られた化粧料は、撥水性、耐水性にも優れ、光触媒活性も抑えられたものとなる。また、化粧料に含まれるアルカリ成分により還元されて発生する水素ガスも減少させることができるので、化粧品容器の膨張、破損等を防止することができ、化粧料の品質劣化も防止することができる。
【００２９】
次に、上述したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を含有する本発明の化粧料について説明する。
本発明の化粧料は、上記のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を含有するものであり、通常化粧料で用いられる粉体類、油剤、界面活性剤、香料、防腐剤、殺菌剤、溶剤等を同時に配合することが出来る。
本発明の化粧料としては、例えば、ファンデーション、ベースファンデーション、頬紅、白粉、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライナー、アイシャドウ、ネイルカラー、サンスクリーン剤等を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末及びそれを含有する化粧料について、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
まず、本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末について、実施例１〜３及び比較例１〜４により具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝３０、ｎ＝２としたもの）５ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３２】
（実施例２）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝３０、ｎ＝２としたもの）５ｇと、トルエン１００ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１３０℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて２時間攪拌した。その後、トルエンを除去し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３３】
（実施例３）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９０ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝３０、ｎ＝２としたもの）１０ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た
。
【００３４】
（比較例１）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝１５、ｎ＝１５としたもの）５ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３５】
（比較例２）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝１５、ｎ＝１５としたもの）５ｇと、トルエン１００ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１３０℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて２時間攪拌した。その後、トルエンを除去し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３６】
（比較例３）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝１５、ｎ＝１５としたもの）１０ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３７】
（比較例４）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝２０、ｎ＝２０としたもの）５ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３８】
次いで、これら実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末の特性評価を行った。
特性評価の項目及び評価方法は以下の通りとした。
【００３９】
（撥水性の評価）
透明なネジ口式の硝子瓶（５０ｍｌ）を用いて、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末０．１ｇと、精製水１５ｇを秤量し、これを手振りにて強く攪拌した後に静置し、３分後に精製水の濁り具合を観察し評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：粉末は気液界面に存在し水相が非常に透明である。
Ｂ：ほとんどの粉末は気液界面に存在するが、水相が少し濁っている。
Ｃ：一部の粉末が気液界面に存在しているが、沈降物がみられ、水相が濁っている。
Ｄ：気液表面に粉末は見られず、半分以上の粉末が沈降し、水相が濁っている。
Ｅ：全部の粉体が沈降し、水相が濁っている。
【００４０】
（耐水性の評価）
透明なネジ口式の硝子瓶（５０ｍｌ）を用いて、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末０．１ｇと、精製水１５ｇを秤量し、これを強く攪拌した後に蓋を空け、１２１℃、２気圧の雰囲気中にて３時間保持した。その後、蓋を閉めて強く攪拌して静置し、３分後の状態を観察し評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：粉末は気液界面に存在し水相が非常に透明である。
Ｂ：ほとんどの粉末は気液界面に存在するが、水相が少し濁っている。
Ｃ：一部の粉末が気液界面に存在しているが、沈降物がみられ、水相が濁っている。
Ｄ：気液表面に粉末は見られず、半分以上の粉末が沈降し、水相が濁っている。
Ｅ：全部の粉体が沈降し、水相が濁っている。
【００４１】
（光触媒活性の評価）
流動イソパラフィン１００ｇに２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤、最大吸収波長３４０ｎｍ）０．５ｇを溶解し、この溶液にシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末２．０ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍの回転数で５分間混合した。この混合した試料に低圧水銀ランプで１時間、光照射した後、この光照射試料から高速遠心分離機で粉末を取り除き、上澄み液の紫外線吸収スペクトルにおける３４０ｎｍの吸光度の変化率（ΔＡｂｓ）を求め、評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：ΔＡｂｓ＝０．０５以下
○：ΔＡｂｓ＝０．０５〜０．２０
△：ΔＡｂｓ＝０．２０〜０．８０
×：ΔＡｂｓ＝０．８０以上
【００４２】
（残留水素の測定）
シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末３０ｇ、キシレン１００ｇを、３００ｍｌの枝付三角フラスコに秤り採り、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌した。
その後、系を密封系とし、１規定のＫＯＨ／２−メチル−１−プロパノール溶液８０ｍｌを前記三角フラスコ内にゆっくりと滴下し、更に１０分間攪拌した。
この攪拌時に発生する水素ガスを、上方置換法で三角フラスコの枝付部よりメスシリンダーに採集し、このメスシリンダーの目盛りより水素ガス発生量を読み取った。このときの水素ガス発生量から、以下の基準により、残留水素による化学的安定性の評価を行った。
Ａ：０．１ｍｌ（測定限界）以下
Ｂ：０．１〜０．３ｍｌ
Ｃ：０．３〜０．５ｍｌ
Ｄ：０．５〜１．０ｍｌ
Ｅ：１．０ｍｌ以上
【００４３】
実施例１〜３及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【表１】
【００４４】
この表によれば、実施例１〜３のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は撥水性、耐水性に優れていることがわかる。さらに、残留水素に関しても、測定限界以下の量であり、比較例と比べて大幅に減少していることがわかる。
以上により、実施例１〜３のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は、撥水性、耐水性に優れ、光触媒活性が抑制され、かつ表面処理後の化学的安定性に優れていることが明白である。
【００４５】
次に、本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を含有する化粧料について、実施例４〜６及び比較例５〜７により具体的に説明する。
（実施例４）
化粧料の成分として２種類の成分（成分Ａ及び成分Ｂと称す）を作製した。
成分Ａ及び成分Ｂの成分比は下記の通りとした。
【００４６】
〈成分Ａ〉
実施例１で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末２０．０ｇ
デカメチルシクロペンタシロキサン３０．０ｇ
ジメチルポリシロキサン３．０ｇ
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル７．０ｇ
ポリオキシエチレン・ポリシロキサン共重合体３．０ｇ
パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル７．０ｇ
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン２．０ｇ
〈成分Ｂ〉
エチルアルコール３．０ｇ
蒸留水２５．０ｇ
【００４７】
ここでは、上記の成分Ａを混合し、９０℃にて加熱分散させ、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、８０℃に加温した成分Ｂを徐々に加え、９０℃で乳化させた後、２５℃まで徐々に冷却し、評価用の化粧料（試作品）とした。
【００４８】
（実施例５）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、実施例２で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００４９】
（実施例６）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、実施例３で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５０】
（比較例５）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、比較例１で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５１】
（比較例６）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、比較例２で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５２】
（比較例７）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、比較例３で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５３】
次いで、これら実施例４〜６及び比較例５〜７で得られたシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末含有化粧料の特性評価を行った。
特性評価の項目及び評価方法は以下の通りとした。
【００５４】
（感触、使用感の評価）
官能評価専門パネラー１０名により、試作品の官能特性の評価を実施した。評価項目は、「感触」、「化粧持ち」の２種類とした。評価基準は以下の通りとし、パネラー全員の点数の合計を以って評価結果とした。
５点：非常に優れている
４点：かなり優れている
３点：優れている
２点：割合良い
１点：わずかに良い
０点：悪い
【００５５】
（品質の安定性の評価）
得られた試作品を２５℃の恒温槽にて１００日間放置し、品質の安定性を以下の評価基準に従って評価した。
○：分離凝集なし
△：わずかに分離凝集有り
×：分離凝集有り
【００５６】
（白色度の評価）
得られた試作品を、１ｍｍ厚の石英板に２μｍの厚さで塗布し、ヘーズメーターにてヘーズ値の測定を行い、白色度を評価した。
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：Ｈ＝０〜５％
Ｂ：Ｈ＝５〜１０％
Ｃ：Ｈ＝１０〜３０％
Ｄ：Ｈ＝３０〜５０％
Ｅ：Ｈ＝５０％以上
【００５７】
実施例４〜６及び比較例５〜７の評価結果を表２に示す。
【表２】
【００５８】
この表によれば、実施例４〜６の化粧品は、比較例５〜７に比べて、感触、化粧持ち、安定性に優れていることが分かった。さらに、実施例４〜６は白色度に関しても比較例５〜７と比べて非常に優れており、実施例４〜６では白色となりにくい、即ち透明性が高い化粧品が得られることが分かった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面被覆酸化亜鉛微粉末によれば、酸化亜鉛微粉末の表面に、上述した一般式（１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（ただし、ｍ及びｎは、ｍが５〜１００かつｎが１〜２０の実数であり、かつ、ｍ：ｎ＝２０：１〜５：１を満たす）による表面処理を施して被膜としたので、分散性、撥水性、耐水性に優れたものとすることができ、光触媒活性を抑制することができ、かつ化学的安定性を向上させることができ、特に化粧料として有用である。
【００６０】
本発明の化粧料によれば、本発明の表面被覆酸化亜鉛微粉末を含有することとしたので、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末同士が凝集し難くなっていることによって、白色度を低下させることができ、その結果、透明性を高めることができ、透明性の高い化粧品を得ることができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は、表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料に関し、更に詳しくは、分散性が大きく改良され、撥水性、耐水性に優れ、光触媒活性が抑制され、かつ表面処理後の化学的安定性に優れた表面被覆酸化亜鉛微粉末、および該表面被覆酸化亜鉛微粉末を含有することで、サンスクリーン剤、耐皮脂化粧品等に好適に用いられる化粧料に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、メチルハイドロジェンポリシロキサン、あるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体で表面処理された表面被覆酸化亜鉛微粉末は、撥水性が高く、主に化粧くずれを防ぐ目的で近年広く用いられている。
従来用いられているメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は、
下記の一般式（２）
【化２】
【０００３】
従来の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、前記化合物で酸化亜鉛微粉末の表面を覆ったのち、加熱処理することで得られる。
このメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体としては、例えば、ＫＦ−９９−Ｐ、ＫＦ−９９０１（信越化学工業（株）製）、ＴＳＦ４８４（東芝シリコーン（株）製）、ＳＨ１１０７（東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）等がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ところで、上述した従来の表面被覆酸化亜鉛微粉末には、次のような問題点があった。
従来のメチルハイドロジェンポリシロキサンあるいはメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は、ｍ／ｎが１．５より小さいために、無機粉体の表面処理剤として使用される際に、無機粉体の表面上で架橋重合反応をおこす結果、網目状の三次元構造をとることとなり、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の一部の水素原子が無機粉体表面の水酸基には届かず、未反応の水素原子として残留してしまうことになる。
【０００５】
そのために、無機粉体間の残留水素同士が反応して、無機粉体の造粒や凝集をおこす原因となり、白味が強い化粧料になってしまうおそれがある。また、化粧料に含まれるアルカリ成分により還元されて水素ガスが発生するおそれがある。
この水素ガスは、化粧品容器の膨張、破損等を生じるおそれがあり、化粧料自体の品質を著しく劣化させる原因ともなり得る。
【０００６】
一方、ｍ／ｎが大きい共重合体、例えば、ｍ／ｎが５０を超えるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は、水素原子が少ないために無機粉体表面の水酸基と反応する量が少なく、結合が十分ではない。そのために、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体は無機粉体より脱離し易く、表面処理剤としての機能の持続性に問題がある。
【０００７】
本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであって、分散性、撥水性、耐水性に優れ、光触媒活性が抑制され、かつ表面処理後の化学的安定性に優れた表面被覆酸化亜鉛微粉末、および、それを含有した化粧料を提供することを目的とする。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するために、本発明は次の様な表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料を採用した。
すなわち、本発明の請求項１記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、酸化亜鉛微粉末の表面に、
下記の一般式（１）
【化３】
【０００９】
請求項２記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、前記被膜は、前記メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を加熱処理してなるシリコーンを主成分としたことを特徴とする。
【００１０】
請求項３記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１または２記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、前記酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする。
【００１１】
請求項４記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１、２または３記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、前記被膜は、前記酸化亜鉛微粉末に対して１重量％〜４０重量％であることを特徴とする。
【００１２】
請求項５記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末は、請求項１ないし４のいずれか１項記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末において、表面処理後の前記酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３〜１５０ｎｍであることを特徴とする。
【００１３】
請求項６記載の化粧料は、請求項１ないし５のいずれか１項記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末を含有することを特徴とする。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料の一実施の形態について、表面にシリコーンが被覆されたシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を例に採り説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１５】
本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は、その表面にメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体による表面処理が施されることにより被膜が形成されている。
この被膜は、上記のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を加熱処理して得られるシリコーンが主成分である。
【００１６】
ここで用いられる酸化亜鉛微粉末は、平均一次粒子径が３ｎｍ〜１００ｎｍであることが好ましく、より好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、更に好ましくは１０ｎｍ〜３０ｎｍである。
ここで、酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径を３ｎｍ〜１００ｎｍとした理由は、平均一次粒子径が１００ｎｍを越えると、化粧料に配合したときに紫外線遮蔽効果が弱くなるとともに、透明性を損なうからであり、また、さらにざらざら感が増すために、使用感が著しく損なわれてしまうからであり、また、平均一次粒子径が３ｎｍ未満であると、十分な紫外線遮蔽効果が得られず、さらに、微粉すぎてしまうために表面活性が強く凝集し易くなり、分散性、撥水性が不十分になるからである。
【００１７】
この酸化亜鉛微粉末の表面処理に用いられる
【化４】
【００１８】
ここで、ｍ：ｎが５０：１〜１．５：１を満たす数とした理由は、ｎがｍに対して、ｍ：ｎ＝１．５：１を越えて大きくなると、分子中の水素基が多くなり過ぎるため、無機粉体表面上で架橋重合反応をおこす結果、網目状の三次元構造をとることとなり、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の一部の水素原子が無機粉体表面の水酸基に届かず、未反応で残留する水素基が多くなるために、酸化亜鉛微粉末同士の凝集を引き起こすからである。
【００１９】
また、ｎがｍに対して、ｍ：ｎ＝５０：１より小さくなると、分子中の水素基が少なくなり過ぎて、酸化亜鉛微粉末との反応性が低くなり、その結果、酸化亜鉛微粉末と分離してしまうからである。
また、ｍ及びｎを１〜１００の実数とした理由は、ｍ及びｎが１００を越える数になると、酸化亜鉛微粉末表面との吸着性が乏しくなると共に、前記立体障害が大きくなるため、未反応で残留する水素基が多くなってしまうからである。
【００２０】
本発明で用いられるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体の被覆量は、特に限定しないが、表面処理の対象となる酸化亜鉛微粉末に対し１重量％〜４０重量％とするのが好ましく、より好ましくは１重量％〜２０重量％、さらに好ましくは２重量％〜１５重量％である。
【００２１】
使用量を上記のように限定する理由は、この使用量が１重量％未満であると、酸化亜鉛微粉末の表面被覆量が少ないために、撥水性、耐水性を付与することができないからである。さらには、光触媒活性を抑制することもできないからである。また、使用量が４０重量％を越えると、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体が過剰になるために、重合反応を起こし易くなり、その結果、被膜の厚みが均一にならず、外観が劣るからである。
【００２２】
酸化亜鉛微粉末を、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体で表面処理する方法としては、これらを混合した後、加熱処理を行なう方法であれば特に限定されない。
これらを混合する方法および条件としては、両成分を充分に接触させることができ、かつ、均一に攪拌することができる方法を適用することができる。
ここで使用可能な混合手段としては、ボールミル、ヘンシェルミキサー、エアーブレンダー、乳鉢、アトライナー、振動式ミル、振動式ロッドミル、オングミル、ポットミル、回転式ボールミル、ハイブリタイザー等を挙げることができる。
【００２３】
この混合工程においては、必要に応じて溶剤を用いてもよい。使用可能な溶剤としては、シリコーンで表面被覆した酸化亜鉛微粉末を得た後に除去する必要があるために、低沸点の溶剤であることが好ましい。この低沸点溶剤としては、例えば、低級アルコール（Ｃ≦４）、ジクロロメタン、トルエン、キシレン、ノルマルヘキサン、シクロヘキサン、アセトン、２−ブタノン、ジメチルシクロポリシロキサン（Ｃ＝３、４）等を挙げることができる。
なお、使用する溶剤の量は、特に制限はされないが、後で除去することを考慮に入れれば、できるだけ少量であることが望ましい。
【００２４】
また、加熱処理の条件としては、酸化亜鉛微粉末とメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体とが完全に反応する条件であれば、特に限定されないが、好ましくは５０〜３００℃で０．５〜５時間、さらに好ましくは７０〜２５０℃で０．５〜３．５時間である。
【００２５】
加熱処理の方法としては、酸化亜鉛微粉末とメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体とが完全に反応する方法であれば特に制限されない。この加熱処理用の装置としては、例えば、送風乾燥機、真空乾燥機、スプレードライ機、エバポレーター等が好適に用いられる。
この加熱処理は、酸化亜鉛微粉末とメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体とが完全に反応する条件を満たすことができれば、昇温条件、冷却条件は特に制限されない。
【００２６】
この表面被覆酸化亜鉛微粉末を化粧料に混合した際の紫外線遮蔽性、透明性、使用感を向上させるためには、シリコーン被覆後の酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３〜１５０ｎｍが好ましく、また、直径５μｍ以上の２次凝集体を含まないことが好ましい。
これは、シリコーン被覆後の酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径が３ｎｍ未満であると、十分な紫外線遮蔽効果が得られず、また、１５０ｎｍを越えると、紫外線遮蔽効果が弱くなるからである。
また、シリコーン被覆後の酸化亜鉛微粉末が直径５μｍ以上の２次凝集体を含むと、透明性、使用感が劣ったものとなるからである。
【００２７】
本発明のメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を使用すると、残留する水酸基が減少することにより、酸化亜鉛微粉末の凝集が抑制されるため、表面を被覆した後の酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径が３〜１５０ｎｍであり、また、直径５μｍ以上の２次凝集体を含まないシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末が容易に得られる。
【００２８】
このようにして得られる本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は、残留水素が著しく減少するため、酸化亜鉛微粉末の凝集を抑制することができ、また、分散性に非常に優れたものとなるために、化粧料に混合した際も、白色化することなく、しかも高い透明性を有する化粧料を得ることができる。また、得られた化粧料は、撥水性、耐水性にも優れ、光触媒活性も抑えられたものとなる。また、化粧料に含まれるアルカリ成分により還元されて発生する水素ガスも減少させることができるので、化粧品容器の膨張、破損等を防止することができ、化粧料の品質劣化も防止することができる。
【００２９】
次に、上述したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を含有する本発明の化粧料について説明する。
本発明の化粧料は、上記のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を含有するものであり、通常化粧料で用いられる粉体類、油剤、界面活性剤、香料、防腐剤、殺菌剤、溶剤等を同時に配合することが出来る。
本発明の化粧料としては、例えば、ファンデーション、ベースファンデーション、頬紅、白粉、プレストパウダー、チークカラー、口紅、アイライナー、アイシャドウ、ネイルカラー、サンスクリーン剤等を挙げることができる。
【００３０】
【実施例】
以下、本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末及びそれを含有する化粧料について、実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【００３１】
まず、本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末について、実施例１〜３及び比較例１〜４により具体的に説明する。
（実施例１）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝３０、ｎ＝２としたもの）５ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３２】
（実施例２）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝３０、ｎ＝２としたもの）５ｇと、トルエン１００ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１３０℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて２時間攪拌した。その後、トルエンを除去し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３３】
（実施例３）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９０ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝３０、ｎ＝２としたもの）１０ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た
。
【００３４】
（比較例１）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝１５、ｎ＝１５としたもの）５ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３５】
（比較例２）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝１５、ｎ＝１５としたもの）５ｇと、トルエン１００ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１３０℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて２時間攪拌した。その後、トルエンを除去し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３６】
（比較例３）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝１５、ｎ＝１５としたもの）１０ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３７】
（比較例４）
平均粒径が２５ｎｍの酸化亜鉛微粉末（ＺｎＯ−３５０、住友大阪セメント（株）製）９５ｇに、メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（上述した一般式（１）においてｍ＝２０、ｎ＝２０としたもの）５ｇを添加し、室温（２５℃）にてヘンシェルミキサーで１０００ｒｐｍの攪拌回転数で３０分間混合し、その後、温度を１００℃に上昇させると共に回転数を２０００ｒｐｍに上げて１時間攪拌し、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を得た。
【００３８】
次いで、これら実施例１〜３及び比較例１〜４で得られたシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末の特性評価を行った。
特性評価の項目及び評価方法は以下の通りとした。
【００３９】
（撥水性の評価）
透明なネジ口式の硝子瓶（５０ｍｌ）を用いて、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末０．１ｇと、精製水１５ｇを秤量し、これを手振りにて強く攪拌した後に静置し、３分後に精製水の濁り具合を観察し評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：粉末は気液界面に存在し水相が非常に透明である。
Ｂ：ほとんどの粉末は気液界面に存在するが、水相が少し濁っている。
Ｃ：一部の粉末が気液界面に存在しているが、沈降物がみられ、水相が濁っている。
Ｄ：気液表面に粉末は見られず、半分以上の粉末が沈降し、水相が濁っている。
Ｅ：全部の粉体が沈降し、水相が濁っている。
【００４０】
（耐水性の評価）
透明なネジ口式の硝子瓶（５０ｍｌ）を用いて、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末０．１ｇと、精製水１５ｇを秤量し、これを強く攪拌した後に蓋を空け、１２１℃、２気圧の雰囲気中にて３時間保持した。その後、蓋を閉めて強く攪拌して静置し、３分後の状態を観察し評価した。評価基準は以下の通りとした。
Ａ：粉末は気液界面に存在し水相が非常に透明である。
Ｂ：ほとんどの粉末は気液界面に存在するが、水相が少し濁っている。
Ｃ：一部の粉末が気液界面に存在しているが、沈降物がみられ、水相が濁っている。
Ｄ：気液表面に粉末は見られず、半分以上の粉末が沈降し、水相が濁っている。
Ｅ：全部の粉体が沈降し、水相が濁っている。
【００４１】
（光触媒活性の評価）
流動イソパラフィン１００ｇに２−（５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール（紫外線吸収剤、最大吸収波長３４０ｎｍ）０．５ｇを溶解し、この溶液にシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末２．０ｇを加え、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍの回転数で５分間混合した。この混合した試料に低圧水銀ランプで１時間、光照射した後、この光照射試料から高速遠心分離機で粉末を取り除き、上澄み液の紫外線吸収スペクトルにおける３４０ｎｍの吸光度の変化率（ΔＡｂｓ）を求め、評価した。評価基準は以下の通りとした。
◎：ΔＡｂｓ＝０．０５以下
○：ΔＡｂｓ＝０．０５〜０．２０
△：ΔＡｂｓ＝０．２０〜０．８０
×：ΔＡｂｓ＝０．８０以上
【００４２】
（残留水素の測定）
シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末３０ｇ、キシレン１００ｇを、３００ｍｌの枝付三角フラスコに秤り採り、マグネチックスターラーにて１０分間攪拌した。
その後、系を密封系とし、１規定のＫＯＨ／２−メチル−１−プロパノール溶液８０ｍｌを前記三角フラスコ内にゆっくりと滴下し、更に１０分間攪拌した。
この攪拌時に発生する水素ガスを、上方置換法で三角フラスコの枝付部よりメスシリンダーに採集し、このメスシリンダーの目盛りより水素ガス発生量を読み取った。このときの水素ガス発生量から、以下の基準により、残留水素による化学的安定性の評価を行った。
Ａ：０．１ｍｌ（測定限界）以下
Ｂ：０．１〜０．３ｍｌ
Ｃ：０．３〜０．５ｍｌ
Ｄ：０．５〜１．０ｍｌ
Ｅ：１．０ｍｌ以上
【００４３】
実施例１〜３及び比較例１〜４の評価結果を表１に示す。
【表１】
この表によれば、実施例１〜３のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は撥水性、耐水性に優れていることがわかる。さらに、残留水素に関しても、測定限界以下の量であり、比較例と比べて大幅に減少していることがわかる。
以上により、実施例１〜３のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末は、撥水性、耐水性に優れ、光触媒活性が抑制され、かつ表面処理後の化学的安定性に優れていることが明白である。
【００４５】
次に、本発明のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を含有する化粧料について、実施例４〜６及び比較例５〜７により具体的に説明する。
（実施例４）
化粧料の成分として２種類の成分（成分Ａ及び成分Ｂと称す）を作製した。
成分Ａ及び成分Ｂの成分比は下記の通りとした。
【００４６】
〈成分Ａ〉
実施例１で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末２０．０ｇ
デカメチルシクロペンタシロキサン３０．０ｇ
ジメチルポリシロキサン３．０ｇ
トリ−２−エチルヘキサン酸グリセリル７．０ｇ
ポリオキシエチレン・ポリシロキサン共重合体３．０ｇ
パラメトキシ桂皮酸−２−エチルヘキシル７．０ｇ
４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン２．０ｇ
〈成分Ｂ〉
エチルアルコール３．０ｇ
蒸留水２５．０ｇ
【００４７】
ここでは、上記の成分Ａを混合し、９０℃にて加熱分散させ、ホモジナイザーで８０００ｒｐｍにて１０分間攪拌した。その後、８０℃に加温した成分Ｂを徐々に加え、９０℃で乳化させた後、２５℃まで徐々に冷却し、評価用の化粧料（試作品）とした。
【００４８】
（実施例５）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、実施例２で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００４９】
（実施例６）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、実施例３で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５０】
（比較例５）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、比較例１で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５１】
（比較例６）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、比較例２で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５２】
（比較例７）
実施例４の成分Ａ中のシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末を、比較例３で作製したシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末に変更する以外は、実施例４と全く同様とした。
【００５３】
次いで、これら実施例４〜６及び比較例５〜７で得られたシリコーン被覆酸化亜鉛微粉末含有化粧料の特性評価を行った。
特性評価の項目及び評価方法は以下の通りとした。
【００５４】
（感触、使用感の評価）
官能評価専門パネラー１０名により、試作品の官能特性の評価を実施した。評価項目は、「感触」、「化粧持ち」の２種類とした。評価基準は以下の通りとし、パネラー全員の点数の合計を以って評価結果とした。
５点：非常に優れている
４点：かなり優れている
３点：優れている
２点：割合良い
１点：わずかに良い
０点：悪い
【００５５】
（品質の安定性の評価）
得られた試作品を２５℃の恒温槽にて１００日間放置し、品質の安定性を以下の評価基準に従って評価した。
○：分離凝集なし
△：わずかに分離凝集有り
×：分離凝集有り
【００５６】
（白色度の評価）
得られた試作品を、１ｍｍ厚の石英板に２μｍの厚さで塗布し、ヘーズメーターにてヘーズ値の測定を行い、白色度を評価した。
評価基準は以下の通りとした。
Ａ：Ｈ＝０〜５％
Ｂ：Ｈ＝５〜１０％
Ｃ：Ｈ＝１０〜３０％
Ｄ：Ｈ＝３０〜５０％
Ｅ：Ｈ＝５０％以上
【００５７】
実施例４〜６及び比較例５〜７の評価結果を表２に示す。
【表２】
この表によれば、実施例４〜６の化粧品は、比較例５〜７に比べて、感触、化粧持ち、安定性に優れていることが分かった。さらに、実施例４〜６は白色度に関しても比較例５〜７と比べて非常に優れており、実施例４〜６では白色となりにくい、即ち透明性が高い化粧品が得られることが分かった。
【００５９】
【発明の効果】
以上説明したように、本発明の表面被覆酸化亜鉛微粉末によれば、酸化亜鉛微粉末の表面に、上述した一般式（１）で表されるメチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体（ただし、ｍ及びｎは、ｍが５〜１００かつｎが１〜２０の実数であり、かつ、ｍ：ｎ＝２０：１〜５：１を満たす）による表面処理を施して被膜としたので、分散性、撥水性、耐水性に優れたものとすることができ、光触媒活性を抑制することができ、かつ化学的安定性を向上させることができ、特に化粧料として有用である。
【００６０】
本発明の化粧料によれば、本発明の表面被覆酸化亜鉛微粉末を含有することとしたので、シリコーン被覆酸化亜鉛微粉末同士が凝集し難くなっていることによって、白色度を低下させることができ、その結果、透明性を高めることができ、透明性の高い化粧品を得ることができる。
Claims (6)
- 酸化亜鉛微粉末の表面に、
下記の一般式（１）
- 前記被膜は、前記メチルハイドロジェンポリシロキサン・ジメチルポリシロキサン共重合体を加熱処理してなるシリコーンを主成分としたことを特徴とする請求項１記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末。
- 前記酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３ｎｍ〜１００ｎｍであることを特徴とする請求項１または２記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末。
- 前記被膜は、前記酸化亜鉛微粉末に対して１重量％〜４０重量％であることを特徴とする請求項１、２または３記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末。
- 表面処理後の前記酸化亜鉛微粉末の平均一次粒子径は３〜１５０ｎｍであることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか１項記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末。
- 請求項１ないし５のいずれか１項記載の表面被覆酸化亜鉛微粉末を含有することを特徴とする化粧料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001171554A JP4141663B2 (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001171554A JP4141663B2 (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002362925A JP2002362925A (ja) | 2002-12-18 |
| JP4141663B2 true JP4141663B2 (ja) | 2008-08-27 |
Family
ID=19013306
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001171554A Expired - Lifetime JP4141663B2 (ja) | 2001-06-06 | 2001-06-06 | 表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4141663B2 (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4807867B2 (ja) * | 2001-06-07 | 2011-11-02 | 信越化学工業株式会社 | オルガノポリシロキサン粉体処理剤及びそれを用いて処理された表面処理粉体、並びにこの表面処理粉体を含有する化粧料 |
| JP2008179651A (ja) * | 2005-06-13 | 2008-08-07 | Cosme Techno:Kk | 化粧料 |
| KR100734178B1 (ko) | 2006-09-15 | 2007-07-02 | 대정화금주식회사 | 산화아연 분체의 제조방법 |
| JP5398134B2 (ja) * | 2007-11-15 | 2014-01-29 | 住友金属鉱山株式会社 | 表面処理酸化亜鉛微粒子の製造方法、表面処理酸化亜鉛微粒子、その分散液体および分散固体、並びに酸化亜鉛微粒子被覆基材 |
| JP2010168254A (ja) * | 2009-01-23 | 2010-08-05 | Sakai Chem Ind Co Ltd | 紫外線遮蔽剤、化粧料及び微細針状酸化亜鉛 |
| JP6805839B2 (ja) * | 2017-01-20 | 2020-12-23 | 堺化学工業株式会社 | 表面処理酸化亜鉛粉体及びその用途 |
| JP7163070B2 (ja) * | 2017-05-30 | 2022-10-31 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 化粧料添加剤、及びこれを含む化粧料 |
| WO2019187254A1 (ja) * | 2018-03-29 | 2019-10-03 | 大阪ガスケミカル株式会社 | 化粧料添加剤及び化粧料 |
| EP4129918A4 (en) | 2020-03-31 | 2024-11-13 | Sumitomo Osaka Cement Co., Ltd. | SURFACE-TREATED METAL OXIDE PARTICLES, LIQUID DISPERSION, COSMETIC PREPARATION AND PROCESS FOR PRODUCING SURFACE-TREATED METAL OXIDE PARTICLES |
| JP2023162678A (ja) | 2022-04-27 | 2023-11-09 | 住友大阪セメント株式会社 | 表面処理酸化亜鉛粒子、分散液、化粧料、表面処理酸化亜鉛粒子の製造方法 |
-
2001
- 2001-06-06 JP JP2001171554A patent/JP4141663B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2002362925A (ja) | 2002-12-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US6200580B1 (en) | Powdered base material treated with organic silicon compounds and their method for producing | |
| EP2174985B1 (en) | Gel composition and cosmetic preparation | |
| JP5352920B2 (ja) | シリコーン樹脂コーティング二酸化チタン複合粒子製造方法 | |
| JPH04312511A (ja) | 化粧料 | |
| JP3685987B2 (ja) | 顔料分散体および化粧料 | |
| JP4141663B2 (ja) | 表面被覆酸化亜鉛微粉末およびそれを含有する化粧料 | |
| JPH0786169B2 (ja) | シリコーン組成物の製造方法 | |
| JP3242667B2 (ja) | ＴｉＯ▲下２▼ナノ顔料と変形可能な中空ミクロスフィアを含有する無水化粧品組成物 | |
| JPH0753326A (ja) | メイクアップ化粧料 | |
| JP4056722B2 (ja) | 表面被覆金属酸化物微粉末およびそれを含有する化粧料 | |
| KR20060113725A (ko) | 금속 산화물 분산액 | |
| JP3486052B2 (ja) | 被覆粉体及びこれを含有する化粧料 | |
| JP3942767B2 (ja) | 紫外線遮蔽性超微粒子分散体 | |
| JP3707758B2 (ja) | 表面処理粉体及びそれを含有して成る化粧料 | |
| JP2009179606A (ja) | 処理粉体および化粧料 | |
| JP7748205B2 (ja) | 表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法 | |
| JP2019099576A (ja) | 油中水型乳化化粧料 | |
| JP2000026607A (ja) | フルオロシリコーンゴム硬化物粉体及びこれを含有する化粧料 | |
| JP3843387B2 (ja) | 金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法並びにそれを配合した化粧料 | |
| JP7748204B2 (ja) | 表面改質無機酸化物粉末及びその製造方法 | |
| JP2020026517A (ja) | 有機無機複合粒子の製造方法 | |
| JP5584005B2 (ja) | 酸化鉄・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法並びにそれを配合した化粧料 | |
| JPH08217654A (ja) | 二酸化チタン微粉末を用いた紫外線遮蔽化粧料 | |
| WO2010114111A1 (en) | Fluorine-modified silicone polymer, surface treated powder and cosmetics comprising powder | |
| JPH05237360A (ja) | 改質粉体および改質粉体を配合した化粧料 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20040415 |
|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061030 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20070619 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070808 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20071113 |
|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20080111 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20080603 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20080611 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110620 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Ref document number: 4141663 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120620 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130620 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140620 Year of fee payment: 6 |
|
| EXPY | Cancellation because of completion of term |