JP3843387B2 - 金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法並びにそれを配合した化粧料 - Google Patents
金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法並びにそれを配合した化粧料 Download PDFInfo
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法に関し、更にそれを配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属酸化物の中でも屈折率の高い酸化チタン等の粉体は、隠蔽力が高いこと、化学的安定性に優れていることから白色顔料として汎用されている。しかし、この屈折率の高さは場合によって欠点となることがある。特に化粧料に用いた場合には、いわゆる“白浮き”と呼ばれる不自然な化粧の原因となる。そのため、酸化チタンなどの屈折率の高い金属酸化物を化粧料に利用する場合には、上記の問題点を解消すべく、粉体の形状や粒径を変えたり、他の粉体と複合化するなど種々の工夫が採られてきたが、屈折率はそれぞれの粉体の持つ本質的な性質であるがために、上記の問題点を完全に解決するには至らなかった。
【０００３】
また、金属酸化物には媒質中で凝集を起こしやすいものがあり、この凝集を起こしやすい金属酸化物の粉体は、安定な分散状態を保つことが難しい。また金属酸化物の粉体は水に対して濡れ易いため、これらの粉体を配合した配合物の塗膜は耐水性が弱いという欠点がある。これらの問題点を改善するため、金属酸化物の粉体の表面をオルガノポリシロキサンやフッ素系高分子物などの表面処理剤でで処理して撥水性を付与する方法が種々提案されている。しかし、これらの表面処理によっては、撥水性ひいては耐水性を改善することは可能であっても、分散性や分散安定性の改善は充分には行われ難い。
【０００４】
また、金属酸化物と有機物質とのハイブリッド材料の開発もなされてきており、金属酸化物と有機高分子化合物とを共有結合させたハイブリッド体の粉体が提案されている（特開平７−２６５６８６号公報）。この提案された発明の粉体は、代表的には、ビニル単量体を重合させて得た高分子化合物をシード粒子となし、このシード粒子をビニル基含有の重合性金属アルコキサイドを含む膨潤溶媒で膨潤させた後、重合性金属アルコキサイドを重合、加水分解、縮合することでハイブリッドを得るものであるが、この提案された発明は均一の粒径の粒子からなるという特性を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属酸化物粉体の改良、具体的には、金属酸化物の特性を活かしつつ、金属酸化物の屈折率などの光学的性質をコントロールでき、また分散性、分散安定性、硬い感触を改善し、更に撥水性を付与した金属酸化物ハイブリッド粉体を提供することを目的とする。また、本発明はこれらの金属酸化物ハイブリッド粉体を配合した化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全体が金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドからなる粉体であって、該金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドは、下記一般式（１’）
【０００７】
【化４】
【０００８】
〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは、−Ｒ又は−Ｒ 1 −Ｓｉ（−Ｏ−） 3 で示される基（但し、Ｒ 1 は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも１個は−Ｒ 1 −Ｓｉ（−Ｏ−） 3 である。また、ｎ＝１〜１００、ｍ＝０〜５である。〕
で表されるオルガノポリシロキサン残基の珪素原子が酸素を介して金属原子と共有結合し、均質に複合化している（ここで、「均質に複合化している」とは、光学顕微鏡による観察では、金属酸化物相とオルガノポリシロキサン相とが区別できないことをいう）金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドであることを特徴とする金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体である。上記の金属酸化物は酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムが好ましい。このハイブリッド粉体は化粧料への配合に適する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、前記一般式（１’）で表されるオルガノポリシロキサン残基の珪素原子が酸素を介して金属原子と共有結合している。この状態で共有結合することによって、金属酸化物とオルガノポリシロキサンとが均質に複合化した（光学顕微鏡による観察では、酸化チタン相とオルガノポリシロキサン相とが区別できない）ハイブリッド体が得られる。
【００１０】
オルガノポリシロキサンとハイブリッドさせる金属酸化物の金属としてはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、セリウム、亜鉛、銅、イットリウム、アンチモン等が挙げられ、更に珪素も用いられる。これらの金属の酸化物は１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。金属酸化物の中でも酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化チタンが好適である。これらの金属酸化物は、後述するごとく、アルコキシド（アルコール類の水酸基の水素を金属で置換した化合物）を出発物質として用い、ハイブリッド化の過程において金属酸化物に変化する。このアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが挙げられる。
【００１１】
また、金属酸化物とハイブリッドさせるのに使用するオルガノポリシロキサンは、その末端或は側鎖に反応性の官能基をもつオルガノポリシロキサン（本発明では、反応性オルガノポリシロキサンという）であれば特に限定されない。反応性の官能基は例えばアルコキシ基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等であるが、アルコキシ基を持つオルガノポリシロキサンやシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（ここでは、これらアルコキシ基やシラノール基を持つオルガノポリシロキサンを、単にアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンということがある。）が好ましく用いられる。アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などである。特に次式の一般式（１）で示されるアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン誘導体が好ましく用いられる。
【００１２】
【化５】
【００１３】
〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘは、−Ｒ又は−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3で示される基（但し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも１個は−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3である。また、ｎ＝１〜１００、ｍ＝０〜５である。〕
上記Ｒのアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基などであり、特にメチル基の化合物が好ましく用いられる。また上記Ｒのアリール基はフェニル基、トリル基などであり、アラルキル基はフェネチル基などである。これらのオルガノポリシロキサン誘導体の具体例として、次式（３）、（４）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化６】
【００１５】
【化７】
【００１６】
本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造は、まずハイブリッドゾルを合成し、次にこれを粉体化するという２段階で行なわれる。金属のアルコキシドとしてチタンのアルコキシドを用い、反応性オルガノポリシロキサンとしてアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた場合を例にして説明する。チタンのアルコキシドに水と有機溶媒と酸の混合液を滴下して加水分解しゾルを生成させる。このとき、混合液をゆっくり滴下して透明なゾルが得られるようにするのが好ましい。このゾルにアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン誘導体を添加して、ハイブリッドゾル溶液を生成させ、次いでこのハイブリッドゾル溶液をアルカリ水溶液と有機溶媒の混合液に滴下してチタン酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を製造する。ジルコニウム酸化物のハイブリッド粉体の場合も同様に製造できる。また例えばチタン酸化物とジルコニウム酸化物の混合物のハイブリッド粉体も同様に製造することができる。
【００１７】
上記で述べたチタン酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法における反応スキームは、理論的には、例えば下記の化８に示したようになっていると考えられる。すなわち、（１）加水分解した加水分解物同士が、（２）共縮合反応し、チタン酸化物とオルガノポリシロキサンとが複合化してハイブリッドゾルを生成すると考えられる。しかして、本発明でいう「酸化チタンとオルガノポリシロキサンが均質に複合化している」とは、粉体を光学顕微鏡で観察したとき、相の分離がみられないことを意味する。すなわち、光学顕微鏡による観察では、酸化チタン相とオルガノポリシロキサン相とが区別できないことを意味する。また、本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の粒径は金属酸化物の種類、製造時の条件等によって異なるが、一般には１ｎｍ〜１０００μｍである。
【００１８】
【化８】
【００１９】
また、アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンとして、次式の一般式（２）で表される化合物（但し式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2はＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは６〜１６）を用い、金属のアルコキシドとして例えばチタンのアルコキシドを用いる場合は、チタンのアルコキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体を、特定のモル比、すなわちモル比１：１〜１０：１の割合で使用して縮合させると球状の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体を製造することができる。上記の方法によると、丸い形をした球状の粉体を得ることができる。
【００２０】
【化９】
【００２１】
次に、酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法について、より具体的に説明する。
第一工程：酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルの合成
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）をポリメチルペンテン製の三角フラスコに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し、ここに水、塩酸、有機溶媒の混合液を約１．０ｍｌ／分の速さで滴下して透明なゾル溶液を得る。滴下終了後すぐにアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンと有機溶媒の混合物を攪拌しながら加える。酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルが得られる。ここで使用する有機溶媒は、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとが溶解するものであればいずれも使用できるが、イソプロピルアルコールが好適である。
【００２２】
第二工程：酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の合成
第一工程で得た酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを、アンモニア、水及び有機溶媒の混液に滴下し、粉体化する。滴下中は常に攪拌を行い、滴下終了後約３０分攪拌を続ける。その後遠心分離を行い、上清み液を捨て、粉体部分を有機溶媒に超音波を用いて再分散し、遠心分離後室温あるいは加熱乾燥し、解砕を行う。ハイブリッド粉体が得られる。ここで用いる有機溶媒はアンモニア、水と混合するものであればいずれのものも使用できるが、メタノールが好適である。
【００２３】
また、球状の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の合成は次のとおりである。すなわち、上記の第一工程における酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルの合成において、アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンが上記化学式（３）で示されるオルガノポリシロキサンを用い、またその量をチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１〜１０：１にして同様にハイブリッドゾルを合成する。得られたハイブリッドゾルを、アンモニア、水、メタノール又はエタノールの混液に滴下することによって、球状の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体を得ることができる。このとき、アンモニア、水、メタノールの混液に低ＨＬＢのオルガノポリシロキサン系界面活性剤を添加することで、より形状のそろったハイブリッド粉体を得ることができる。低ＨＬＢのオルガノポリシロキサン系界面活性剤の例としては、ＫＦ−６０１６（信越化学株式会社製）などがあげられる。
【００２４】
本発明の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体（後記する３種）、並びに従来の酸化チタン粉末、微粒子酸化チタン粉末、及びオルガノポリシロキサン処理酸化チタン粉末（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化チタン粉末とジメチルポリシロキサン処理酸化チタン粉末の２種）について、屈折率、分散性、硬さの感触について、次の方法により評価を行い、その結果を表１に示す。
【００２５】
（ａ）屈折率：液浸法により測定した。屈折率が既知である様々な液体に粉体を分散し、透明になったところをその粉体の屈折率とした。
【００２６】
（ｂ）分散性：各粉体を１０％濃度でデカメチルシクロペンタシロキサン中に混合し、１．５ｍｍφのセラミックスビーズと共にペイントシェイカーを用いて５時間振とうしたものを測定用検体とし、下記判断基準に従って、目視にて分散性を判定した。
○：分散性が良好であり、凝集が観察されない。
△：分散性は良好であるが、少し凝集が観察される。
×：分散性が悪く、かなり凝集が観察される。
【００２７】
（ｃ）分散安定性：上記検体について、２時間経過後の沈降の様子を観察し、下記判断基準により、目視にて分散安定性を判定した。
○：分散安定性が良好であり、沈降が見られない。
△：分散安定性は良好であるが、若干の沈降が見られる。
×：分散安定性が悪く、沈降が見られる。
【００２８】
（ｄ）硬さの感触：官能評価パネル１６人により上腕内側でテスト（試料の一定量を上腕内部に指で少しずつ広げたときの感触のテスト）を行い、下記判定基準により、判定した。
判定基準
◎：非常に柔らかい感じがする。
○：柔らかい感じがする。
△：硬い感じがする。
×：非常に硬い感じがする。
【００２９】
（ｅ）撥水性：上記検体金皿にプレスし、表面に水滴をおとし、その直後の接触角を測定した。
【００３０】
【表１】
【００３１】
上記の評価に用いたハイブリッド粉体の組成は以下のとおりである。
（Ａ）ハイブリッド粉体１
アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体として化学式（３）のオルガノポリシロキサンを用い、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンの仕込み比をモル比で５：２とした酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体。この粉体は球状であった。
（Ｂ）ハイブリッド粉体２
アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体として化学式（３）のオルガノポリシロキサンを用い、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンの仕込み比をモル比で５：１とした酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体。この粉体は球状であり、図１はその写真（３０００倍）である。
（Ｃ）ハイブリッド粉体３
アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体として化学式（３）のオルガノポリシロキサンを用い、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンの仕込み比をモル比で１０：１とした酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体。この粉体は不定形であり、図２はその写真（５００倍）である。
【００３２】
表１の結果より明らかなように、本発明の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体は、従来の酸化チタンと比較して分散性、分散安定性、撥水性に優れ、また従来は不可能であった屈折率、硬さの感触のコントロールが可能であることがわかる。
【００３３】
次に本発明に係わる化粧料について説明する。本発明の化粧料は上述したハイブリッド粉体を配合することによって使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものを得ることができる。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料、頭髪化粧料等に用いることができる。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０重量％である。
【００３４】
更に、本発明の化粧料には、剤型を保持するためやその他種々の目的に応じて通常化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。例えば、炭化水素、高級脂肪酸エステル、動植物油脂、オルガノポリシロキサン油、フッ素系油剤等の油性成分によりエモリエント感を付与したり、有機顔料、無機顔料等の粉体により着色効果やパウダリー感を付与したり、水溶性高分子、アルコール類、水等の水性成分によりモイスチュア感を付与したり、界面活性剤、ポリマーエマルジョン等の皮膜形成剤、紫外線吸収剤、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料などを各種の効果を付与するために適宜配合することができる。
【００３５】
実施例１．
酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体（ハイブリッド粉体４）の製造例
５０ｍｍｏｌのチタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）をポリメチルペンテン製の三角フラスコに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し、ここに５０ｍｍｏｌの水、３ｍｍｏｌの塩酸、イソプロピルアルコールの混合液を約１．０ｍｌ／分の速さで滴下した。透明なゾル溶液が得られた。滴下終了後すぐに１０ｍｍｏｌの化学式（４）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンとイソプロピルアルコールの混合物を攪拌しながら加えて酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを得た。
上記の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを、アンモニア、水、イソプロピルアルコールの混液に滴下してハイブリッド粉体を合成した。滴下中は常に攪拌を行った。また滴下終了後約３０分攪拌を続けた。その後遠心分離を行い、上清み液を捨て、粉体部分を有機溶媒に超音波を用いて再分散し、遠心分離後室温あるいは加熱乾燥し、解砕し、不定形のハイブリッド粉体を得た。
以上の操作で得られた酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の屈折率は１．５４で、分散性及び分散安定性も良好であった。
【００３６】
実施例２．
酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体（ハイブリッド粉体５）の製造例
２２．５７ｇの８５％ジルコニウム（IV）ブトキシド１−ブタノール溶液（ジルコニウムブトキシドに換算して５０ｍｍｏｌ）をポリメチルペンテン製の三角フラスコに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し、ここに１０ｍｍｏｌの化学式（３）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンとイソプロピルアルコールの混合物を攪拌しながら加えて、酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを得た。
上記の酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを、アンモニア、水、メタノールの混液に滴下することによってハイブリッド粉体を合成した。滴下中は常に攪拌を行い、滴下終了後約３０分攪拌を続けた。その後遠心分離を行い、上清み液を捨て、粉体部分を有機溶媒に超音波を用いて再分散し、遠心分離後室温あるいは加熱乾燥し、解砕し、不定形のハイブリッド粉体を得た。得られた酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体は屈折率が１．５２であり、分散性及び分散安定性も良好であった。
【００３７】
実施例３．
酸化アルミニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の製造例
実施例２の８５％ジルコニウム（IV）ブトキシド１−ブタノール溶液に代えて８５％アルミニウムトリイソプロポキシド２−プロパノール溶液を用い、化学式（３）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンに代えて一般式（１）でＸ＝Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5)3，ｍ＝０，ｎ＝２０，Ｒ＝ＣＨ3のものを用い、実施例２と同様にして酸化アルミニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体を得た。
【００３８】
実施例４．
酸化鉄・メチルフェニルポリシロキサンハイブリッド粉体の製造例
実施例２の８５％ジルコニウム（IV）ブトキシド１−ブタノール溶液に代えて８５％鉄トリ−ｎ−ブトキシド１−ブタノール溶液を用い、化学式（３）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンに代えて一般式（１）でＸ＝Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ−（ＯＣＨ3)3，ｍ＝０，ｎ＝８，Ｒ＝ＣＨ3，Ｃ6Ｈ5のものを用い、実施例２と同様にして酸化鉄・メチルフェニルポリシロキサンハイブリッド粉体を得た。
【００３９】
（調製方法）
成分１〜５を混合し、これに６〜９を予め混合したものを添加混合後、１０〜１２を加え乳化する。これに１３〜１５を添加混合してＷ／Ｏ型乳化ファンデーションを得た。
本発明のＷ／Ｏ型乳化ファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタン（ジメチルポリシロキサンで付着量５％に表面処理した酸化チタン）を用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４０】
（調製方法）
成分１〜６を混合し、これに７〜１０を混合したものを添加して乳化混合する。これに１１〜１４の混合液及び１５を添加、混合して二層型ファンデーションを得た。
本発明の二層型ファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体４のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった
【００４１】
（調製方法）
成分１〜６を分散した後、７〜８を加えて乳化し、Ｗ／Ｏ型日焼け止め乳液を得た。
本発明のＷ／Ｏ型日焼け止め乳液は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４２】
（調製方法）
成分１〜７を加熱して混合分散した後、予め混合しておいた８〜１１を添加して乳化する。その後、１２〜１５を加えて混合し、Ｏ／Ｗ型日焼け止め乳液を得た。
本発明のハイブリッド粉体を配合したＯ／Ｗ型日焼け止め乳液は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４３】
（調製方法）
成分１〜６を加熱溶解した後、７〜１１を加え均一に混合し、容器に充填し、冷却固化してコンシーラーを得た。
本発明のコンシーラーは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４４】
（調製方法）
成分１〜４を混合した後、予め加熱溶解、混合した成分５〜８を添加、混合分散し、金皿に充填する。
本発明のパウダーファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体２のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４５】
（調製方法）
成分１〜６を混合し、これを７〜１２を加熱溶解したもの及び１３に添加混合して三本ロールミルで混練する。これを中皿に溶融充填し、冷却固化して油性コンパクトファンデーションを得た。
本発明の油性コンパクトファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体４及び５のかわりに、それぞれジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタン及びジメチルポリシロキサン５％処理酸化ジルコニウム用いたものは、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４６】
（調製方法）
成分１〜７を混合し、これに８〜１０を加熱溶解したもの及び１１を混合したものを添加混合後、粉砕し、これを金皿にプレス成型して白粉を得た。
本発明の白粉は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体２及び５のかわりに、それぞれジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタン及びジメチルポリシロキサン５％処理酸化ジルコニウム用いたものは、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４７】
（調製方法）
成分１〜７を混合したのち、予め混合した８〜１１を添加混合し、これを粉砕して金皿にプレス成型して固形粉末状アイシャドウを得た。
本発明のアイシャドウは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ちに優れたものであった。ハイブリッド粉体１のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いたものは、使用感及び自然な仕上がりの点で劣った。
【００４８】
（調製方法）
成分１〜８を加熱溶解し、これに９〜１１を混合したものを添加した後、三本ロールミルで混練する。これを加熱して１２を添加混合し容器に充填、冷却し口紅を得た。
本発明の口紅は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体１のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４９】
（調製方法）
上記成分１〜１０を混合する。
以上のようにして得られたネイルエナメルは、顔料の分散性、沈降性、化粧持ち及び塗膜のつやに優れるものであった。ハイブリッド粉体１のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いたものは、顔料の分散性、沈降性、化粧持ち及び塗膜のつやにの点で劣るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、金属酸化物粉体の各種の性質を改善できる。すなわち、金属酸化物をオルガノポリシロキサンとハイブリッドさせることによって、金属酸化物粉体の光学的性質、例えば屈折率をコントロールすることができ、また金属酸化物粉体の分散性、分散安定性を改善することができ、更に該粉体に撥水性を付与することができる。また、金属酸化物粉体の有する硬い感触を柔らげることができる。更に本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は化粧料への配合に適し、これを配合した化粧料は使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球状の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の一例の写真である。
【図２】本発明の不定形の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の一例の写真である。
【発明の属する技術分野】
本発明は金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法に関し、更にそれを配合した化粧料に関する。
【０００２】
【従来技術】
金属酸化物の中でも屈折率の高い酸化チタン等の粉体は、隠蔽力が高いこと、化学的安定性に優れていることから白色顔料として汎用されている。しかし、この屈折率の高さは場合によって欠点となることがある。特に化粧料に用いた場合には、いわゆる“白浮き”と呼ばれる不自然な化粧の原因となる。そのため、酸化チタンなどの屈折率の高い金属酸化物を化粧料に利用する場合には、上記の問題点を解消すべく、粉体の形状や粒径を変えたり、他の粉体と複合化するなど種々の工夫が採られてきたが、屈折率はそれぞれの粉体の持つ本質的な性質であるがために、上記の問題点を完全に解決するには至らなかった。
【０００３】
また、金属酸化物には媒質中で凝集を起こしやすいものがあり、この凝集を起こしやすい金属酸化物の粉体は、安定な分散状態を保つことが難しい。また金属酸化物の粉体は水に対して濡れ易いため、これらの粉体を配合した配合物の塗膜は耐水性が弱いという欠点がある。これらの問題点を改善するため、金属酸化物の粉体の表面をオルガノポリシロキサンやフッ素系高分子物などの表面処理剤でで処理して撥水性を付与する方法が種々提案されている。しかし、これらの表面処理によっては、撥水性ひいては耐水性を改善することは可能であっても、分散性や分散安定性の改善は充分には行われ難い。
【０００４】
また、金属酸化物と有機物質とのハイブリッド材料の開発もなされてきており、金属酸化物と有機高分子化合物とを共有結合させたハイブリッド体の粉体が提案されている（特開平７−２６５６８６号公報）。この提案された発明の粉体は、代表的には、ビニル単量体を重合させて得た高分子化合物をシード粒子となし、このシード粒子をビニル基含有の重合性金属アルコキサイドを含む膨潤溶媒で膨潤させた後、重合性金属アルコキサイドを重合、加水分解、縮合することでハイブリッドを得るものであるが、この提案された発明は均一の粒径の粒子からなるという特性を有する。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、金属酸化物粉体の改良、具体的には、金属酸化物の特性を活かしつつ、金属酸化物の屈折率などの光学的性質をコントロールでき、また分散性、分散安定性、硬い感触を改善し、更に撥水性を付与した金属酸化物ハイブリッド粉体を提供することを目的とする。また、本発明はこれらの金属酸化物ハイブリッド粉体を配合した化粧料を提供することを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、全体が金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドからなる粉体であって、該金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドは、下記一般式（１’）
【０００７】
【化４】
〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｙは、−Ｒ又は−Ｒ 1 −Ｓｉ（−Ｏ−） 3 で示される基（但し、Ｒ 1 は炭素数１〜５のアルキレン基）であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも１個は−Ｒ 1 −Ｓｉ（−Ｏ−） 3 である。また、ｎ＝１〜１００、ｍ＝０〜５である。〕
で表されるオルガノポリシロキサン残基の珪素原子が酸素を介して金属原子と共有結合し、均質に複合化している（ここで、「均質に複合化している」とは、光学顕微鏡による観察では、金属酸化物相とオルガノポリシロキサン相とが区別できないことをいう）金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドであることを特徴とする金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体である。上記の金属酸化物は酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムが好ましい。このハイブリッド粉体は化粧料への配合に適する。
【０００９】
【発明の実施の形態】
本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、前記一般式（１’）で表されるオルガノポリシロキサン残基の珪素原子が酸素を介して金属原子と共有結合している。この状態で共有結合することによって、金属酸化物とオルガノポリシロキサンとが均質に複合化した（光学顕微鏡による観察では、酸化チタン相とオルガノポリシロキサン相とが区別できない）ハイブリッド体が得られる。
【００１０】
オルガノポリシロキサンとハイブリッドさせる金属酸化物の金属としてはチタン、ジルコニウム、アルミニウム、鉄、セリウム、亜鉛、銅、イットリウム、アンチモン等が挙げられ、更に珪素も用いられる。これらの金属の酸化物は１種単独で使用してもよいし、２種以上混合して使用してもよい。金属酸化物の中でも酸化チタン、酸化ジルコニウムが好ましく、特に酸化チタンが好適である。これらの金属酸化物は、後述するごとく、アルコキシド（アルコール類の水酸基の水素を金属で置換した化合物）を出発物質として用い、ハイブリッド化の過程において金属酸化物に変化する。このアルコキシドとしては、メトキシド、エトキシド、プロポキシド、ブトキシドなどが挙げられる。
【００１１】
また、金属酸化物とハイブリッドさせるのに使用するオルガノポリシロキサンは、その末端或は側鎖に反応性の官能基をもつオルガノポリシロキサン（本発明では、反応性オルガノポリシロキサンという）であれば特に限定されない。反応性の官能基は例えばアルコキシ基、シラノール基、カルボキシル基、アミノ基、エポキシ基等であるが、アルコキシ基を持つオルガノポリシロキサンやシラノール基を持つオルガノポリシロキサン（ここでは、これらアルコキシ基やシラノール基を持つオルガノポリシロキサンを、単にアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンということがある。）が好ましく用いられる。アルコキシ基はメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基などである。特に次式の一般式（１）で示されるアルコキシ基を有するオルガノポリシロキサン誘導体が好ましく用いられる。
【００１２】
【化５】
〔式中、Ｒはアルキル基、アリール基又はアラルキル基であって、それぞれ同一でも異なってもよい。Ｘは、−Ｒ又は−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3で示される基（但し、Ｒ1は炭素数１〜５のアルキレン基、Ｒ2は炭素数１〜５のアルキル基）であり、同一でも異なってもよいが、少なくとも１個は−Ｒ1−Ｓｉ（ＯＲ2）3である。また、ｎ＝１〜１００、ｍ＝０〜５である。〕
上記Ｒのアルキル基はメチル基、エチル基、プロピル基などであり、特にメチル基の化合物が好ましく用いられる。また上記Ｒのアリール基はフェニル基、トリル基などであり、アラルキル基はフェネチル基などである。これらのオルガノポリシロキサン誘導体の具体例として、次式（３）、（４）で示される化合物が挙げられる。
【００１４】
【化６】
【化７】
本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法について説明する。本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造は、まずハイブリッドゾルを合成し、次にこれを粉体化するという２段階で行なわれる。金属のアルコキシドとしてチタンのアルコキシドを用い、反応性オルガノポリシロキサンとしてアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンを用いた場合を例にして説明する。チタンのアルコキシドに水と有機溶媒と酸の混合液を滴下して加水分解しゾルを生成させる。このとき、混合液をゆっくり滴下して透明なゾルが得られるようにするのが好ましい。このゾルにアルコキシ基含有オルガノポリシロキサン誘導体を添加して、ハイブリッドゾル溶液を生成させ、次いでこのハイブリッドゾル溶液をアルカリ水溶液と有機溶媒の混合液に滴下してチタン酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を製造する。ジルコニウム酸化物のハイブリッド粉体の場合も同様に製造できる。また例えばチタン酸化物とジルコニウム酸化物の混合物のハイブリッド粉体も同様に製造することができる。
【００１７】
上記で述べたチタン酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法における反応スキームは、理論的には、例えば下記の化８に示したようになっていると考えられる。すなわち、（１）加水分解した加水分解物同士が、（２）共縮合反応し、チタン酸化物とオルガノポリシロキサンとが複合化してハイブリッドゾルを生成すると考えられる。しかして、本発明でいう「酸化チタンとオルガノポリシロキサンが均質に複合化している」とは、粉体を光学顕微鏡で観察したとき、相の分離がみられないことを意味する。すなわち、光学顕微鏡による観察では、酸化チタン相とオルガノポリシロキサン相とが区別できないことを意味する。また、本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の粒径は金属酸化物の種類、製造時の条件等によって異なるが、一般には１ｎｍ〜１０００μｍである。
【００１８】
【化８】
また、アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンとして、次式の一般式（２）で表される化合物（但し式中、Ｒ1は炭素数２〜４のアルキレン基、Ｒ2はＣＨ3又はＣ2Ｈ5、ｎは６〜１６）を用い、金属のアルコキシドとして例えばチタンのアルコキシドを用いる場合は、チタンのアルコキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体を、特定のモル比、すなわちモル比１：１〜１０：１の割合で使用して縮合させると球状の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体を製造することができる。上記の方法によると、丸い形をした球状の粉体を得ることができる。
【００２０】
【化９】
次に、酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法について、より具体的に説明する。
第一工程：酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルの合成
チタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）をポリメチルペンテン製の三角フラスコに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し、ここに水、塩酸、有機溶媒の混合液を約１．０ｍｌ／分の速さで滴下して透明なゾル溶液を得る。滴下終了後すぐにアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンと有機溶媒の混合物を攪拌しながら加える。酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルが得られる。ここで使用する有機溶媒は、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有オルガノポリシロキサンとが溶解するものであればいずれも使用できるが、イソプロピルアルコールが好適である。
【００２２】
第二工程：酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の合成
第一工程で得た酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを、アンモニア、水及び有機溶媒の混液に滴下し、粉体化する。滴下中は常に攪拌を行い、滴下終了後約３０分攪拌を続ける。その後遠心分離を行い、上清み液を捨て、粉体部分を有機溶媒に超音波を用いて再分散し、遠心分離後室温あるいは加熱乾燥し、解砕を行う。ハイブリッド粉体が得られる。ここで用いる有機溶媒はアンモニア、水と混合するものであればいずれのものも使用できるが、メタノールが好適である。
【００２３】
また、球状の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の合成は次のとおりである。すなわち、上記の第一工程における酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルの合成において、アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンが上記化学式（３）で示されるオルガノポリシロキサンを用い、またその量をチタンテトライソプロポキシドに対してモル比で１：１〜１０：１にして同様にハイブリッドゾルを合成する。得られたハイブリッドゾルを、アンモニア、水、メタノール又はエタノールの混液に滴下することによって、球状の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体を得ることができる。このとき、アンモニア、水、メタノールの混液に低ＨＬＢのオルガノポリシロキサン系界面活性剤を添加することで、より形状のそろったハイブリッド粉体を得ることができる。低ＨＬＢのオルガノポリシロキサン系界面活性剤の例としては、ＫＦ−６０１６（信越化学株式会社製）などがあげられる。
【００２４】
本発明の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体（後記する３種）、並びに従来の酸化チタン粉末、微粒子酸化チタン粉末、及びオルガノポリシロキサン処理酸化チタン粉末（メチルハイドロジェンポリシロキサン処理酸化チタン粉末とジメチルポリシロキサン処理酸化チタン粉末の２種）について、屈折率、分散性、硬さの感触について、次の方法により評価を行い、その結果を表１に示す。
【００２５】
（ａ）屈折率：液浸法により測定した。屈折率が既知である様々な液体に粉体を分散し、透明になったところをその粉体の屈折率とした。
【００２６】
（ｂ）分散性：各粉体を１０％濃度でデカメチルシクロペンタシロキサン中に混合し、１．５ｍｍφのセラミックスビーズと共にペイントシェイカーを用いて５時間振とうしたものを測定用検体とし、下記判断基準に従って、目視にて分散性を判定した。
○：分散性が良好であり、凝集が観察されない。
△：分散性は良好であるが、少し凝集が観察される。
×：分散性が悪く、かなり凝集が観察される。
【００２７】
（ｃ）分散安定性：上記検体について、２時間経過後の沈降の様子を観察し、下記判断基準により、目視にて分散安定性を判定した。
○：分散安定性が良好であり、沈降が見られない。
△：分散安定性は良好であるが、若干の沈降が見られる。
×：分散安定性が悪く、沈降が見られる。
【００２８】
（ｄ）硬さの感触：官能評価パネル１６人により上腕内側でテスト（試料の一定量を上腕内部に指で少しずつ広げたときの感触のテスト）を行い、下記判定基準により、判定した。
判定基準
◎：非常に柔らかい感じがする。
○：柔らかい感じがする。
△：硬い感じがする。
×：非常に硬い感じがする。
【００２９】
（ｅ）撥水性：上記検体金皿にプレスし、表面に水滴をおとし、その直後の接触角を測定した。
【００３０】
【表１】
上記の評価に用いたハイブリッド粉体の組成は以下のとおりである。
（Ａ）ハイブリッド粉体１
アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体として化学式（３）のオルガノポリシロキサンを用い、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンの仕込み比をモル比で５：２とした酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体。この粉体は球状であった。
（Ｂ）ハイブリッド粉体２
アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体として化学式（３）のオルガノポリシロキサンを用い、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンの仕込み比をモル比で５：１とした酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体。この粉体は球状であり、図１はその写真（３０００倍）である。
（Ｃ）ハイブリッド粉体３
アルコキシ基含有ジメチルポリシロキサン誘導体として化学式（３）のオルガノポリシロキサンを用い、チタンテトライソプロポキシドとアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンの仕込み比をモル比で１０：１とした酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体。この粉体は不定形であり、図２はその写真（５００倍）である。
【００３２】
表１の結果より明らかなように、本発明の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体は、従来の酸化チタンと比較して分散性、分散安定性、撥水性に優れ、また従来は不可能であった屈折率、硬さの感触のコントロールが可能であることがわかる。
【００３３】
次に本発明に係わる化粧料について説明する。本発明の化粧料は上述したハイブリッド粉体を配合することによって使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものを得ることができる。化粧料の剤型としては、乳液、化粧水等のスキンケア化粧料、ファンデーション、口紅等のメイクアップ化粧料、日焼け止め化粧料、頭髪化粧料等に用いることができる。配合量は特に限定されないが、好ましくは０．１〜７０重量％である。
【００３４】
更に、本発明の化粧料には、剤型を保持するためやその他種々の目的に応じて通常化粧料に用いられる成分を本発明の効果を損なわない範囲で使用することができる。例えば、炭化水素、高級脂肪酸エステル、動植物油脂、オルガノポリシロキサン油、フッ素系油剤等の油性成分によりエモリエント感を付与したり、有機顔料、無機顔料等の粉体により着色効果やパウダリー感を付与したり、水溶性高分子、アルコール類、水等の水性成分によりモイスチュア感を付与したり、界面活性剤、ポリマーエマルジョン等の皮膜形成剤、紫外線吸収剤、保湿剤、酸化防止剤、美容成分、防腐剤、香料などを各種の効果を付与するために適宜配合することができる。
【００３５】
実施例１．
酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体（ハイブリッド粉体４）の製造例
５０ｍｍｏｌのチタンテトライソプロポキシド（和光純薬製）をポリメチルペンテン製の三角フラスコに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し、ここに５０ｍｍｏｌの水、３ｍｍｏｌの塩酸、イソプロピルアルコールの混合液を約１．０ｍｌ／分の速さで滴下した。透明なゾル溶液が得られた。滴下終了後すぐに１０ｍｍｏｌの化学式（４）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンとイソプロピルアルコールの混合物を攪拌しながら加えて酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを得た。
上記の酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを、アンモニア、水、イソプロピルアルコールの混液に滴下してハイブリッド粉体を合成した。滴下中は常に攪拌を行った。また滴下終了後約３０分攪拌を続けた。その後遠心分離を行い、上清み液を捨て、粉体部分を有機溶媒に超音波を用いて再分散し、遠心分離後室温あるいは加熱乾燥し、解砕し、不定形のハイブリッド粉体を得た。
以上の操作で得られた酸化チタン・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の屈折率は１．５４で、分散性及び分散安定性も良好であった。
【００３６】
実施例２．
酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体（ハイブリッド粉体５）の製造例
２２．５７ｇの８５％ジルコニウム（IV）ブトキシド１−ブタノール溶液（ジルコニウムブトキシドに換算して５０ｍｍｏｌ）をポリメチルペンテン製の三角フラスコに入れ、マグネティックスターラーにて攪拌し、ここに１０ｍｍｏｌの化学式（３）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンとイソプロピルアルコールの混合物を攪拌しながら加えて、酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを得た。
上記の酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッドゾルを、アンモニア、水、メタノールの混液に滴下することによってハイブリッド粉体を合成した。滴下中は常に攪拌を行い、滴下終了後約３０分攪拌を続けた。その後遠心分離を行い、上清み液を捨て、粉体部分を有機溶媒に超音波を用いて再分散し、遠心分離後室温あるいは加熱乾燥し、解砕し、不定形のハイブリッド粉体を得た。得られた酸化ジルコニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体は屈折率が１．５２であり、分散性及び分散安定性も良好であった。
【００３７】
実施例３．
酸化アルミニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体の製造例
実施例２の８５％ジルコニウム（IV）ブトキシド１−ブタノール溶液に代えて８５％アルミニウムトリイソプロポキシド２−プロパノール溶液を用い、化学式（３）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンに代えて一般式（１）でＸ＝Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ−（ＯＣ2Ｈ5)3，ｍ＝０，ｎ＝２０，Ｒ＝ＣＨ3のものを用い、実施例２と同様にして酸化アルミニウム・ジメチルポリシロキサンハイブリッド粉体を得た。
【００３８】
実施例４．
酸化鉄・メチルフェニルポリシロキサンハイブリッド粉体の製造例
実施例２の８５％ジルコニウム（IV）ブトキシド１−ブタノール溶液に代えて８５％鉄トリ−ｎ−ブトキシド１−ブタノール溶液を用い、化学式（３）のアルコキシ基含有ジメチルポリシロキサンに代えて一般式（１）でＸ＝Ｃ3Ｈ6−Ｓｉ−（ＯＣＨ3)3，ｍ＝０，ｎ＝８，Ｒ＝ＣＨ3，Ｃ6Ｈ5のものを用い、実施例２と同様にして酸化鉄・メチルフェニルポリシロキサンハイブリッド粉体を得た。
【００３９】
成分１〜５を混合し、これに６〜９を予め混合したものを添加混合後、１０〜１２を加え乳化する。これに１３〜１５を添加混合してＷ／Ｏ型乳化ファンデーションを得た。
本発明のＷ／Ｏ型乳化ファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタン（ジメチルポリシロキサンで付着量５％に表面処理した酸化チタン）を用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４０】
成分１〜６を混合し、これに７〜１０を混合したものを添加して乳化混合する。これに１１〜１４の混合液及び１５を添加、混合して二層型ファンデーションを得た。
本発明の二層型ファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体４のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった
【００４１】
成分１〜６を分散した後、７〜８を加えて乳化し、Ｗ／Ｏ型日焼け止め乳液を得た。
本発明のＷ／Ｏ型日焼け止め乳液は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４２】
成分１〜７を加熱して混合分散した後、予め混合しておいた８〜１１を添加して乳化する。その後、１２〜１５を加えて混合し、Ｏ／Ｗ型日焼け止め乳液を得た。
本発明のハイブリッド粉体を配合したＯ／Ｗ型日焼け止め乳液は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４３】
成分１〜６を加熱溶解した後、７〜１１を加え均一に混合し、容器に充填し、冷却固化してコンシーラーを得た。
本発明のコンシーラーは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体３のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４４】
成分１〜４を混合した後、予め加熱溶解、混合した成分５〜８を添加、混合分散し、金皿に充填する。
本発明のパウダーファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体２のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４５】
成分１〜６を混合し、これを７〜１２を加熱溶解したもの及び１３に添加混合して三本ロールミルで混練する。これを中皿に溶融充填し、冷却固化して油性コンパクトファンデーションを得た。
本発明の油性コンパクトファンデーションは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体４及び５のかわりに、それぞれジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタン及びジメチルポリシロキサン５％処理酸化ジルコニウム用いたものは、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４６】
成分１〜７を混合し、これに８〜１０を加熱溶解したもの及び１１を混合したものを添加混合後、粉砕し、これを金皿にプレス成型して白粉を得た。
本発明の白粉は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体２及び５のかわりに、それぞれジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタン及びジメチルポリシロキサン５％処理酸化ジルコニウム用いたものは、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４７】
成分１〜７を混合したのち、予め混合した８〜１１を添加混合し、これを粉砕して金皿にプレス成型して固形粉末状アイシャドウを得た。
本発明のアイシャドウは、使用感、自然な仕上がり、化粧持ちに優れたものであった。ハイブリッド粉体１のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いたものは、使用感及び自然な仕上がりの点で劣った。
【００４８】
成分１〜８を加熱溶解し、これに９〜１１を混合したものを添加した後、三本ロールミルで混練する。これを加熱して１２を添加混合し容器に充填、冷却し口紅を得た。
本発明の口紅は、使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れたものであった。ハイブリッド粉体１のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いた場合、使用感及び自然な仕上がりの点で劣るものであった。
【００４９】
上記成分１〜１０を混合する。
以上のようにして得られたネイルエナメルは、顔料の分散性、沈降性、化粧持ち及び塗膜のつやに優れるものであった。ハイブリッド粉体１のかわりに、ジメチルポリシロキサン５％処理酸化チタンを用いたものは、顔料の分散性、沈降性、化粧持ち及び塗膜のつやにの点で劣るものであった。
【００５０】
【発明の効果】
本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は、金属酸化物粉体の各種の性質を改善できる。すなわち、金属酸化物をオルガノポリシロキサンとハイブリッドさせることによって、金属酸化物粉体の光学的性質、例えば屈折率をコントロールすることができ、また金属酸化物粉体の分散性、分散安定性を改善することができ、更に該粉体に撥水性を付与することができる。また、金属酸化物粉体の有する硬い感触を柔らげることができる。更に本発明の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体は化粧料への配合に適し、これを配合した化粧料は使用感、自然な仕上がり、化粧持ち、紫外線防御効果に優れている。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の球状の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の一例の写真である。
【図２】本発明の不定形の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の一例の写真である。
Claims (8)
- 全体が金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドからなる粉体であって、該金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドは、下記一般式（１’）
で表されるオルガノポリシロキサン残基の珪素原子が酸素を介して金属原子と共有結合し、均質に複合化している（ここで、「均質に複合化している」とは、光学顕微鏡による観察では、金属酸化物相とオルガノポリシロキサン相とが区別できないことをいう）金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッドであることを特徴とする金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体。 - 金属酸化物が、酸化チタン及び／又は酸化ジルコニウムであることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体。
- 一般式（１’）のＲがメチル基であることを特徴とする請求項１記載の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体。
- 金属のアルコキシドを加水分解してゾルを生成させ、このゾルに反応性オルガノシロキサンを添加してハイブリッドゾル溶液を生成させ、次いでこのハイブリッドゾル溶液をアルカリ水溶液と有機溶媒の混合液に滴下することを特徴とする、金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法。
- 金属が、チタン及び／又はジルコニウムであることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法。
- 反応性オルガノポリシロキサンが、下記一般式（１）
で表されるオルガノポリシロキサン誘導体であることを特徴とする請求項４記載の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体の製造方法。 - チタンのアルコキシドを加水分解してゾルを生成させ、このゾルに下記一般式（２）
- 請求項１〜３のいずれかに記載の金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体を含有することを特徴とする化粧料。
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| JP24392099A JP3843387B2 (ja) | 1999-08-30 | 1999-08-30 | 金属酸化物・オルガノポリシロキサンハイブリッド粉体及びその製造方法並びにそれを配合した化粧料 |
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