JP5564256B2 - 粉体用表面処理剤、表面処理粉体及び化粧料 - Google Patents

粉体用表面処理剤、表面処理粉体及び化粧料 Download PDF

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Description

関連出願
本出願は、2007年08月10日付け出願の日本国特許出願2007−210331号の優先権を主張しており、ここに折り込まれるものである。
本発明は、粉体用表面処理剤、表面処理粉体及び化粧料に関し、特に化粧料に配合して用いる表面処理粉体の耐水性、耐皮脂性及び使用感触の改善に関する。
従来より、シリコーンオイルを代表するジメチルポリシロキサン固有の特性を生かし、構造の一部に様々な有機基を導入したオルガノ(ポリ)シロキサンの開発がなされている。オルガノ(ポリ)シロキサンは、低表面張力、低屈折率を有し、さらに低摩擦性、耐熱性、耐寒性、帯電防止性、撥水性、離型性、消泡性、耐薬品性等の特性を併せ持つために、様々な分野において利用されている。用途に応じて、各種官能基およびそれらを導入する構造上の位置が変性されたオルガノ(ポリ)シロキサンが存在する。
例えば、親水性の有機基であるカルボキシル基を含むオルガノ(ポリ)シロキサン誘導体として、従来から様々な化合物の開発・検討がなされており、代表的なものとして、直鎖ポリシロキサン構造の側鎖にカルボキシル基を導入したオルガノシロキサン誘導体が広く知られている。また、近年、このような化合物の一例として、カルボキシル構造を含むシロキサンデンドリマーも報告されている(例えば、特許文献1〜3参照)。さらに、カルボキシル変性シリコーンをトリエタノールアミンで中和した化合物が、乳化能を有することも報告されている(例えば、非特許文献1,2参照)。
一方で、ファンデーションやアイシャドウ等の粉体を含有するメーキャップ化粧料においては、肌上へののびや付着性、化粧持ち等の各種性能が要求される。そこで、表面処理剤によって化粧料用の粉体を処理することによって、汗や皮脂等に対する化粧くずれを抑え、化粧持ち効果を改善する試みが広く行われている。これらの化粧料用粉体の表面処理剤として、従来、オルガノ(ポリ)シロキサンが用いられており、例えば、ジメチルポリシロキサンを基本骨格として、その側鎖または片末端にカルボキシル基が導入されたオルガノシロキサンによって粉体を処理し、撥水性を持たせて化粧料に配合する技術(例えば、特許文献4参照)が報告されている。しかしながら、従来のオルガノ(ポリ)シロキサンを用いた表面処理粉体においても、耐水性、耐皮脂性、使用感触等の全ての点において十分に満足のいくものは得られておらず、さらなる改善が求められていた。
特開2000−072784号公報 特開2000−239390号公報 特開2001−213885号公報 特許3450541号参照 影島一己,清水敏之,「カルボキシル変性シリコーンの乳化における界面活性剤としての応用」,FREGRANCE JOURNAL,臨時増刊19号,2005年,125〜130頁 影島一己,坂本晴美,清水敏之,「カルボキシル変性シリコーンの化粧品分野における界面活性剤としての応用」,日本化粧品技術者会誌,34巻,4号,2003年,309〜314頁
本発明は、前記従来技術の課題に鑑みて行われたものであり、その目的は、使用感触が改善されるとともに、優れた耐水性、耐皮脂性を付与することのできる表面処理剤を提供することにある。
前記従来技術の課題を解決するため、本発明者らが鋭意検討を行った結果、カルボキシル基を含む特定構造のオルガノシロキサン誘導体を表面処理剤として用い、粉体表面を該オルガノポリシロキサン誘導体で処理することによって、使用感触が改善されるとともに、耐水性、耐皮脂性に非常に優れた表面処理粉体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明にかかる粉体用表面処理剤は、下記一般式(1)又は下記一般式(3)で表される末端カルボキシル基の2価又は3価の金属塩であるオルガノシロキサン誘導体を含むことを特徴とするものである。

Figure 0005564256
(式中、R〜Rは、少なくとも1つが−O−Si(CH で表される官能基、又は下記一般式(4)で示される官能基であり、その他のR1〜Rは同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の1価炭化水素基であってもよい。Mは2価又は3価の金属原子である。Aは、C2qで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。また、一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体の1分子中に含まれるケイ素原子(Si)の平均合計数は2〜16である。)
Figure 0005564256
Figure 0005564256
(式中、R〜R12メチル基であり、Mは2価又は3価の金属原子である。Qは、C2qで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。pは0〜20の数である。)
また、本発明にかかる粉体用表面処理剤は、下記一般式(1’)又は下記一般式(3’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩であるオルガノシロキサン誘導体と、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液とを混合してなることを特徴とするものである。
Figure 0005564256
(式中、R〜R及びAは前記同様の基であり、M’は水素原子又は1価の金属原子である。また、一般式(1’)で表されるオルガノシロキサン誘導体の1分子中に含まれるケイ素原子(Si)の平均合計数は2〜16である。)
Figure 0005564256
(式中、R〜R12及びQは前記同様の基、pは前記同様の数であり、M’は水素原子又は1価の金属原子である。)
また、前記粉体用表面処理剤において、オルガノシロキサン誘導体が、上記一般式(1)又は(1’)で表され、R及びRが−O−Si(CH で表される官能基であり、Rが炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、qが6〜20の整数であることが好適である。
また、前記粉体用表面処理剤において、オルガノシロキサン誘導体が、上記一般式(3)又は(3’)で表され、R〜R12メチル基であり、qが6〜20の整数であり、pが1〜20の数であることが好適である。
また、本発明にかかる表面処理粉体は、前記粉体用表面処理剤により処理されたことを特徴とするものである。
また、本発明にかかる化粧料は、前記表面処理粉体を含むことを特徴とするものである。
本発明によれば、カルボキシル基を含む特定構造のオルガノシロキサン誘導体を表面処理剤として用い、粉体表面を該オルガノポリシロキサン誘導体で処理することによって、使用感触が改善されるとともに、耐水性、耐皮脂性に非常に優れた表面処理粉体が得られる。
以下、本発明の好適な実施形態について説明する。
本発明にかかる表面処理剤は、末端カルボキシル基の2価又は3価の金属塩であるオルガノシロキサン誘導体を含むものであるか、あるいは末端カルボキシル基又はその1価の金属塩であるオルガノシロキサン誘導体と、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液とを混合してなることを特徴とするものである。
オルガノシロキサン誘導体
本発明に用いられるオルガノシロキサン誘導体は、一般式(1)又は(1’)あるいは上記一般式(3)又は(3’)で表される化合物である。
最初に、下記一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体について説明する。
Figure 0005564256
上記一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、アルキルカルボキシル基で変性されたオルガノシロキサン誘導体であり、1分子中のケイ素原子の平均合計数が2〜100の範囲にあることを特徴とするものである。
上記一般式(1)において、R〜Rは、少なくとも1つが−O−Si(Rで表される官能基(Rは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基のいずれかである)、又は−O−Si(R−Xで表される官能基(Rは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、Xはi=1のときの下記一般式(2)で示される官能基である)である。なお、R〜Rにおいて、その全てが前記官能基のいずれかであってもよい。あるいは、R〜Rの少なくとも1つが前記官能基であれば、その他のR〜Rは、同一または異なっていてもよい置換又は非置換の一価炭化水素基のいずれかであってもよい。
−O−Si(Rで表される官能基において、Rは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。炭素数1〜6のアルキル基としては、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、t−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基が挙げられる。−O−Si(Rで表される官能基としては、例えば、−O−Si(CH、−O−Si(CH(C)、−O−Si(CH(C)、−O−Si(CH(C)、−O−Si(CH(C11)、−O−Si(CH(C13)、−O−Si(CH(C)等が挙げられる。なお、前記官能基としては、トリアルキルシロキシ基であることが好ましく、トリメチルシロキシ基であることが最も好適である。
また、−O−Si(R−Xで表される官能基は、デンドリマー構造を有するオルガノシロキシ基であり、Rは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。また、Xはi=1のときの下記一般式(2)で示される官能基である。
Figure 0005564256
上記一般式(2)において、Rは、水素原子、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基のいずれかであり、R及びRは、炭素数1〜6のアルキル基又はフェニル基のいずれかである。R〜Rは炭素数1〜6のアルキル基であることが好ましく、全てメチル基であることが特に好ましい。また、Bは、一部に分岐を有してよいC2rで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、rは2〜20の整数である。Bである炭素数2〜20のアルキレン基としては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ヘキシレン基等の直鎖状アルキレン基;メチルメチレン基、メチルエチレン基、1−メチルペンチレン基、1,4−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基が例示される。これらの中でも、エチレン基又はヘキシレン基が好ましい。
上記一般式(2)において、iはXで示されるシリルアルキル基の階層を示し、階層数、すなわち、該シリルアルキル基の繰り返し数がnのとき1〜nの範囲の整数である。階層数nは1〜10の整数である。Xi+1はiがn未満のとき上記シリルアルキル基であり、i=nのときメチル基(−CH)である。aiはi=1のときは0〜2の整数であり、iが2以上のときは3未満の数である。aiは1以下であることが好ましく、0であることが特に好ましい。
すなわち、デンドリマー構造の階層nが1である場合、式(2)のシリルアルキル基は、
Figure 0005564256
で示され、デンドリマー構造の階層nが2である場合、式(2)のシリルアルキル基は、
Figure 0005564256
で示され、デンドリマー構造の階層nが3である場合、式(2)のシリルアルキル基は、
Figure 0005564256
で示されるものである。
−O−Si(R)−Xで表される官能基として、特に好適には、下記一般式(4)で示されるシリルアルキル基の階層数nが1の官能基、又は下記一般式(5)で示されるシリルアルキル基の階層数nが2の官能基、又は下記一般式(6)で示されるシリルアルキル基の階層数nが3の官能基が挙げられる。
Figure 0005564256
Figure 0005564256
Figure 0005564256
また、上記一般式(1)中、R〜Rにおいては、その少なくとも1つが、前記−O−Si(Rで表される官能基、又は−O−Si(R−Xで表される官能基のいずれかであれば、その他のR〜Rは、同一又は異なっていてもよい置換または非置換の一価炭化水素基のいずれかであってもよい。R〜Rである非置換の一価炭化水素基としては、メチル、エチル、n−プロピル、i−プロピル、n−ブチル、i−ブチル、s−ブチル、ペンチル、ネオペンチル、シクロペンチル、ヘキシル等の直鎖状、分岐状あるいは環状のアルキル基;フェニル基、トリル基、キシリル基等のアリール基:アラルキル基が例示される。R〜Rである置換の一価炭化水素基としては、3,3,3トリフロロプロピル基、3,3,4,4,4−ペンタフロロブチル基等のパーフルオロアルキル基;3−アミノプロピル基、3−(アミノエチル)アミノプロピル基等のアミノアルキル基;アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基が例示される。また、R〜Rの炭化水素基の一部が水酸基、アルコキシ基、ポリエーテル基又はパーフルオロポリエーテル基で置換されていてもよく、該アルコキシ基として、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示される。
上記一般式(1)中、R〜Rの1つ又は2つが、前記−O−Si(Rで表される官能基、又は−O−Si(R−Xで表される官能基のいずれかである場合、その他のR〜Rは、炭素数1〜6の直鎖状又は分岐状のアルキル基であることが好ましく、メチル基又はエチル基が特に好ましい。特に、一般式(1)中、R〜Rにおいて、全部または2つが前記−O−Si(Rで表される官能基、又は−O−Si(R−Xで表される官能基のいずれかであることが好ましく、その他のR〜Rはメチル基又はエチル基であることが好ましい。
また、Mは2価又は3価の金属原子であり、固体及び水溶液中において、2価又は3価の陽イオンとして、一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン誘導体の末端カルボキシル基と全部又は一部が金属塩を形成している。かかる2価又は3価の金属原子としては、例えば、Zn,Mg,Ca,Ba、Mn,Fe,Co,Al,Ni,Cu,V,Mo,Nb,Ti等が挙げられる。これら2価又は3価の金属原子のうち、特にZn又はMgを好適に用いることができる。
Aは、C2qで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。なお、q=0の場合、一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、下記一般式(1−A)で表される化合物であり、カルボキシル変性基はエチレン基を介してケイ素と結合しているものである。本発明においては、qが2〜15であることが好ましく、6〜12であることがより好ましい。一方、qの値が前記上限を超えると、耐皮脂性に劣る場合がある。
Si−(CH−COOM (1−A)
また、上記一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、1分子中のケイ素原子の平均合計数が2〜100の範囲にあることを特徴とするものである。ケイ素原子の平均合計数は3〜30の範囲が好ましい。一方、1分子中のケイ素原子の合計数が100を超えると、粉体へ付着しにくくなり、耐水性、耐皮脂性ともに劣る場合がある。
上記一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体としては、より具体的には、R,Rが−O−Si(Rで表される官能基(Rは、炭素数1〜6のアルキル基である)であり、Rが炭素数1〜6の直鎖状または分岐状のアルキル基であり、qの値が6〜12であるオルガノシロキサン誘導体が好適に用いられる。
一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、RSiHで示されるケイ素原子結合水素原子含有ポリシロキサンと、CH=CH−A−COOSiMeで示されるビニル末端を有するカルボン酸トリメチルシリル誘導体とを、白金系触媒の存在下に付加反応させ、保護基であるトリメチルシリル基1モルあたり、少なくとも1モル以上のメタノール等の一価アルコール、水又はこれらの混合物を加えて加熱することにより、加アルコール分解により脱保護せしめた後、2価又は3価の金属(M)陽イオンを含む化合物による中和工程によって得られる。なお、R、R、R、Aは前記同様の基である。
ここで、2価又は3価の金属(M)イオンを含む化合物は、組成式で示される構造中に、2価又は3価の金属(M)陽イオンを含む化合物であれば特に限定されるものではないが、効率よく中和及びイオン交換を行なうために、水溶性の2価又は3価の金属塩を用いることが好ましい。例えば、亜鉛(Zn2+)塩、マグネシウム(Mg2+)塩、カルシウム(Ca2+)塩、バリウム(Ba2+)塩、鉄(Fe2+,Fe3+)塩、コバルト(Co2+)塩、アルミニウム(Al3+)塩、ニッケル(Ni2+)塩、銅(Cu2+)塩等を挙げることができる。また、これらの金属塩を構成するカウンターアニオンとして、塩化物イオン(Cl)、硫酸イオン(SO 2−)、硝酸イオン(NO )、酢酸イオン(CHCOO)、リン酸イオン(PO 3−)、リン酸水素イオン(HPO 2−)、乳酸イオン(CHCH(OH)COO)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。さらに、硫酸アルミニウムカリウム12水和物(AlK(SO・12HO)のように、1価のアルカリ金属イオン及び2価または3価の金属(M)陽イオンを含む金属塩であってもよい。
一方、脱保護の後、2価又は3価の金属(M)陽イオンを含む化合物による中和工程を行なわなかった場合、あるいは1価の金属イオンを含む化合物による中和工程を行なった場合には、下記一般式(1’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩を有するオルガノシロキサン誘導体を得ることができる。
Figure 0005564256
式中、R〜R及びAは前記同様の基であり、M’は水素原子又は1価の金属原子である。また、一般式(1’)で表されるオルガノシロキサン誘導体の1分子中に含まれるケイ素原子(Si)の平均合計数は2〜100である。
なお、上記一般式(1’)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、該オルガノシロキサン誘導体の末端カルボキシル基を2価又は3価の金属塩へと容易に変換することが可能である。例えば、上記一般式(1’)で表されるオルガノシロキサン誘導体を、1%水酸化ナトリウム水溶液中でナトリウム塩へと変換した後、塩化亜鉛等の水溶性亜鉛塩水溶液を添加することによって塩交換を行い、該オルガノシロキサン誘導体の亜鉛塩を得ることができる。
本発明にかかる表面処理剤においては、上記一般式(1’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩を有するオルガノシロキサン誘導体と、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液とを混合することにより、該末端カルボキシル基の陽イオン交換反応によって、上記一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体を容易に得ることができる。かかる2価または3価の金属塩としては、前記同様の金属塩を例示することができる。特に、亜鉛(Zn2+)塩、マグネシウム(Mg2+)塩、カルシウム(Ca2+)塩、アルミニウム(Al3+)塩が好ましく、これらの金属塩を構成するカウンターアニオンとしては、塩化物イオン(Cl)、硫酸イオン(SO 2−)、硝酸イオン(NO3−)、酢酸イオン(CHCOO)、リン酸イオン(PO 3−)、リン酸水素イオン(HPO 2−)、乳酸イオン(CHCH(OH)COO)が好ましい。最も好適には、水溶性の亜鉛塩であり、塩化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が例示される。一般式(1’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩を有するオルガノシロキサン誘導体に対する2価又は3価の金属イオンを含む金属塩の使用量は、オルガノシロキサン誘導体:金属塩の質量比で6:1〜2:1の範囲であることが好適であるが、特に限定されるものではない。
また、一般式(1’)で表されるオルガノシロキサン誘導体の製造方法は、特開2000−072784号公報、特開2000−239390号公報、特開2001−213885号公報に詳細に記載されている。本発明の一般式(1’)で表されるオルガノシロキサン誘導体の製造方法は、特に、以下の工程(1)〜(3)により容易に製造することができる。
工程(1):
HSi(−O−SiRH) 3−f
(式中、Rは炭素原子数1〜6のアルキル基またはフェニル基のいずれかであり、Rは同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の一価炭化水素基であり、fは1〜3の整数である)で示されるジメチルシロキシ基を有するオルガノシランと、CH=CH−A−COOSiMeで示されるビニル末端を有するカルボン酸トリメチルシリル誘導体(式中、Aは前記同様の基)とを、白金系遷移金属触媒の存在下に付加反応させ、下基一般式の中間体(1−1)を得る工程。
Si(−O−SiRH) 3−f−(CH−A−COOSiMe (1−1)
工程(2):
Si(O−Rai(OSiR−Xi+13−ai
(式中、RはC2rで表される直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基であり、rは2〜20の整数である。R、R、R、Xi+1、aiは前記同様の基および数である)で示されるアルケニル基を有するオルガノシランとを、白金系触媒の存在下に付加反応させ、下記一般式の中間体(1−2)を得る工程。
Si{-O-SiR-B-Si(O-R)ai(OSiR-Xi+1)3−ai} 3−f-(CH)-A-COOSiMe (1−2)
工程(3):
中間体(1−2)に、保護基であるトリメチルシリル基1モルあたり、少なくとも1モル以上のメタノール等の一価アルコール、水又はこれらの混合物を加えて加熱することにより、加アルコール分解により脱保護させる工程。
なお、一般式(1’)で表されるオルガノシロキサン誘導体において、M’が金属原子の場合には、対応する金属イオン(Mn+)による中和工程をさらに含む。一例として、水酸化ナトリウム(NaOH)、水酸化カリウム(KOH)等の水溶液を添加することにより、カルボキシル基(−COOH)を中和する工程である。
つづいて、下記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体について説明する。
Figure 0005564256
上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、分子鎖の両末端がアルキルカルボキシル基で変性されたオルガノシロキサン誘導体である。
上記一般式(3)において、式中、R〜R12は、同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の一価炭化水素基のいずれかから選択される。R〜R12である非置換の一価炭化水素基は、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルキル基;アリル基、ヘキセニル基等の直鎖状または分岐鎖状のアルケニル基;シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基;フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基;ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が例示される。R〜R12である置換の一価炭化水素基は、これらの基の炭素原子に結合した水素原子が部分的に水酸基、ハロゲン原子、エポキシ基、アミノ基、メタクリル基、メルカプト基、アルコキシ基、ポリエーテル基またはパーフルオロポリエーテル基等の有機基で置換された基であり、3,3,3−トリフロロプロピル基、3,3,4,4,4−ペンタフロロブチル基等のパーフルオロアルキル基;3−アミノプロピル基、3−(アミノエチル)アミノプロピル基等のアミノアルキル基;アセチルアミノアルキル基等のアミドアルキル基が例示される。R〜R12は炭素数1〜20のアルキル基、アリール基およびアラルキル基であることが好ましく、1分子中のR〜R12の90モル%以上がメチル基及び/またはフェニル基であることが特に好ましい。
また、Mは2価又は3価の金属原子であり、固体及び水溶液中において、2価又は3価の陽イオンとして、一般式(1)で表されるオルガノポリシロキサン誘導体の末端カルボキシル基と全部又は一部が金属塩を形成している。かかる2価又は3価の金属原子としては、例えば、Zn,Mg,Ca,Ba、Mn,Fe,Co,Al,Ni,Cu,V,Mo,Nb,Ti等が挙げられる。これら2価又は3価の金属原子のうち、特にZn又はMgを好適に用いることができる。
QはC2qで表される直鎖状または分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。なお、q=0の場合、一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、下記一般式(3−A)で示される化合物であり、カルボキシル変性基はエチレン基を介してケイ素と結合するものである。本発明においては、qの値は6〜20であることが好ましく、6〜12であることが特に好ましい。一方、qの値が前記上限を超えると、耐皮脂性に劣る場合がある。
MOOC-(CH)-(SiR10-O)-SiR1112-(CH)-COOM (3−A)
上記一般式(3)において、pはジ置換ポリシロキサンの平均重合度を示し、0〜20の数である。本発明において、pが1〜20であることがより好ましく、1〜10であることが特に好ましい。一方、pが前記上限を超えると、粉体へ付着しにくくなり、耐水性、耐皮脂性ともに劣る場合がある。
上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体としては、R〜R12が炭素数1〜6のアルキル基であり、qが0〜20の整数であり、pが0〜20の数であるオルガノシロキサン誘導体が好適に用いられる。
上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、
H−(SiR10−O)−SiR1112−H
(式中、R〜R12は前記同様の基であり、pは0〜20の数)
で示される分子鎖両末端にケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン1モルに対し、少なくとも2モルのCH=CH−Q−COOSiMeで示されるビニル末端を有するカルボン酸トリメチルシリル誘導体とを、白金系触媒の存在下に付加反応させ、保護基であるトリメチルシリル基1モルあたり、少なくとも1モル以上のメタノール等の一価アルコール、水又はこれら組成物の混合物を加えて加熱することにより、加アルコール分解により脱保護せしめた後、2価又は3価の金属(M)陽イオンを含む化合物による中和工程によって得られる。なお、Qは前記同様の基であり、2価又は3価の金属(M)陽イオンを含む化合物は、前記同様の金属塩を例示することができる。
一方、脱保護の後、2価又は3価の金属(M)陽イオンを含む化合物による中和工程を行なわなかった場合、あるいは1価の金属イオンを含む化合物による中和工程を行なった場合には、下記一般式(3’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩を有するオルガノシロキサン誘導体を得ることができる。
Figure 0005564256
式中、R〜R12及びQは前記同様の基であり、pは前記同様の数であり、M’は水素原子又は1価の金属原子である。
なお、上記一般式(3’)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、該オルガノシロキサン誘導体の末端カルボキシル基を2価又は3価の金属塩へと容易に変換することが可能である。例えば、上記一般式(3’)で表されるオルガノシロキサン誘導体を、1%水酸化ナトリウム水溶液中でナトリウム塩へと変換した後、塩化亜鉛等の水溶性亜鉛塩水溶液を添加することによって塩交換を行い、該オルガノシロキサン誘導体の亜鉛塩を得ることができる。
本発明にかかる表面処理剤においては、上記一般式(3’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩を有するオルガノシロキサン誘導体と、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液とを混合することにより、該末端カルボキシル基の陽イオン交換に反応によって、上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体を容易に得ることができる。かかる2価または3価の金属塩としては、前記同様の金属塩を例示することができる。一般式(3’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩を有するオルガノシロキサン誘導体に対する2価又は3価の金属イオンを含む金属塩の使用量は、オルガノシロキサン誘導体:金属塩の質量比で6:1〜2:1の範囲であることが好適であるが、特に限定されるものではない。
本発明の一般式(1)又は(1’)あるいは(3)又は(3’)で表されるオルガノシロキサン誘導体を製造するために使用する白金系触媒は、ケイ素結合水素原子とアルケニル基のヒドロシリル化反応触媒であり、塩化白金酸、アルコール変性塩化白金酸、白金のオレフィン錯体、白金のケトン錯体、白金のビニルシロキサン錯体、四塩化白金、白金微粉末、アルミナまたはシリカの担体に固体状白金を担持させたもの、白金黒、白金のオレフィン錯体、白金のアルケニルシロキサン錯体、白金のカルボニル錯体、これらの白金系触媒を含むメチルメタクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、シリコーン樹脂等の熱可塑性有機樹脂粉末が例示される。好ましくは、白金の1,3−ジビニル−1,1,3,3−テトラメチルジシロキサン錯体または塩化白金酸である。
上記一般式(1)又は上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、本発明にかかる表面処理剤として単独で用いることができる。なお、該オルガノシロキサン誘導体のMが、例えば、Znである場合、より具体的には、−COO−Zn(Xは1価の無機又は有機陰イオンである)で表される単量体であるか、あるいは−COO−Zn−OOC−で表される二量体であってもよい。
また、上記一般式(1’)又は上記一般式(3’)で表されるオルガノシロキサン誘導体は、該オルガノシロキサン誘導体とともに、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液を混合して用いることで、本発明にかかる表面処理剤として用いることができる。すなわち、本発明の表面処理剤は、被処理物質へと処理される際に、オルガノシロキサン誘導体の末端カルボキシル基が2価又は3価の金属塩になり得る状態であればよく、末端カルボキシル基又はその1価の金属塩であるオルガノシロキサン誘導体と、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液とを、表面処理の際に用時混合して用いることが可能である。
表面処理剤
本発明にかかる表面処理剤は、表面処理剤中に上記一般式(1)又は上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体を0.1質量%以上含むものを意味する。特に、上記一般式(1’)又は上記一般式(3’)で表されるオルガノポリシロキサン誘導体と、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液との混合物を、1.0質量%以上含むものが好適である。また、一般式(1’)又は一般式(3’)で表されるオルガノポリシロキサン誘導体:金属塩の質量比が6:1〜2:1の範囲であるものを特に好適に使用することができる。なお、本発明にかかる表面処理剤においては、上記一般式(1)又は上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体、あるいは上記一般式(1’)又は上記一般式(3’)で表されるオルガノポリシロキサン誘導体と2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液との混合物は、他の1種以上の成分と混合して用いてもよい。
なお、本発明にかかる表面処理剤において、上記一般式(1’)又は上記一般式(3’)で表されるオルガノシロキサン誘導体と2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液とを混合して用いる場合には、両者が同一製剤中に含まれていてもよく、あるいは処理時に両者を適宜混合する形で用いてもよい。また、その他の成分の1種以上と混合して用いてもよい。2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液の使用量は、オルガノシロキサン誘導体:金属塩の質量比で、6:1〜2:1の範囲であることが好ましい。
本発明にかかる表面処理剤は、医薬、化粧品、繊維、紙、パルプ、建材、塗料、電気、電子、自動車、機械等の様々な分野での利用が可能である。
本発明にかかる表面処理剤は、特に化粧品に用いられる粉体(着色剤として用いられる粉体・顔料を含む)の表面処理に好適であって、使用感触が改善され、耐水性、耐皮脂性に優れた処理粉体を得ることができる。これらの粉体及び/または着色剤は通常の化粧料に使用されるものであれば、その形状(球状、棒状、針状、板状、不定形状、紡錘状等)や粒子径の範囲による分類(煙霧状、微粒子、顔料 級等)、粒子構造(多孔質、無孔質等)、レーザー回折散乱式粒度分布測定法、電子顕微鏡により測定された粉体及び/又は着色剤の平均粒子径(一般に1〜10,000nmの範囲であるが、この平均粒子径範囲に限られない)を問わず、いずれのものも使用することができる。
かかる粉体としては、例えば、無機粉体、有機粉体、界面活性剤金属塩粉体(金属石鹸)、有色顔料、パール顔料、金属粉末顔料、シリコーン樹脂粉末、シリコーンエラストマー粉末、有機系紫外線防御成分を含有するポリマー粉末、無機系紫外線防御粉末等が挙げられ、さらにこれらの顔料を複合化したものも使用することができる。
具体的には、無機粉体として、タルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、珪藻土、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムマグネシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸アルミニウムマグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ(ケイ酸類)、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、酸化チタン、鉄ドーピング酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、ハイジライト、ベントナイト、モンモリロナイト、ヘクトライト、セラミックスパウダー、第二リン酸カルシウム、アルミナ、窒化ホウ素、水酸化鉄、水酸化アルミニウム等が例示される。
有機粉体として、ポリエステル粉末、ポリエチレン粉末、ポリプロピレン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリスチレン粉末、ポリウレタン粉末、ベンゾグアナミン粉末、ポリメタクリル酸メチル粉末、ポリメチルベンゾグアナミン粉末、ポリテトラフルオロエチレン粉末、セルロース、シルク粉末、ナイロン粉末、12ナイロン粉末、6ナイロン粉末、スチレン・アクリル酸共重合体粉末、ジビニルベンゼン・スチレン共重合体粉末、ビニル樹脂粉末、尿素樹脂粉末、フェノール樹脂粉末、フッ素樹脂粉末、アクリル樹脂粉末、メラミン樹脂粉末、エポキシ樹脂粉末、ポリカーボネート樹脂粉末、微結晶繊維粉体 、デンプン末、ラウロイルリジン粉末等が例示される。
界面活性剤金属塩粉体として、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ミリスチン酸亜鉛、ミリスチン酸マグネシウム、セチルリン酸亜鉛、セチルリン酸カルシウム、セチルリン酸亜鉛ナトリウム等が例示される。
有色顔料としては、酸化鉄、水酸化鉄、チタン酸鉄の無機赤色顔料 、γ−酸化鉄等の無機褐色系顔料 、黄酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料 、黒酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色顔料 、マンガンバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料 、水酸化クロム、酸化クロム、酸化コバルト、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料 、紺青、群青等の無機青色系顔料 、赤色3号、赤色104号、赤色106号、赤色201号、赤色202号、赤色204号、赤色205号、赤色220号、赤色226号、赤色227号、赤色228号、赤色230号、赤色401号、赤色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、青色1号、青色2号、青色201号、青色404号、緑色3号、緑色201号、緑色204号、緑色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色205号、橙色206号、橙色207号等のタール系色素をレーキ化したもの、クロロフィル、βカロチン、カルミン酸、ラッカイン酸、カルサミン、ブラジリン、クロシン等の天然色素をレーキ化したもの等が例示される。
パール顔料としては、酸化チタン被覆雲母、酸化チタン被覆マイカ、オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆オキシ塩化ビスマス、酸化チタン被覆タルク、魚鱗箔、酸化チタン被覆着色雲母等が例示される。
金属粉末顔料としては、アルミニウム、金、銀、銅、白金、ステンレス等の金属粉末が挙げられる。
シリコーン樹脂粉末として、MDT,MDQ型のシリコーン樹脂粉体、ポリメチルシルセスキオキサン球状粉体、特に東レ・ダウコーニング株式会社から発売されているトレフィルRシリーズが挙げられる。
シリコーンエラストマー粉末として、シリコーンゴムパウダー、シリコーンエラストマー球状粉体を挙げることができ例えば、特開平2−243612号公報、特開平8−12545号公報、特開平8−12546号公報、特開平8−12524号公報、特開平9−241511号公報、特開平10−36219号公報、特開平11−193331号公報、特開2000−281523号公報等に記載されているものが挙げられ、具体的には東レ・ダウコーニング株式会社から発売されているトレフィルE−505,506,507,508などのトレフィルEシリーズ、「化粧品種別配合成分規格」収載の架橋型シリコーン末等が該当する。
有機系紫外線防御成分を含有するポリマー粉末は、後述する紫外線防御成分をポリマー粉末中に含有するものであり、ポリマー粉末は中空であってもなくても良く、平均一次粒子径は0.1〜50μmの範囲にあれば良く、粒度分布はブロードであってもシャープであってもよい。ポリマーの種類としては前記の有機粉体同様の粉体成分が例示されるが、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、シリコーン樹脂、ナイロン、アクリルアミド樹脂が好ましい。特に、有機系紫外線防御成分を0.1〜30質量%の範囲で含有するポリマー粉末が好ましく、特にUV−A吸収剤である4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタンを含有するポリマー粉末が好ましい。
上記の有機系紫外線防御成分は、例えば、サリチル酸ホモメンチル、サリチル酸オクチル、サリチル酸トリエタノールアミン等のサリチル酸系;パラアミノ安息香酸、エチルジヒドロキシプロピルパラアミノ安息香酸、グリセリルパラアミノ安息香酸、オクチルジメチルパラアミノ安息香酸、パラジメチルアミノ安息香酸アミル、パラジメチルアミノ安息香酸2−エチルへキシル等のPABA系;4−(2−β−グルコピラノシロキシ)プロポキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノン、ジヒドロキシジメトキシベンゾフェノンジスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸及びその三水塩、ヒドロキシメトキシベンゾフェノンスルホン酸ナトリウム、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン−5−硫酸、2,2’−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2,2’4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2、2’−ジヒドロキシ−4,4’−ジメトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−N−オクトキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系;パラメトキシケイ皮酸2−エチルヘキシル(別名;パラメトキシケイ皮酸オクチル)、ジパラメトキシケイ皮酸モノ−2−エチルヘキサン酸グリセリル、2,5−ジイソプロピルケイ皮酸メチル、2,4,6−トリス[4−(2−エチルへキシルオキシカルボニル)アニリノ]−1,3,5−トリアジン、トリメトキシケイ皮酸メチルビス(トリメチルシロキシ)シリルイソペンチル、パラメトキシケイ皮酸イソプロピル・ジイソプロピルケイ皮酸エステル混合物、p−メトキシハイドロケイ皮酸ジエタノールアミン塩等のケイ皮酸系;2−フェニル−ベンズイミダゾール−5−硫酸、4−イソプロピルジベンゾイルメタン、4−tert−ブチル−4’−メトキシジベンゾイルメタン等のベンゾイルメタン系;2―シアノ―3,3―ジフェニルプロパ−2−エン酸2−エチルヘキシルエステル(別名;オクトクリレン)、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸2−エチルへキシル、1−(3,4−ジメトキシフェニル)−4,4−ジメチル−1,3−ペンタンジオン、シノキサート、メチル−O−アミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−2−シアノ−3,3−ジフェニルアクリレート、3−(4−メチルベンジリデン)カンフル、オクチルトリアゾン、4−(3,4−ジメトキシフェニルメチレン)−2,5−ジオキソ−1−イミダゾリジンプロピオン酸2−エチルヘキシル、これらの高分子誘導体、及びシラン誘導体等が例示される。
無機系紫外線防御粉末としては、例えば、平均粒子径が1〜100nmの範囲にある微粒子金属酸化物もしくは微粒子金属水酸化物、特に酸化チタン、酸化亜鉛、板状酸化鉄、アルミニウムフレーク炭化珪素などのセラミック類等が例示される。
これらの粉体は、本発明の表面処理と独立に、従来公知の表面処理、例えばフッ素化合物処理(パーフルオロアルキルリン酸エステル処理やパーフルオロアルキルシラン処理、パーフルオロポリエーテル処理、フルオロシリコーン処理、フッ素化シリコーン樹脂処理が好ましい)、シリコーン処理(メチルハイドロジェンポリシロキサン処理、ジメチルポリシロキサン処理、気相法テトラメチルテトラハイドロジェンシクロテトラシロキサン処理が好ましい)、シリコーン樹脂処理(トリメチルシロキシケイ酸処理が好ましい)、ペンダント処理(気相法シリコーン処理後にアルキル鎖などを付加する方法)、シランカップリング剤処理、チタンカップリング剤処理、シラン処理(アルキルシランやアルキルシラザン処理が好ましい)、油剤処理、N−アシル化リジン処理、ポリアクリル酸処理、金属石鹸処理(ステアリン酸やミリスチン酸塩が好ましい)、アクリル樹脂処理、金属酸化物処理などがされていてもよく、これらの処理の複数で処理されていてもよい。
例えば、微粒子酸化チタン表面を酸化ケイ素やアルミナなどの金属酸化物で被覆した後、アルキルシランで表面処理することなどが挙げられ、この過程もしくは製剤への配合時において、本発明にかかる表面処理を行ったものでも良い。
すなわち、本発明にかかるオルガノシロキサン誘導体による表面処理と、従来公知の表面処理を併用することにより、本発明の効果と従来公知の表面処理の効果を併せ持つ表面処理粉体が得られるものである。
また、本発明においては、これらの粉体の1種または2種以上を混合して、上記一般式(1)又は上記一般式(3)で表されるオルガノシロキサン誘導体、あるいは上記一般式(1’)又は一般式(3’)で表されるオルガノポリシロキサン誘導体と2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液との混合物を用いて表面処理を行なうことも可能である。
表面処理方法
本発明にかかる表面処理剤を用いて粉体の表面処理をする場合、その処理方法は、例えば以下のような乾式法と湿式法の2種類によって実施される。ただし、これらに限定されるものではない。
処理方法1:乾式法
下記化合物1のオルガノシロキサン誘導体を、1%水酸化ナトリウム水溶液中でナトリウム塩と変換した後、さらに1%塩化亜鉛水溶液を添加することによって塩交換を行い、該オルガノシロキサン誘導体のZn塩を調製する。その後、タルク15g、前記オルガノシロキサン誘導体のZn塩5gを粉砕混合する。
Figure 0005564256
処理方法2:湿式法
タルク100g、1%水酸化ナトリウム水溶液30.5g、上記化合物1のオルガノシロキサン誘導体3g、1%塩化亜鉛水溶液156mlを順次添加して混合物を分散させる。ここまでの反応は、70℃にて行う。その後、ろ過により表面処理された粉体を単離し、水洗、乾燥し(105℃、12時間)、粉砕機を用いて粉砕する。
本発明にかかる表面処理剤を用いて、粉体の表面処理を行う場合、上述の湿式法による表面処理がより好ましく採用される。湿式法において、その混合温度は60〜80℃であることが好ましい。また、混合時間は、処理量、粉体の種類によって異なるが、通常1〜3時間であることが好ましい。
本発明にかかる表面処理剤を用いて、粉体の表面処理を行う場合、その処理量は、粉体の種類によって異なるが、通常未処理粉体の1〜10質量%であることが好ましく、3〜8質量%であることがさらに好ましい。1質量%よりも少ないと、化粧料に配合した場合の使用感触の改善効果が十分に得られない場合がある。また、10質量%を超えて処理すると、化粧料に配合した場合にのびが重くなる等、使用感触が悪化する傾向にあるので好ましくない。
本発明にかかる表面処理剤によって粉体を表面処理することにより、使用感触が改善されるとともに、耐水性、対皮脂性に優れた表面処理粉体が得られる。したがって、得られた表面処理粉体を化粧品に配合した場合には、肌上へののびや付着性のみならず、非常に優れた化粧持ち効果を発揮することができる。化粧品に配合する場合、ファンデーション、アイシャドウ、アイブロウ、頬紅などのメーキャップ化粧料、ボディパウダー、ベビーパウダー等のボディ化粧品、乳液、化粧水等などがその対象として挙げられる。
また、本発明にかかる表面処理粉体を化粧料に配合する場合、その配合量は、各種化粧料に合わせて適宜決定されるが、化粧料組成物中2〜80質量%配合することが好ましい。
以下に実施例及び比較例において用いたオルガノシロキサン誘導体(化合物1〜4,比較化合物1〜4)の構造を示す。
Figure 0005564256
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Figure 0005564256
Figure 0005564256
Figure 0005564256
Figure 0005564256
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Figure 0005564256
最初に、本発明者らは、オルガノシロキサン誘導体として上記化合物1のZn塩を用いて、タルク(商品名JA68R、浅田製粉株式社製)に対して表面処理を施し、表面処理粉体を調製した。得られた表面処理粉体(実施例1)、及び市販の各種化粧料用粉体(比較例1〜4)を用いて、耐水性、耐皮脂性、及び使用感触(滑らかさ、フィット感)についての評価を行った。試験内容及び評価基準は以下に示すとおりである。結果を下記表1に示す。
実施例1(化合物1−Zn塩処理タルク)
タルク100g、1%水酸化ナトリウム水溶液22.9gおよび水1Lを混合して、ペラを用いて分散させた後、化合物1のオルガノシロキサン誘導体3g、1%塩化亜鉛水溶液117mlを順次添加して混合物を分散させた。その後、ろ過により表面処理された粉体を単離し、水洗、乾燥(105℃、12時間)し、粉砕機を用いて粉砕し、実施例1の表面処理粉体(処理剤量3.0質量%)を得た。
比較例1〜4(市販化粧料用粉体)
比較例として用いた市販の化粧料用粉体は、以下のとおりである。
比較例1:ジメチコン処理タルク(SAタルクJA−68R:三好化成社製,処理剤量2.0質量%)
比較例2:シリコーン処理タルク(BAEタルクJA−68R:三好化成社製,処理剤量2.0質量%)
比較例3:ステアリン酸Ca処理タルク(タルクACS−515:藤本化学社製,処理剤量5.0質量%)
比較例4:ミリスチン酸Mg処理硫酸バリウム(H−LFM:堺化学工業社製,処理剤量1.0質量%)
評価(1):耐水性
(試験方法)
接触角の測定をFACE自動接触角計(CA−V150型、協和界面科学株式会社製)を用いて、精製水を使用した液滴法により測定した。数値が大きいほど耐水性に優れることを意味する。
(評価基準)
○:110度以上
△:105度以上110度未満
×:105度未満
評価(2):耐皮脂性
(試験方法)
接触角の測定をFACE自動接触角計(CA−V150型、協和界面科学株式会社製)を用いて、スクワレンを使用した液滴法により測定した。数値が大きいほど耐皮脂性に優れることを意味する。
(評価基準)
○:45度以上
△:40度以上45度未満
×:40度未満
評価(3):なめらかさ、滑沢性
(試験方法)
動摩擦係数をトライボギア(新東科学株式会社製)を用いて測定した。
測定法:両面テープ上に粉末を塗布し、1cmφのステンレス製の円柱を接触子として測定した。数値が小さいものほど、なめらかさに優れていることを意味する。
得られた動摩擦係数により、下記の三段階で示す。
○:動摩擦係数が0.16未満
△:動摩擦係数が0.16以上0.20未満
×:動摩擦係数が0.20以上
評価(4):しっとりとしたフィット感
専門パネラー20名により、粉体のしっとりとしたフィット感を評価した。なお、評価は以下の基準に従い、5段階評価によりその平均値を記載した。
(評価基準)
5:かなりしっとりする
4:ややしっとりフィットする
3:ふつう
2:ややフィットしない
1:フィットしない
算出した平均値により、下記の四段階評価で示す。
◎:平均値が4.5以上
○:平均値が3.5以上4.5未満
△:平均値が2.5以上3.5未満
×:平均値が2.5未満
Figure 0005564256
上記表1に示されるように、トリシロキサンの側鎖にアルキルカルボキシル基を置換したオルガノシロキサン誘導体のZn塩を表面処理剤として用いた実施例1においては、耐水性,耐皮脂性ともに優れているものであった。これに対して、市販の化粧料用表面処理粉体を用いた比較例1〜4においては、耐水性、耐皮脂性の両方の点で優れた効果を示すものは得られなかった。また、オルガノシロキサン誘導体のZn塩で表面処理された試験例1の表面処理粉体においては、滑らかさ、フィット感といった使用感触の点においても非常に良好であり、化粧料等に配合した場合に、使用感触に優れるという利点が期待できる。
つづいて、本発明者らは、表面処理剤として用いるオルガノシロキサン誘導体について、さらに詳しく検討を行うため、上記化合物1(未処理)及び上記化合物1のNa塩を用いて、同様に表面処理粉体を調製し、得られた各種表面処理粉体について、耐水性、耐皮脂性、及び使用感触(滑らかさ、フィット感)についての評価を行った。試験内容は以下に示すとおりである。結果を下記表2に示す。
比較例5(化合物1−未処理カルボン酸処理タルク)
タルク100gを水1L中に混合して、ペラを用いて分散させた後、化合物1のオルガノシロキサン誘導体3gを添加して混合物を分散させた。その後、ろ過により表面処理された粉体を単離し、水洗、乾燥(105℃、12時間)し、粉砕機を用いて粉砕した。
比較例6(化合物1−Na塩処理タルク)
タルク100g、1%水酸化ナトリウム水溶液22.9gおよび水1Lを混合して、ペラを用いて分散させた後、化合物1のオルガノシロキサン誘導体3gを添加して混合物を分散させた。その後、ろ過により表面処理された粉体を単離し、水洗、乾燥(105℃、12時間)し、粉砕機を用いて粉砕した。
Figure 0005564256
上記表2に示されるように、オルガノシロキサン誘導体の末端カルボキシル基をZn塩として用いた実施例1においては、耐水性,耐皮脂性ともに優れているものであるのに対し、化合物1を未処理のカルボン酸として用いた比較例1、及びカルボキシル基をNa塩として用いた比較例2においては、特に耐水性の点で十分な効果が得られなかった。この結果から、カルボキシル基を有するオルガノシロキサン誘導体を表面処理剤として使用する場合に、特に末端カルボキシル基をZn塩として用いることによって、優れた耐水性、耐皮脂性が得られることが明らかとなった。
さらに、本発明者らは、上記実施例1と同様にして、化合物2〜4,比較化合物1〜4のオルガノシロキサン誘導体のZn塩を用いて、表面処理粉体を調製し、得られた各種表面処理粉体について、耐水性、耐皮脂性、及び使用感触についての評価を行った。結果を下記表3及び表4に示す。
Figure 0005564256
Figure 0005564256
上記表3に示されるように、デンドリマータイプのポリシロキサン側鎖にアルキルカルボキシル基を置換した化合物2、及び直鎖状のジシロキサンあるいはポリシロキサンの両末端にアルキルカルボキシル基を置換した化合物3,4のZn塩を表面処理剤として用いた場合、滑らかさ・フィット感といった使用感触に優れるとともに、耐水性、耐皮脂性に優れた表面処理粉体が得られることが明らかとなった。
一方で、上記表4に示されるように、トリメチルシランにアルキルカルボキシル基を置換した比較化合物1、長鎖ポリシロキサン(Si=100)の片末端、両末端、あるいは側鎖にアルキルカルボキシル基を置換した比較化合物2,3,4のZn塩を表面処理剤として用いた場合には、使用感触、耐水性、耐皮脂性ともに優れた表面処理粉体を得ることはできなかった。
また、本発明者らは、上記実施例1と同様にして、オルガノシロキサン誘導体の各種金属塩(Zn塩、Mg塩、Ca塩、Al塩)を用いて表面処理粉体を調製し、得られた各種表面処理粉体について、耐水性、耐皮脂性、及び使用感触についての評価を行った。結果を下記表5に示す。
Figure 0005564256
上記表5に示されるように、オルガノシロキサン誘導体のカルボキシル基に結合する金属の種類を変化させた場合、Zn塩,Mg塩では、耐水性、耐皮脂性ともに優れ、使用性においても滑らかさとフィット感を備えたものが得られることがわかった。これに対して、Ca塩では耐水性が劣り、Al塩は耐皮脂性が若干劣っていたものの、使用感についてはいずれも良好な結果が得られた。
つづいて、本発明者らは、表面処理剤として用いるオルガノシロキサン誘導体の好適な処理量について検討を行うため、上記実施例1と同様にして、表面処理剤の量を各種変化させた表面処理粉体を調製し、得られた各種表面処理粉体について、耐水性、耐皮脂性、及び使用感触(滑らかさ、フィット感)についての評価を行った。試験内容及び評価基準は上記試験と同様である。結果を下記表6に示す。
実施例8(化合物1−Zn塩処理タルク)1%処理
タルク100g、1%水酸化ナトリウム水溶液7.6gおよび水1Lを混合して、ペラを用いて分散させた後、化合物1のオルガノシロキサン誘導体1g、1%塩化亜鉛水溶液39mlを順次添加して混合物を分散させた。その後、ろ過により表面処理された粉体を単離し、水洗、乾燥(105℃、12時間)し、粉砕機を用いて粉砕した。
実施例9(化合物1−Zn塩処理タルク)6%処理
タルク100g、1%水酸化ナトリウム水溶液45.8gおよび水1Lを混合して、ペラを用いて分散させた後、化合物1のオルガノシロキサン誘導体6g、1%塩化亜鉛水溶液234mlを順次添加して混合物を分散させた。その後、ろ過により表面処理された粉体を単離し、水洗、乾燥(105℃、12時間)し、粉砕機を用いて粉砕した。
実施例10(化合物1−Zn塩処理タルク)12%処理
タルク100g、1%水酸化ナトリウム水溶液91.6gおよび水1Lを混合して、ペラを用いて分散させた後、化合物1のオルガノシロキサン誘導体12g、1%塩化亜鉛水溶液468mlを順次添加して混合物を分散させた。その後、ろ過により表面処理された粉体を単離し、水洗、乾燥(105℃、12時間)し、粉砕機を用いて粉砕した。
Figure 0005564256
上記表6に示されるように、オルガノシロキサン誘導体Zn塩を3.0〜6.0質量%用いて表面処理した実施例1及び実施例9では、耐水性、耐皮脂性ともに優れ、使用性においても滑らかさとフィット感を備えたものが得られ、特に6.0質量%用いた実施例9では、フィット感の点で非常に優れていることがわかった。一方で、表面処理剤量1.0質量%の実施例8では、フィット感が若干劣ってり、また、12.0質量%使用した実施例12では、フィット感は優れているものの、のびが重くなってしまい、滑らか感の点で十分なものが得られなかった。
つづいて、本発明者らは、特定構造のオルガノシロキサン誘導体Zn塩により処理した表面処理粉体を化粧料(パウダーファンデーション)中に配合し、その使用感触(滑らか感、フィット感、しっとり感)について評価を行った。試験に用いた各種化粧料の組成と評価結果とを併せて下記表6及び7に示す。なお、評価基準は以下に示すとおりである。
使用感触(滑らか感、フィット感、しっとり感、)
10名の専門パネルにより、各試験例の化粧料を実際に肌に塗布し、塗布時の滑らか感、塗布時のフィット感、塗布後のしっとり感、のそれぞれの使用感触について評価を行った。評価基準は以下のとおりである。
◎:専門パネル10名のうち、9名以上が良いと答えた。
○:専門パネル10名のうち、6〜8名が良いと答えた。
△:専門パネル10名のうち、3〜5名が良いと答えた。
×:専門パネル10名のうち、2名以下が良いと答えた。
Figure 0005564256
Figure 0005564256
上記表6に示されるように、化合物1〜4のオルガノシロキサン誘導体−Zn塩で処理した表面処理タルクを配合した実施例11〜15のパウダーファンデーションは、滑らか感、フィット感、しっとり感といった使用感触のいずれの点においても優れているものであった。
これに対して、上記表7に示されるように、未処理タルクを配合した比較例11、比較化合物1〜4のZn塩で処理した表面処理タルクを配合した比較例12〜15のパウダーファンデーションにおいては、特に滑らかさの点で満足の行くものは得られなかった。
以下、本発明の表面処理剤を用いて処理した表面処理粉体を配合した、本発明の化粧料の処方例を具体的に示す。ただし、本発明はこれらに限定されるものではない。
処方例1:ファンデーション
(配合成分) (質量%)
(1)化合物1−Zn塩処理タルク 30
(2)マイカ 26.85
(3)酸化亜鉛 3
(4)微粒子酸化チタン 1
(5)疎水化処理酸化チタン 11
(6)疎水化処理黄酸化鉄 2.7
(7)疎水化処理赤酸化鉄 1
(8)疎水化処理黒酸化鉄 0.25
(9)硫酸バリウム 6
(10)架橋ジメチコンコポリマー 8
(11)メトキシケイ皮酸イソオクチル 1
(12)水添オレフィンオリゴマー 2.5
(13)メチルフェニルポリシロキサン 2
(14)リンゴ酸ジイソステアリル 3
(15)セスキイソステアリン酸ソルビタン 1.5
(16)パラベン 0.2
(製法)
(1)〜(10)および(16)を混合粉砕した。その後80℃に温めた(11)〜(15)の油分を添加し混合した。得られた粉体を成型し、目的のファンデーションを得た。
処方例2:ルースパウダー
(配合成分) (質量%)
(1)化合物3−Zn塩処理セリサイト 20
(2)疎水化処理タルク 68
(3)酸化亜鉛 1
(4)ミリスチン酸亜鉛 4
(5)架橋型、網状型シリコーンブロック共重合体 7
(製法)
(1)〜(5)を混合粉砕し、目的のルースパウダーを得た。
処方例3:フェースパウダー
(配合成分) (質量%)
(1)化合物2−Zn塩処理タルク 50
(2)タルク 23.22
(3)マイカ 3
(4)酸化亜鉛 1
(5)雲母チタン 13
(6)黄酸化鉄 0.5
(7)赤酸化鉄 0.07
(8)黒酸化鉄 0.01
(9)ポリメタクリル酸メチル 1
(10)ワセリン 1
(11)合成炭化水素ワックス 2
(12)トリイソオクタン酸グリセリド 5
(13)パラベン 0.2
(製法)
(1)〜(9)および(13)を混合粉砕した。その後80℃に温めた(10)〜(12)の油分を添加し混合した。得られた粉体を成型し、目的のフェースパウダーを得た。
処方例4:リキッドファンデーション
(配合成分) (質量%)
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン 30
(2)ジメチルポリシロキサン 5
(3)ポリエーテル変性シリコーン 3
(4)有機変性ベントナイト 1.5
(5)ポリメチルメタクリレート球状粉末 5
(6)疎水化処理黄酸化鉄 2
(7)疎水化処理赤酸化鉄 1
(8)疎水化処理黒酸化鉄 0.2
(9)化合物1−Zn塩処理酸化チタン 8
(10)イオン交換水 36.8
(11)グリセリン 2
(12)1,3−ブチレングリコール 5
(13)フェノキシエタノール 0.5
(製法)
(1)〜(4)を混合し分散させた。(5)〜(9)を添加し分散させる。その後(10)〜(13)の水相を添加し乳化させ、目的のリキッドファンデーションを得た。
処方例5:化粧用下地
(配合成分) (質量%)
(1)デカメチルシクロペンタシロキサン 30
(2)ジメチルポリシロキサン 5
(3)ポリエーテル変性シリコーン 3
(4)有機変性ベントナイト 1.5
(5)ポリメチルメタクリレート球状粉末 5
(6)疎水化処理チタン 2
(7)オルガノポリシロキサンエラストマー球状粉末 5
(8)疎水化処理黒酸化鉄 0.2
(9)化合物1−Mg塩処理タルク 5
(10)イオン交換水 35.8
(11)グリセリン 2
(12)1,3−ブチレングリコール 5
(13)フェノキシエタノール 0.5
(製法)
(1)〜(4)を混合し分散させた。(5)〜(9)を添加し分散させる。その後(10)〜(13)の水相を添加し乳化させ、目的の化粧用下地を得た。

Claims (6)

  1. 下記一般式(1)又は下記一般式(3)で表される末端カルボキシル基の2価又は3価の金属塩であるオルガノシロキサン誘導体を含むことを特徴とする粉体用表面処理剤。
    Figure 0005564256
    (式中、R〜Rは、少なくとも1つが−O−Si(CH で表される官能基、又は下記一般式(4)で示される官能基であり、その他のR1〜Rは同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の1価炭化水素基であってもよい。Mは2価又は3価の金属原子である。Aは、C2qで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。また、一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体の1分子中に含まれるケイ素原子(Si)の平均合計数は2〜16である。)
    Figure 0005564256
    Figure 0005564256
    (式中、R〜R12メチル基であり、Mは2価又は3価の金属原子である。Qは、C2qで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。pは0〜20の数である。)
  2. 下記一般式(1’)又は下記一般式(3’)で表される末端カルボキシル基又はその1価の金属塩であるオルガノシロキサン誘導体と、2価又は3価の金属イオンを含む金属塩溶液とを混合してなることを特徴とする粉体用表面処理剤。
    Figure 0005564256
    (式中、R〜Rは、少なくとも1つが−O−Si(CH で表される官能基、又は下記一般式(4)で示される官能基であり、その他のR1〜Rは同一又は異なっていてもよい置換又は非置換の1価炭化水素基であってもよい。M’は水素原子又は1価の金属原子である。Aは、C2qで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。また、一般式(1)で表されるオルガノシロキサン誘導体の1分子中に含まれるケイ素原子(Si)の平均合計数は2〜16である。)
    Figure 0005564256
    Figure 0005564256
    (式中、R〜R12メチル基であり、M’は水素原子又は1価の金属原子である。Qは、C2qで表される直鎖状又は分岐鎖状のアルキレン基であり、qは0〜20の整数である。pは0〜20の数である。)
  3. 請求項1又は2に記載の粉体用表面処理剤において、オルガノシロキサン誘導体が、上記一般式(1)又は(1’)で表され、R及びRが−O−Si(CH で表される官能基であり、Rが炭素数1〜10の1価炭化水素基であり、qが6〜20の整数であることを特徴とする粉体用表面処理剤。
  4. 請求項1又は2に記載の粉体用表面処理剤において、オルガノシロキサン誘導体が、上記一般式(3)又は(3’)で表され、R〜R12メチル基であり、qが6〜20の整数であり、pが1〜20の数であることを特徴とする粉体用表面処理剤。
  5. 請求項1からのいずれかに記載の粉体用表面処理剤により処理されたことを特徴とする表面処理粉体。
  6. 請求項に記載の表面処理粉体を含むことを特徴とする化粧料。
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