CN110996900A - 化妆料用皮膜形成剂及含有其的化妆料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种化妆料用皮膜形成剂及含有其的化妆料，所述化妆料用皮膜形成剂能够形成具有优异的耐水性、耐皮脂性并且也具有高清洗性的皮膜。本发明的化妆料用皮膜形成剂包含由如下单体组合物聚合而成的共聚物，所述单体组合物含有：(A)分子内具有至少一个聚硅氧烷结构的不饱和单体、及(B)分子内具有至少一个酸性基或其盐的不饱和单体，且单体(A)的含量以单体组合物为基准计为30重量％以上。

Description

化妆料用皮膜形成剂及含有其的化妆料
技术领域
本发明涉及一种化妆料用皮膜形成剂及含有其的化妆料，更详细来说，涉及一种提供具有耐水性及耐皮脂性并且清洗性也优异的化妆料的化妆料用皮膜形成剂及含有其的化妆料，所述化妆料用皮膜形成剂含有具有聚硅氧烷结构与酸性基的共聚物。
背景技术
为了使化妆料、特别是彩妆用化妆料的持妆性良好，尝试提高化妆料的耐水性、耐皮脂性。以往，已知有以提高化妆料的耐水性等为目的，将含有有机聚硅氧烷的聚合物用于化妆料(例如专利文献1)。但是，使用这种皮膜形成剂提高了耐水性、耐皮脂性的化妆料虽然持妆性良好，但另一方面存在卸妆时无法容易地冲洗这一问题。因此，必须使用特殊的洁面剂、或使用油性的卸妆用制剂及水性清洗剂进行多次清洗等，对使用者来说负担大。
已知有以改善化妆料的冲洗性为目的，将在粉体表面上被覆了疏水化处理剂、及具有亲水性基的聚合物的表面处理粉体用于化妆料(专利文献2)。但是，该方法中，一旦对氧化钛等粉体进行表面处理后就必须调配到化妆料中，就制造的观点来说复杂。
背景技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2000-63225号公报
专利文献2：日本专利特开2007-277167号公报
发明内容
[发明要解决的问题]
因此，本发明的目的在于提供一种皮膜形成剂及含有其的化妆料，所述皮膜形成剂形成具有优异的耐水性、耐皮脂性并且也具有高清洗性的皮膜。
[解决问题的技术手段]
本发明者等人努力进行研究，结果发现，含有如下共聚物的组合物能够形成兼具高耐水性与良好清洗性这些相反性能的皮膜，所述共聚物是使包含具有聚硅氧烷结构的单体与具有酸性基的单体的单体组合物聚合而获得，从而完成了本发明。
也就是说，本发明的第一形态是一种化妆料用皮膜形成剂，其特征在于含有由如下单体组合物聚合而成的共聚物，所述单体组合物含有：(A)分子内具有至少一个聚硅氧烷结构的不饱和单体、及(B)分子内具有至少一个酸性基或其盐的不饱和单体，且单体组合物中的单体(A)的重量为30重量％以上。共聚物的酸值优选5～300mgKOH/g。另外，单体(A)的重量相对于单体(B)的重量的比(A/B)优选1.0～20.0。
其中，分子内具有至少一个聚硅氧烷结构的不饱和单体优选选自
通式(1)
[化1]
Figure BDA0002380748010000021
{式中，Y为能够进行自由基聚合的有机基，R1为碳原子数1～10的烷基或芳基；X1为i＝1时下式所表示的硅烷基烷基；
[化2]
Figure BDA0002380748010000022
(式中，R1与前述相同，R2为碳原子数2～10的烷撑基，R3为碳原子数1～10的烷基，Xi+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基及所述硅烷基烷基所组成的群中的基；i为表示该硅烷基烷基的阶层的1～10的整数，ai为0～3的整数)}、或
通式(2)
[化3]
Figure BDA0002380748010000031
(式中，Y及R1与前述相同；m为0、1或2，n表示平均聚合度且为0～200的数)的化合物。
所述单体组合物还可含有(C)分子内具有至少一个羧酸酯的单体。另外，单体(B)优选丙烯酸。
本发明的化妆料用皮膜形成剂还可含有选自由(D)油剂、(E)醇及(F)表面活性剂所组成的群中的至少一种，还可含有选自由水、无机粉体、有机粉体、着色剂、增黏剂、胶化剂、有机改性粘土矿物、硅酮树脂、硅酮橡胶、硅酮弹性体、有机改性硅酮、紫外线防御成分、水溶性高分子、有机树脂、保湿剂、防腐剂、抗氧化剂、抗菌剂、香料、盐类、pH调节剂、、螯合剂、清凉剂、抗炎剂、美肤用成分、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合化合物、抗静电剂所组成的群中的至少一种。
本发明的第二形态是一种化妆料，其含有所述化妆品用皮膜形成剂。
[发明的效果]
根据本发明，能够提供一种化妆品用皮膜形成剂及含有其的化妆料，所述化妆品用皮膜形成剂能够形成具有优异的耐水性、耐皮脂性并且也具有高清洗性的化妆皮膜。
附图说明
图1是表示清洗性试验2的试验结果的照片，且是表示玻璃板下方部已清洗的照片。
具体实施方式
本说明书中，所谓“(甲基)丙烯酸”表示包含丙烯酸及甲基丙烯酸这两者。同样地，“(甲基)丙烯酸酯”、“(甲基)丙烯酰氧基”、“(甲基)丙烯酰胺”也分别表示包含丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯、丙烯酰氧基及甲基丙烯酰氧基、丙烯酰胺及甲基丙烯酰胺这两者。
本发明中，“化妆料”及“化妆品”能够相互替换使用。
本发明中，所谓“皮膜形成剂”意指含有如下成分的组合物，该成分是以在涂布到基材上时形成与基材密接且追随基材的高分子皮膜为目的而使用，特别适用于毛发或皮肤之类的角蛋白上。本发明中，也公开一种用来在基材上形成皮膜的组合物、及这种组合物的用途(以下，有时也称为“化妆品用皮膜形成剂”)，所述皮膜是利用由含有单体(A)及单体(B)的单体组合物聚合而成的共聚物所形成。通过在皮肤上形成皮膜，可防止花妆或掉色，防止UV(ultraviolet，紫外线)吸收剂等有效成分的偏倚，提升持续性。此外，皮膜形成剂多为高分子化合物，多使用硅酮树脂、氟系树脂或丙烯酸系树脂，多数情况下调配到防晒剂或彩妆、口红等中。
本发明的化妆品用皮膜形成剂含有由如下单体组合物聚合而成的共聚物，所述单体组合物含有：分子内具有至少一个聚硅氧烷结构的不饱和单体((A)成分)、及分子内具有至少一个酸性基或其盐的不饱和单体((B)成分)。
(A)成分的具有聚硅氧烷结构的不饱和单体用来向共聚物中导入聚硅氧烷结构。该不饱和单体优选选自以下通式(1)、或通式(2)所表示的化合物。
通式(1)
[化4]
Figure BDA0002380748010000041
通式(1)中，Y为不饱和基，具体来说，可列举下述通式所表示的含有(甲基)丙烯酰氧基的有机基、含有(甲基)丙烯酰胺基的有机基、含有苯乙烯基的有机基或碳原子数2～10的烯基。
[化5]
Figure BDA0002380748010000042
[化6]
Figure BDA0002380748010000051
[化7]
Figure BDA0002380748010000052
(上式中，R4及R6为氢原子或甲基，R5及R8为碳原子数1～10的烷撑基，R7为碳原子数1～10的烷基；b为0～4的整数，c为0或1)。作为这种能够进行自由基聚合的有机基，例如可列举：丙烯酰氧基甲基、3-丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基甲基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、4-乙烯基苯基、3-乙烯基苯基、4-(2-丙烯基)苯基、3-(2-丙烯基)苯基、2-(4-乙烯基苯基)乙基、2-(3-乙烯基苯基)乙基、乙烯基、烯丙基、甲基烯丙基、5-己烯基。R1为碳原子数1～10的烷基或芳基，作为烷基，可例示：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、异丙基、异丁基、环戊基、环己基。作为芳基，可例示苯基、萘基。这些中，优选甲基、苯基，特别优选甲基。X1是i＝1时下式所表示的硅烷基烷基。
[化8]
Figure BDA0002380748010000053
上式中，R2为碳原子数2～10的烷撑基，可例示：乙撑基、丙撑基、丁撑基、己撑基等直链状烷撑基；甲基亚甲基、甲基乙撑基、1-甲基戊撑基、1,4-二甲基丁撑基等支链状烷撑基。这些中，优选乙撑基、甲基乙撑基、己撑基、1-甲基戊撑基、1,4-二甲基丁撑基。R3为碳原子数1～10的烷基，可例示甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基。R1与前述相同。Xi+1是选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基及所述硅烷基烷基所组成的群中的基。ai为0～3的整数，优选0～2，更优选0～1，进一步更优选0。i为1～10的整数，其表示该硅烷基烷基的阶层数、即该硅烷基烷基的重复数。因此，在阶层数为1的情况下，本成分的碳硅氧烷树枝状聚合物以通式：
[化9]
Figure BDA0002380748010000061
(式中，Y、R1、R2及R3与前述相同，R12与氢原子或所述R1相同；a1与所述ai相同，但1分子中的a1的平均合计数为0～7)表示。在阶层数为2的情况下，本成分的碳硅氧烷树枝状聚合物以通式：
[化10]
Figure BDA0002380748010000062
(式中，Y、R1、R2、R3及R12与前述相同；a1及a2与所述ai相同，但1分子中的a1与a2的平均合计数为0～25)表示。在阶层数为3的情况下，羧基树枝状聚合物以通式：
[化11]
Figure BDA0002380748010000063
(式中，Y、R1、R2、R3及R12与前述相同；a1、a2及a3与所述ai相同，但1分子中的a1、a2及a3的平均合计数为0～79)表示。
作为本成分的含有能够进行自由基聚合的有机基的羧基树枝状聚合物，可例示下述平均组成式所表示的碳硅氧烷树枝状聚合物。
[化12]
Figure BDA0002380748010000064
[化13]
Figure BDA0002380748010000071
[化14]
Figure BDA0002380748010000072
[化15]
Figure BDA0002380748010000073
[化16]
Figure BDA0002380748010000074
[化17]
Figure BDA0002380748010000075
[化18]
Figure BDA0002380748010000076
[化19]
Figure BDA0002380748010000077
[化20]
Figure BDA0002380748010000081
[化21]
Figure BDA0002380748010000082
[化22]
Figure BDA0002380748010000083
[化23]
Figure BDA0002380748010000084
[化24]
Figure BDA0002380748010000085
[化25]
Figure BDA0002380748010000086
这种碳硅氧烷树枝状聚合物能够依照日本专利特开平11-1530号公报(日本专利特愿平9-171154号)所记载的支链状硅氧烷-硅烷撑共聚物的制造方法进行制造。例如能够通过使通式：
[化26]
Figure BDA0002380748010000091
(式中，R1及Y与前述相同)所表示的含有硅原子键结氢原子的硅化合物与含有烯基的有机硅化合物进行氢硅烷基化反应来制造。作为上式所表示的硅化合物，例如可使用3-甲基丙烯酰氧基丙基三(二甲基硅烷氧基)硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三(二甲基硅烷氧基)硅烷、4-乙烯基苯基三(二甲基硅烷氧基)硅烷。作为含有烯基的有机硅化合物，可使用乙烯基三(三甲基硅烷氧基)硅烷、乙烯基三(二甲基苯基硅烷氧基)硅烷、5-己烯基三(三甲基硅烷氧基)硅烷。此外，该氢硅烷基化反应优选在氯铂酸或铂乙烯基硅氧烷络合物等过渡金属催化剂的存在下进行。
作为本发明中使用的另一个优选形态的具有聚硅氧烷结构的不饱和单体的化合物以如下通式(2)表示。
[化27]
Figure BDA0002380748010000092
(式中，Y及R1与前述相同；m为0、1或2，n表示平均聚合度且为0～200的数)
通式(2)所表示的单体具体来说可例示以下化合物。
[化28]
Figure BDA0002380748010000093
[化29]
Figure BDA0002380748010000101
[化30]
Figure BDA0002380748010000102
[化31]
Figure BDA0002380748010000103
[化32]
Figure BDA0002380748010000104
[化33]
Figure BDA0002380748010000105
[化34]
Figure BDA0002380748010000106
[化35]
Figure BDA0002380748010000107
此外，在所述通式(2)中，在m为0、n为0的情况下，可例示下述化合物，能够适宜地用作本发明的单体(A)的一形态。
[化36]
Figure BDA0002380748010000111
单体(A)的含量在单体组合物中以重量换算计为30％以上、优选40％以上。通过含有一定重量以上的单体(A)，所获得的共聚物的拨水性、拨油性变高，使用该共聚物的化妆料的耐水性、耐皮脂性提高。同时，单体(A)的含量在单体组合物中以重量换算计优选70％以下，进一步优选60％以下。
分子内具有至少一个酸性基或其盐的不饱和单体((B)成分)：
本发明的(B)成分的在分子内具有至少一个酸性基或其盐的不饱和单体是在分子内具有自由基聚合性乙烯基及至少一个酸性基或其盐的化合物。作为酸性基的示例，可列举羧酸、磺酸及膦酸。作为这些的盐的示例，可列举碱金属盐、碱土金属盐、碱性氨基酸盐、铵盐、烷基铵盐、烷基胺盐、烷醇胺盐，具体来说，可列举钠盐、钾盐、镁盐、钙盐、L-精氨酸盐、L-组氨酸盐、L-赖氨酸盐、铵盐、三乙醇胺盐、氨基甲基丙二醇盐及这些的复合盐。具有这些酸性基的化合物在水溶液中，分别在特定的pH下释放质子(H+)，或与液体中的阳离子成分键结而形成盐，由此，化合物的亲水性-疏水性发生变化。具有酸性基的盐的化合物也同样地，在特定的pH下产生盐的解离，显示出化合物的亲水性-疏水性变化。因此，通过将具有这些酸性基或其盐的化合物适当地调配在化妆料中，而发挥虽然持妆性良好但清洗时容易冲洗的效果。
作为分子内具有至少一个酸性基或其盐的不饱和单体的示例，可列举：(甲基)丙烯酸、丁烯酸、顺丁烯二酸、反丁烯二酸、衣康酸、当归酸、顺芷酸、丙烯酸2-羧基乙酯低聚物、苯乙烯磺酸、磷酸单[甲基丙烯酸(2-羟基乙基)]酯、磷酸单[丙烯酸(2-羟基乙基)]酯、磷酸二[甲基丙烯酸(2-羟基乙基)]酯、及磷酸二[丙烯酸(2-羟基乙基)]酯以及这些的盐。为了无损所获得的共聚物的耐水性而发挥清洗性，单体(B)的含量必须相对于单体(A)的含量为当量以下，优选少量。具体来说，单体(A)的重量相对于单体(B)的重量的比(A/B)为1.0～20.0的范围，优选2～15的范围，更优选2～12的范围。进而，就本发明的技术效果的观点来说，所述(B)成分的例示中，优选(甲基)丙烯酸及其盐，就兼顾耐水性与清洗性的方面来说，特别优选丙烯酸及其盐。这些不饱和单体已市售，可将市售品直接使用、或进行精制等而使用。此外，对比包含源自甲基丙烯酸及丙烯酸的单体的共聚物时，使用源自丙烯酸的单体的共聚物的Tg更低，确认有皮膜的柔软性优异的倾向。
其它单体((C)成分)：
本发明中，除所述(A)成分、(B)成分以外，可包含(C)成分作为其它单体。作为(C)成分，只要能够与所述(A)成分、(B)成分进行共聚即可，作为示例，可例示：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等低级(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸异硬脂酯、(甲基)丙烯酸山嵛酯等高级(甲基)丙烯酸酯；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等低级脂肪酸乙烯酯；丁酸乙烯酯、己酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯等高级脂肪酸酯；苯乙烯、乙烯基甲苯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、乙烯基吡咯烷酮等芳香族乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰胺、N-羟甲基(甲基)丙烯酰胺、N-甲氧基甲基(甲基)丙烯酰胺、异丁氧基甲氧基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺等含有酰胺基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙醇酯等含有羟基的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酸四氢糠酯酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、乙氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇单(甲基)丙烯酸酯、羟基丁基乙烯基醚、鲸蜡基乙烯基醚、2-乙基己基乙烯基醚等含醚键的乙烯基型单体；(甲基)丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，单末端、两末端及/或侧链含有(甲基)丙烯酰基的聚二甲基硅氧烷，单末端含有苯乙烯基的聚二甲基硅氧烷等含有不饱和基的硅酮化合物；丁二烯；氯乙烯；偏二氯乙烯；(甲基)丙烯腈；反丁烯二酸二丁酯；顺丁烯二酸酐；十二烷基琥珀酸酐；(甲基)丙烯酸缩水甘油醚：2-羟基-3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲基铵氯化物之类的由(甲基)丙烯酸衍生的四级铵盐、甲基丙烯酸二乙基胺酯之类的具有三级胺基的醇的甲基丙烯酸酯、及这些的四级铵盐。
另外，也能够使用多官能乙烯基系单体，例如可例示：三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三氧基乙基(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯二(甲基)丙烯酸酯、三(2-羟基乙基)异氰尿酸酯三(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯基封端聚二甲基硅氧烷等含有不饱和基的硅酮化合物等。
如上所述，单体组合物中的单体(A)相对于单体(B)的重量比率(A/B)优选1.0～20.0，进一步优选2.0～15.0的范围，更优选2.0～12.0的范围。通过以该重量比使单体(A)与单体(B)共聚，所获得的共聚物的疏水性-亲水性平衡性变得良好。此外，在使用A/B比小于2的化妆料原料的情况下，根据组成，有无法充分改善所形成的皮膜的清洗性的情况。
另外，单体(A)与单体(B)的合计含量相对于单体组合物([(A)+(B)]/[(A)+(B)+(C)])优选40重量％以上，进一步优选50重量％以上，进一步更优选55重量％以上。如果单体(A)与单体(B)的合计含量相对于单体组合物为所述范围，那么会向所获得的共聚物中导入充分量的疏水性基及亲水性基，能够获得具有高耐水性及耐皮脂性、以及高清洗性的化妆料。
作为皮膜形成剂中的共聚物的共聚方法，可使用自由基聚合法或离子聚合法，优选自由基聚合法。在该自由基聚合法中，适宜使用溶液聚合法。该溶液聚合是通过在溶剂中使含有所述(A)成分及(B)成分、以及任意(C)成分的单体组合物在自由基引发剂的存在下，在50～150℃的温度条件下进行3～20小时反应来进行。作为聚合反应时使用的溶剂，可例示：己烷、辛烷、癸烷、环己烷等脂肪族烃；苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃；二乙醚、二丁醚、四氢呋喃、二恶烷等醚类；丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮等酮类；乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯等酯类；甲醇、乙醇、异丙醇、丁醇等醇类；八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷等有机硅氧烷低聚物。
作为自由基引发剂，一般使用用于自由基聚合法的以往公知的化合物，具体来说，可例示：2,2'-偶氮二(异丁腈)、2,2'-偶氮二(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮二(2,4-二甲基戊腈)等偶氮二系化合物；过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、过氧化-2-乙基己酸叔己酯等有机过氧化物。该自由基引发剂可单独使用1种，或也可混合2种以上使用。自由基引发剂的使用量相对于所述单体组合物的合计100重量份优选0.1～5重量份的范围。
另外，在聚合时，可添加链转移剂。作为该链转移剂，具体来说，可列举：2-巯基乙醇、丁基硫醇、正十二烷基硫醇、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、具有巯基丙基的聚二甲基硅氧烷等巯基化合物；二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、溴丁烷、3-氯丙基三甲氧基硅烷等卤化物。
所述步骤中获得的聚合反应物与钯催化剂接触。通过与钯催化剂接触，使聚合反应物中残存的未反应单体的乙烯基饱和，能够减少加入到化妆料中时的刺激性或臭味。作为钯催化剂的示例，例如可列举：四(三苯基膦)钯(0)及二氯双(三苯基膦)钯(II)之类的钯化合物、碳载钯、碳载氢氧化钯及氧化铂等，但未必限定于这些。优选催化剂为碳载钯。作为催化剂，也考虑到镍等其它金属，但因为聚合反应物中含有酸性基，所以如果使用镍作为催化剂，那么在酸性下，镍会一点点地向反应体系溶出，所以欠佳。另一方面，作为贵金属的钯、特别是作为不均一催化剂的碳担载的钯催化剂几乎不会产生这种问题，能够良好地用作本发明的催化剂。
聚合反应物与钯催化剂接触时的温度为50～200℃、优选70～130℃。压力为1～1,000kg/cm2(绝对压力)、优选2～100kg/cm2。接触时间为1～15小时、优选3～10小时。反应可在溶剂中进行，可直接使用所述聚合时使用的溶剂，也可进行溶剂置换。可使用的溶剂与所述聚合反应时说明的溶剂相同。
在所述步骤之间，也可具有汽提、再沉淀、过滤等其它步骤。另外，在与钯催化剂的接触步骤后，也可进行汽提、再沉淀、过滤、粉碎、分级等步骤。
以所述方式获得的共聚物中有无未反应单体能够通过1H-NMR根据乙烯性不饱和基的波峰积分值(5.5～6.5ppm)进行确认，能够根据源自乙烯性不饱和基的波峰的消失或减少来确认反应终点。具体来说，能够通过乙烯性不饱和基的波峰积分值相对于源自具有聚硅氧烷结构的不饱和单体的甲基的积分值(0-0.3ppm)与具有聚硅氧烷结构的不饱和单体添加时的重量％的积之比(残存不饱和量比)进行比较。共聚物中的残存不饱和量比为0.1以下、优选0.02以下。
此外，在聚合后，可使用如下方法进行精制：通过在加热下进行减压处理，而去除残存的未反应的乙烯基系单体；或在氢化催化剂的存在下，在无溶剂或溶剂中进行利用氢化反应的无臭化处理，在减压下接触氮气而将轻质物蒸馏去除。特别是在要求臭气减少及与其它化妆料成分的相溶性的外用剂用途中使用时，优选使用该精制品。该氢化反应、汽提步骤可无特别限制地使用及选择公知的有机聚硅氧烷共聚物的精制所使用的溶剂、反应条件、减压条件等。
本发明的共聚物依据JIS1557-5所测得的酸值为5～300mgKOH/g、优选35～100mgKOH/g。此外，本发明中，在共聚物中的酸性基成为盐形态的情况下，表示将盐与氢离子交换而成为酸形态时的酸值。另外，共聚物的数均分子量就向化妆料的调配容易性而言，优选1,000～200,000，进一步优选2,000～80,000。另外，该共聚物的性状可例示液状、胶状、膏状、固体状、粉体状。
本发明的化妆料用皮膜形成剂可直接调配到化妆料中、或以溶解于溶剂中或分散于分散介质中等的组合物的形态调配到化妆料中。
本发明的皮膜形成剂除所述共聚物以外，可含有选自由(D)油剂及(E)醇所组成的群中的至少一种。在调配到含有所述共聚物的化妆料中时，可预先制成溶解于溶剂的溶液或分散于分散介质的分散液、或粉体状、颗粒状、块状等固体形态。本发明的化妆料用皮膜形成剂特别适宜溶解或分散于1种以上的油剂或醇中而以含有所述共聚物及油剂或醇的共聚物组合物的形态调配到化妆料中。
本发明的化妆料用皮膜形成剂特别是与各种油剂或醇的相溶性、分散性优异，能够获得长时间内均匀的组合物。该组合物能够直接调配到化妆料中，就该组合物的操作性、保存稳定性的方面来说，作为化妆料原料极为有用。具体来说，能够适宜地使用相对于本发明的共聚物100质量份，含有选自由油剂及醇所组成的群中的至少一种5～1000质量份、优选50～500质量份、更优选100～400质量份的组合物。此外，在获得包含共聚物及油剂或醇的组合物的情况下，可使用机械力使在聚合反应后已去除溶剂及未反应单体的共聚物均匀分散于油剂或醇中，也可利用所述油剂或醇置换聚合反应时的挥发性溶剂。另外，在调配到化妆料中的情况下，调配量无特别限定，可在全部化妆料的0.1～50质量％的范围内调配本发明的共聚物，优选1～10重量％。特别是在该范围内调配时，能够有效利用本发明的共聚物的优点：能够对化妆料赋予皮膜形成性，且该皮膜的清洗性优异。
(D)油剂
作为所述油剂，可列举一般用于化妆料的动物油、植物油、合成油等。所述油剂可为固体、半固形、液体的任一个，也可为不挥发性、半挥发性、挥发性的任一个。油剂用来对肌肤或毛发赋予润滑性，使肌肤变得柔软，赋予湿润感。另外，油剂也能以稀释本发明的共聚物而获得共聚物组合物为目的使用，特别优选在5～100℃下为液状，且选自(D1)硅酮系油剂及(D2)有机系油剂中的至少1种，这些油剂的种类、粘度等可根据化妆料的种类、用途适当选择。这些油剂与所述组合物同时调配到本发明的化妆料中。
(D1)硅酮系油剂
硅酮系油剂一般为疏水性，其分子结构可为直链状、环状、支链状的任一个。其分子结构可为环状、直链状、支链状的任一个。硅酮油类在25℃下的粘度通常为0.65～100,000mm2/s的范围，优选0.65～10,000mm2/s的范围。另外，该硅酮系油剂可具有挥发性，且优选具有挥发性。
作为所述硅酮油类，具体来说，可列举：环状有机聚硅氧烷、直链状有机聚硅氧烷、支链状有机聚硅氧烷。这些中，优选挥发性的直链状有机聚硅氧烷、支链状有机聚硅氧烷及环状有机聚硅氧烷。
作为所述硅酮油类，例如可使用下述通式(3)、(4)、或(5)：
[化37]
Figure BDA0002380748010000161
(式中，
R9为氢原子、羟基、或选自碳原子数1～30的一价的未经取代或者经氟或氨基取代的烷基、芳基、烷氧基及(CH3)3SiO{(CH3)2SiO}lSi(CH3)2CH2CH2-(l为0～1000的整数)所表示的基的基，a'为0～3的整数，b为0～1000的整数，c为0～1000的整数，但，1≦b+c≦2000)
[化38]
Figure BDA0002380748010000171
(式中，R9与前述相同，d为0～8的整数，e为0～8的整数，但，3≦d+e≦8)
[化39]
R9 (4-1)Si(OSiCH3)g (5)
(式中，R9与前述相同，f为1～4的整数，g为0～500的整数)所表示的有机聚硅氧烷。
作为碳原子数1～30的一价的未经取代或者经氟或氨基取代的烷基、芳基、及烷氧基，例如可列举：甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、癸基、十二烷基等碳原子数1～30的直链状或支链状烷基；环戊基、环己基等碳原子数3～30的环烷基；苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等碳原子数6～30的芳基；甲氧基、乙氧基、丙氧基等碳原子数1～30的烷氧基；及这些基的碳原子上键结的氢原子至少部分地被取代为氟或氨基的基。优选未经取代的烷基或芳基，更优选未经取代的碳原子数1～6的烷基或芳基，特别优选甲基、乙基、或、苯基。
更具体来说，作为具有这些结构的硅酮油，具体来说，作为环状有机聚硅氧烷，可例示：六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1,1-二乙基六甲基环四硅氧烷、苯基七甲基环四硅氧烷、1,1-二苯基六甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四乙烯基四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四环己基四甲基环四硅氧烷、三(3,3,3-三氟丙基)三甲基环三硅氧烷、1,3,5,7-四(3-甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-丙烯酰氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-羧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(3-乙烯氧基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(对乙烯基苯基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四[3-(对乙烯基苯基)丙基]四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N-丙烯酰基-N-甲基-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷、1,3,5,7-四(N,N-双(月桂酰基)-3-氨基丙基)四甲基环四硅氧烷等。
作为直链状有机聚硅氧烷，作为直链状有机聚硅氧烷，可例示：分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷(粘度为2mPa·s或6mPa·s等低粘度～100万mPa·s等高粘度二甲基硅酮)、有机氢聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基苯基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二苯基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-二苯基硅氧烷共聚物、三甲基五苯基三硅氧烷、苯基(三甲基硅烷氧基)硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷-甲基烷基硅氧烷共聚物、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基硅氧烷-甲基(3,3,3-三氟丙基)硅氧烷共聚物、α,ω-二羟基聚二甲基硅氧烷、α,ω-二乙氧基聚二甲基硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-十二烷基三硅氧烷、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-十六烷基三硅氧烷、三-三甲基硅烷氧基甲基硅烷、三-三甲基硅烷氧基烷基硅烷、四-三甲基硅烷氧基硅烷、四甲基-1,3-二羟基二硅氧烷、八甲基-1,7-二羟基四硅氧烷、六甲基-1,5-二乙氧基三硅氧烷、六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、高级烷氧基改性硅酮、高级脂肪酸改性硅酮等。
作为支链状有机聚硅氧烷，可列举：甲基三-三甲基硅烷氧基硅烷、乙基三-三甲基硅烷氧基硅烷、丙基三-三甲基硅烷氧基硅烷、四-三甲基硅烷氧基硅烷、苯基三-三甲基硅烷氧基硅烷等。
在使用本发明的化妆料或本组合物作为化妆料原料的情况下，如果含有这些硅酮系油剂的至少一种，便能够改善其经日稳定性，能够实现硅酮油特有的清爽触感。特别优选使用所述硅酮系油剂中的十甲基环五硅氧烷、直链状有机聚硅氧烷且粘度为2～6mPa·s的低粘度范围的硅酮系油剂、1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-辛基三硅氧烷(也称为“辛基聚甲基硅氧烷”)、三-三甲基硅烷氧基甲基硅烷(也称为“M3T”)等。
(D2)有机系油剂
代表性的有机系油剂是(D2-1)烃油、(D2-2)脂肪酸酯油、高级醇、高级脂肪酸、油脂、氟系油剂，本发明中并无特别限定，有机系油剂优选在5～100℃下为液状。进一步优选烃油及/或脂肪酸酯油。这些可单独使用也可并用，也可与所述硅酮系油剂并用。通过组合适当的油剂，能够提高组合物及/或化妆料的经日稳定性，并且赋予每个化妆料所要求的触感。通过调配所述硅酮系油剂，能够赋予硅酮油特有的清爽触感，进而通过使用挥发性较高的油剂，能够对肌肤上赋予清爽的触感，另外，进而通过将烃油及/或脂肪酸酯油与所述硅酮系油剂并用，能够对肌肤或毛发赋予滋润的保湿感(也称为“湿润的触感”)或顺滑的触感。
作为(D2-1)烃油，可例示：液态石蜡、轻质液态异构石蜡、重质液态异构石蜡、凡士林、正构石蜡、异构石蜡、异构十二烷、异构十六烷、聚异丁烯、氢化聚异丁烯、聚丁烯、地石蜡(ozokerite)、纯地蜡(ceresin)、微晶蜡、固体石蜡、聚乙烯蜡、聚乙烯-聚丙烯蜡、角鲨烷、角鲨烯、姥鲛烷、聚异戊二烯等。特别是在本发明的组合物中，就挥发性优异，与其它化妆料原料的相溶性及亲和性(调配稳定性)优异，能够对肌肤上赋予清爽的触感而言，优选使用异构十二烷。
作为(D2-2)脂肪酸酯油，可例示：辛酸己基癸酯、辛酸鲸蜡酯、肉豆蔻酸异丙酯、棕榈酸异丙酯、硬脂酸丁酯、月桂酸己酯、肉豆蔻酸肉豆蔻酯、油酸油酯、油酸癸酯、肉豆蔻酸辛基十二烷基酯、二甲基辛酸己基癸酯、乳酸鲸蜡酯、乳酸肉豆蔻酯、邻苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二丁酯、羊毛脂乙酸酯、乙二醇单硬脂酸酯、丙二醇单硬脂酸酯、丙二醇二油酸酯、单硬脂酸甘油酯、单油酸甘油酯、三2-乙基己酸甘油酯、三羟甲基丙烷三2-乙基己酸酯、二-三羟甲基丙烷三乙基己酸酯、二-三羟甲基丙烷(异硬脂酸/癸二酸)酯、三羟甲基丙烷三辛酸酯、三羟甲基丙烷三异硬脂酸酯、己二酸二异丙酯、己二酸二异丁酯、己二酸2-己基癸酯、己二酸二-2-庚基十一烷基酯、苹果酸二异硬脂酯、氢化蓖麻油单异硬脂酸酯、N-烷基二醇单异硬脂酸酯、异硬脂酸辛基十二烷基酯、异硬脂酸异丙酯、异硬脂酸异鲸蜡酯、乙二醇二-2-乙基己酸酯、2-乙基己酸鲸蜡酯、季戊四醇四-2-乙基己酸酯、辛基十二烷基酯胶、油酸乙酯、油酸辛基十二烷基酯、新戊二醇二癸酸酯、柠檬酸三乙酯、琥珀酸2-乙基己酯、琥珀酸二辛酯、硬脂酸异鲸蜡酯、癸二酸二异丙酯、癸二酸二(2-乙基己基)酯、癸二酸二乙酯、癸二酸二辛酯、癸二酸二(丁基辛基)酯、棕榈酸鲸蜡酯、棕榈酸辛基十二烷基酯、棕榈酸辛酯、棕榈酸2-乙基己酯、棕榈酸2-己基癸酯、棕榈酸2-庚基十一烷基酯、胆固醇12-羟基硬脂酸酯、二季戊四醇脂肪酸酯、肉豆蔻酸2-己基癸酯、月桂酸乙酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸-2-辛基十二烷基酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆固醇/山嵛基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(胆固醇/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物固醇/山嵛基/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基-L-谷氨酸二(植物固醇/辛基十二烷基)酯、N-月桂酰基肌氨酸异丙酯、苹果酸二异硬脂酯、新戊二醇二辛酸酯、新戊酸异癸酯、新戊酸异十三烷基酯、新戊酸异硬脂酯、异壬酸异壬酯、异壬酸异十三烷基酯、异壬酸辛酯、异壬酸异十三烷基酯、二新戊酸二乙基戊二醇酯、二新戊酸甲基戊二醇酯、新癸酸辛基十二烷基酯、二辛酸2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇酯、季戊四醇四辛酸酯、氢化松香季戊四醇酯、季戊四醇三乙基己酸酯、二季戊四醇(羟基硬脂酸/硬脂酸/松香酸)酯、四异硬脂酸聚甘油酯、九异硬脂酸聚甘油基-10酯、十(芥子酸/异硬脂酸/蓖麻醇酸)聚甘油基-8酯、(己基癸酸/癸二酸)二甘油酯寡酯、二硬脂酸二醇酯(二硬脂酸乙二醇酯)、二聚亚油酸二异丙酯、二聚亚油酸二异硬脂酯、二聚亚油酸二(异硬脂基/植物固醇)酯、二聚亚油酸(植物固醇/山嵛基)酯、二聚亚油酸(植物固醇/异硬脂基/鲸蜡基/硬脂基/山嵛基)酯、二聚亚油醇二聚亚油酸酯、二聚亚油醇二异硬脂酸酯、氢化松香二聚亚油醇酯缩合物、氢化蓖麻油二聚亚油酸酯、羟基烷基二聚亚油基醚、三异辛酸甘油酯、三异硬脂酸甘油酯、三肉豆蔻酸甘油酯、三异棕榈酸甘油酯、三辛酸甘油酯、三油酸甘油酯、二异硬脂酸甘油酯、三(辛酸/癸酸)甘油酯、三(辛酸/癸酸/肉豆蔻酸/硬脂酸)甘油酯、氢化松香三甘油酯(氢化胶酯)、松香三甘油酯(胶酯)、山萮酸二十烷二酸甘油酯、二-2-庚基十一酸甘油酯、肉豆蔻酸异硬脂酸二甘油酯、胆固醇乙酸酯、胆固醇壬酸酯、胆固醇硬脂酸酯、胆固醇异硬脂酸酯、胆固醇油酸酯、胆固醇12-羟基硬脂酸酯、胆固醇澳洲胡桃油脂肪酸酯、植物固醇澳洲胡桃油脂肪酸酯、植物固醇异硬脂酸酯、胆固醇软质羊毛脂脂肪酸酯、胆固醇硬质羊毛脂脂肪酸酯、胆固醇长链分支脂肪酸酯、胆固醇长链α-羟基脂肪酸酯、蓖麻醇酸辛基十二烷基酯、羊毛脂脂肪酸辛基十二烷基酯、芥子酸辛基十二烷基酯、氢化蓖麻油异硬脂酸酯、鳄梨油脂肪酸乙酯、羊毛脂脂肪酸异丙酯等。羊毛脂及羊毛脂衍生物也能用作脂肪酸酯油。
除所述以外，也可使用油脂类、高级醇、高级脂肪酸、氟系油等作为油剂，另外，也可将所述2种以上并用。例如也可并用下述所示的油剂的2种以上。以下，更具体地例示可用于本发明的其它油剂。具体来说，例示使用选自油脂、高级醇、高级脂肪酸及氟系油剂的1种以上。
作为油脂，作为天然动植物油脂类及半合成油脂，可列举：鳄梨油、亚麻籽油、扁桃油、虫蜡、紫苏油、橄榄油、可可脂、木棉蜡、榧子油、巴西棕榈蜡、肝油、堪地里拉蜡、牛油、牛脚油、牛骨油、氢化牛油、杏仁油、鲸蜡、氢化油、小麦胚芽油、芝麻油、米胚芽油、米糠油、甘蔗蜡、山茶花油(sasanqua oil)、红花油、乳油木果油、泡桐油、锡兰肉桂油、荷荷芭蜡、橄榄角鲨烷、虫胶蜡、龟油、大豆油、茶籽油、山茶油(Camellia oil)、月见草油、玉米油、猪油、菜籽油、日本桐油、米糠蜡、胚芽油、马脂、桃仁油、棕榈油、棕榈仁油、蓖麻油、氢化蓖麻油、蓖麻油脂肪酸甲酯、葵花籽油、葡萄籽油、月桂果蜡、荷荷芭油、氢化荷荷芭酯、澳洲胡桃油、蜂蜡、貂油、棉籽油、棉蜡、木蜡、木蜡仁油、褐煤蜡、椰子油、氢化椰子油、三椰子油脂肪酸甘油酯、羊脂、落花生油、羊毛脂、液状羊毛脂、还原羊毛脂、羊毛脂醇、硬质羊毛脂、乙酸羊毛脂、羊毛脂脂肪酸异丙酯、POE羊毛脂醇醚、POE羊毛脂醇乙酸酯、聚乙二醇羊毛脂脂肪酸酯、POE氢化羊毛脂醇醚、蛋黄油等。其中，POE意指聚氧乙烯。
高级醇例如为碳原子数10～30的高级醇。所述高级醇是饱和或不饱和的一价脂肪族醇，且其烃基的部分可为直链状、支链状的任一个，更优选直链状。作为碳原子数10～30的高级醇，例如可列举：月桂醇、肉豆蔻醇、棕榈醇、硬脂醇、山嵛醇、十六烷基醇、油醇、异硬脂醇、己基十二烷醇、辛基十二烷醇、鲸蜡硬脂醇、2-癸基十四烷醇、胆固醇、谷甾醇、植固醇、羊毛固醇、羊毛脂醇、氢化羊毛脂醇、POE胆固醇醚、单硬脂基甘油基醚(鲨肝醇)、单油基甘油基醚(沙油醇)等。此外，本发明中，优选单独使用熔点40～80℃的高级醇、或使用熔点成为40～70℃的多种高级醇的组合。该高级醇类与表面活性剂一起形成被称为α凝胶的聚集体，具有增加制剂粘度且使乳液稳定化的作用，因此作为乳液形态的化妆料的基剂特别有用。
作为高级脂肪酸，例如可列举：月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、硬脂酸、山萮酸、十一碳烯酸、油酸、亚麻油酸、次亚麻油酸、花生四烯酸、二十碳五烯酸(EPA)、二十二碳六烯酸(DHA)、异硬脂酸、12-羟基硬脂酸等。
作为氟系油，可列举全氟聚醚、全氟十氢萘、全氟辛烷等。
(E)醇
本发明的共聚物可分散或溶解在醇中使用，另外，本发明的共聚物因为与作为化妆料的通用成分的醇类的亲和性优异，所以也能作为化妆料的调配配方共存。作为醇，可使用1种或2种以上的多元醇及/或低级一元醇。作为低级醇，可例示乙醇、异丙醇、正丙醇、叔丁醇、第二丁醇等，优选乙醇。作为多元醇，可列举：1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,2-丙二醇、三亚甲二醇、四亚甲二醇、2,3-丁二醇、五亚甲二醇、2-丁烯-1,4-二醇、二丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇等二元醇；甘油、三羟甲基丙烷、1,2,6-己三醇等三元醇；季戊四醇、木糖醇等4元以上的多元醇；山梨糖醇、甘露糖醇、麦芽糖醇、麦芽三糖、蔗糖、赤藓醇、葡萄糖、果糖、淀粉分解物、麦芽糖、木糖醇、淀粉分解糖还原醇等糖醇。进而，除这些低分子多元醇以外，可例示二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、聚丙二醇、四乙二醇、二甘油、聚乙二醇、三甘油、四甘油、聚甘油等多元醇聚合物等。其中，特别优选乙醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、山梨醇、二丙二醇、甘油、聚乙二醇。
本发明的第二形态涉及一种含有所述化妆料用皮膜形成剂的化妆料。本发明的化妆料除所述化妆料用皮膜形成剂以外，可含有各种化妆料用原料。化妆料包含两种情况：在制成含有所述(D)～(E)的成分的皮膜形成剂后调配到化妆料中；将作为皮膜形成剂的共聚物与其它化妆料用原料分别调配到化妆料中。本发明的皮膜形成剂一项中说明的所述(D)～(E)成分也可用作其它化妆料用原料。作为这种其它化妆料原料，例如可列举：所述(D)～(E)成分、(F)表面活性剂、(G)粉体或着色剂、(H)增黏剂或胶化剂、(I)有机改性粘土矿物、(J)硅酮树脂、(K)硅酮橡胶、(L)硅酮弹性体、(M)有机改性硅酮、(N)紫外线防御成分、及(O)水溶性高分子、水等。
本发明的含有皮膜形成剂的化妆料可含有作为任意成分的(F)表面活性剂。该(F)表面活性剂可视其目的并用选自由(F1)硅酮系表面活性剂、(F2)阴离子性表面活性剂、(F3)阳离子性表面活性剂、(F4)非离子性表面活性剂、(F5)两性表面活性剂、(F6)半极性表面活性剂所组成的群中的1种或2种以上的表面活性剂。
作为(F1)硅酮系表面活性剂，可例示：聚甘油基改性硅酮、二甘油基改性硅酮、甘油基改性硅酮、糖改性硅酮、氟聚醚改性硅酮、聚醚改性硅酮、羧酸改性硅酮、直链状硅酮-聚醚嵌段共聚物(聚硅酮-13等)、长链烷基-聚醚共改性硅酮、聚甘油基改性硅酮弹性体、二甘油基改性弹性体、甘油基改性弹性体、聚醚改性弹性体等。进而，也可适宜地使用视需要对所述硅酮类或弹性体类同时施加烷基支链、直链硅酮支链、硅氧烷树枝状聚合物支链等与亲水基所获得的表面活性剂。作为市售品，可列举：SH 3771M、SH 3772M、SH 3773M、SH3775M、BY 22-008M、BY 11-030、ES-5373 FORMULATION AID、ES-5612 FORMULATION AID、ES-5300 FORMULATION AID、ES-5600 SILICONE GLYCEROL EMULSIFIER(均为东丽道康宁公司制造)。
作为(F2)阴离子性表面活性剂、可例示：饱和或不饱和脂肪酸盐(例如月桂酸钠、硬脂酸钠、油酸钠、次亚麻油酸钠等)、烷基硫酸盐、烷基苯磺酸(例如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、十二烷基苯磺酸等)及其盐、聚氧烷撑烷基醚硫酸盐、聚氧烷撑烯基醚硫酸盐、聚氧乙烯烷基硫酸酯盐、磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧烷撑磺基琥珀酸烷基酯盐、聚氧烷撑烷基苯基醚硫酸盐、烷磺酸盐、氢氧化辛基三甲基铵、氢氧化十二烷基三甲基铵、烷基磺酸盐、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸盐、聚氧烷撑烷基醚乙酸盐、烷基磷酸盐、聚氧烷撑烷基醚磷酸盐、酰基谷氨酸盐、α-酰基磺酸盐、烷基磺酸盐、烷基烯丙基磺酸盐、α-烯烃磺酸盐、烷基萘磺酸盐、烷磺酸盐、烷基或烯基硫酸盐、烷基酰胺硫酸盐、烷基或烯基磷酸盐、烷基酰胺磷酸盐、烯酰基烷基牛磺酸盐、N-酰基氨基酸盐、磺基琥珀酸盐、烷基醚羧酸盐、酰胺醚羧酸盐、α-磺基脂肪酸酯盐、丙氨酸衍生物、甘氨酸衍生物、精氨酸衍生物。作为盐，可列举钠盐等碱金属盐、镁盐等碱土金属盐、三乙醇胺盐等烷醇胺盐、以及铵盐。
作为(F3)阳离子性表面活性剂，可例示：氯化烷基三甲基铵、氯化硬脂基三甲基铵、氯化月桂基三甲基铵、氯化鲸蜡基三甲基铵、氯化牛油烷基三甲基铵、氯化山嵛基三甲基铵、溴化硬脂基三甲基铵、溴化山嵛基三甲基铵、氯化二硬脂基二甲基铵、氯化二椰油酰基二甲基铵、氯化二辛基二甲基铵、氯化二(POE)油基甲基铵(2EO)、氯化苄烷铵、氯化烷基苄烷铵、氯化烷基二甲基苄烷铵、苄索氯铵、氯化硬脂基二甲基苄基铵、羊毛脂衍生四级铵盐、硬脂酸二乙基氨基乙基酰胺、硬脂酸二甲基氨基丙基酰胺、氯化山萮酰胺丙基二甲基羟基丙基铵、氯化硬脂酰基胆氨基甲酰基甲基吡锭、氯化鲸蜡基吡锭、氯化妥尔油烷基苄基羟基乙基咪唑啉鎓、苄基铵盐。
作为(F4)非离子性表面活性剂，可例示：二异硬脂酸聚甘油酯或聚羟基硬脂酸二甘油酯、异硬脂基甘油基醚、聚氧烷撑醚类、聚氧烷撑烷基醚类、聚氧烷撑脂肪酸酯类、聚氧烷撑脂肪酸二酯类、聚氧烷撑树脂酸酯类、聚氧烷撑(氢化)蓖麻油类、聚氧烷撑烷基苯酚类、聚氧烷撑烷基苯基醚类、聚氧烷撑苯基苯基醚类、聚氧烷撑烷基酯类、聚氧烷撑烷基酯类、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧烷撑山梨醇酐烷基酯类、聚氧烷撑山梨醇酐脂肪酸酯类、聚氧烷撑山梨糖醇脂肪酸酯类、聚氧烷撑甘油脂肪酸酯类、聚甘油烷基醚类、聚甘油脂肪酸酯类、蔗糖脂肪酸酯类、脂肪酸烷醇酰胺、烷基葡萄糖苷类、聚氧烷撑脂肪酸联苯醚类、聚丙二醇、二乙二醇、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物、烷基聚氧乙烯-聚氧丙烯嵌段聚合物醚、氟系表面活性剂等。
作为(F5)两性表面活性剂，可例示：咪唑啉型、酰胺甜菜碱型、烷基甜菜碱型、烷基酰胺甜菜碱型、烷基磺基甜菜碱型、酰胺磺基甜菜碱型、羟基磺基甜菜碱型、羰基甜菜碱型、磷酸酯甜菜碱型、氨基羧酸型、酰胺氨基酸型两性表面活性剂。具体来说，可例示：2-十一烷基-N,N,N-(羟基乙基羧基甲基)-2-咪唑啉钠、2-椰油酰基-2-咪唑啉鎓氢氧化物-1-羧基乙氧基二钠盐等咪唑啉型两性表面活性剂；月桂基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻基甜菜碱等烷基甜菜碱型两性表面活性剂；椰子油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、棕榈仁油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、牛油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、氢化牛油脂肪酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、月桂酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、肉豆蔻酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、棕榈酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、硬脂酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱、油酰胺丙基二甲基氨基乙酸甜菜碱等酰胺甜菜碱型两性表面活性剂；椰子油脂肪酸二甲基磺丙基甜菜碱等烷基磺基甜菜碱型两性表面活性剂；月桂基二甲基氨基羟基磺基甜菜碱等烷基羟基磺基甜菜碱型两性表面活性剂；月桂基羟基磷酸酯甜菜碱等磷酸酯甜菜碱型两性表面活性剂；N-月桂酰基-N'-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钠、N-油酰基-N'-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钠、N-椰油酰基-N'-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N'-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钾、N-油酰基-N'-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钾、N-月桂酰基-N-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钠、N-油酰基-N-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钠、N-椰油酰基-N-羟基乙基-N'-羧基甲基乙二胺钠、N-月桂酰基-N-羟基乙基-N',N'-二羧基甲基乙二胺单钠、N-油酰基-N-羟基乙基-N',N'-二羧基甲基乙二胺单钠、N-椰油酰基-N-羟基乙基-N',N'-二羧基甲基乙二胺单钠、N-月桂酰基-N-羟基乙基-N',N'-二羧基甲基乙二胺二钠、N-油酰基-N-羟基乙基-N',N'-二羧基甲基乙二胺二钠、N-椰油酰基-N-羟基乙基-N',N'-二羧基甲基乙二胺二钠等酰胺氨基酸型两性表面活性剂。
作为(F6)半极性表面活性剂，可例示烷基氧化胺型表面活性剂、烷基氧化胺、烷基酰胺氧化胺、烷基羟基氧化胺等，优选使用碳数10～18的烷基二甲基氧化胺、碳数8～18的烷氧基乙基二羟基乙基氧化胺等。具体来说，可例示：十二烷基二甲基氧化胺、二甲基辛基氧化胺、二乙基癸基氧化胺、双-(2-羟基乙基)十二烷基氧化胺、二丙基十四烷基氧化胺、甲基乙基十六烷基氧化胺、十二烷基酰胺丙基二甲基氧化胺、鲸蜡基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、牛脂二甲基氧化胺、二甲基-2-羟基十八烷基氧化胺、月桂基二甲基氧化胺、肉豆蔻基二甲基氧化胺、硬脂基二甲基氧化胺、异硬脂基二甲基氧化胺、椰子脂肪酸烷基二甲基氧化胺、辛酰胺丙基二甲基氧化胺、癸酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酰胺丙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈酰胺丙基二甲基氧化胺、硬脂酰胺丙基二甲基氧化胺、异硬脂酰胺丙基二甲基氧化胺、油酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻醇酰胺丙基二甲基氧化胺、12-羟基硬脂酰胺丙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、棕榈仁油脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、蓖麻油脂肪酰胺丙基二甲基氧化胺、月桂酰胺乙基二甲基氧化胺、肉豆蔻酰胺乙基二甲基氧化胺、椰子脂肪酰胺乙基二甲基氧化胺、月桂酰胺乙基二乙基氧化胺、肉豆蔻酰胺乙基二乙基氧化胺、椰子脂肪酰胺乙基二乙基氧化胺、月桂酰胺乙基二羟基乙基氧化胺、肉豆蔻酰胺乙基二羟基乙基氧化胺、及椰子脂肪酰胺乙基二羟基乙基氧化胺。
本发明的皮膜形成剂或化妆料中的(F)表面活性剂的调配量并无特别限定，为了使皮膜形成剂或化妆料稳定化，例如可在皮膜形成剂中或化妆料中的0.05～90重量％的范围内调配，优选0.1～50重量％、进一步优选0.5～25重量％。
(G)粉体或着色剂
本发明的皮膜形成剂或化妆料还可调配粉体或着色剂、特别是用于化妆品的任意粉体(包含用作着色剂的粉体、颜料)。
粉体或着色剂只要是用于通常的化妆料的粉体或着色剂，那么不论其形状(球状、棒状、针状、板状、片状、不定形状、纺锤状、碗状、树莓状等)或粒径(烟雾状、微粒子、颜料级等)、粒子结构(多孔质、无孔质、二次凝集等)如何，均可任意使用，在调配这些粉体及/或着色剂作为颜料的情况下，优选调配选自平均粒径为1nm～20μm的范围的无机颜料粉体、有机颜料粉体、树脂粉体中的1种或2种以上。
粉体或着色剂具体可列举无机粉体、有机粉体、表面活性剂金属盐粉体(金属皂)、有色颜料、珠光颜料、金属粉末颜料、硅酮弹性体粉体等，进而也可使用将这些复合化而成者。此外，这些粉体或着色剂包含作为紫外线防御成分发挥功能的成分。
具体来说，作为无机粉体，可列举：氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化镁、硫酸钡、硫酸钙、硫酸镁、碳酸钙、碳酸镁、滑石、云母、高岭土、绢云母、白云母、合成云母、金云母、红云母、黑云母、锂云母、硅酸、硅酸酐、硅酸铝、硅酸钠、硅酸钠镁、硅酸镁、硅酸铝镁、硅酸钙、硅酸钡、硅酸锶、钨酸金属盐、羟磷灰石、蛭石、Higilite、膨润土、蒙脱石、锂膨润石、沸石、陶瓷粉末、磷酸氢二钙、氧化铝、氢氧化铝、氮化硼、氮化硼等；作为有机粉体，可列举：聚酰胺粉末、聚酯粉末、聚乙烯粉末、聚丙烯粉末、聚苯乙烯粉末、聚氨基甲酸酯粉末、苯代三聚氰胺粉末、聚甲基苯代三聚氰胺粉末、聚四氟乙烯粉末、聚甲基丙烯酸甲酯粉末、纤维素、蚕丝粉末、尼龙粉末、12尼龙、6尼龙、硅酮粉末、硅酮橡胶粉末、利用聚甲基倍半硅氧烷被覆表面所得的硅酮弹性体球状粉体、聚甲基倍半硅氧烷球状粉体、苯乙烯-丙烯酸共聚物、二乙烯基苯-苯乙烯共聚物、乙烯基树脂、尿素树脂、酚树脂、氟树脂、硅树脂、丙烯酸系树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、聚碳酸酯树脂、微晶纤维粉体、淀粉粉末、月桂酰基赖氨酸等；作为表面活性剂金属盐粉体，可列举：硬脂酸锌、硬脂酸铝、硬脂酸钙、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌、肉豆蔻酸镁、棕榈酸锌、月桂酸锌、鲸蜡基磷酸锌、鲸蜡基磷酸钙、鲸蜡基磷酸锌钠等；作为有色颜料，可列举：铁丹、氧化铁、氢氧化铁、钛酸铁的无机红色颜料；γ-氧化铁等无机褐色系颜料；氧化铁黄、黄赭石等无机黄色系颜料；氧化铁黑、碳黑等无机黑色颜料；锰紫、钴紫等无机紫色颜料；氢氧化铬、氧化铬、氧化钴、钛酸钴等无机绿色颜料；铁蓝、群青等无机蓝色系颜料；使红色3号、红色104号、红色106号、红色201号、红色202号、红色204号、红色205号、红色220号、红色226号、红色227号、红色228号、红色230号、红色401号、红色505号、黄色4号、黄色5号、黄色202号、黄色203号、黄色204号、黄色401号、蓝色1号、蓝色2号、蓝色201号、蓝色404号、绿色3号、绿色201号、绿色204号、绿色205号、橙色201号、橙色203号、橙色204号、橙色206号、橙色207号等焦油系色素色淀化所得的颜料；使胭脂红酸、虫漆酸、红花素、巴西苏木素、藏花素等天然色素色淀化所得的颜料等；作为珠光颜料，可列举：氧化钛被覆云母、云母钛、氧化铁处理云母钛、氧化钛被覆云母、氧氯化铋、氧化钛被覆氧氯化铋、氧化钛被覆滑石、鱼鳞箔、氧化钛被覆着色云母等；作为金属粉末颜料，可列举：铝、金、银、铜、铂、不锈钢等金属粉末。
硅酮弹性体粉体是下述(L)硅酮弹性体中的粉体状成分。它们是主要由二有机硅烷氧基单元(D单元)所构成的直链状二有机聚硅氧烷的交联物，能够通过使侧链或末端具有硅键结氢原子的有机氢聚硅氧烷与侧链或末端具有烯基等不饱和烃基的二有机聚硅氧烷在氢硅烷基化反应催化剂下进行交联反应而适宜地获得。硅酮弹性体粉体与包含T单元及Q单元的硅酮树脂粉体相比，柔软且有弹力，另外，吸油性优异，因此能够吸收肌肤上的油脂，防止花妆。
硅酮弹性体粉体可采用球状、扁平状、不定形状等各种形状。硅酮弹性体粉体可为油分散体的形态。本发明的化妆料中可适宜地调配如下硅酮弹性体粉体，该硅酮弹性体粉体具有粒子形状，且在使用电子显微镜的观察下，利用一次粒径及/或激光衍射/散乱法所测得的平均一次粒径处于0.1～50μm的范围，且一次粒子的形状为球状。构成硅酮弹性体粉体的硅酮弹性体优选利用JIS K 6253“硫化橡胶及热塑性橡胶的硬度试验方法”的A型硬度计所获得的硬度为80以下的硅酮弹性体，更优选65以下的硅酮弹性体。
此外，硅酮弹性体粉体也可以水分散液的形态用于本发明的化妆料中。作为这种水分散液的市售品，例如可列举东丽道康宁公司制造的BY 29-129、PF-2001PIF Emulsion等。
硅酮弹性体粉体也可利用硅酮树脂、二氧化硅等任意地实施表面处理。作为所述表面处理，例如可列举日本专利特开平2-243612号公报、日本专利特开平8-12545号公报、日本专利特开平8-12546号公报、日本专利特开平8-12524号公报、日本专利特开平9-241511号公报、日本专利特开平10-36219号公报、日本专利特开平11-193331号公报、日本专利特开2000-281523号公报等所记载的表面处理。此外，作为硅酮弹性体粉体，“化妆料类别调配成分标准”收录的交联型硅酮末符合。作为硅酮弹性体粉体的市售品，例如可列举东丽道康宁公司制造的Trefil E-506S、Trefil E-508、9701 Cosmetic Powder、9702 Powder等。
进而，这些粉体或着色剂特别优选其一部分或全部被实施拨水化处理。由此，能够稳定地调配到油相中。另外，也可使用将这些粉体或着色剂彼此复合化所得者，或者利用一般油剂、或本发明的有机聚硅氧烷共聚物以外的硅酮化合物、或氟化合物、表面活性剂等进行过表面处理者。
作为其它拨水化处理的示例，可列举利用各种拨水化表面处理剂对所述粉体或着色剂进行处理，例如可列举：甲基氢聚硅氧烷处理、硅酮树脂处理、硅酮橡胶处理、丙烯酸硅酮处理、氟化硅酮处理等有机硅氧烷处理、硬脂酸锌处理等金属皂处理、硅烷偶联剂处理、烷基硅烷处理等硅烷处理、全氟烷基硅烷、全氟烷基磷酸酯盐、全氟聚醚处理等氟化合物处理、N-月桂酰基-L-赖氨酸处理等氨基酸处理、角鲨烷处理等油剂处理、丙烯酸烷基酯处理等丙烯酸处理等，可将这些的1种以上组合使用。
所述粉体或着色剂优选使用其它粉体分散剂或表面处理剂进行处理，特别是利用本案发明者等人在国际公开公报WO2009/022621号公报、日本专利特开2011-148784号公报、日本专利特开2011-149017号公报、日本专利特开2011-246704号公报、日本专利特开2011-246705号公报、日本专利特开2011-246706号公报、国际公开公报WO2009/022621号公报、国际公开公报WO2011/049246号公报、国际公开公报WO2011/049248号公报、日本专利申请案2011-286973号等中提出的新颖粉体处理剂及处理方法实施分散或表面处理，或者也可通过使用这些新颖粉体处理剂及所述油剂进行处理而浆料化。这些新颖处理剂因为固有触感改善效果、分散稳定性等性能非常优异，所以通过与本发明的新颖化妆料原料并用，能够期待进一步的化妆料的功能、触感、保存稳定性等的改善效果。
另外，进而，关于这些粉体或着色剂，可对其一部分或全部进行亲水化处理。由此，能够调配水相的粉体或着色剂。
另外，进而，关于这些粉体或着色剂，可对其一部分或全部进行疏水化及亲水化处理。由此，能够赋予粉体本身乳化特性。作为市售品，例如可列举Tayca公司制造的MZY-500SHE等。
本发明的皮膜形成剂或化妆料中的(G)粉体或着色剂可视需要使用一种、或两种以上，其调配量并无特别限定，可在全部皮膜形成剂或化妆料的0.1～99.5质量％的范围内调配，优选1～99重量％。特别是作为粉末固形化妆料的情况下的调配量，适宜为全部化妆料的80～99质量％的范围。
(H)胶化剂或增黏剂
作为胶化剂，优选油溶性胶化剂，具体来说，可列举：硬脂酸铝、硬脂酸镁、肉豆蔻酸锌等金属皂、N-月桂酰基-L-谷氨酸、α,γ-二正丁基胺等氨基酸衍生物、糊精棕榈酸酯、糊精硬脂酸酯、糊精2-乙基己酸棕榈酸酯等糊精脂肪酸酯、蔗糖棕榈酸酯、蔗糖硬脂酸酯等蔗糖脂肪酸酯、单亚苄基山梨醇、二亚苄基山梨醇等山梨醇的亚苄基衍生物等。这些可视需要使用一种、或两种以上。
(I)有机改性粘土矿物
作为有机改性粘土矿物，例如可列举：二甲基苄基十二烷基铵蒙脱石粘土、二甲基二-十八烷基铵蒙脱石粘土、二甲基烷基铵锂膨润石、苄基二甲基硬脂基铵锂膨润石、氯化二硬脂基二甲基铵处理硅酸铝镁等。作为这些的市售品，有BENTONE 27(苄基二甲基硬脂基铵氯化物处理锂膨润石：National Lead公司制造)、BENTONE 38(二硬脂基二甲基铵氯化物处理锂膨润石：National Lead公司制造)等。
(J)硅酮树脂
硅酮树脂是具有高度的支链状结构、网状结构或笼状结构的有机聚硅氧烷，在常温下为液状或固形状，只要不违背本发明的目的，那么通常化妆料中所使用的硅酮树脂均可。固形状的硅酮树脂例如有：包含三有机硅烷氧基单元(M单元)(有机基为仅甲基、甲基与乙烯基或苯基)、二有机硅烷氧基单元(D单元)(有机基为仅甲基、甲基与乙烯基或苯基)、单有机硅烷氧基单元(T单元)(有机基为甲基、乙烯基、或苯基)及硅烷氧基单元(Q单元)的任意组合的MQ树脂、MDQ树脂、MTQ树脂、MDTQ树脂、TD树脂、TQ树脂、TDQ树脂。进而，可例示三甲基硅烷氧基硅酸、聚烷基硅烷氧基硅酸、含有二甲基硅烷氧基单元的三甲基硅烷氧基硅酸、烷基(全氟烷基)硅烷氧基硅酸。这些硅酮树脂为油溶性，特别优选能够溶解于D4或D5的硅酮树脂。硅酮树脂在涂抹于皮肤、毛发等时形成均匀的皮膜，赋予对于干燥及低温的保护效果。进而，具有这些支链单元的硅酮树脂能够与皮肤、毛发等牢固地密接，对皮肤、毛发等赋予光亮及透明感。
(K)硅酮橡胶
本发明中，1,000,000mm2/s以上的称为硅酮橡胶的超高粘度的有机聚硅氧烷也可用作硅酮油。硅酮橡胶是超高聚合度的直链状二有机聚硅氧烷，也称为硅酮生橡胶或有机聚硅氧烷胶。硅酮橡胶因为聚合度高，所以在具有能够测定的程度的可塑度方面区别于所述油状硅酮类。作为这种硅酮生橡胶，可列举具有二烷基硅烷氧基单元(D单元)的经取代或未经取代的有机聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、甲基氟烷基聚硅氧烷等、或具有它们的微交联结构的硅酮生橡胶等，作为代表例，有通式：R10(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}s{(CH3)R11SiO}tSi(CH3)2R10(式中，R11是选自乙烯基、苯基、碳数为6～20的烷基、碳数3～15的氨基烷基、碳数3～15的全氟烷基、碳数3～15的含四级铵盐基的烷基的基，末端基R10是选自碳数1～8的烷基、苯基、乙烯基、碳数3～15的氨基烷基、羟基及碳数1～8的烷氧基的基；另外，s＝2,000～6,000、t＝0～1,000、s+t＝2,000～6,000)所表示的硅酮生橡胶。其中，优选聚合度3000～20000的二甲基聚硅氧烷生橡胶。这些硅酮橡胶能够直接、或以分散在油状硅酮中的液状胶分散液(硅酮橡胶的油分散物)的形式调配到本发明的皮膜形成剂或化妆料中。
作为这种硅酮生橡胶，可列举具有二烷基硅烷氧基单元(D单元)的经取代或未经取代的有机聚硅氧烷，例如二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷、氨基聚硅氧烷、甲基氟烷基聚硅氧烷等、或具有它们的微交联结构的有机聚硅氧烷等，作为代表例，有通式：R10(CH3)2SiO{(CH3)2SiO}s{(CH3)R12SiO}tSi(CH3)2R10(式中，R12是选自乙烯基、苯基、碳数为6～20的烷基、碳数3～15的氨基烷基、碳数3～15的全氟烷基、碳数3～15的含四级铵盐基的烷基的基，末端基R10是选自碳数1～8的烷基、苯基、乙烯基、碳数3～15的氨基烷基、羟基及碳数1～8的烷氧基的基；另外，s＝2,000～6,000、t＝0～1,000、s+t＝2,000～6,000)所表示的有机聚硅氧烷。其中，优选聚合度3000～20000的二甲基聚硅氧烷生橡胶。另外，优选分子侧链或末端具有3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基等的氨基改性甲基聚硅氧烷生橡胶。另外，本发明中，硅酮橡胶可视需要使用1种或组合2种以上使用。
因为硅酮橡胶为超高聚合度，所以会形成对皮肤及毛发的残留性优异且透气性优异的保护膜。因此，是具有以下功能的成分：特别是对皮肤及毛发赋予光亮及光泽，在使用中及使用后对皮肤及毛发全体赋予紧致及塑性质感。
硅酮橡胶的调配量例如为全部皮膜形成剂或化妆料的0.05～30重量(质量)％的范围，适宜为1～15重量(质量)％的范围。此外，硅酮橡胶如果以预先经过乳化步骤(也包括乳化聚合)而制备的乳化组合物的形式使用，那么容易调配，能够稳定地调配到本发明的皮膜形成剂或化妆料中。如果硅酮橡胶的调配量小于所述下限，那么有对皮肤及毛发的光泽赋予效果变得不充分的担忧。
(L)硅酮弹性体
硅酮弹性体能够视其目的而以任意形态调配到皮膜形成剂或化妆料中，特别是除所述“(G)粉体”中说明的硅酮弹性体粉体以外，优选以交联性有机聚硅氧烷的形式调配。硅酮弹性体粉体即使制成水分散液的形态，也能够用于本发明的化妆料。作为这种水分散液的市售品，例如可列举东丽道康宁公司制造的BY 29-129、PF-2001PIF Emulsion等。通过调配这些硅酮弹性体粉末的水系分散体(＝悬浮液)，能够进一步改善本发明的化妆料的使用感，在这方面极为有用。
作为交联性有机聚硅氧烷，优选通过有机聚硅氧烷链与交联性成分等的反应而形成三维交联结构，且不具有聚氧烷撑单元等亲水部，为非乳化性的的交联性有机聚硅氧烷。如果是这种交联性有机聚硅氧烷，便可不取决于稀释、性状等物理形态或制法等而无限制地使用，作为特别优选的交联性有机聚硅氧烷，可例示美国专利第5654362号中所记载的α,ω-二烯交联硅酮弹性体(作为市售品，DC 9040 Silicone Elastomer Blend、DC 9041Silicone Elastomer Blend、DC 9045 Silicone Elastomer Blend、DC 9046 SiliconeElastomer Blend，美国道康宁公司制造)。另外，也可适宜地使用在室温下具有流动性的交联性有机聚硅氧烷，可例示3901LIQUID SATIN BLEND(美国道康宁公司制造)等。
(M)有机改性硅酮
有机改性硅酮优选为亲油性。具体来说，除前述以外，可列举：氨基改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮、环氧改性硅酮、羧基改性硅酮、氨基酸改性硅酮、甲醇改性硅酮、丙烯酸改性硅酮、酚改性硅酮、酰胺烷基改性硅酮、氨基二醇改性硅酮、烷氧基改性硅酮。该有机改性硅酮类除具有作为主链的聚硅氧烷键以外，可具有烷撑链、氨基烷撑链或化合物具有亲水性的程度的聚醚链，有机改性基可存在于聚硅氧烷链的侧链或末端的一侧或两侧。在使用本发明的化妆料作为毛发化妆料的情况下，可适宜地使用氨基改性硅酮、甲醇改性硅酮、氨基聚醚改性硅酮或氨基二醇改性硅酮，通常可例示具有3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)3-氨基丙基等的氨基改性硅酮。
以下，对作为有机改性硅酮特别优选的高级烷基改性硅酮、烷基改性硅酮树脂、及聚酰胺改性硅酮树脂进行说明。高级烷基改性硅酮在室温为蜡状，是作为化妆料用原料有用的成分。因此，能够适宜地用于本发明的化妆料。作为这种高级烷基改性硅酮蜡，例如可列举分子链两末端三甲基硅烷氧基封端甲基长链烷基聚硅氧烷、分子链两末端三甲基硅烷氧基封端二甲基聚硅氧烷-甲基长链烷基硅氧烷共聚物，分子链两末端长链烷基改性二甲基聚硅氧烷等。作为这些的市售品，可列举AMS-C30 Cosmetic Wax、2503 Cosmetic Wax等(美国道康宁公司制造)。
本发明的化妆料中，高级烷基改性硅酮蜡就持妆性效果及高温稳定性的方面来说，优选熔点为60℃以上。
烷基改性硅酮树脂是对化妆料赋予皮脂耐久性、保湿性、肌理细腻触感的成分，可适宜地使用在室温下为蜡状的烷基改性硅酮树脂。例如，优选列举日本专利特表2007-532754号公报所记载的倍半硅氧烷树脂蜡。作为这些的市售品，可列举SW-8005 C30 RESINWAX等(美国道康宁公司制造)。
作为聚酰胺改性硅酮，例如可例示美国专利5981680号(日本专利特开2000-038450号公报)或日本专利特表2001-512164号公报中所记载的以硅氧烷为基础的聚酰胺化合物，作为市售品，可列举2-8178 Gellant、2-8179 Gellant等(美国道康宁公司制造)。该聚酰胺改性硅酮也作为油性原料、特别是硅酮油的增黏/胶化剂发挥功能。
(N)紫外线防御成分
紫外线防御成分有无机系紫外线防御成分与有机系紫外线防御成分。如果本发明的化妆料为防晒化妆料，那么优选含有至少1种无机系或有机系、特别是有机系紫外线防御成分。本案发明的皮膜形成剂一般与难溶性的有机系紫外线防御成分、例如作为“UvinulA”周知的二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、作为“Tinosorob S”周知的双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、作为“Octocrylene”周知的2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸2-乙基己酯、其它肉桂酸系紫外线吸收剂等的相溶性优异，能够改善与本案发明的皮膜形成剂的调配稳定性。
无机系紫外线防御成分可将所述无机系颜料粉体、金属粉末颜料等作为紫外线分散剂调配，可列举氧化钛、氧化锌、氧化铈、低价氧化钛、掺铁氧化钛等金属氧化物、氢氧化铁等金属氢氧化物、板状酸化铁、铝片等金属片类、碳化硅等陶瓷类。其中，特别优选选自平均粒径处于1～100nm的范围的粒状、板状、针状或纤维状微粒子金属氧化物及微粒子金属氢氧化物的至少一种。这些粉末优选进行以往公知的表面处理、例如氟化合物处理(优选全氟烷基磷酸酯处理或全氟烷基硅烷处理、全氟聚醚处理、氟硅酮处理、氟化硅酮树脂处理)、硅酮处理(优选甲基氢聚硅氧烷处理、二甲基聚硅氧烷处理、气相法四甲基四氢环四硅氧烷处理)、硅酮树脂处理(优选三甲基硅烷氧基硅酸处理)、侧链处理(在气相法硅酮处理后加成烷基链等的方法)、硅烷偶联剂处理、钛偶联剂处理、硅烷处理(优选烷基硅烷或烷基硅氮烷处理)、油剂处理、N-酰基化赖氨酸处理、聚丙烯酸处理、金属皂处理(优选硬脂酸或肉豆蔻酸盐)、丙烯酸系树脂处理、金属氧化物处理等，优选通过多种这些处理进行处理。例如可列举将微粒子氧化钛表面以氧化硅或氧化铝等金属氧化物被覆后，利用烷基硅烷进行表面处理等。表面处理量优选相对于粉体为总计0.1～50质量％的范围。
有机系紫外线防御成分是亲油性紫外线防御成分，例如可例示：对氨基苯甲酸(以下简称为PABA)、PABA单甘油酯、N,N-二丙氧基PABA乙酯、N,N-二乙氧基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA乙酯、N,N-二甲基PABA丁酯、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯等苯甲酸系紫外线吸收剂；N-乙酰基邻氨基苯甲酸高孟酯等邻氨基苯甲酸系紫外线吸收剂；水杨酸戊酯、水杨酸薄荷酯、水杨酸高孟酯、水杨酸辛酯、水杨酸苯酯、水杨酸苄酯、水杨酸对异丙醇苯酯等水杨酸系紫外线吸收剂；肉桂酸辛酯、4-异丙基肉桂酸乙酯、2,5-二异丙基肉桂酸甲酯、2,4-二异丙基肉桂酸乙酯、2,4-二异丙基肉桂酸甲酯、对甲氧基肉桂酸丙酯、对甲氧基肉桂酸异丙酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、对甲氧基肉桂酸辛酯(对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯)、对甲氧基肉桂酸2-乙氧基乙酯、对甲氧基肉桂酸环己酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸乙酯、α-氰基-β-苯基肉桂酸2-乙基己酯、单-2-乙基己酰基-二对甲氧基肉桂酸甘油酯、3,4,5-三甲氧基肉桂酸3-甲基-4-[甲基双(三甲基硅烷氧基)硅烷基]丁酯等肉桂酸系紫外线吸收剂；2,4-二羟基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2'-二羟基-4、4'-二甲氧基二苯甲酮、2,2',4,4'-四羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4'-甲基二苯甲酮、2-羟基-4甲氧基二苯甲酮-5-磺酸盐、4-苯基二苯甲酮、2-乙基己基-4'-苯基-二苯甲酮-2-羧酸酯、羟基-4-正辛氧基二苯甲酮、4-羟基-3-羧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；3-(4'-甲基亚苄基)-d,l-樟脑、3-亚苄基-d,l-樟脑、尿刊酸、尿刊酸乙酯、2-苯基-5-甲基苯并恶唑、2,2'-羟基-5-甲基苯基苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-叔辛基苯基)苯并三唑、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三唑、二苄连氮、联大茴香甲酰基甲烷、4-甲氧基-4'-叔丁基二苯甲酰基甲烷、5-(3,3-二甲基-2-亚降冰片基)-3-戊烷-2-酮等。
另外，也可使用疏水性聚合物粉末中含有所述有机系紫外线防御成分的粉末。聚合物粉末可为中空，也可不为中空，平均一次粒径为0.1～50μm的范围即可，粒度分布可较宽，也可较尖。作为聚合物的种类，可例示丙烯酸系树脂、甲基丙烯酸系树脂、苯乙烯树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二酯、硅酮树脂、尼龙、丙烯酰胺树脂、硅烷基化多肽树脂。优选以0.1～30质量％的范围含有有机系紫外线防御成分的聚合物粉末，特别优选含有UV-A吸收剂即4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷的聚合物粉末。
另外，也可使用使所述有机系紫外线防御成分分散于水中而成者。作为市售品，可列举Tinosorb A2B(BASF公司制造)。
本发明的化妆料中，能够适宜地使用的紫外线防御成分是选自由微粒子氧化钛、微粒子酸化锌、对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-叔丁基-4'-甲氧基二苯甲酰基甲烷、二乙基氨基羟基苯甲酰基苯甲酸己酯、双乙基己氧基苯酚甲氧基苯基三嗪、2-氰基-3,3-二苯基丙-2-烯酸2-乙基己酯及其它二苯甲酮系紫外线吸收剂所组成的群中的至少1种。这些紫外线防御成分通用，容易获取，且紫外线防御效果较高，因此可适宜地使用。特别优选将无机系与有机系紫外线防御成分并用，进一步优选将对应于UV-A的紫外线防御成分与对应于UV-B的紫外线防御成分并用。
(O)水溶性高分子
另一方面，本发明的皮膜形成剂或化妆料可为含有较多水溶性成分的水性或乳液型，也可根据它的剂形调配(O)水溶性高分子，且优选。作为水溶性高分子，可使用1种或2种以上的水溶性高分子。作为天然水溶性高分子，例如可列举：阿拉伯胶、黄蓍胶、聚半乳糖、瓜尔胶、刺槐豆胶、刺梧桐树胶、卡拉胶、果胶、琼脂、榅桲籽(榅桲)、海藻胶(褐藻萃取物)、淀粉(米、玉米、马铃薯、小麦)、甘草酸等植物系高分子；黄原胶、葡聚糖、琥珀酰聚糖、普鲁兰多糖等微生物系高分子；胶原蛋白、酪蛋白、白蛋白、明胶等动物系高分子。另外，作为半合成水溶性高分子，例如可列举：羧基甲基淀粉、甲基羟基丙基淀粉等淀粉系高分子；甲基纤维素、硝基纤维素、乙基纤维素、甲基羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、纤维素硫酸钠、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素钠(CMC)、结晶纤维素、纤维素末等纤维素系高分子；海藻酸钠、丙二醇海藻酸酯等海藻酸系高分子。作为合成水溶性高分子，例如可列举：聚乙烯醇、聚乙烯基甲基醚系高分子、聚乙烯基吡咯烷酮、羧基乙烯基聚合物(CARBOPOL 940、941；BFGoodrich公司)等乙烯基系高分子；聚乙二醇20,000、聚乙二醇6,000、聚乙二醇4,000等聚氧乙烯系高分子；聚氧乙烯聚氧丙烯共聚物、PEG/PPG甲基醚等共聚物系高分子；聚丙烯酸钠、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酰胺等丙烯酸系高分子；聚乙烯亚胺、阳离子聚合物等。作为其它阳离子性水溶性高分子，特别是作为能够适宜地调配到毛发化妆料中的成分，可例示：四级氮改性多糖(例如阳离子改性纤维素、阳离子改性羟基乙基纤维素、阳离子改性瓜尔胶、阳离子改性刺槐豆胶、阳离子改性淀粉等)、氯化二甲基二烯丙基铵衍生物(例如氯化二甲基二烯丙基铵-丙烯酰胺共聚物、聚氯化二甲基亚甲基哌啶鎓等)、乙烯基吡咯烷酮衍生物(例如乙烯基吡咯烷酮-二甲基氨基乙基甲基丙烯酸共聚物盐、乙烯基吡咯烷酮-甲基丙烯酰胺丙基三甲基铵氯化物共聚物、乙烯基吡咯烷酮-氯化甲基乙烯基咪唑鎓共聚物等)。
本发明的化妆料中，可在不阻碍本发明的效果的范围内添加用于通常的化妆料的其它成分：有机树脂、保湿剂、防腐剂、抗菌剂、香料、盐类、抗氧化剂、pH调整剂、螯合剂、清凉剂、抗炎剂、美肤用成分(美白剂、细胞活化剂、肌肤粗糙改善剂、血流促进剂、皮肤收敛剂、抗脂漏剂等)、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合化合物等。这些的具体例与日本专利特开2011-149017号公报的段落0100～0113等中具体公开的成分共通，但并不限定于此。
本发明的化妆料中，可视其目的调配天然系植物萃取成分、海藻萃取成分、天然药成分。可调配2种以上的这些成分。这些的具体例与日本专利特开2011-149017号公报的段落0115等中具体公开的成分共通，但并不限定于此。
本发明的化妆料中，例如除纯化水、矿泉水等水以外，可视其目的调配轻质异构石蜡、醚类、LPG(liquefied petroleum gas，液化石油气)、N-甲基吡咯烷酮、下一代氟氯碳化物等溶剂。
另外，本发明的化妆料中，除本发明的共聚物以外，可使用选自由丙烯酸硅酮树枝状聚合物共聚物、烷基改性硅酮树脂蜡所组成的群中的至少1种。这些与本发明的共聚物同样地为皮膜形成性成分，但与本发明的共聚物不同，并非兼具清洗性的成分，因此优选在无损本发明的技术效果的范围内调配。
作为丙烯酸硅酮树枝状聚合物共聚物，例如特别优选例示日本专利第4009382号公报(日本专利特开2000-063225号公报)中记载的侧链具有碳硅氧烷树枝状聚合物结构的乙烯基系聚合物。作为市售品，可列举东丽道康宁公司制造的FA 4001 CM SiliconeAcrylate、FA 4002 ID Silicone Acrylate等。
作为烷基改性硅酮树脂蜡，例如优选列举日本专利特表2007-532754号公报所记载的倍半硅氧烷树脂蜡。
本发明的化妆料可为液状、乳液状、乳霜状、固形状、膏状、凝胶状、粉末状、多层状、摩丝状、喷雾状的任一形态。
本发明的皮膜形成剂能够在肌肤或毛发上形成具有耐水性及耐皮脂性并且清洗性也优异的皮膜，能够设计出赋予这些功能性皮膜的化妆料。
作为本发明的化妆料的具体制品，可例示：皮肤清洗剂制品、护肤制品、彩妆制品、止汗剂制品、紫外线防御制品等皮肤用化妆品；毛发用清洗剂制品、整发剂制品、毛发用着色料制品、养发剂制品、护发素制品、润发素制品、修护素制品等头发用化妆品；浴用化妆品；长发剂、生发剂、镇痛剂、杀菌剂、抗炎剂、清凉剂、皮肤老化防止剂，但并不限定于这些。
所述皮肤用化妆品也可用于头皮、面部(包含口唇、眉毛、脸颊)、手指、指甲、全身任一部位。具体来说，可例示：洁面凝胶、洁面霜、洁面泡沫、洗面霜、眼部卸妆液、洗面泡沫、液体皂(沐浴乳)、洗手液、凝胶状皂、剃须膏、洗甲液、痤疮应对化妆料等皮肤清洗剂制品；肌肤用乳霜、头皮用修护素、脱脂乳、牛奶润肤露、乳液、面膜、爽身粉、香精、修面液、按摩液等护肤制品；粉饼、粉底液、油性粉底、隔离、蜜粉、扑面粉、腮红、唇膏、胭脂、唇彩、眼霜、睫毛膏、眉笔、睫毛用化妆品等彩妆制品；除臭剂等止汗剂；防晒剂、防晒用药剂(防晒黑剂)等紫外线防御制品。
所述头发用化妆品可例示：洗发精、二合一洗发精等毛发用清洗剂；发蜡、发用卷曲保持剂、定型剂、发霜、造型喷雾、整发液等整发剂制品；染毛剂、染发喷雾、染发液、染发棒等毛发用着色料制品；养发露、修护香精、发膜等养发剂制品；护发油、润丝膏、修护液、润发素、修护素等护发素或润发制品。另外，所述浴用化妆品可例示泡沫浴。
本发明的皮膜形成剂因为具有通用的皮膜形成性，所以也能够调配到其它用途的各种外用剂、涂料、涂布剂、消泡剂、除臭剂等化妆料以外的制品中。本发明的皮膜形成剂在这些化妆品以外的用途中也能够在基材上进行功能性皮膜形成，在该用途方面有用。
[实施例]
以下，通过实施例更详细地说明本发明，但本发明并不限定于这些实施例。
1.共聚物及其液状组合物的制备
实施例1
在安装了搅拌装置、温度计、回流管的500毫升四口烧瓶中加入异丙醇(IPA)115.0g，通入氮气，充分进行脱气，并加热到80℃。在滴液漏斗中加入丙烯酸4.0g(5重量％)、甲基丙烯酸甲酯26.4g(33重量％)、丙烯酸正丁酯9.6g(12重量％)、下述式(A-1)：
[化40]
Figure BDA0002380748010000361
所表示的碳硅氧烷树枝状聚合物单体40.0g(50重量％)、2,2'-偶氮二-2-甲基丁腈(V-601、大塚化学制造)0.8g，加以溶解。在氮气氛围下，将单体混合物在保持为80℃的状态下从滴液漏斗历时3小时进行滴加。滴加结束后，在氮气氛围下加热搅拌3小时。利用气相色谱法对搅拌后的反应产物分析聚合添加率，结果聚合的转化率为95％，判断获得了乙烯基系聚合物。另外，利用GPC(gel permeation chromatography，凝胶渗透色谱法)进行分析，结果可知为数均分子量19,500的聚合物。将该乙烯基系聚合物的异丙醇溶液加入到旋转蒸发器中，在10mmHg以下、160℃下进行汽提而获得固体。在所获得的固体中添加辛基聚甲基硅氧烷(FZ-3196)而获得不挥发分浓度39.4％的化妆料用皮膜形成剂。
＜分析＞
数均分子量Mn：使用四氢呋喃作为溶出溶剂，使用基于标准聚苯乙烯的校准曲线进行分析。
粘度测定：使用东京计器股份有限公司制造的E型粘度计：VISCOMIC EMD，测定25℃下的组合物的粘度。
不挥发分浓度：在直径6cm的铝盘上称量试样1g，由在150℃下加热1小时后残留的试样求出。
＜评价＞
皮膜硬度：在直径6cm的铝盘上称量试样1g，在150℃下加热1小时而形成皮膜。根据将所获得的皮膜与铝盘一起弯曲后皮膜是否出现龟裂进行判别。
皮膜黏腻：根据当用手指触摸与前述同样地在铝盘上制作的皮膜时，与皮膜一体化的铝盘是否会被提起进行判别。
接触角(水)：将乙烯基系共聚物的IPA溶液涂布到玻璃板上后，在室温下将溶剂干燥去除，获得乙烯基系聚合物的涂膜。在该涂膜表面载置水滴5μL，测定对水的接触角。测定装置使用液滴形状分析系统(Drop shape analysis system)(KRUSS DSA10 Mk-2)，求出n＝5以上的平均值。
接触角(人工皮脂)：将乙烯基系共聚物的IPA溶液涂布到玻璃板上后，在室温下将溶剂干燥去除，获得乙烯基系聚合物的涂膜。在该涂膜表面载置人工皮脂(三油酸甘油酯：油酸：角鲨烷＝3：1：1的混合物)的液滴5μL，测定对人工皮脂的接触角。测定装置使用液滴形状分析系统(KRUSS DSA10 Mk-2)，求出n＝5以上的平均值。
清洗性试验1：在乙烯基系共聚物的FZ-3196溶液1g中添加苏丹红III(CAS#85-86-9)的0.5wt％甲苯溶液0.2g并进行混合，将所获得的溶液涂布到玻璃板上后，在80℃下以1小时将溶剂干燥去除而获得经着色的乙烯基系聚合物的涂膜。在具备磁力搅拌器的烧杯中加入0.05mol/L氢氧化钾水溶液，将涂膜与玻璃板一起浸入其中一半，搅拌3分钟。3分钟后取出玻璃板，利用洗瓶以离子交换水清洗并风干。将浸在所述氢氧化钾水溶液中的涂膜部分通过清洗已被去除的试样设为“无”，将涂膜未因清洗被去除而残留的试样设为“有”。
比较例1
将市售的道康宁(R)FA 4002ID SILICONE ACRYLATE(酸值0mgKOH/g，不具有酸性基的碳硅氧烷树枝状聚合物)的溶剂加入到旋转蒸发器中，在10mmHg以下、160℃下进行汽提而获得固体。在所获得的固体中添加辛基聚甲基硅氧烷(FZ-3196)而获得固体成分浓度42.5％的凝胶状组合物。
比较例2
以与比较例1相同的方式，将市售的道康宁(R)FA 4004ID SILICONE ACRYLATE(酸值0mgKOH/g、不具有酸性基)的溶剂加入到旋转蒸发器中，在10mmHg以下、160℃下进行汽提而获得固体。在所获得的固体中添加辛基聚甲基硅氧烷而获得固体成分浓度40.5％的液状组合物。
实施例2～18、比较例3～6
将实施例1的单体原料及重量％如下述表1-6所示般变更，除此以外以相同的方式制备。此外，表中的简称如下所述。另外，在实施例18中，代替辛基聚甲基硅氧烷而使用相同量的异丙醇(IPA)进行评价。
(B)成分：
AA：丙烯酸
MAA：甲基丙烯酸
(C)成分：
MMA：甲基丙烯酸甲酯
n-Bu-A：丙烯酸正丁酯
2EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯
ISA：丙烯酸异硬脂酯
SA：丙烯酸硬脂酯
SMA：甲基丙烯酸硬脂酯
BMA：甲基丙烯酸苄酯
(A)成分：
A-1：
[化41]
Figure BDA0002380748010000381
A-2：
[化42]
Figure BDA0002380748010000391
A-3：
[化43]
Figure BDA0002380748010000392
[表1]
Figure BDA0002380748010000393
[表2]
Figure BDA0002380748010000401
[表3]
Figure BDA0002380748010000411
※使用IPA溶液进行评价。
[表4]
Figure BDA0002380748010000421
＊原料中不含(B)成分。
[表5]
Figure BDA0002380748010000422
＊原料中不含(B)成分。
除以上结果以外，所有皮膜均令人感觉到了硅酮特有的顺滑感及平滑感。本发明的共聚物因为具有适度的皮膜硬度，所以不仅具备耐久性，而且也具备对弯折的追随性，进而不黏腻，且具有耐水性、耐皮脂性，并且显示出对于离子性水溶液的清洗性。
清洗性试验2
进而，为了确认通用性，使用实施例4的组合物，使用市售的清洗剂“无添加肥皂泡沫沐浴乳(MIYOSHI SOAP公司制造)”或“多芬润泽水嫩洁面泡泡(Unilever公司制造)”代替清洗性试验1的0.05mol/L氢氧化钾水溶液，同样地实施试验，结果如图1所示，可知浸渍部被清洗。照片左侧使用的是无添加肥皂泡沫沐浴乳，右侧使用的是多芬润泽水嫩洁面泡泡。因此，可知本发明的共聚物组合物不仅对于单纯的离子性水溶液，且进而对于市售的通用清洗剂也显示出清洗性。
2.粉体组合物的制备
实施例19～26、比较例7～11
将氧化钛(制品名：Si-TiO2-CR50，三好化成公司制造)70.8重量份、铁丹(制品名：SΑ-rouge七宝，三好化成公司制造)14.2重量份、硅酮系表面活性剂(制品名：ES-5600SILICONE GLYCEROL EMULSIFIER，道康宁公司制造)5.0重量份、实施例1～11、比较例1～5中制备的FZ-3196溶液10.0重量份、FZ-3196 7.0重量份混合后，使用三辊磨机(EXAKTM-50I)获得膏状颜料组合物。
[平均粒径]
将所述粉体组合物以D5(SH245)稀释到500倍后，利用ELSZ-2000ZS(大塚电子制造)通过累积法(CUMULANT METHOD)测定平均粒径。
清洗性试验3：将所述粉体组合物涂布到玻璃板上后，在50℃下以2小时干燥，获得粉体涂膜。在该涂膜表面将碧柔U泡沫洗手液(花王公司制造)的液体滴加到粉体涂膜上1滴后，用手指轻轻地打转10圈使其融合。然后，将JK刮擦器(NIPPON PAPER CRECIA公司制造)压抵于涂布部，根据JK刮擦器上是否附着粉体进行判别。
耐水性：在将所述粉体组合物涂布到玻璃板上后，在50℃下以2小时干燥，获得粉体涂膜。在该涂膜表面将离子交换水滴加到粉体涂膜上1滴后，用手指轻轻地打转10圈而使其融合。然后，将JK刮擦器压抵于涂布部，根据JK刮擦器上是否附着粉体进行判别。
[表6]
Figure BDA0002380748010000441
[表7]
Figure BDA0002380748010000442
如上所述，不仅单纯的皮膜显示出耐水性、清洗性，而且含有化妆料中使用的颜料的涂膜也显示出耐水性、清洗性。另外，进而，可知平均粒径小于不含羧酸的皮膜形成剂，分散性优异。
实施例27～29
[乳化能力评价]
使用实施例2、3、9、10中获得的共聚组合物，如下述般制备表所示的组成的油包水型乳液组合物，确认获得乳化组合物。将粘度与显微镜观察的测定结果一起示于表。此外，表中，份表示重量(质量)份。
使用实施例3、8、16中获得的共聚组合物，如下述般制备表10所示的组成的油包水型乳液组合物，确认获得乳化组合物。将粘度与显微镜观察的测定结果一起示于表10。此外，表中，份表示重量(质量)份。
[油包水型乳液组合物的制备方法]
在1.200ml容器中加入油剂(制品名SH200 2cst，道康宁(R)制造)及硅酮系表面活性剂(制品名ES-5300FORMULATION AID，道康宁(R)制造)。
2.进行搅拌，使表面活性剂在油剂中均匀分散或溶解(油相A)。
3.在另一容器中加入食盐及离子交换水，利用刮勺进行混合、溶解。进而，混合1,3-丁二醇并使其溶解(水相B)。
4.将匀相分散机的锯齿浸在油相A中，一边以1000rpm搅拌一边将水相B大致匀速地以约45秒注入到油相A中。
5.将匀相分散机的转速提高到3500rpm，进行2分钟搅拌，使内容物均质地乳化。
6.暂时停止，用刮刀刮去容器内壁所附着的油分，与生成的乳液混合。
7.以匀相分散机的转速3500rpm进行3分钟搅拌，使内容物均质地乳化。
[粘度测定]
使用东京计器股份有限公司制造的E型粘度计：VISCOMIC EMD，测定25℃下的乳液组合物的粘度。
[表8]
Figure BDA0002380748010000451
＊OMC：对甲氧基肉桂酸2-乙基己酯
如上所述，制备含有本发明的共聚物的油包水型乳液，确认在室温下3个月的经时变化。因为粘度几乎未变化，所以表示对于乳化系也能毫无问题地使用。

Claims (10)

1.一种化妆料用皮膜形成剂，其特征在于含有由如下单体组合物聚合而成的共聚物，所述单体组合物含有：
(A)分子内具有至少一个聚硅氧烷结构的不饱和单体、及
(B)分子内具有至少一个酸性基或其盐的不饱和单体，且
单体组合物中的单体(A)的重量为30重量％以上。
2.根据权利要求1所述的化妆料用皮膜形成剂，其中共聚物的酸值为5～300mgKOH/g。
3.根据权利要求1所述的化妆料用皮膜形成剂，其中单体(A)的重量相对于单体(B)的重量的比(A/B)为1.0～20.0。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的化妆料用皮膜形成剂，其中分子内具有至少一个聚硅氧烷结构的不饱和单体选自
通式(1)
[化1]
Figure FDA0002380747000000011
{式中，Y为能够进行自由基聚合的有机基，R1为碳原子数1～10的烷基或芳基；X1为i＝1时下式所表示的硅烷基烷基；
[化2]
Figure FDA0002380747000000012
(式中，R1与前述相同，R2为碳原子数2～10的烷撑基，R3为碳原子数1～10的烷基，Xi+1为选自由氢原子、碳原子数1～10的烷基、芳基及所述硅烷基烷基所组成的群中的基；i为表示该硅烷基烷基的阶层的1～10的整数，ai为0～3的整数)}、或
通式(2)
[化3]
Figure FDA0002380747000000021
(式中，Y及R1与前述相同；m为0、1或2，n表示平均聚合度且为0～200的数)。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的化妆料用皮膜形成剂，其中单体组合物还含有(C)分子内具有至少一个羧酸酯的单体。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的化妆料用皮膜形成剂，其中单体(B)为丙烯酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的化妆料用皮膜形成剂，其还含有选自由(D)油剂及(E)醇所组成的群中的至少一种。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的化妆料用皮膜形成剂，其还含有(F)表面活性剂。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的化妆料用皮膜形成剂，其还含有选自由水、无机粉体、有机粉体、着色剂、增黏剂、胶化剂、有机改性粘土矿物、硅酮树脂、硅酮橡胶、硅酮弹性体、有机改性硅酮、紫外线防御成分、水溶性高分子、有机树脂、保湿剂、防腐剂、抗氧化剂、抗菌剂、香料、盐类、pH调节剂、螯合剂、清凉剂、抗炎剂、美肤用成分、维生素类、氨基酸类、核酸、激素、包合化合物、抗静电剂所组成的群中的至少一种。
10.一种化妆料，其含有根据权利要求1至9中任一项所述的化妆料用皮膜形成剂。
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