KR102021845B1 - 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판 - Google Patents

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Abstract

(A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C) 절연막, (D) 배선 패턴 부착 필름의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 당해 (C) 절연막이 적어도 (a) 바인더 폴리머, 및 (b) 구상(球狀) 유기 비드를 함유하고 있는 구성을 취함으로써, 보강판의 열경화성 접착제와 절연막과의 밀착성이 우수하고, 휨이 작은 보강판 일체형 FPC를 제공한다.

Description

보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판{FLEXIBLE PRINTED CIRCUIT INTEGRATED WITH REINFORCING PLATE}
본원 발명은 보강판의 열경화성 접착제와 절연막과의 밀착성이 우수하고, 휨이 작은 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 관한 것이다.
최근에는, 소형화·경량화가 급속하게 진행되는 휴대전화, 비디오 카메라, 노트북 PC 등의 전자 기기에 있어서, 유연하고 가요성(可撓性)이 있는 플렉서블 프린트 기판(이하, FPC라고 기재)은 필요 불가결해져 있다. 한편, FPC는 수십 ㎛ 내지 수백 ㎛의 두께이며, 또한 고(高)굴곡성이 있는 배선판이므로, 커넥터 등의 부품을 실장하는 위치에는, 실장에 필요한 강도를 확보하기 위해 보강을 행할 필요가 있다. 그 때문에, 통상은, FPC의 부품 실장 에어리어의 이면(裏面)에 열경화성 접착제에 의해, 보강판을 접착 고정하여, 부분적인 강도 향상이 도모되고 있다(예를 들면 특허문헌 1∼3 참조).
일본국 공개특허공보 「특개2010-114185호(2010년 5월 20일 공개)」 일본국 공개특허공보 「특개2010-6921호(2010년 1월 14일 공개)」 일본국 공개특허공보 「특개2011-61070호(2011년 3월 24일 공개)」
특허문헌 1에서는, 충분한 내열성(솔더링 내열성)을 갖는 보강판에 착목하여, 플렉서블 프린트 기판의 회로 접속부 또는 실장부에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 보강판을 제공하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 열경화성 접착제에 착목하여, 우수한 보존 안정성, 접착성, 솔더링 내열성 및 가공성을 갖는 접착제 조성물, 및 접착 시트를 제공하고 있다. 그러나, 보강판 및 열경화성 접착제는, 보강판 일체형 FPC를 구성하는 요소이기는 하지만, 보강판 및 열경화성 접착제의 각각 단독의 특성만을 향상시켰다고 해도, 보강판 일체형 FPC의 원하는 특성을 만족할 수는 없다. 예를 들면, FPC와 열경화성 접착제와의 밀착성을 향상시키지 않으면, 보강판 일체형 FPC로서 양호한 특성을 나타내지 않는다.
또한, 특허문헌 3에서는, FPC의 최외층인 커버 필름층에 착목하여, 커버 필름층에 홈부를 마련함으로써, FPC와 보강판을 접착하는 접착제의 접착 면적을 확대하고, 접착 강도를 향상시킨 플렉서블 프린트 배선판을 제공하고 있다. 그러나, 커버 필름층에 홈부를 마련하는 방법으로서, 샌드 블라스트 처리, 엠보스 처리, 플라스마 처리 등이 제안되어 있으며, 또한 제조 비용이 들 가능성이 있다.
그래서, 본 발명자들은, FPC의 최외층인 절연막에 착목하여, 보강판의 열경화성 접착제와의 밀착성 및 보강판 일체형 FPC의 유연성, 휨에 관하여 예의 연구를 행해왔다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 연구한 결과, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C) 절연막, (D) 배선 패턴 부착 필름의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 당해 (C) 절연막이 적어도 (a) 바인더 폴리머, (b) 구상(球狀) 유기 비드를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로부터, 보강판의 열경화성 접착제와 절연막과의 밀착성이 우수하고, 또한 휨이 작다는 지견(知見)을 얻고, 이들 지견에 의거하여, 본 발명에 도달한 것이다. 본 발명은 이하의 신규의 구성의 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에 의해 상기 과제를 해결할 수 있다.
즉, 본원 발명은 (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C) 절연막, (D) 배선 패턴 부착 필름의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서, 당해 (C) 절연막이, 적어도 (a) 바인더 폴리머, 및 (b) 구상 유기 비드를 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판이다.
또한, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에서는, 상기 (C) 절연막이, (c) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자를 더 함유하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에서는, 상기 (C) 절연막이, (d) 열경화성 수지를 더 함유하고 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명에 따른 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판에서는, 상기 (C) 절연막이, (e) 광중합개시제를 더 함유하고 있는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이 바람직하다.
본원 발명은 이상과 같이, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C) 절연막, (D) 배선 패턴 부착 필름의 순으로 구성된 보강판 일체형 FPC로서, 당해 (C) 절연막이 적어도 (a) 바인더 폴리머, 및 (b) 구상 유기 비드를 함유하고 있기 때문에, 보강판의 열경화성 접착제와 절연막과의 밀착성이 우수하고, 또한 휨이 작은 효과를 나타내는 것이다.
도 1은 보강판 일체형 FPC의 구성도.
도 2는 필름의 휨량을 측정하고 있는 모식도.
이하에서 본원 발명에 대해서 상세히 설명한다.
본원 발명의 보강판 일체형 FPC란, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C) 절연막, (D) 배선 패턴 부착 필름의 순으로 구성된 보강판 일체형 FPC로서, 당해 (C) 절연막이 적어도 (a) 바인더 폴리머, 및 (b) 구상 유기 비드를 함유하고 있으면 된다.
여기에서, 본원 발명의 보강판 일체형 FPC가, 보강판의 열경화성 접착제와 절연막과의 밀착성이 우수하고, 또한 휨이 작음을 알아냈지만, 이는 이하의 이유에 의한 것으로 추측하고 있다. 즉, 절연막에 구상 유기 필러를 도입함으로써, 절연막의 표면이 요철로 되고, 이에 따라, 보강판의 열경화성 접착제와의 접착 면적이 넓어져, 밀착성이 향상한다. 일반적인 밀착성 향상 기술로서 생각되는 필러의 탈리에 의한 앵커 효과와는 달리, 본원 발명에서는 구상 유기 비드의 탈리를 수반하지 않고 밀착성이 향상하고 있기 때문에, 탈리한 필러에 의한 오염의 문제가 발생하지 않는다. 또한, 구상 유기 필러를 사용함으로써, 응력 완화에 의한 파괴 인성(靭性)의 향상에 의한 밀착성 향상, 또한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 휨이 작은 보강판 일체형 FPC가 얻어진다.
이하, 본원 발명의 보강판 일체형 FPC, (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C) 절연막, (D) 배선 패턴 부착 필름에 대해서 설명한다.
[보강판 일체형 FPC]
본원 발명의 보강판 일체형 FPC의 구성도를 도 1에 나타내지만, 이에 한정되는 것이 아니다. 우선, 배선 패턴(2) 및 베이스 필름(1)으로 이루어지는 (D) 배선 패턴 부착 필름(3) 위에 (C) 절연막(4)을 형성하여, FPC(5)를 얻는다. 계속해서, (A) 보강판(6)을 (B) 열경화성 접착제(7)를 개재하여, (C) 절연막(4) 위에 형성함으로써 본원 발명의 보강판 일체형 FPC를 얻을 수 있다.
[(A) 보강판]
본원 발명에 있어서의 (A) 보강판이란, 플렉서블 프린트 기판을 보강하는 목적으로 사용되는 재료이면 한정되는 것이 아니다. 예를 들면, 두꺼운 보강판 재료로서는, 종이 페놀, 유리·에폭시판 등을 들 수 있다. 또한, 박형(薄型)의 보강판 재료로서는, 폴리이미드 필름, 폴리에스테르 필름, 금속판(구리판, 알루미늄판) 등을 들 수 있다.
본원 발명에 있어서의 보강판 일체형 FPC는, 보강판에 폴리이미드 필름을 사용했을 경우, 내열성, 유연성이 우수한 보강판 일체형 배선판을 얻을 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 폴리이미드 필름의 두께는 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 75㎛ 내지 225㎛가 바람직하다. 상기 폴리이미드 필름의 두께가 75㎛보다도 작을 경우, 플렉서블 프린트 기판을 지지하기 위해 필요한 지지성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 한편, 두께가 225㎛보다도 클 경우, 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판 전체적으로 두께가 지나치게 커져, 소형화, 경량화의 경향에 반할 우려가 있다.
상기 폴리이미드 필름은 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 가부시키가이샤 가네카제의 상품명 아피칼 75NPI, 아피칼 125NPI, 아피칼 225NPI, 아피칼 75AH, 125AH, 225AH 등을 들 수 있다.
[(B) 열경화성 접착제]
본원 발명에 있어서의 (B) 열경화성 접착제란, 일반적인 열경화성 접착제이면 적의(適宜) 선택할 수 있지만, 예를 들면, 에폭시계 또는 아크릴계의 열경화성 접착제를 들 수 있다. 에폭시계의 열경화성 접착제로서는, 예를 들면, 소니케미컬＆인포메이션 디바이스 가부시키가이샤제의 상품명 D3410, D3411 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴계의 열경화성 접착제로서는, 예를 들면, 듀퐁사제의 상품명 파이라락스 LF0100, 파이라락스 FR0100 등을 들 수 있다. 또한, 아크릴/에폭시계 열경화성 접착제로서는, 예를 들면, 소니케미컬＆인포메이션 디바이스 가부시키가이샤제의 상품명 D3450, D3451 등을 들 수 있다.
본원 발명에 있어서의 (B) 열경화성 접착제의 가공 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열프레스를 사용한 가압·가열 형성법을 들 수 있다. 열프레스에서의 가압·가열 성형 조건은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 열프레스 온도 100∼180℃, 열프레스 압력 0.5∼5.0kgf/㎠, 열프레스 시간 10∼90분에서 가열·가압 성형함으로써 열경화성 접착제를 가공할 수 있다. 상기 범위 내로 가압·가열 성형 조건을 제어하는 것이, 보강판과 절연막과의 밀착성을 발현할 수 있기 때문에 바람직하다.
[(C) 절연막]
본원 발명에 있어서의 (C) 절연막이란, 절연성을 갖는 두께 5∼100㎛의 막이다.
본원 발명의 절연막의 두께는, 임의의 방법에 의해 측정할 수 있지만, 예를 들면, JIS K 54003.5에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 상기 범위 내로 두께를 제어함으로써, 절연막의 유연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하기 때문에 바람직하다. 두께가 5㎛ 이하의 경우에는 절연막의 전기 절연 신뢰성이 저하할 경우가 있고, 두께가 100㎛ 이상의 경우에는 절연막의 유연성이 저하할 경우가 있다.
본원 발명에 있어서의 (C) 절연막은, 적어도 (a) 바인더 폴리머, 및 (b) 구상 유기 비드를 함유하고 있을 필요가 있다. (a) 성분 및 (b) 성분을 함유함으로써, 피착체와의 접착 면적이 넓어져, 응력 완화에 의한 파괴 인성의 향상에 의한 밀착성 향상, 또한 유연성을 부여할 수 있기 때문에, 휨이 작은 보강판 일체형 FPC가 얻어지기 때문에 바람직하다.
[(a) 바인더 폴리머]
본원 발명에 있어서의 (a) 바인더 폴리머란, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
상기 유기 용매란, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드 등의 포름아미드계 용매, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디에틸아세트아미드 등의 아세트아미드계 용매, N-메틸-2-피롤리돈, N-비닐-2-피롤리돈 등의 피롤리돈계 용매, 혹은 헥사메틸포스포르아미드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라, 이들 유기 극성 용매와 자일렌 혹은 톨루엔 등의 방향족 탄화수소를 조합하여 사용할 수도 있다.
또한, 예를 들면 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류의 용제를 들 수 있다.
유기 용매에 대한 가용성의 지표인 유기 용매 용해성은, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 (a) 성분의 중량부로서 측정하는 것이 가능하며, 유기 용매 100중량부에 대하여 용해하는 (a) 성분의 중량부가 5중량부 이상이면 유기 용매에 대하여 가용성으로 할 수 있다. 유기 용매 용해성 측정 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 유기 용매 100중량부에 대하여 (a) 성분을 5중량부 첨가하고, 40℃에서 1시간 교반 후, 실온까지 냉각하여 24시간 이상 방치하여, 불용해물이나 석출물의 발생 없이 균일한 용액인 것을 확인하는 방법으로 측정할 수 있다.
본원 발명의 (a) 성분의 중량 평균 분자량은, 예를 들면, 이하의 방법으로 측정할 수 있다.
(중량 평균 분자량 측정)
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15cm)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 레스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5㎎/mL
표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜).
상기 범위 내로 중량 평균 분자량을 제어함으로써, 얻어지는 (C) 절연막의 유연성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다. 중량 평균 분자량이 1,000 이하의 경우에는, (C) 절연막의 유연성이나 내약품성이 저하할 경우가 있고, 중량 평균 분자량이 1,000,000 이상의 경우에는 (a) 성분 및 (b) 성분을 함유하는 수지 조성물의 점도가 높아질 경우가 있다.
본원 발명의 (a) 성분은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리우레탄계 수지, 폴리(메타)아크릴계 수지, 폴리비닐계 수지, 폴리스티렌계 수지, 폴리에틸렌계 수지, 폴리프로필렌계 수지, 폴리이미드계 수지, 폴리아미드계 수지, 폴리아세탈계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리페닐렌에테르계 수지, 폴리페닐렌설피드계 수지, 폴리에테르설폰계 수지, 폴리에테르에테르케톤계 수지 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 그 중에서도 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지인 폴리우레탄계 수지나 폴리(메타)아크릴계 수지를 사용했을 경우, (a) 성분이 (b) 성분의 내부에 스며들기 쉬워지기 때문에, (a) 성분과 (b) 성분과의 계면(界面)에서 강고한 접착성이 얻어지고, (a) 성분 및 (b) 성분을 함유하는 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 (C) 절연막의 유연성, 내절성(耐折性)이 향상하여, (C) 절연막의 휨이 작아지기 때문에 바람직하다.
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지란, 유기 용매에 대하여 가용성이며, 분자 내에 적어도 1개의 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 함유하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기 일반식(1)
Figure 112013096263475-pct00001
(식 중, R1은 2가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 디올 화합물과, 하기 일반식(2)
Figure 112013096263475-pct00002
(식 중, X1는 2가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 디이소시아네이트 화합물을 반응시킴으로써, 하기 일반식(3)
Figure 112013096263475-pct00003
(식 중, R1 및 X1는 각각 독립적으로 2가의 유기기를 나타내고, n은 1 이상의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 우레탄 결합을 함유하는 반복 단위를 함유하는 구조로서 얻어진다.
본원 발명의 디올 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 네오펜틸글리콜, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 2-메틸-1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 알킬렌디올, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 테트라메틸렌글리콜과 네오펜틸글리콜의 랜덤 공중합체 등의 폴리옥시알킬렌디올, 다가 알코올과 다염기산을 반응시켜 얻어지는 폴리에스테르디올, 카보네이트 골격을 갖는 폴리카보네이트디올, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤류를 개환(開環) 부가 반응시켜 얻어지는 폴리카프로락톤디올, 비스페놀A, 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A, 수첨 비스페놀A의 에틸렌옥사이드 부가물, 수첨 비스페놀A의 프로필렌옥사이드 부가물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라메틸렌글리콜, 폴리옥시알킬렌디올, 폴리에스테르디올, 폴리카보네이트디올, 폴리카프로락톤디올 등의 장쇄 디올을 사용했을 경우, 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 (C) 절연막의 탄성률을 저하시켜, 굴곡성, 저(低)휨이 우수한 점에서 바람직하다.
본원 발명의 디이소시아네이트 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디에틸디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 3,2'- 또는 3,3'- 또는 4,2'- 또는 4,3'- 또는 5,2'- 또는 5,3'- 또는 6,2'- 또는 6,3'-디메톡시디페닐메탄-2,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,3'-디이소시아네이트, 디페닐메탄-3,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르-4,4'-디이소시아네이트, 벤조페논-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐설폰-4,4'-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,4-디이소시아네이트, 톨릴렌-2,6-디이소시아네이트, m-자일릴렌디이소시아네이트, p-자일릴렌디이소시아네이트, 나프탈렌-2,6-디이소시아네이트, 4,4'-[ 2,2-비스(4-페녹시페닐)프로판]디이소시아네이트 등의 방향족 디이소시아네이트 화합물, 수첨 디페닐메탄디이소시아네이트, 수첨 자일릴렌디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 노르보르넨디이소시아네이트 등의 지환족 디이소시아네이트 화합물, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트 등의 지방족 디이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지의 합성 방법은, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 배합량을, 수산기수와 이소시아네이트기수의 비율이, 이소시아네이트기/수산기＝0.5 이상 2.0 이하가 되도록 배합하고, 무용매 혹은 유기 용매 중에서 반응시킴으로써 얻어진다.
또한, 2종류 이상의 디올 화합물을 사용할 경우, 디이소시아네이트 화합물과의 반응은, 2종류 이상의 디올 화합물을 혼합한 후에 행해도 되고, 각각의 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 별개로 반응시켜도 된다. 또한, 디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물을 반응시킨 후에, 얻어진 말단 이소시아네이트 화합물을 또 다른 디올 화합물과 반응시키고, 이를 디이소시아네이트 화합물과 더 반응시켜도 된다. 또한, 2종류 이상의 디이소시아네이트 화합물을 사용할 경우도 같다. 이와 같이 하여, 원하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지를 제조할 수 있다.
디올 화합물과 디이소시아네이트 화합물의 반응 온도는, 40∼160℃로 하는 것이 바람직하고, 60∼150℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 40℃ 미만에서는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 160℃를 초과하면 반응 중에 삼차원화 반응이 생겨 겔화가 일어나기 쉽다. 반응 시간은, 배치(batch)의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적의 선택할 수 있다. 또한, 필요에 따라, 3급 아민류, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속, 주석, 아연, 티타늄, 코발트 등의 금속 또는 반금속 화합물 등의 촉매 존재 하에 반응을 행해도 된다.
상기 반응은, 무용매로 반응시킬 수도 있지만, 반응을 제어하기 위해서는, 유기 용매계로 반응시키는 것이 바람직하다. 여기에서 사용되는 유기 용매는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 상기 예시된 것을 사용할 수 있다.
반응시에 사용되는 유기 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하다. 반응 용액 중의 용질 중량 농도는, 더 바람직하게는, 10중량％ 이상 80중량％ 이하가 되는 것이 바람직하다. 용액 농도가 5％ 이하의 경우에는, 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있으므로 바람직하지 못하다.
본원 발명의 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 또한 (메타)아크릴로일기, 카르복시기, 이미드기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 유기기를 함유하는 것이 바람직하다. (메타)아크릴로일기란, 아크릴로일기 및/또는 메타크릴로일기이며, (메타)아크릴로일기를 함유하는 수지 조성물이 감광성 수지 조성물일 경우, 감광성이 향상하기 때문에 단시간에서의 자외선 조사로 경화시키는 것이 가능해진다. 또한, 카르복시기를 함유할 경우에는 수지 조성물의 희(希)알칼리 수용액의 현상액에의 용해성이 향상하기 때문에 단시간에서의 현상으로 미세 패턴 형성이 가능해진다. 또한, 이미드기를 함유할 경우에는 수지 조성물을 경화시킴으로써 얻어지는 (C) 절연막의 내열성이나 고온 고습 조건 하에서의 전기 절연 신뢰성이 향상한다.
여기에서, (메타)아크릴로일기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(4)
Figure 112013096263475-pct00004
(식 중, R2은 m+1가의 유기기를 나타내고, R3은 수소 또는 알킬기를 나타냄. m은 1∼3의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 수산기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물 및/또는 하기 일반식(5)
Figure 112013096263475-pct00005
(식 중, X2는 l+1가의 유기기를 나타내고, X3는 수소 또는 알킬기를 나타냄. l은 1∼3의 정수를 나타냄)
으로 표시되는 이소시아네이트기 및 적어도 1개의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본원 발명의 수산기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시부틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필(메타)아크릴레이트, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, o-페닐페놀글리시딜에테르(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜모노(메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메타)아크릴레이트, 트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트디(메타)아크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올모노(메타)아크릴레이트, 4-히드록시페닐(메타)아크릴레이트, 2-(4-히드록시페닐)에틸(메타)아크릴레이트, N-메틸올아크릴아미드, 3,5-디메틸-4-히드록시벤질아크릴아미드 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 이소시아네이트기 및 적어도 하나의 (메타)아크릴로일기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2-(메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트, 2-(2-메타크릴로일옥시에틸옥시)에틸이소시아네이트 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 카르복시기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(6)
Figure 112013096263475-pct00006
(식 중, R4은 3가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본원 발명의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 2,2-비스(히드록시메틸)프로피온산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)프로피온산, 2,2-비스(3-히드록시메틸프로필)프로피온산, 2,3-디히드록시-2-메틸프로피온산, 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산, 2,2-비스(2-히드록시에틸)부탄산, 2,2-비스(3-히드록시프로필)부탄산, 2,3-디히드록시부탄산, 2,4-디히드록시-3,3-디메틸부탄산, 2,3-디히드록시헥사데칸산, 2,3-디히드록시벤조산, 2,4-디히드록시벤조산, 2,5-디히드록시벤조산, 2,6-디히드록시벤조산, 3,4-디히드록시벤조산, 3,5-디히드록시벤조산 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
특히, 지방족계의 2개의 수산기 및 1개의 카르복시기를 함유하는 화합물을 사용했을 경우, 감광성 수지 조성물의 감광성이 우수한 점에서 바람직하다.
또한, 이미드기를 함유하는 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 수지는, 임의의 반응으로 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 디올 화합물, 디이소시아네이트 화합물에 더하여, 하기 일반식(7)
Figure 112013096263475-pct00007
(식 중, Y는 4가의 유기기를 나타냄)
으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본원 발명의 테트라카르복시산 이무수물은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 피로멜리트산 이무수물, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스(4-히드록시페닐)프로판디벤조에이트-3,3',4,4'-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐설폰테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복시산 이무수물, 5-(2,5-디옥소테트라히드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-시클로헥센-1,2-디카르복시산 무수물 등의 테트라카르복시산 이무수물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 폴리(메타)아크릴계 수지란, 유기 용매에 대하여 가용성이며, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 공중합시킴으로써 얻어지는 반복 단위를 함유하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본원 발명의 폴리(메타)아크릴계 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, (메타)아크릴산 및/또는 (메타)아크릴산에스테르 유도체를 용매 중, 라디칼 중합 개시제 존재 하에서 반응시킴으로써 얻어진다.
본원 발명의 (메타)아크릴산에스테르 유도체는, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산옥틸, (메타)아크릴산노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산도데실, (메타)아크릴산스테아릴, (메타)아크릴산벤질 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 이들 (메타)아크릴산에스테르 유도체 중에서도, 특히 (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산부틸을 사용하는 것이, 수지 조성물의 절연막의 유연성과 내약품성의 관점에서 바람직하다.
상기, 라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 아조비스이소부티로니트릴, 아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴 등의 아조계 화합물, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 디-t-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물, 과황산칼륨, 과황산나트륨, 과황산암모늄 등의 과황산염, 과산화수소 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기, 라디칼 중합 개시제의 사용량은, 사용하는 모노머 100중량부에 대하여 0.001∼5중량부로 하는 것이 바람직하고, 0.01∼1중량부로 하는 것이 보다 바람직하다. 0.001중량부보다 적을 경우에는 반응이 진행하기 어렵고, 5중량부보다 많을 경우에는 폴리(메타)아크릴계 수지의 분자량이 저하할 경우가 있다.
상기 반응시에 사용되는 용매량은, 반응 용액 중의 용질 중량 농도 즉 용액 농도가 5중량％ 이상 90중량％ 이하가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 20중량％ 이상 70중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다. 용액 농도가 5중량％보다 적을 경우에는 중합 반응이 일어나기 어려워 반응 속도가 저하함과 함께, 원하는 구조 물질이 얻어지지 않을 경우가 있으며, 또한, 용액 농도가 90중량％보다 많을 경우에는 반응 용액이 고점도가 되어 반응이 불균일해질 경우가 있다.
상기 반응 온도는, 20∼120℃로 하는 것이 바람직하고, 50∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 20℃보다 낮은 온도일 경우에는 반응 시간이 지나치게 길어지고, 120℃를 초과하면 급격한 반응의 진행이나 부반응에 수반하는 삼차원 가교에 의한 겔화를 초래할 우려가 있다. 반응 시간은, 배치의 규모, 채용되는 반응 조건에 의해 적의 선택할 수 있다.
본원 발명의 (a) 성분이 폴리이미드계 수지일 경우, (C) 절연막의 내열성이 향상하기 때문에 바람직하다. 상기 폴리이미드계 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 이미드기를 함유하는 반복 단위를 함유하고 있는, 중량 평균 분자량이, 폴리에틸렌글리콜 환산으로 1,000 이상, 1,000,000 이하의 폴리머이다.
본원 발명의 폴리이미드계 수지는, 임의의 반응에 의해 얻는 것이 가능하지만, 예를 들면, 상기 일반식(7)으로 표시되는 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.
본원 발명의 디아미노 화합물은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, m-아미노벤질아민, p-아미노벤질아민, 비스(3-아미노페닐)설피드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설피드, 비스(4-아미노페닐)설피드, 비스(3-아미노페닐)설폭시드, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(4-아미노페닐)설폭시드, 비스(3-아미노페닐)설폰, (3-아미노페닐)(4-아미노페닐)설폰, 비스(4-아미노페닐)설폰, 3,4'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폭시드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설폭시드, [(4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폭시드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, [(4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설피드, 비스[4-(아미노페녹시)페닐]설피드, [(4-아미노페녹시페닐)(3-아미노페녹시페닐)페닐]설피드, 3,3'-디아미노벤즈아닐리드, 3,4'-디아미노벤즈아닐리드, 4,4'-디아미노벤즈아닐리드, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]메탄, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]메탄, [4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]메탄, 1,1-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,1-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 1,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에탄, 1,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]에탄, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]프로판, 2,2-비스[3-(3-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 2,2-[4-(4-아미노페녹시페닐)][4-(3-아미노페녹시페닐)]-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]케톤, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]에테르, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]에테르, 폴리테트라메틸렌옥사이드-디-p-아미노벤조에이트, 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트), 트리메틸렌-비스(4-아미노벤조에이트), p-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), m-페닐렌-비스(4-아미노벤조에이트), 비스페놀A-비스(4-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시비페닐, [비스(4-아미노-2-카르복시)페닐]메탄, [비스(4-아미노-3-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-4-카르복시)페닐]메탄, [비스(3-아미노-5-카르복시)페닐]메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-카르복시페닐]헥사플루오로프로판, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐에테르, 3,3'-디아미노-4,4'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디카르복시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디카르복시디페닐설폰, 2,3-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 2,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀 등의 디아미노페놀류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시비페닐, 4,4'-디아미노-2,2',5,5'-테트라히드록시비페닐 등의 히드록시비페닐 화합물류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐메탄 등의 디히드록시디페닐메탄류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]프로판, 2,2-비스[4-아미노-3-히드록시페닐]프로판 등의 비스[히드록시페닐]프로판류, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스[3-아미노-4-히드록시페닐]헥사플루오로프로판 등의 비스[히드록시페닐]헥사플루오로프로판류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐에테르 등의 히드록시디페닐에테르류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폰, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폰 등의 디히드록시디페닐설폰류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설피드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설피드 등의 디히드록시디페닐설피드류, 3,3'-디아미노-4,4'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-3,3'-디히드록시디페닐설폭시드, 4,4'-디아미노-2,2'-디히드록시디페닐설폭시드 등의 디히드록시디페닐설폭시드류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]프로판 등의 비스[(히드록시페닐)페닐]알칸 화합물류, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물류, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-히드록시페녹시)페닐]설폰 등의 비스[(히드록시페녹시)페닐]설폰 화합물, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시디페닐메탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디하이드록시디페닐메탄, 2,2-비스[3-아미노-4-카르복시페닐]프로판, 4,4'-비스(4-아미노-3-히드록시페녹시)비페닐 등의 비스(히드록시페녹시)비페닐 화합물 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기, 테트라카르복시산 무수물과 디아미노 화합물의 반응은, 임의의 방법에 의해 행하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기 방법에 의해 행할 수 있다.
방법 1: 테트라카르복시산 이무수물을 유기 용제 중에 분산 혹은 용해시킨 용액 중에, 디아미노 화합물을 첨가하여 반응시켜 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이때의 디아미노 화합물의 총첨가량은 테트라카르복시산 이무수물 1몰에 대하여, 0.50∼1.50몰의 비율이 되도록 첨가한다. 테트라카르복시산 이무수물과 디아미노 화합물의 반응이 종료한 후, 얻어진 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상 300℃ 이하, 보다 바람직하게는, 150℃ 이상 250℃ 이하로 가열하여 이미드화를 행한다.
방법 2: 상기 방법 1과 같은 방법으로 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 폴리아미드산 용액 중에 이미드화의 촉매(바람직하게는 3급 아민인 피리딘, 피콜린, 이소퀴놀린, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리부틸아민 등이 사용됨) 및 탈수제(무수 아세트산 등)를 첨가하여 60℃ 이상 180℃ 이하로 가열하여, 이미드화를 행한다.
방법 3: 상기 방법 1과 같은 방법으로 폴리아미드산 용액을 제작한다. 이 폴리아미드산 용액을 100℃ 이상 250℃ 이하로 가열한 진공 오븐 중에 넣어 가열·건조를 행하면서 진공으로 뺌으로써 이미드화를 행한다.
[(b) 구상 유기 비드]
본원 발명에 있어서의 (b) 구상 유기 비드란, 탄소를 함유하는 구상 폴리머이고, 타원상의 것도 포함된다.
본원 발명에 있어서의 (b) 성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 이하의 방법으로 체적 기준의 메디안경(적산 분포치 50％에 대한 입자경)으로서 측정할 수 있다.
(평균 입자경 측정)
장치: 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 LA-950V2 상당품
측정 방식: 레이저 회절/산란식.
본원 발명에 있어서의 (b) 성분의 평균 입자경은, 특히 한정되지 않지만, 3∼15㎛의 경우, (C) 절연막의 유연성, 내약품성이 우수하기 때문에 바람직하다. 평균 입자경이 3㎛보다 작을 경우에는, (C) 절연막 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않아, (B) 열경화성 접착제와의 양호한 밀착성이 얻어지지 않을 경우가 있다. 평균 입자경이 15㎛ 이상의 경우에는 (C) 절연막의 내절성이 저하할 경우가 있다.
본원 발명의 (C) 절연막 중에 (b) 성분이 함유되는 것을 확인하는 수단으로서는, 임의의 방법으로 확인하는 것이 가능하지만, 예를 들면, 하기와 같이 절연막을 포함하는 보강판 일체형 FPC를 열경화성 수지로 포매(包埋)하고, 두께 방향의 단면을 이온 빔으로 연마하여 절연막의 단면냄을 행하고, 절연막의 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법을 들 수 있다.
(절연막의 단면냄)
보강판 일체형 FPC에 있어서, 5㎜×3㎜의 범위를 커터 나이프로 잘라내고, 에폭시계 포매 수지 및 커버 유리를 사용하여 잘라낸 보강판 일체형 FPC의 양면에 보호막층 및 커버 유리층을 형성한 후, 절연막의 두께 방향의 단면을 이온 빔에 의한 크로스섹션 폴리셔 가공을 행했다.
(크로스섹션 폴리셔 가공)
사용 장치: 니혼덴시 가부시키가이샤제 SM-09020CP 상당품
가공 조건: 가속 전압 6kV
(절연막의 단면 관찰)
상기 얻어진 절연막의 두께 방향의 단면에 대해서, 주사형 전자 현미경에 의해 관찰을 행했다.
(주사형 전자 현미경 관찰)
사용 장치: 가부시키가이샤 히타치하이테크놀로지즈제 S-3000N 상당품
관찰 조건: 가속 전압 15kV
검출기: 반사 전자 검출(조성 모드)
배율: 1000배
여기에서 사용한 반사 전자 검출(조성 모드)은, 관찰 영역의 평균 원자 번호의 차(差)가 콘트라스트에 강하게 반영되기 때문에, 중원소(重元素)가 존재하는 영역이 밝게(희게), 경원소(輕元素)가 존재하는 영역이 어둡게(검게) 관찰된다. 그러므로 탄소, 수소, 산소, 질소 등의 비교적 경원소로 구성되는 유기물이고, 구상인 (b) 성분은 어두운(검은) 원상(圓狀) 영역으로서 관찰된다.
본원 발명의 (b) 성분은, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GM-0600, GM-0600W, 가교 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GM-0801S, GM-0807S, GM-1001-S, GM-1007S, GM-1505S-S, GMX-0610, GMX-0810, GMP-0800, GMDM-050M, GMDM-080M, GMDM-100M, GMDM-150M, 세키스이가세이힌 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 MBX-5, MBX-8, MBX-12, 가교 폴리메타크릴산부틸계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GB-05S, GB-08S, GB-10S, GB-15S, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 BM30X-5, BM30X-8, 가교 아크릴계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GMP-0820, 아크릴코폴리머계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GBM-55COS, 가교 스티렌계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GS-0605, GS-1105, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 SBX-6, SBX-8, 가교 폴리아크릴산에스테르계 유기 비드로서는, 세키스이가세이힌고교 가부시키가이샤제의 제품명 테크폴리머 ABX-8, AF10X-8, AFX-15, ARX-15, 나일론계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 GPA-550, 실리콘계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 SI-020, SI-030, SI-045, 가교 실리콘계 구상 유기 비드로서는, 간츠가세이 가부시키가이샤제의 제품명 간츠펄 SIG-070, 가교 우레탄계 구상 유기 비드로서는, 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제의 상품명 다이믹비드 UCN-8070CM 클리어, UCN-8150CM 클리어, UCN-5070D 클리어, UCN-5150D 클리어, 네가미고교 가부시키가이샤제의 상품명 아트펄 C-100 투명, C-200 투명, C-300 투명, C-300WA, C-400 투명, C-400WA, C-600 투명, C-800 투명, C-800WA, P-400T, P-800T, U-600T, CF-600T, JB-400T, JB-800T, CE-400T, CE-800T 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (b) 성분은, 상기 구상 유기 비드 중에서도, 특히 분자 내에 우레탄 결합을 함유하는 가교 구상 유기 비드를 사용하는 것이, (C) 절연막의 휨 저하, 반복 절곡(折曲)에 견딜 수 있는 유연성의 향상, (a) 성분과의 접착성의 향상을 위해 바람직하다.
본원 발명의 (b) 성분의 배합량은, 바람직하게는 (a) 성분 100중량부에 대하여 30∼100중량부, 보다 바람직하게는 40∼80중량부로 함으로써, 얻어지는 절연막 표면에 효과적으로 요철을 형성하는 것이 가능해져, (B) 열경화성 접착제와의 밀착성이 우수하다. 또한, (b) 성분에 의한 충전 효과가 얻어지기 때문에 (C) 절연막의 휨이 저하하고, 응력 완화 효과나 파괴 인성의 향상에 의해 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 향상한다. (b) 성분이 30중량부보다 적을 경우에는 (B) 열경화성 접착제와의 밀착성이나 반복 절곡에 견딜 수 있는 유연성이 떨어질 경우가 있고, 100중량부보다 많을 경우에는 절연막의 난연성이나 수지 조성물을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있다.
[(c) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자]
본원 발명의 (c) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자란, 구조 중에 적어도 1개의 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 갖고 있는 미립자이다.
본원 발명의 (c) 성분의 평균 입자경은, 예를 들면, 상기 (b) 성분과 같은 방법으로 측정할 수 있다.
본원 발명의 (c) 성분의 평균 입자경은, 특히 한정되지 않지만, 1∼10㎛의 경우, (C) 절연막의 유연성, 난연성이 우수하기 때문에 바람직하다. 평균 입자경이 1㎛보다 작을 경우에는, 절연막 표면에 효과적으로 요철이 형성되지 않아, (B) 열경화성 접착제와의 밀착성이 떨어질 경우가 있고, 평균 입자경이 10㎛ 이상의 경우에는 내절성이 저하할 경우가 있다.
본원 발명의 (C) 절연막 중에 (c) 성분이 함유되는 것은, 상기 (C) 절연막 중에 (b) 성분이 함유되는 것을 확인하는 방법과 같은 방법에 의해 확인할 수 있다. 특히, 상기 (b) 성분과 같이, 절연막을 수지로 포매하고, 절연막의 두께 방향의 단면을 이온 빔으로 연마하여 단면냄을 행하고, 얻어진 단면을 주사형 전자 현미경으로 관찰하는 방법이, 절연막 내의 (c) 성분을 명료하게 구별할 수 있기 때문에 바람직하다. 여기에서 주사형 전자 현미경의 검출기가 상기 (b) 성분과 같이 반사 전자 검출(조성 모드)일 경우, (b) 성분 중에 함유되는 원소보다도 비교적 중원소인 인 원소를 함유할 경우에는 약간 어두운(그레이인), 알루미늄, 마그네슘 원소를 함유할 경우는 밝은(흰) 원상 또는 다각상 영역으로서 관찰된다.
또한, (C) 절연막의 두께 방향의 단면 중의 (c) 성분의 영역을 주사형 전자 현미경 - X선 마이크로 아날라이저(SEM-EPMA)로 분석함으로써, (c) 성분이 함유하는 원소의 정보를 얻을 수 있기 때문에, 인, 알루미늄, 및 마그네슘 원소가 함유되는 것을 확인할 수 있다.
(주사형 전자 현미경 - X선 마이크로 아날라이저 분석)
사용 장치: 가부시키가이샤 호리바세이사쿠쇼제 EMAX-7000 상당품
분석 조건: 가속 전압 15kV 적산 시간 900초.
본원 발명의 (c) 성분은, 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 인 원소를 함유하는 미립자로서는, 폴리인산암모늄, 멜라민인산염, 포스핀산염 등을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
상기 인 원소를 함유하는 미립자 중에서도, 특히 포스핀산염을 사용하는 것이, (C) 절연막에 대하여 우수한 난연성을 부여할 수 있음과 함께, (C) 절연막으로부터의 블리드 아웃이 적기 때문에, 접점 장해나 공정 오염을 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.
상기 포스핀산염이란, 하기 일반식(8)으로 표시되는 화합물이다.
Figure 112013096263475-pct00008
(식 중, R5 및 R6은, 각각 독립적으로 직쇄상 또는 분지(分枝)된 탄소수 1∼6의 알킬기 또는 아릴기를 나타내고, M은 Mg, Ca, Al, Sb, Sn, Ge, Ti, Fe, Zr, Zn, Ce, Bi, Sr, Mn, Li, Na 및 K로 이루어지는 군의 적어도 1종에서 선택되는 금속류를 나타내며, t는 1∼4의 정수임).
상기 포스핀산염은, 상기 구조이면 특히 한정은 되지 않지만, 예를 들면, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄, 비스디에틸포스핀산아연, 비스메틸에틸포스핀산아연, 비스디페닐포스핀산아연, 비스디에틸포스핀산티타닐, 비스메틸에틸포스핀산티타닐, 비스디페닐포스핀산티타닐 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 상기 중에서도 특히, 인 원소 및 알루미늄 원소를 함유하는 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄을 사용했을 경우, 높은 난연성이 얻어지는 점에서 바람직하다.
또한, 알루미늄 원소를 함유하는 미립자로서는, 깁사이트(gibbsite)형 수산화알루미늄, 베이마이트형 수산화알루미늄, 트리스디에틸포스핀산알루미늄, 트리스메틸에틸포스핀산알루미늄, 트리스디페닐포스핀산알루미늄을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
또한, 마그네슘 원소를 함유하는 미립자로서는, 수산화마그네슘, 산화마그네슘을 들 수 있고, 이들을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 (c) 성분의 함유량은, 바람직하게는 (a) 성분 100중량부에 대하여 20∼80중량부, 보다 바람직하게는 25∼75중량부로 함으로써, 얻어지는 절연막의 난연성, 전기 절연 신뢰성이 우수하다. (c) 성분이 20중량부보다 적을 경우에는 난연성이 떨어질 경우가 있고, 80중량부보다 많을 경우에는 수지 조성물을 도공할 때의 도공성이 악화하여, 도공시의 도막의 발포나 레벨링 부족에 의한 외관 불량이 발생할 경우가 있다.
[(d) 열경화성 수지]
본원 발명의 (d) 열경화성 수지는, (C) 절연막의 수지 조성물을 구성하는 요소의 하나이며, 가열에 의해 가교 구조를 형성하고, 열경화제로서 기능하는 화합물이다. 본 발명에 있어서는, (C) 절연막이, (d) 열경화성 수지를 함유하고 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 것이 바람직하다. (d) 열경화성 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지, 비스말레이미드 수지, 비스알릴나디이미드 수지, 아크릴 수지, 메타크릴 수지, 히드로실릴 경화 수지, 알릴 경화 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등의 열경화성 수지; 고분자쇄의 측쇄 또는 말단에 알릴기, 비닐기, 알콕시실릴기, 히드로실릴기 등의 반응성기를 갖는 측쇄 반응성기형 열경화성 고분자 등을 사용할 수 있다. 상기 열경화성 성분의 1종 또는 2종 이상을 적의 조합하여 사용하면 된다. (d) 성분으로서는, 이 중에서도, 에폭시 수지를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 에폭시 수지 성분을 함유함으로써, 절연막에 대하여 내열성을 부여할 수 있음과 함께, (D) 배선 패턴 부착 필름에 대한 접착성, 또한 (B) 열경화성 접착제와의 밀착성을 부여할 수 있기 때문에 바람직하다. 상기 에폭시 수지란, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 함유하는 화합물이며, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER828, jER1001, jER1002, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4100E, 아데카레진 EP-4300E, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-310S, RE-410S, 다이니혼잉크 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 840S, 에피크론 850S, 에피크론 1050, 에피크론 7050, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YD-115, 에포토토 YD-127, 에포토토 YD-128, 비스페놀F형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER806, jER807, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4901E, 아데카레진 EP-4930, 아데카레진 EP-4950, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 RE-303S, RE-304S, RE-403S, RE-404S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 830, 에피크론 835, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YDF-170, 에포토토 YDF-175S, 에포토토 YDF-2001, 비스페놀S형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 EXA-1514, 수첨 비스페놀A형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX8000, jERYX8034, jERYL7170, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-4080E, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 EXA-7015, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YD-3000, 에포토토 YD-4000D, 비페닐형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jERYX4000, jERYL6121H, jERYL6640, jERYL6677, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-3000, NC-3000H, 페녹시형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER1256, jER4250, jER4275, 나프탈렌형 에폭시 수지로서는, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 HP-4032, 에피크론 HP-4700, 에피크론 HP-4200, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 NC-7000L, 페놀노볼락형 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER152, jER154, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-201-L, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 N-740, 에피크론 N-770, 도토가세이 가부시키가이샤제의 상품명 에포토토 YDPN-638, 크레졸노볼락형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 N-660, 에피크론 N-670, 에피크론 N-680, 에피크론 N-695, 트리스페놀메탄형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지로서는, 니혼가야쿠 가부시키가이샤제의 상품명 XD-1000, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 HP-7200, 아민형 에폭시 수지로서는, 도토가세이 가부시키가이샤제 상품명 에포토토 YH-434, 에포토토 YH-434L, 가요성 에폭시 수지로서는, 쟈판에폭시레진 가부시키가이샤제의 상품명 jER871, jER872, jERYL7175, jERYL7217, DIC 가부시키가이샤제의 상품명 에피크론 EXA-4850, 우레탄 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPU-6, 아데카레진 EPU-73, 아데카레진 EPU-78-11, 고무 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EPR-4023, 아데카레진 EPR-4026, 아데카레진 EPR-1309, 킬레이트 변성 에폭시 수지로서는, 가부시키가이샤 ADEKA제의 상품명 아데카레진 EP-49-10, 아데카레진 EP-49-20 등을 들 수 있다.
본원 발명에 따른 (d) 성분은, (a) 성분, (b) 성분, 및 (c) 성분을 합계한 100중량부에 대하여, 바람직하게는 0.5∼100중량부, 더 바람직하게는, 1∼50중량부, 특히 바람직하게는, 5∼20중량부로 함으로써, (C) 절연막의 내열성, 내약품성, 전기 절연 신뢰성을 향상할 수 있으므로 바람직하다.
(d) 성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, (C) 절연막의 내열성, 전기 절연 신뢰성이 떨어질 경우가 있다. 또한, (d) 성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, (C) 절연막이 취약해져 유연성이 떨어지고, (C) 절연막의 휨도 커질 경우가 있다.
[(e) 광중합개시제]
본원 발명의 (e) 광중합개시제란, (C) 절연막의 수지 조성물을 구성하는 요소의 하나이며, UV 등의 에너지에 의해 활성화하고, 라디칼 중합성기 함유 수지의 반응을 개시·촉진시키는 화합물이다. 따라서, 본원 발명의 (e) 광중합개시제를 함유하는 수지 조성물은, 감광성 수지 조성물이 된다. 본원 발명은 (C) 절연막이 (e) 광중합개시제를 함유하고 있는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것이 바람직하다. 본원 발명의 (e) 성분으로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 4,4',4''-트리스(디메틸아미노)트리페닐메탄, 2,2'-비스(2-클로로페닐)-4,4',5,5'-테트라페닐-1,2'-디이미다졸, 아세토페논, 벤조인, 2-메틸벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2-t-부틸안트라퀴논, 1,2-벤조-9,10-안트라퀴논, 메틸안트라퀴논, 티오잔톤, 2,4-디에틸티오잔톤, 2-이소프로필티오잔톤, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤, 디아세틸벤질, 벤질디메틸케탈, 벤질디에틸케탈, 2(2'-푸릴에틸리덴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2 [2'(5''-메틸푸릴)에틸리덴]-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-S-트리아진, 2,6-디(p-아지드벤잘)-4-메틸시클로헥산온, 4,4'-디아지드칼콘, 디(테트라알킬암모늄)-4,4'-디아지드스틸벤-2,2'-디설포네이트, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 1-히드록시-시클로헥실-페닐-케톤, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸-펜틸포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀옥사이드, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-케톤, 비스(n5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)], 요오도늄,(4-메틸페닐)[4-(2-메틸프로필)페닐]-헥사플루오로포스페이트(1-), 에틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 2-에틸헥실-4-디메틸아미노벤조에이트, 에탄온,1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 등을 들 수 있다. 상기 (e) 광중합개시제는 적의 선택하는 것이 바람직하고, 1종 이상을 혼합시켜 사용하는 것이 바람직하다.
본원 발명에 따른 (e) 광중합개시제는, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, 및 (d) 성분의 합계 100중량부 대하여, 0.1∼50중량부가 되도록 배합되어 있는 것이 바람직하다. 상기 배합 비율로 함으로써 감광성 수지 조성물의 감광성이 향상하므로 바람직하다. (e) 성분이 상기 범위보다도 적을 경우에는, 광조사시의 라디칼 중합성기의 반응이 일어나기 어려워, 경화가 불충분해지는 것이 많을 경우가 있다. 또한, (e) 성분이 상기 범위보다도 많을 경우에는, 광조사량의 조정이 어려워져, 과(過)노광 상태가 될 경우가 있다. 그 때문에, 광경화 반응을 효율 좋게 진행시키기 위해서는 상기 범위 내로 조정하는 것이 바람직하다.
[그 밖의 성분]
본원 발명의 (C) 절연막의 수지 조성물에는, 필요에 따라, 라디칼 중합성 수지, 착색제, 밀착성 부여제, 중합 금지제, 용매 등의 첨가제를 더 사용할 수 있다.
본원 발명에 따른 라디칼 중합성 수지로서는, (e) 광중합개시제에 의해 화학 결합이 형성되는 수지이면 한정되지 않는다. 또한, 라디칼 중합성기는, (메타)아크릴로일기 또는 비닐기인 것이 바람직하다. 본원 발명의 라디칼 중합성 수지는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 비스페놀F EO 변성(n＝2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n＝2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n＝2∼50) 디아크릴레이트, 비스페놀F EO 변성(n＝2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀A EO 변성(n＝2∼50) 디메타크릴레이트, 비스페놀S EO 변성(n＝2∼50) 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디아크릴레이트, 펜타에리트리톨디아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메타크릴레이트, 테트라메틸올프로판테트라메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 메톡시디에틸렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시폴리에틸렌글리콜메타크릴레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠프탈레이트, β-메타크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 3-클로로-2-히드록시프로필메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트, 페녹시에틸아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, β-아크릴로일옥시에틸하이드로젠숙시네이트, 라우릴아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디메타크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 2-히드록시-1,3-디메타크릴옥시프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(메타크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 폴리에틸렌글리콜디아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·디에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2-히드록시-1-아크릴옥시-3-메타크릴옥시프로판, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 테트라메틸올메탄트리아크릴레이트, 테트라메틸올메탄테트라아크릴레이트, 메톡시디프로필렌글리콜메타크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리에틸렌글리콜아크릴레이트, 노닐페녹시폴리프로필렌글리콜아크릴레이트, 1-아크릴로일옥시프로필-2-프탈레이트, 이소스테아릴아크릴레이트, 폴리옥시에틸렌알킬에테르아크릴레이트, 노닐페녹시에틸렌글리콜아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올디메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 1,9-노난디올메타크릴레이트, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디메타크릴레이트, 1,4-시클로헥산디메탄올디메타크릴레이트, 디프로필렌글리콜디아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디아크릴레이트, 2,2-수첨 비스[4-(아크릴옥시·폴리에톡시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(아크릴옥시·폴리프로폭시)페닐]프로판, 2,4-디에틸-1,5-펜탄디올디아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 이소시아누르산트리(에탄아크릴레이트), 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨폴리아크릴레이트, 이소시아누르산트리알릴, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜알릴에테르, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-s-트리아진, 트리알릴1,3,5-벤젠카르복시레이트, 트리알릴아민, 트리알릴시트레이트, 트리알릴포스페이트, 아로바비탈, 디알릴아민, 디알릴디메틸실란, 디알릴디설피드, 디알릴에테르, 디알릴시아누레이트, 디알릴이소프탈레이트, 디알릴테레프탈레이트, 1,3-디알릴옥시-2-프로판올, 디알릴설피드디알릴말레에이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디메타크릴레이트, 4,4'-이소프로필리덴디페놀디아크릴레이트 등을 들 수 있다. 특히, 디아크릴레이트 혹은 메타아크릴레이트의 1분자 중에 함유되는 EO(에틸렌옥사이드)의 반복 단위가, 2∼50의 범위의 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 2∼40이다. EO의 반복 단위가 2∼50의 범위의 것을 사용함으로써, 수지 조성물의 알칼리 수용액으로 대표되는 수계 현상액에의 용해성이 향상하고, 현상 시간이 단축된다. 또한, 수지 조성물을 경화한 절연막 중에 응력이 남기 어려워, (D) 배선 패턴 부착 필름 위에 적층했을 때에, (D) 배선 패턴 부착 필름의 컬을 억제할 수 있는 등의 특징을 갖는다.
특히, 상기 EO 변성의 디아크릴레이트 혹은, 디메타크릴레이트와, 아크릴기 혹은, 메타크릴기를 3 이상 갖는 아크릴 수지를 병용(倂用)하는 것이 현상성을 높이는데 있어서 특히 바람직하고, 예를 들면 에톡시화 이소시아누르산 EO 변성 트리아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산 EO 변성 트리메타크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 에톡시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸숙신산, 2,2,2-트리스아크릴로일옥시메틸에틸프탈산, 프로폭시화 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트, 프로폭시화 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트, 에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트, ε-카프로락톤 변성 트리스-(2-아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 카프로락톤 변성 디트리메틸올프로판테트라아크릴레이트 등의 아크릴 수지가 호적하게 사용된다.
또한, 2-히드록시-3-페녹시프로필아크릴레이트, 프탈산모노히드록시에틸아크릴레이트, ω-카르복시-폴리카프로락톤모노아크릴레이트, 아크릴산다이머, 펜타에리트리톨트리 및 테트라아크릴레이트 등의 분자 구조 골격 중에 히드록실기, 카르보닐기를 갖는 것도 호적하게 사용된다.
이 외, 에폭시 변성의 아크릴(메타크릴) 수지나, 우레탄 변성의 아크릴(메타크릴) 수지, 폴리에스테르 변성의 아크릴(메타크릴) 수지 등 어떠한 라디칼 중합성 수지를 사용해도 된다.
또, 라디칼 중합성 수지로서는, 1종을 사용하는 것도 가능하지만, 2종 이상을 병용하는 것이, 광경화 후의 절연막의 내열성을 향상시키는데 있어서 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 라디칼 중합성 수지는, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분, 및 (e) 성분의 합계 100중량부에 대하여, 10∼200중량부가 되도록 배합되어 있는 것이, 수지 조성물의 감광성이 향상하는 점에서 바람직하다.
라디칼 중합성 수지가 상기 범위보다도 적을 경우에는, 절연막의 내알칼리성이 저하함과 함께, 노광·현상했을 때의 콘트라스트가 생기기 어려워질 경우가 있다. 또한, 라디칼 중합성 수지가 상기 범위보다도 많을 경우에는, 수지 조성물을 기재 위에 도포하고, 용매를 건조시킴으로써 얻어지는 도막의 달라붙음이 커지기 때문에 생산성이 저하하고, 또한 가교 밀도가 지나치게 높아짐으로써 절연막이 취약해져 깨지기 쉬워질 경우가 있다. 상기 범위 내로 함으로써 노광·현상시의 해상도를 최적의 범위로 하는 것이 가능해진다.
본원 발명의 착색제로서는, 프탈로시아닌계 화합물, 아조계 화합물, 카본 블랙, 산화티타늄을 들 수 있다. 또한, 밀착성 부여제로서는, 실란 커플링제, 트리아졸계 화합물, 테트라졸계 화합물, 트리아진계 화합물을 들 수 있다. 또한, 중합 금지제로서는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노메틸에테르 등을 들 수 있다. 이들 첨가물을 단독으로 또는 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다. 본원 발명에 있어서의 용매로서는, (a) 성분 및 (d) 성분을 용해시킬 수 있는 용매이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디메틸설폭시드, 디에틸설폭시드 등의 설폭시드계 용매, 메틸모노글라임(1,2-디메톡시에탄), 메틸디글라임(비스(2-메톡시에틸)에테르), 메틸트리글라임(1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄), 메틸테트라글라임(비스[2-(2-메톡시에톡시에틸)]에테르), 에틸모노글라임(1,2-디에톡시에탄), 에틸디글라임(비스(2-에톡시에틸)에테르), 부틸디글라임(비스(2-부톡시에틸)에테르) 등의 대칭 글리콜디에테르류, γ-부티로락톤, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트(별명, 카르비톨아세테이트, 아세트산2-(2-부톡시에톡시)에틸)), 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 1,3-부틸렌글리콜디아세테이트 등의 아세테이트류나, 디프로필렌글리콜메틸에테르, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 프로필렌글리콜n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜n-부틸에테르, 디프로필렌글리콜n-부틸에테르, 트리필렌글리콜n-프로필에테르, 프로필렌글리콜페닐에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 1,3-디옥소란, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 에테르류 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 혹은 2종류 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
본원 발명의 용매의 바람직한 배합량은, (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분, 및 (e) 성분을 합계한 100중량부에 대하여, 10∼400중량부, 보다 바람직하게는 20∼200중량부, 특히 바람직하게는 40∼100중량부이다.
상기 범위 내에 용매의 양을 조정함으로써, 수지 조성물의 점도나 점성을 스크린 인쇄 등의 도공에 적절한 범위 내로 조정할 수 있으므로 바람직하다.
용매가 상기 범위보다도 적을 경우에는, 수지 조성물의 점도가 매우 높아져, 도공이 곤란해지고, 도공시의 거품의 권입(卷入), 레벨링성이 떨어질 경우가 있다. 또한, 용매가 상기 범위보다도 많을 경우에는, 수지 조성물의 점도가 매우 낮아져버려, 도공이 곤란해져, 회로의 피복성이 떨어질 경우가 있다.
본원 발명의 (C) 절연막은, 상기 각 성분 (a) 성분, (b) 성분, (c) 성분, (d) 성분, (e) 성분, 및 그 밖의 성분을 균일하게 혼합하여, 수지 조성물을 얻은 후, 이 수지 조성물을 (D) 배선 패턴 부착 필름 위에 형성 후, 필요에 따라 노광·현상에 의해 미세 개구부를 형성하고, 가열 처리를 행함으로써 얻어질 수 있다. 균일하게 혼합하는 방법으로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면 3본롤, 비드밀 장치 등의 일반적인 혼련 장치를 사용하여 혼합하면 된다. 또한, 용액의 점도가 낮을 경우에는, 일반적인 교반 장치를 사용하여 혼합해도 된다. 이 중에서도, 특히 3본롤을 사용하여 분쇄·분산시켜 혼동했을 경우, (c) 성분이 균일한 크기가 되기 때문에 바람직하다. 혼합 후의 수지 조성물 중의 각 성분의 입자경은 JIS K 5600-2-5로 규정된 게이지를 사용하는 방법으로 측정할 수 있다. 또한 입도(粒度) 분포 측정 장치를 사용하면, 평균 입자경, 입자경, 입도 분포를 측정할 수 있다.
이어서 상기 얻어진 수지 조성물을 사용하여, 임의의 방법에 의해 절연막을 얻을 수 있지만, 예를 들면, (1) 수지 조성물인 채 (D) 배선 패턴 부착 필름에 도포하고, 경화해서 형성하는 방법과 (2) 수지 조성물을 지지체 위에 제막(製膜)하고, 미경화 상태의 필름을 (D) 배선 패턴 부착 필름에 첩부(貼付)하여, 경화해서 형성하는 방법을 들 수 있다. (1) 수지 조성물인 채 (D) 배선 패턴 부착 필름에 도포하고, 경화해서 형성하는 방법으로서는, 우선 수지 조성물을 (D) 배선 패턴 부착 필름 위에 도포하고, 건조해서 용매를 제거한다. (D) 배선 패턴 부착 필름에의 도포는 스크린 인쇄, 롤러 코팅, 커튼 코팅, 스프레이 코팅, 스피너를 이용한 회전 도포 등에 의해 행할 수 있다. 도포막(바람직하게는 두께: 5∼100㎛)의 건조는 120℃ 이하, 바람직하게는 40∼100℃에서 행한다.
이어서, 필요에 따라 건조 후, 건조 도포막에 네가티브형 포토마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성광선을 조사하여 노광한다. 이어서, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하고, 현상액으로 현상함으로써 미세 개구부를 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 의해 패턴이 노출될 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적의 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기의 알칼리 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 또한, 현상액의 온도는 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 미세 개구부는, 린스하여 불용(不用)인 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
이어서, 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행함으로써, 내열성·내약품성이 풍부한 (C) 절연막을 얻을 수 있다. (C) 절연막의 두께는, (D) 배선 패턴 부착 필름의 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이때의 최종 가열 처리 온도는 도체 회로 등의 산화를 방지하여, (D) 배선 패턴 부착 필름과의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 가열 처리 온도가 높아지면 도체 회로 등의 산화 열화(劣化)가 진행되어, (D) 배선 패턴 부착 필름과의 밀착성이 저하할 경우가 있다.
(2) 수지 조성물을 지지체 위에 제막하고, 미경화 상태의 필름을 (D) 배선 패턴 부착 필름에 첩부하여, 경화해서 형성하는 방법으로서는, 우선 지지체 위에 수지 조성물을 균일하게 도포한 후, 가열 및/또는 열풍 취부(吹付)를 행한다. 이에 따라, 용매를 일부 제거하여, 미경화 상태의 수지 조성물의 필름을 얻을 수 있다.
상기 가열 및/또는 열풍 취부를 행하는 것에 의한 용매를 제거할 때의 온도는, 수지 조성물에 함유되는 열경화성 수지 등이 가열에 의해 가교 반응하지 않는 정도이면 된다. 여기에서, 사용하는 지지체는, 특히 한정되지 않지만, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 필름, 폴리페닐렌설파이드 필름, 폴리이미드 필름 등 통상 시판되어 있는 각종의 필름이 사용 가능하다. 지지체 중, 어느 정도의 내열성을 갖고, 비교적 저렴하게 입수(入手)하는 점에서, PET 필름이 많이 사용된다. 또, 지지체와 수지 조성물과의 접합면에 대해서는, 밀착성과 박리성을 향상시키기 위해 표면 처리되어 있는 것을 사용해도 된다. 또한, 수지 조성물 위에 보호 필름을 적층해도 된다. 수지 조성물 위에 보호 필름을 적층함으로써, 공기 중의 먼지나 티끌이 부착되는 것을 방지하고, 수지 조성물의 건조에 의한 품질 열화를 방지할 수 있다. 보호 필름은, 수지 조성물의 표면에 10℃∼50℃의 온도에서 라미네이트해서 적층하는 것이 바람직하다. 또, 라미네이트 처리시의 온도가 50℃보다도 높아지면, 보호 필름의 열팽창을 초래하여, 라미네이트 처리 후의 보호 필름의 주름이나 컬이 생길 경우가 있다. 또, 보호 필름은 사용시에는 박리하기 때문에, 보호 필름과 수지 조성물과의 접합면은, 보관시에는 적절한 밀착성을 가지며, 또한 박리성이 우수한 것이 바람직하다.
보호 필름의 재료로서는, 특히 한정되는 것이 아니지만, 예를 들면, 폴리에틸렌 필름(PE 필름), 폴리에틸렌비닐알코올 필름(EVA 필름), 「폴리에틸렌과 에틸렌비닐알코올의 공중합체 필름」(이하 (PE+EVA) 공중합체 필름이라고 생략함), 「PE 필름과 (PE+EVA) 공중합체 필름의 접착제」, 혹은 「(PE+EVA) 공중합체와 폴리에틸렌과의 동시 압출 제법에 의한 필름」(편면이 PE 필름면이며, 다른 편면이 (PE+EVA) 공중합체 필름면인 필름) 등을 들 수 있다.
이어서, 보호 필름, 수지 조성물, 지지체를 갖고 이루어지는 필름으로부터 보호 필름을 박리한다. 그리고, 수지 조성물과 배선 패턴 부착 필름이 대향하도록, 배선 패턴 부착 필름을 수지 조성물의 필름으로 덮고, 열압착에 의해 첩합(貼合)한다. 이 열압착에 의한 첩합은, 열프레스 처리, 라미네이트 처리(열라미네이트 처리), 열 롤 라미네이트네이트 처리 등에 의해 행하면 되고, 특히 한정되는 것이 아니다. 첩합을, 열라미네이트 처리, 열 롤 라미네이트네이트 처리(이하, 라미네이트 처리라고 기재)에 의해 행할 경우, 처리 온도는, 라미네이트 처리가 가능한 하한의 온도(이하, 압착 가능 온도) 이상이면 된다. 구체적으로는, 압착 가능 온도는 50∼150℃의 범위인 것이 바람직하고, 60∼120℃의 범위인 것이 보다 바람직하며, 특히 80℃∼120℃의 범위인 것이 바람직하다. 처리 온도가 150℃를 초과하면, 라미네이트 처리시에, 수지 조성물의 가열에 의한 가교 반응이 생겨, 수지 조성물의 경화가 진행될 경우가 있다. 한편, 처리 온도가 50℃ 미만이면, 수지 조성물의 유동성이 낮아, 패턴 회로를 매입(埋入)하는 것이 곤란해진다.
여기에서, 필름화된 수지 조성물은, 미경화 상태로 유지한 것이다. 그 때문에, 열라미네이트 처리 등의 열압착 처리를 행할 경우에는 적당한 유동성을 가져, 배선 패턴 부착 필름의 도체 회로의 매립을 호적하게 행할 수 있다.
상기의 열압착 처리에 의해, 배선 패턴 부착 필름 위에 수지 조성물이 적층되고, 또한 지지체가 적층된 첩합 샘플이 얻어진다. 이어서, 필요에 따라 상기 첩합 샘플의 지지체 위에 네가티브형 포토마스크를 두고, 자외선, 가시광선, 전자선 등의 활성광선을 조사하여 노광한다. 이어서, 지지체를 박리하여, 미노광 부분을 샤워, 패들, 침지 또는 초음파 등의 각종 방식을 사용하고, 현상액으로 현상함으로써 미세 개구부를 얻을 수 있다. 또, 현상 장치의 분무 압력이나 유속, 에칭액의 온도에 의해 패턴이 노출될 때까지의 시간이 다르기 때문에, 적의 최적의 장치 조건을 알아내는 것이 바람직하다.
상기 현상액으로서는, 알칼리 수용액을 사용하는 것이 바람직하다. 이 현상액에는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, N-메틸-2-피롤리돈 등의 수용성 유기 용매가 함유되어 있어도 된다. 상기의 알칼리 수용액을 부여하는 알칼리성 화합물로서는, 예를 들면, 알칼리 금속, 알칼리 토류 금속 또는 암모늄 이온의, 수산화물 또는 탄산염이나 탄산수소염, 아민 화합물 등을 들 수 있고, 구체적으로는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화암모늄, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산암모늄, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 탄산수소암모늄, 테트라메틸암모늄히드록시드, 테트라에틸암모늄히드록시드, 테트라프로필암모늄히드록시드, 테트라이소프로필암모늄히드록시드, N-메틸디에탄올아민, N-에틸디에탄올아민, N,N-디메틸에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 트리이소프로필아민 등을 들 수 있고, 수용액이 염기성을 나타내는 것이면 이 이외의 화합물도 당연히 사용할 수 있다. 또한, 현상액의 온도는 수지 조성물의 조성이나, 알칼리 현상액의 조성에 의존하고 있으며, 일반적으로는 0℃ 이상 80℃ 이하, 보다 일반적으로는, 10℃ 이상 60℃ 이하에서 사용하는 것이 바람직하다.
상기 현상 공정에 의해 형성한 미세 개구부는, 린스하여 불용인 잔분을 제거한다. 린스액으로서는, 물, 산성 수용액 등을 들 수 있다.
이어서, 가열 처리를 행한다. 가열 처리를 행함으로써, 내열성·내약품성이 풍부한 (C) 절연막을 얻을 수 있다. (C) 절연막의 두께는, (D) 배선 패턴 부착 필름 두께 등을 고려하여 결정되지만, 2∼50㎛ 정도인 것이 바람직하다. 이때의 최종 가열 처리 온도는 도체 회로 등의 산화를 방지하고, (D) 배선 패턴 부착 필름과의 밀착성을 저하시키지 않는 것을 목적으로 하여 100℃ 이상 250℃ 이하인 것이 바람직하고, 더 바람직하게는 120℃ 이상 200℃ 이하이며, 특히 바람직하게는 130℃ 이상 180℃ 이하이다. 가열 처리 온도가 높아지면 도체 회로 등의 산화 열화가 진행되어, (D) 배선 패턴 부착 필름과의 밀착성이 저하할 경우가 있다.
[(D) 배선 패턴 부착 필름]
본원 발명의 배선 패턴 부착 필름이란, 두께 5∼100㎛의 베이스 필름의 편면 또는 양면에 배선 패턴을 갖는 필름이다. 본원 발명에 있어서의 배선 패턴 부착 필름의 제작 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 베이스 필름에 도체층을 형성함으로써, 플렉서블 금속장 적층판을 제작하고, 도체층을 패턴 에칭함으로써 제작할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 베이스 필름은, 유연성이 있으며, 또한 절연성을 갖는 필름이면 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 폴리프로필렌, 가교 폴리에틸렌, 폴리에스테르, 폴리벤즈이미다졸, 폴리이미드, 폴리이미드아미드, 폴리에테르이미드, 폴리페닐렌설파이드, 액정 폴리머, 폴리에테르에테르케톤 등을 들 수 있고, 내열성이 요구되지 않을 경우에는, 저렴한 폴리에스테르 필름이 바람직하고, 내열성이 요구될 경우에는 폴리이미드 필름이 바람직하다.
본원 발명에 있어서의 도체층은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 구리 또는 구리 합금, 스테인리스강 또는 그 합금, 니켈 또는 니켈 합금(42 합금도 함유함), 알루미늄 또는 알루미늄 합금을 들 수 있다. 일반적인 플렉서블 금속장 적층판에서는, 압연 구리박, 전해 구리박과 같은 구리박이 다용(多用)되지만, 본 발명에 있어서도 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 이들 금속박의 표면에는, 방청층이나 내열층 혹은 접착층이 도포되어 있어도 된다.
본원 발명에 있어서의 베이스 필름에 도체층을 형성하는 방법, 즉, 플렉서블 금속장 적층판의 제작 방법은, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 캐스트법, 라미네이트법, 메탈라이징법을 들 수 있다. 캐스트법이란, 액상의 베이스 필름 용액을 도체층 위에 도포하고, 건조, 열경화시키는 방법이며, 라미네이트법이란, 베이스 필름과 도체층을 열압착에 의해 형성시키는 방법이다. 상기 라미네이트법에는, 베이스 필름과 도체층 사이에 접착제를 개재하여 제작할 경우, 소위 3층 금속장 적층판과 접착제를 개재하지 않을 경우, 소위 2층 금속장 적층판이 있다. 접착제로서는, 에폭시 수지나 아크릴 수지 등을 들 수 있다. 또한, 메탈라이징법이란, 베이스 필름에 금속 박막을 진공 증착법, 또는 스퍼터링법에 의해 형성하고, 습식 도금에 의해 도체층을 형성하는 방법이다. 또는, 금속 박막을 형성하지 않고, 습식 도금에 의해 도체층을 형성할 경우도 있다. 상기 어떠한 방법에 있어서도, 베이스 필름의 편면 혹은 양면에 도체층을 형성할 수 있다.
본원 발명에 있어서의 도체층의 패턴 에칭 방법으로서는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 포토레지스트법을 들 수 있다. 포토레지스트법이란, 포토레지스트층을 금속장 적층판 위에 형성하고, 노광, 현상, 도체층의 에칭, 드라이 필름의 박리에 의해 배선 패턴을 형성하는 방법이다. 포토레지스트층으로서는, 네가티브형이나 포지티브형을 사용할 수 있고, 액체상, 필름상 등을 사용할 수 있다. 포토레지스트는, 특히 한정되지 않지만, 예를 들면, 네가티브형 드라이 필름 타입의 레지스트를 열라미네이트에 의해, 혹은 포지티브형 액상 타입의 레지스트를 도공 건조하여 금속장 적층판 위에 형성하는 방법을 들 수 있다. 네가티브형의 경우에는 노광부 이외가 현상으로 제거되고, 한편 포지티브형의 경우에는 노광부가 현상으로 제거된다. 드라이 필름 타입의 레지스트는 용이하게 후막화가 가능하다. 네가티브형 드라이 필름 타입의 포토레지스트로서 예를 들면 아사히가세이 가부시키가이샤제의 상품명 SPG-152, 히타치가세이고교 가부시키가이샤제의 상품명 RY-3215 등을 들 수 있다. 포토레지스트층을 현상 제거하는 방법으로서는, 공지의 포토레지스트층을 현상 제거하기 위한 약제를 적의 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면 탄산나트륨 수용액(0.2∼1.5％ 등) 등을 스프레이하여 포토레지스트층을 현상 제거할 수 있다. 또한, 도체층의 에칭에서는, 공지의 도체층 에칭을 적의 선택하여 사용할 수 있고, 예를 들면, 페리시안화칼륨 수용액, 염화철 수용액, 염화구리 수용액, 과황산암모늄 수용액, 과황산나트륨 수용액, 과산화수소수, 불산 수용액, 및 이들의 조합 등을 사용할 수 있다.
본원 발명의 보강판 일체형 FPC는, 보강판의 열경화성 접착제와 절연막과의 밀착성이 우수하고, 휨이 작기 때문에, 소형 휴대 단말의 액정 디스플레이, 센서, 카메라 모듈용 FPC로서 특히 적합한 것이다. 그리고 또한, 힌지 굴곡, 슬라이드 굴곡, 케이블, 커넥터, 하드디스크의 광픽업용 FPC 등에도 사용된다.
[실시예]
이하 본원 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만 본원 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것이 아니다.
[(a) 바인더 폴리머]
〔합성예 1〕
교반기, 온도계, 적하 깔때기, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 100.0g을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃까지 승온했다. 이에, 실온에서 미리 혼합해 둔, 메타크릴산 12.0g(0.14몰), 메타크릴산벤질 28.0g(0.16몰), 메타크릴산부틸 60.0g(0.42몰), 라디칼 중합 개시제로서 아조비스이소부티로니트릴 0.5g을 80℃로 보온한 상태에서 3시간 걸쳐 적하 깔때기로부터 적하했다. 적하 종료 후, 반응 용액을 교반하면서 90℃까지 승온하고, 반응 용액의 온도를 90℃로 유지하면서 2시간 더 교반하여, 본원 발명의 폴리(메타)아크릴계 수지 용액을 얻었다(a-1). 얻어진 폴리(메타)아크릴계 수지 용액의 고형분 농도는 48％, 중량 평균 분자량은 48,000, 산가는 78㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 하기의 방법으로 측정했다.
<고형분 농도>
JIS K 5601-1-2에 따라서 측정을 행했다. 또, 건조 조건은 150℃×1시간의 조건을 선택했다.
<중량 평균 분자량>
합성한 폴리(메타)아크릴계 수지((a) 바인더 폴리머에 대응)의 중량 평균 분자량을 하기 조건으로 측정했다.
사용 장치: 도소 HLC-8220GPC 상당품
칼럼: 도소 TSK gel Super AWM-H(6.0㎜I.D.×15cm)×2개
가드 칼럼: 도소 TSK guard column Super AW-H
용리액: 30mM LiBr + 20mM H3PO4 in DMF
유속: 0.6mL/min
칼럼 온도: 40℃
검출 조건: RI: 폴라리티(+), 레스폰스(0.5sec)
시료 농도: 약 5㎎/mL
표준품: PEG(폴리에틸렌글리콜)
<산가>
JIS K 5601-2-1에 따라서, 합성한 폴리(메타)아크릴계 수지((a) 바인더 폴리머에 대응)의 산가의 측정을 행했다.
〔합성예 2〕
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 30.00g을 투입하고, 이에, 노르보르넨디이소시아네이트 10.31g(0.050몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 교반하면서 80℃로 가온하여 용해시켰다. 이 용액에, 폴리카보네이트디올 50.00g(0.025몰)(아사히가세이 가부시키가이샤제: 상품명 PCDL T5652, 중량 평균 분자량 2000) 및 2,2-비스(히드록시메틸)부탄산 3.70g(0.025몰)을 메틸트리글라임 30.00g에 용해한 용액을 1시간 걸쳐 첨가했다. 이 용액을 5시간 80℃에서 가열 교반을 행하여 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 분자 내에 우레탄 결합을 갖는 수지 용액을 얻었다(a-2). 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 52％, 중량 평균 분자량은 5,600, 고형분의 산가는 22㎎KOH/g이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량, 산가는 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다.
〔합성예 3〕
교반기, 온도계, 및 질소 도입관을 구비한 반응 용기에, 중합용 용매로서 메틸트리글라임(= 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄) 130.60g을 투입하고, 이에, 3,3',4,4'-옥시디프탈산 이무수물 31.02g(0.100몰), 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰 34.45g(0.080몰), 폴리(테트라메틸렌/3-메틸테트라메틸렌에테르)글리콜비스(4-아미노벤조에이트) 24.76g(0.020몰)을 투입하고, 질소 기류 하에서 30분 교반하여 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이어서, 이 용액을 190℃로 가온하여 2시간 반응시켰다. 상기 반응을 행함으로써 폴리이미드계 수지 용액을 얻었다(a-3). 얻어진 수지 용액의 고형분 농도는 49％, 중량 평균 분자량은 36,000이었다. 또, 고형분 농도, 중량 평균 분자량은 합성예 1과 같은 방법으로 측정했다.
(실시예 1∼5, 비교예 1∼2)
<수지 조성물의 조제>
합성예에서 얻어진 (a) 바인더 폴리머, (b) 구상 유기 비드, (c) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자, (d) 열경화성 수지, 및 그 밖의 성분을 첨가하여 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 1에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성예에서 합성한 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 함유한 전용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 1]
Figure 112013096263475-pct00009
<1> 간츠가세이 가부시키가이샤제 가교 폴리메타크릴산메틸계 유기 필러의 제품명, 평균 입자경 4㎛
<2> 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제 가교 우레탄계 구상 유기 필러의 제품명, 평균 입자경 7㎛
<3> 클라리언트 쟈판 가부시키가이샤제 인 및 알루미늄 원소를 함유하는 미립자(디에틸포스핀산알루미늄염)의 제품명, 평균 입자경 2.5㎛
<4> DIC 가부시키가이샤제 글리시딜아민형의 다관능 에폭시 수지의 제품명
<5> 니혼에어로실 가부시키가이샤제 실리카 입자의 제품명.
<보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>
상기에서 조정한 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 편면 배선 패턴 부착 필름(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 에폭시계 접착제로 구리박을 접착하고 있음)의 구리박면 위에, 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적에 유연(流延)·도포하고, 80℃에서 20분 건조했다. 이어서, 150℃의 오븐 중에서 30분 가열 경화시켜 수지 조성물의 절연막을 편면 배선 패턴 부착 필름 위에 형성하여, FPC를 제작했다. 이어서, 보강판인 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 아피칼 125NPI) 위에 열경화성 접착제(Dupont사제, 상품명 파이라락스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하고, 적층체(1)를 제작했다. 그 후, 상기에서 제작한 FPC의 절연막 표면과 상기 적층체(1)의 열경화성 접착제면을 열프레스로 165℃/90min으로 압착하고, 보강판 일체형 FPC 평가 시험편을 제작했다.
<보강판 일체형 FPC의 평가>
얻어진 보강판 일체형 FPC에 대해서, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 2에 기재한다.
(i) 보강판과의 밀착성
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>에서 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K5400에 따라서 바둑판 무늬 테이프법으로 평가했다.
○: 바둑판 무늬 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△: 모눈의 95％ 이상이 잔존하고 있는 것
×: 모눈의 잔존량이 80％ 미만의 것.
(ⅱ) 솔더링 내열성
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>에서 얻어진 시험편을 사용하여, 260℃에서 완전히 용해해 있는 솔더욕에 보강판 일체형 FPC의 보강판면이 접하도록 띄워 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하고, 열경화성 접착제와 절연막과의 접착 강도를 JIS K5400에 따라서 바둑판 무늬 테이프법으로 평가했다.
○: 바둑판 무늬 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△: 모눈의 95％ 이상이 잔존하고 있는 것
×: 모눈의 잔존량이 80％ 미만의 것.
(ⅲ) 리플로우 내열성
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>에서 얻어진 시험편을 사용하여, 260℃: 피크 톱 260℃×20sec의 리플로우 조건으로 리플로우 처리한 후의 시험편의 외관을 관찰한다.
○: 시험 전후에서 외관에 변화가 없는 것
×: 시험 후, 시험편의 어느 쪽의 적층 계면에서 부풀음이 발생하는 것.
(ⅳ) 휨
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 아피칼 25NPI) 표면에 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 적층체(2)를 제작했다. 이어서, 보강판인 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 아피칼 125NPI) 위에 열경화성 접착제(Dupont사제, 상품명 파이라락스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하고, 적층체(1)를 제작했다. 그 후, 상기에서 제작한 적층체(2)의 절연막 표면과 적층체(1)의 열경화성 접착제면을 열프레스로 165℃/90min으로 압착하고, 보강판 일체형 FPC 평가 시험편을 제작했다. 상기에서 얻어진 시험편을 50㎜×50㎜의 면적으로 잘라내어 평활한 대(臺) 위에 보강판면이 상면이 되도록 두고, 시험편 단부(端部)의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 2에 나타낸다. 휨량이 적을수록, 보강판 일체형 FPC로 했을 경우도 휨량이 저하하게 된다. 휨량은 5㎜ 이하인 것이 바람직하다.
[표 2]
Figure 112013096263475-pct00010
(실시예 6∼8, 비교예 3)
<감광성 수지 조성물의 조제>
합성예에서 얻어진 (a) 바인더 폴리머, (b) 구상 유기 비드, (c) 인, 알루미늄 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자, (d) 열경화성 수지, (e) 광중합개시제, 및 그 밖의 성분을 첨가하여 감광성 수지 조성물을 제작했다. 각각의 구성 원료의 수지 고형분에서의 배합량 및 원료의 종류를 표 3에 기재한다. 또, 표 중의 용매인 1,2-비스(2-메톡시에톡시)에탄은 상기 합성예에서 합성한 수지 용액 등에 함유되는 용제 등도 함유한 전용제량이다. 혼합 용액을 탈포 장치로 용액 중의 거품을 완전히 탈포하여 하기 평가를 실시했다.
[표 3]
Figure 112013096263475-pct00011
<1> 간츠가세이 가부시키가이샤제 가교 폴리메타크릴산메틸계 유기 필러의 제품명, 평균 입자경 4㎛
<2> 다이니치세이카고교 가부시키가이샤제 가교 우레탄계 구상 유기 필러의 제품명, 평균 입자경 7㎛
<3> 클라리언트 쟈판 가부시키가이샤제 인 및 알루미늄 원소를 함유하는 미립자(디에틸포스핀산알루미늄염)의 제품명, 평균 입자경 2.5㎛
<4> DIC 가부시키가이샤제 글리시딜아민형의 다관능 에폭시 수지의 제품명
<5> 니혼에어로실 가부시키가이샤제 실리카 입자의 제품명
<6> 니혼가야쿠 가부시키가이샤제 우레탄 변성 에폭시아크릴레이트 수지의 제품명
<7> BASF 쟈판 가부시키가이샤제 광중합개시제의 제품명
<8> 신나카무라가가쿠사제 제품명 NK 에스테르 A-9300(에톡시화 이소시아누르산트리아크릴레이트).
<보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>
상기에서 조정한 감광성 수지 조성물을, 베이커식 애플리케이터를 사용하여, 편면 배선 패턴 부착 필름(전해 구리박의 두께 12㎛, 폴리이미드 필름은 가부시키가이샤 가네카제 아피칼 25NPI, 에폭시계 접착제로 구리박을 접착하고 있음) 위의 구리박면 위에, 최종 건조 두께가 25㎛가 되도록 100㎜×100㎜의 면적으로 유연·도포하고, 80℃에서 20분 건조했다. 이어서, 300mJ/㎠의 적산 노광량의 자외선을 조사하여 노광했다. 이어서, 1.0중량％의 탄산나트륨 수용액을 30℃로 가열한 용액을 사용하여, 1.0kgf/㎟의 토출압으로 90초 스프레이 현상을 행했다. 현상 후, 순수(純水)로 충분히 세정한 후, 150℃의 오븐 중에서 30분 가열 경화시켜 감광성 수지 조성물의 절연막을 편면 배선 패턴 부착 필름 위에 형성하여, FPC를 제작했다. 이어서, 보강판인 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 아피칼 125NPI) 위에 열경화성 접착제(Dupont사제, 상품명 파이라락스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하고, 적층체(1)를 제작했다. 그 후, 상기에서 제작한 FPC의 절연막 표면과 적층체(1)의 열경화성 접착제면을 열프레스로 165℃/90min으로 압착하고, 보강판 일체형 FPC 평가 시험편을 제작했다.
<보강판 일체형 FPC의 평가>
얻어진 보강판 일체형 FPC에 대해서, 이하의 항목에 대해 평가를 행했다. 평가 결과를 표 4에 기재한다.
(i) 보강판과의 밀착성
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>에서 얻어진 시험편을 사용하여, JIS K5400에 따라서 바둑판 무늬 테이프법으로 평가했다.
○: 바둑판 무늬 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△: 모눈의 95％ 이상이 잔존하고 있는 것
×: 모눈의 잔존량이 80％ 미만의 것
(ⅱ) 솔더링 내열성
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>에서 얻어진 시험편을 사용하여, 260℃에서 완전히 용해해 있는 솔더욕에 보강판 일체형 FPC의 보강판면이 접하도록 띄워 10초 후에 끌어올렸다. 그 조작을 3회 행하고, 열경화성 접착제와 절연막과의 접착 강도를 JIS K5400에 따라서 바둑판 무늬 테이프법으로 평가했다.
○: 바둑판 무늬 테이프법으로 벗겨짐이 없는 것
△: 모눈의 95％ 이상이 잔존하고 있는 것
×: 모눈의 잔존량이 80％ 미만의 것.
(ⅲ) 리플로우 내열성
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>에서 얻어진 시험편을 사용하여, 260℃: 피크 톱 260℃×20sec의 리플로우 조건으로 리플로우 처리한 후의 시험편의 외관을 관찰한다.
○: 시험 전후에서 외관에 변화가 없는 것
×: 시험 후, 시험편의 어느 쪽의 적층 계면에서 부풀음이 발생하는 것
(ⅳ) 휨
상기 <보강판 일체형 FPC 평가 시험편의 제작>의 항목과 같은 방법으로, 25㎛ 두께의 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 아피칼 25NPI) 표면에 감광성 수지 조성물의 절연막을 형성하여, 적층체(2)를 제작했다. 이어서, 보강판인 폴리이미드 필름(가부시키가이샤 가네카제, 상품명 아피칼 125NPI) 위에 열경화성 접착제(Dupont사제, 상품명 파이라락스 LF0100)를 185℃의 열 롤 라미네이트로 가압착하고, 적층체(1)를 제작했다. 그 후, 상기에서 적층체(2)의 절연막 표면과 적층체(1)의 열경화성 접착제면을 열프레스로 165℃/90min으로 압착하고, 보강판 일체형 FPC 평가 시험편을 제작했다. 상기에서 얻어진 시험편을 50㎜×50㎜의 면적으로 잘라내어 평활한 대 위에 보강판면이 상면이 되도록 두고, 시험편 단부의 휨 높이를 측정했다. 측정 부위의 모식도를 도 2에 나타낸다. 휨량이 적을수록, 보강판 일체형 FPC로 했을 경우도 휨량이 저하하게 된다. 휨량은 5㎜ 이하인 것이 바람직하다.
[표 4]
Figure 112013096263475-pct00012
본 발명은 이상 설명한 각 구성에 한정되는 것이 아니라, 청구범위에 나타낸 범위에서 각종의 변경이 가능하며, 다른 실시형태나 실시예에 각각 개시된 기술적 수단을 적의 조합하여 얻어지는 실시형태나 실시예에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다.
본 발명은 플렉서블 프린트 기판을 사용하는 분야(예를 들면, 휴대전화, 비디오 카메라, 노트 PC)에 이용할 수 있다.
1: 베이스 필름
2: 배선 패턴
3: 배선 패턴 부착 필름
4: 절연막
5: FPC
6: 보강판
7: 열경화성 접착제
8: 평활한 대
9: 휨량
10: 절연막 적층 필름

Claims (4)

  1. (A) 보강판, (B) 열경화성 접착제, (C) 절연막, (D) 배선 패턴 부착 필름의 순으로 구성된 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판으로서,
    당해 (C) 절연막이, 적어도 (a) 바인더 폴리머 및 (b) 구상(球狀) 유기 비드를 함유하며,
    당해 (b) 구상 유기 비드가, 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드, 가교 폴리메타크릴산메틸계 구상 유기 비드, 가교 폴리메타크릴산부틸계 구상 유기 비드, 가교 아크릴계 구상 유기 비드, 아크릴 코폴리머계 구상 유기 비드, 가교 스티렌계 구상 유기 비드, 가교 폴리아크릴산 에스테르계 유기 비드, 나일론계 구상 유기 비드, 실리콘계 구상 유기 비드, 가교 실리콘계 구상 유기 비드, 가교 우레탄계 구상 유기 비드에서 선택되는 단독 또는 2종류 이상인 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (C) 절연막이, (c) 인, 알루미늄, 및 마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 원소를 함유하는 미립자를 더 함유하고 있는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 절연막이, (d) 열경화성 수지를 더 함유하고 있는 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 (C) 절연막이, (e) 광중합개시제를 더 함유하고 있는 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 것을 특징으로 하는 보강판 일체형 플렉서블 프린트 기판.
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Families Citing this family (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9019710B2 (en) * 2012-10-11 2015-04-28 Apple Inc. Devices having flexible printed circuits with bent stiffeners
JP6252118B2 (ja) * 2013-01-25 2017-12-27 旭硝子株式会社 基板の剥離装置及び剥離方法並びに電子デバイスの製造方法
KR102176719B1 (ko) 2013-10-14 2020-11-10 삼성디스플레이 주식회사 플렉서블 표시판 및 그 제조 방법
CN103857188B (zh) * 2013-11-18 2017-02-15 广州兴森快捷电路科技有限公司 局部双面补强挠性板及其制备方法
CN106576424B (zh) * 2014-08-29 2020-08-25 拓自达电线株式会社 柔性印刷配线板用增强部件和具备柔性印刷配线板用增强部件的柔性印刷配线板
CN104411100A (zh) * 2014-12-16 2015-03-11 南通富士通微电子股份有限公司 带支架的基板的制造方法
WO2017104479A1 (ja) * 2015-12-18 2017-06-22 Dic株式会社 熱硬化性接着シート、補強部付フレキシブルプリント配線板、その製造方法及び電子機器
US9844146B2 (en) * 2016-05-11 2017-12-12 Flextronics Automotive Gmbh & Co. Kg Electrical circuitry assembly and method for manufacturing the same
CN108368409B (zh) * 2016-05-23 2019-05-07 拓自达电线株式会社 导电性粘接剂组合物
CN107089641B (zh) * 2017-03-07 2019-05-21 深南电路股份有限公司 一种超薄封装基板的制作方法及相关产品
WO2023139694A1 (ja) * 2022-01-19 2023-07-27 株式会社レゾナック 感光性樹脂組成物、感光性エレメント、プリント配線板、及びプリント配線板の製造方法
CN115556450A (zh) * 2022-09-26 2023-01-03 湖北慧狮塑业股份有限公司 一种超薄型聚烯烃干膜保护膜

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080023841A1 (en) * 2006-07-31 2008-01-31 Sanyo Electric Co., Ltd. Mounting board, method for manufacturing mounting board, and semiconductor module

Family Cites Families (65)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6012228B2 (ja) * 1980-08-19 1985-03-30 富士写真フイルム株式会社 包装材料
JPS5968238A (ja) * 1982-10-13 1984-04-18 富士写真フイルム株式会社 感光物質用包装材料
FR2602065B1 (fr) * 1986-06-19 1990-01-05 Canon Kk Support electrophotographique photosensible.
JPH0659719B2 (ja) * 1987-09-18 1994-08-10 富士写真フイルム株式会社 写真感光材料用包装材料
US5178722A (en) * 1990-04-30 1993-01-12 Toyo Bossan Kabushiki Kaisha Method of producing a flexible metal and resin film laminate with holes
US5090356A (en) * 1991-06-28 1992-02-25 United Solar Systems Corporation Chemically active isolation passageway for deposition chambers
US5726782A (en) * 1991-10-09 1998-03-10 Nippondenso Co., Ltd. Hologram and method of fabricating
DE69327192T2 (de) * 1992-05-11 2000-04-27 Fuji Photo Film Co Ltd Geformte Gegenstände für lichtempfindliche photographische Materialien
US5492741A (en) * 1992-06-19 1996-02-20 Fuji Photo Film Co., Ltd. Packaging material for photographic photosensitive materials and light-shielding bag formed thereof
JPH06164077A (ja) * 1992-11-17 1994-06-10 Nitto Denko Corp 複合回路基板
US5428190A (en) * 1993-07-02 1995-06-27 Sheldahl, Inc. Rigid-flex board with anisotropic interconnect and method of manufacture
US7411719B2 (en) * 1995-07-20 2008-08-12 E Ink Corporation Electrophoretic medium and process for the production thereof
CN1217130C (zh) * 1997-06-30 2005-08-31 株式会社丰臣 操作机器用面板
US5863685A (en) * 1997-08-19 1999-01-26 Xerox Corporation Electrophotographic imaging member having an improved charge transport layer
JPH11274698A (ja) * 1998-03-23 1999-10-08 Eastern Denshi Kogyo Kk プリント配線板の製造方法
US20010052647A1 (en) * 1998-05-07 2001-12-20 3M Innovative Properties Company Laminated integrated circuit package
US6140707A (en) * 1998-05-07 2000-10-31 3M Innovative Properties Co. Laminated integrated circuit package
JP2000129137A (ja) * 1998-10-27 2000-05-09 Toppan Printing Co Ltd 高密着性樹脂組成物及びそれを用いた電子機器部品
US6274224B1 (en) * 1999-02-01 2001-08-14 3M Innovative Properties Company Passive electrical article, circuit articles thereof, and circuit articles comprising a passive electrical article
JP3387852B2 (ja) * 1999-05-28 2003-03-17 株式会社ソフト９９コーポレーション 撥水性付与クロス用処理剤及び撥水性付与クロス
JP2002069420A (ja) * 2000-08-30 2002-03-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd Ｆｐｃ補強板用接着性フィルム
JP4073631B2 (ja) * 2001-01-22 2008-04-09 三菱樹脂株式会社 ポリアリールケトン系樹脂フィルム及びそれを用いてなる金属積層体
US20030170420A1 (en) * 2001-07-20 2003-09-11 Higgins Kenneth B. Residential carpet product and method
CN1324402C (zh) * 2001-10-30 2007-07-04 钟渊化学工业株式会社 感光性树脂组合物、使用该组合物的感光性薄膜及层压体
JP4006677B2 (ja) * 2001-12-12 2007-11-14 株式会社カネカ 難燃性の感光性カバーレイフィルム
US7183891B2 (en) * 2002-04-08 2007-02-27 Littelfuse, Inc. Direct application voltage variable material, devices employing same and methods of manufacturing such devices
US7038143B2 (en) * 2002-05-16 2006-05-02 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Wiring board, fabrication method of wiring board, and semiconductor device
CN100415831C (zh) * 2002-08-07 2008-09-03 三菱树脂株式会社 薄膜及其金属积层体
KR20050088245A (ko) * 2003-01-06 2005-09-02 도레이 가부시끼가이샤 적층 필름 및 그 제조 방법
US7262379B2 (en) * 2003-04-11 2007-08-28 Polymatech Co., Ltd. Key sheets and method of producing the same
WO2004093508A1 (ja) * 2003-04-18 2004-10-28 Ibiden Co., Ltd. フレックスリジッド配線板
JP2005075901A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Nitto Denko Corp 熱硬化性樹脂
JP4574288B2 (ja) * 2004-04-09 2010-11-04 大日本印刷株式会社 リジッド−フレキシブル基板の製造方法
CN1806474A (zh) * 2004-06-11 2006-07-19 揖斐电株式会社 刚挠性电路板及其制造方法
US20060008735A1 (en) * 2004-07-09 2006-01-12 Jsr Corporation Radiation sensitive resin composition for forming microlens
US20060024445A1 (en) * 2004-07-28 2006-02-02 Xerox Corporation Extrusion coating system
US20060286696A1 (en) * 2005-06-21 2006-12-21 Peiffer Joel S Passive electrical article
KR101201079B1 (ko) * 2005-06-23 2012-11-14 키모토 컴파니 리미티드 점접착제 및 점접착 시트
JP2007027312A (ja) * 2005-07-14 2007-02-01 Fujifilm Holdings Corp 配線基板の製造方法および配線基板
TWI354567B (en) * 2005-09-07 2011-12-21 Kao Corp Transparent solid cosmetic powder
US7422831B2 (en) * 2005-09-15 2008-09-09 Xerox Corporation Anticurl back coating layer electrophotographic imaging members
US7455941B2 (en) * 2005-12-21 2008-11-25 Xerox Corporation Imaging member with multilayer anti-curl back coating
JPWO2007111236A1 (ja) * 2006-03-24 2009-08-13 イビデン株式会社 光電気配線板、光通信用デバイス及び光通信用デバイスの製造方法
US7417787B2 (en) * 2006-05-19 2008-08-26 Xerox Corporation Electrophoretic display device
US7492504B2 (en) * 2006-05-19 2009-02-17 Xerox Corporation Electrophoretic display medium and device
US8167675B2 (en) * 2006-06-26 2012-05-01 Sumitomo Metal Mining Co., Ltd Dispersion-type electroluminescent element and method for manufacturing the same
KR100827620B1 (ko) * 2006-07-10 2008-05-07 삼성전기주식회사 임프린트법을 이용한 인쇄회로기판의 제조방법
JP5072283B2 (ja) * 2006-07-31 2012-11-14 三洋電機株式会社 回路基板
US8071883B2 (en) * 2006-10-23 2011-12-06 Ibiden Co., Ltd. Flex-rigid wiring board including flexible substrate and non-flexible substrate and method of manufacturing the same
JP5079396B2 (ja) * 2007-03-30 2012-11-21 富士フイルム株式会社 導電性物質吸着性樹脂フイルム、導電性物質吸着性樹脂フイルムの製造方法、それを用いた金属層付き樹脂フイルム、及び、金属層付き樹脂フイルムの製造方法
US20100103296A1 (en) * 2007-04-13 2010-04-29 Yasushi Nakagiri Solid-state imaging apparatus and manufacturing method thereof
US7729570B2 (en) * 2007-05-18 2010-06-01 Ibiden Co., Ltd. Photoelectric circuit board and device for optical communication
US20110182846A1 (en) * 2007-08-10 2011-07-28 Shiseido Company Ltd. Surface Treating Agent, Surface-Treated Powder, And Cosmetic
CN101874078B (zh) * 2007-11-30 2012-10-17 三井化学株式会社 聚酰亚胺系复合材料及其膜
JP2010185128A (ja) * 2008-04-23 2010-08-26 Fujifilm Corp めっき用感光性樹脂組成物、積層体、それを用いた表面金属膜材料の作製方法、表面金属膜材料、金属パターン材料の作製方法、金属パターン材料、及び配線基板
JP5444832B2 (ja) * 2008-05-28 2014-03-19 コニカミノルタ株式会社 画像形成方法
JP2010006921A (ja) * 2008-06-26 2010-01-14 Shin-Etsu Chemical Co Ltd 接着剤組成物、並びにそれを用いた接着シート及びカバーレイフィルム
US8293846B2 (en) * 2008-09-26 2012-10-23 Fujifilm Corporation Composition for forming layer to be plated, method of producing metal pattern material, metal pattern material
JP2012014206A (ja) * 2008-10-31 2012-01-19 Nissha Printing Co Ltd タッチ入力機能付き保護パネルのｆｐｃ接続方法
JP2010114185A (ja) 2008-11-05 2010-05-20 Sumitomo Chemical Co Ltd フレキシブルプリント基板用補強板
JP5399803B2 (ja) * 2009-07-28 2014-01-29 パナソニック株式会社 回路基板の製造方法
JP2011054434A (ja) * 2009-09-02 2011-03-17 Nitto Denko Corp 色素増感型太陽電池
JP4865020B2 (ja) 2009-09-11 2012-02-01 株式会社東芝 電子機器
JP5257314B2 (ja) * 2009-09-29 2013-08-07 大日本印刷株式会社 積層体、準備用支持体、積層体の製造方法、及びデバイスの製造方法
JP5208148B2 (ja) * 2010-03-10 2013-06-12 富士フイルム株式会社 磁気記録媒体

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20080023841A1 (en) * 2006-07-31 2008-01-31 Sanyo Electric Co., Ltd. Mounting board, method for manufacturing mounting board, and semiconductor module

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