JP6106083B2 - 新規な導電層一体型フレキシブルプリント基板 - Google Patents
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-
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Description
本願発明の導電層一体型FPCの構成図を図1に示すが、これに限定されるものではない。先ず、配線パターン(2)およびベースフィルム(3)からなる(C)配線パターン付きフィルム(1)上に(B)絶縁膜(4)を形成し、FPC(5)を得る。続いて、(A)電磁波シールド機能を有する導電層(6)を(B)絶縁膜(4)上に形成する事で本願発明の導電層一体型FPCを得ることができる。
本願発明における(A)電磁波シールド機能を有する導電層とは、10dB以上の電磁波遮断効果を示し、導電性を示す層である。一般的に、導電層の導電率が高いほど、電磁波シールド効果が高い。従って、導電率の高い金属、例えば、(f)銀、銅、アルミニウム及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有していることがより好ましい。
シールド材が無い場合の空間の電界強度:Eo
シールド材が有る場合の空間の電界強度:Ex
本願発明における(A)電磁波シールド機能を有する導電層は、特に限定されないが、例えば、(A−1)フィルムタイプ、(A−2)ペーストタイプ、又は(A−3)金属薄膜タイプなどが挙げられ、特に、フィルムタイプは導電層一体型FPCの柔軟性を損なうことなく、シールド特性を付与できるため好ましい。
本願発明におけるフィルムタイプの電磁波シールド機能を有する導電層は、特に限定されないが、例えば、導電性粒子を樹脂に分散させたフィルムとしては、トウヨウケム株式会社社製の商品名TSS100−18、TSS100−22等が挙げられる。また、導電性接着剤/金属薄膜/絶縁層のように多層化した多層フィルムとしては、タツタ電線株式会社の商品名SF−PC5000、SF−PC5100、SF−PC5500、SF−PC5600、SF−PC5900、SF−PC6000等が挙げられる。
本願発明におけるペーストタイプの電磁波シールド機能を有する導電層は、特に限定されないが、例えば、銀粒子を樹脂に分散させたペーストとしては、トウヨウケム株式会社製の商品名RA FS039、藤倉化成株式会社製の商品名XA−9015が挙げられる。また、ニッケル粒子を樹脂に分散させたペーストとしては、藤倉化成株式会社製の商品名FN−101、ペルノックス株式会社製の商品名K−3435G等が挙げられる。
(A−3)金属薄膜タイプ
本願発明における金属薄膜タイプの電磁波シールド機能を有する導電層とは、絶縁膜上に直接金属薄膜を形成する事により得られる導電層である。本願発明における金属薄膜タイプの電磁波シールド機能を有する導電層を絶縁膜上に形成する方法は、特に限定されないが、例えば、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的気相成長法(PVD)、化学的気相成長法(CVD)又は、無電解めっき等の液相成長法が挙げられる。特に、量産性を考慮すれば真空蒸着が望ましく、安価で安定した金属薄膜を得ることができるため好ましい。本願発明における真空蒸着法とは、真空条件下で金属を加熱し、気化あるいは昇華させ、目的となる基材表面に金属薄膜を形成する方法である。蒸着金属としては、特に限定されないが、例えば、銀、銅、アルミニウム、金等が挙げられる。
本願発明における(B)絶縁膜とは、絶縁性を有する厚さ5〜100μmの膜である。
本願発明における(a)バインダーポリマーとは、有機溶媒に対して可溶性であり、重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で1,000以上、1,000,000以下のポリマーである。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM−H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW−H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)
上記範囲内に重量平均分子量を制御することにより、得られる(B)絶縁膜の柔軟性、耐薬品性が優れるため好ましい。重量平均分子量が1,000以下の場合は、(B)絶縁膜の柔軟性や耐薬品性が低下する場合があり、重量平均分子量が1,000,000以上の場合は(a)成分及び(b)成分を含む樹脂組成物の粘度が高くなる場合がある。
で示されるイソシアネート基及び少なくとも1つの(メタ)アクリロイル基を含有する化合物を反応させることにより得られる。
本願発明における(b)球状有機ビーズとは、炭素を含む球状ポリマーで、楕円状のものも含まれる。
装置:株式会社堀場製作所製 LA−950V2相当品
測定方式:レーザー回折/散乱式。
導電層一体型FPCにおいて、5mm×3mmの範囲をカッターナイフで切り出し、エポキシ系包埋樹脂及びカバーガラスを使用して切り出した導電層一体型FPCの両面に保護膜層及びカバーガラス層を形成した後、絶縁膜の厚み方向の断面をイオンビームによるクロスセクションポリッシャ加工を行った。
使用装置:日本電子株式会社製 SM−09020CP相当品
加工条件:加速電圧 6kV
(絶縁膜の断面観察)
上記得られた絶縁膜の厚み方向の断面について、走査型電子顕微鏡により観察を行った。
使用装置:株式会社日立ハイテクノロジーズ製 S−3000N相当品
観察条件:加速電圧 15kV
検出器:反射電子検出(組成モード)
倍率:1000倍。
本願発明の(c)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子とは、構造中に少なくとも1つのリン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を有している微粒子である。
使用装置:株式会社堀場製作所製 EMAX−7000相当品
分析条件:加速電圧 15kV 積算時間900秒。
上記ホスフィン酸塩は、上記構造であれば特に限定はされないが、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル等を挙げることができ、これらは単独であるいは2種類以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でも特に、リン元素及びアルミニウム元素を含有するトリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウムを用いた場合、高い難燃性が得られる点で好ましい。
本願発明の(d)熱硬化性樹脂は、(B)絶縁膜の樹脂組成物を構成する要素の一つであり、加熱により架橋構造を形成し、熱硬化剤として機能する化合物である。本発明においては、(B)絶縁膜が、(d)熱硬化性樹脂を含有している樹脂組成物から得られることが好ましい。(d)熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ビスマレイミド樹脂、ビスアリルナジイミド樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ヒドロシリル硬化樹脂、アリル硬化樹脂、不飽和ポリエステル樹脂等の熱硬化性樹脂;高分子鎖の側鎖または末端にアリル基、ビニル基、アルコキシシリル基、ヒドロシリル基、等の反応性基を有する側鎖反応性基型熱硬化性高分子等を用いることができる。上記熱硬化性成分、1種又は2種以上を適宜組み合わせて用いればよい。(d)成分としては、この中でも、エポキシ樹脂を用いることがより好ましい。エポキシ樹脂成分を含有することにより、絶縁膜に対して耐熱性を付与できると共に、配線パターン付きフィルムに対する接着性、更には電磁波シールド材との密着性を付与することができるため好ましい。上記エポキシ樹脂とは、分子内に少なくとも1個のエポキシ基を含む化合物であり、例えば、ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER828、jER1001、jER1002、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4100E、アデカレジンEP−4300E、日本化薬株式会社製の商品名RE−310S、RE−410S、大日本インキ株式会社製の商品名エピクロン840S、エピクロン850S、エピクロン1050、エピクロン7050、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−115、エポトートYD−127、エポトートYD−128、ビスフェノールF型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER806、jER807、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4901E、アデカレジンEP−4930、アデカレジンEP−4950、日本化薬株式会社製の商品名RE−303S、RE−304S、RE−403S,RE−404S、DIC株式会社製の商品名エピクロン830、エピクロン835、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDF−170、エポトートYDF−175S、エポトートYDF−2001、ビスフェノールS型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−1514、水添ビスフェノールA型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX8000、jERYX8034,jERYL7170、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−4080E、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−7015、東都化成株式会社製の商品名エポトートYD−3000、エポトートYD−4000D、ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677、日本化薬株式会社製の商品名NC−3000、NC−3000H、フェノキシ型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER1256、jER4250、jER4275、ナフタレン型エポキシ樹脂としては、DIC株式会社製の商品名エピクロンHP−4032、エピクロンHP−4700、エピクロンHP−4200、日本化薬株式会社製の商品名NC−7000L、フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER152、jER154、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−201−L、DIC株式会社製の商品名エピクロンN−740、エピクロンN−770、東都化成株式会社製の商品名エポトートYDPN−638、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EOCN−1020、EOCN−102S、EOCN−103S、EOCN−104S、DIC株式会社製の商品名エピクロンN−660、エピクロンN−670、エピクロンN−680、エピクロンN−695、トリスフェノールメタン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名EPPN−501H、EPPN−501HY、EPPN−502H、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、日本化薬株式会社製の商品名XD−1000、DIC株式会社製の商品名エピクロンHP−7200、アミン型エポキシ樹脂としては、東都化成株式会社の商品名エポトートYH−434、エポトートYH−434L、可とう性エポキシ樹脂としては、ジャパンエポキシレジン株式会社製の商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217、DIC株式会社製の商品名エピクロンEXA−4850、ウレタン変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPU−6、アデカレジンEPU−73、アデカレジンEPU−78−11、ゴム変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEPR−4023、アデカレジンEPR−4026、アデカレジンEPR−1309、キレート変性エポキシ樹脂としては、株式会社ADEKA製の商品名アデカレジンEP−49−10、アデカレジンEP−49−20等が挙げられる。
本願発明の(e)光重合開始剤とは、(B)絶縁膜の樹脂組成物を構成する要素の一つであり、UVなどのエネルギーによって活性化し、ラジカル重合性基含有樹脂の反応を開始・促進させる化合物である。したがって、本願発明の(e)光重合開始剤を含有する樹脂組成物は、感光性樹脂組成物となる。本願発明は、(B)絶縁膜が(e)光重合開始剤を含有している感光性樹脂組成物から得られることが好ましい。本願発明の(e)成分としては、例えば、ミヒラ−ズケトン、4,4’−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン、4,4’,4’’−トリス(ジメチルアミノ)トリフェニルメタン、2,2’−ビス(2−クロロフェニル)−4,4’,5,5’−テトラフェニル−1,2’−ジイミダゾール、アセトフェノン、ベンゾイン、2−メチルベンゾイン、ベンゾインメチルエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインイソプロピルエ−テル、ベンゾインイソブチルエ−テル、2−t−ブチルアントラキノン、1,2−ベンゾ−9,10−アントラキノン、メチルアントラキノン、チオキサントン、2,4−ジエチルチオキサントン、2−イソプロピルチオキサントン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ジアセチルベンジル、ベンジルジメチルケタ−ル、ベンジルジエチルケタ−ル、2(2’−フリルエチリデン)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2[2’(5’’−メチルフリル)エチリデン]−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2(p−メトキシフェニル)−4,6−ビス(トリクロロメチル)−S−トリアジン、2,6−ジ(p−アジドベンザル)−4−メチルシクロヘキサノン、4,4’−ジアジドカルコン、ジ(テトラアルキルアンモニウム)−4,4’−ジアジドスチルベン−2,2’−ジスルフォネ−ト、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、1−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−オン、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン、2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルフォリノプロパン−1−オン、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタン−1、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、2,4,6−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニル−プロパン−1−ケトン、ビス(n5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1−イル)−フェニル)チタニウム、1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]、ヨード二ウム,(4−メチルフェニル)[4−(2−メチルプロピル)フェニル]−ヘキサフルオロフォスフェート(1−)、エチル−4−ジメチルアミノベンゾエート、2−エチルヘキシル−4−ジメチルアミノベンゾエート、エタノン,1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシオム)などが挙げられる。上記(e)光重合開始剤は適宜選択することが望ましく、1種以上を混合させて用いることが望ましい。
本願発明の(B)絶縁膜の樹脂組成物には、更に必要に応じて、ラジカル重合性樹脂、着色剤、密着性付与剤、重合禁止剤、溶媒等の添加剤を用いることができる。
本願発明の配線パターン付きフィルムとは、厚さ5〜100μmのベースフィルムの片面又は両面に配線パターンを有するフィルムである。本願発明における配線パターン付きフィルムの作製方法は、特に限定されないが、例えば、ベースフィルムに導体層を形成することにより、フレキシブル金属張積層板を作製し、導体層をパターンエッチングする事によって作製することができる。
本願発明におけるベースフィルムは、柔軟性があり、かつ絶縁性を有するフィルムであれば特に限定されないが、例えば、ポリプロピレン、架橋ポリエチレン、ポリエステル、ポリベンズイミダゾール、ポリイミド、ポリイミドアミド、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンサルファイド、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトンなどが挙げられ、耐熱性を要求されない場合は、安価なポリエステルフィルムが好ましく、耐熱性が要求される場合にはポリイミドフィルムが好ましい。
本願発明における導体層のパターンエッチング方法としては、特に限定されないが、例えば、フォトレジスト法が挙げられる。フォトレジスト法とは、フォトレジスト層を金属張積層板上に形成し、露光、現像、導体層のエッチング、ドライフィルムの剥離によって配線パターンを形成する方法である。フォトレジスト層としては、ネガ型やポジ型を用いることができ、液体状、フィルム状などを用いることができる。フォトレジストは、特に限定されないが、例えば、ネガ型のドライフィルムタイプのレジストを熱ラミネートにより、あるいはポジ型の液状タイプのレジストを塗工乾燥して金属張積層板上に形成する方法が挙げられる。ネガ型の場合は露光部以外が現像で除去され、一方ポジ型の場合は露光部が現像で除去される。ドライフィルムタイプのレジストは容易に厚膜化が可能である。ネガ型ドライフィルムタイプのフォトレジストとして例えば旭化成株式会社製の商品名SPG−152、日立化成工業株式会社製の商品名RY−3215などがあげられる。フォトレジスト層を現像除去する方法としては、公知のフォトレジスト層を除去するための薬剤を適宜選択して用いることができ、例えば炭酸ナトリウム水溶液(0.2〜1.5%等)等をスプレーしてフォトレジスト層を現像除去することができる。また、導体層のエッチングでは、公知の導体層エッチングを適宜選択して用いることができ、例えば、フェリシアン化カリウム水溶液、塩化鉄水溶液、塩化銅水溶液、過硫酸アンモニウム水溶液、過硫酸ナトリウム水溶液、過酸化水素水、フッ酸水溶液、及びこれらの組合せなどを用いることができる。
〔合成例1〕
攪拌機、温度計、滴下漏斗、および窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2−ビス(2−メトキシエトキシ)エタン)100.0gを仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃まで昇温した。これに、室温で予め混合しておいた、メタクリル酸12.0g(0.14モル)、メタクリル酸ベンジル28.0g(0.16モル)、メタクリル酸ブチル60.0g(0.42モル)、ラジカル重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.5gを80℃に保温した状態で3時間かけて滴下漏斗から滴下した。滴下終了後、反応溶液を攪拌しながら90℃まで昇温し、反応溶液の温度を90℃に保ちながら更に2時間攪拌し、本願発明のポリ(メタ)アクリル系樹脂溶液を得た(a−1)。得られたポリ(メタ)アクリル系樹脂溶液の固形分濃度は48%、重量平均分子量は48,000、酸価は78mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は下記の方法で測定した。
JIS K 5601−1−2に従って測定を行った。尚、乾燥条件は150℃×1時間の条件を選択した。
合成した(a)ポリ(メタ)アクリル系樹脂の重量平均分子量を下記条件にて測定した。
使用装置:東ソーHLC−8220GPC相当品
カラム :東ソー TSK gel Super AWM-H(6.0mmI.D.×15cm)×2本
ガードカラム:東ソー TSK guard column Super AW-H
溶離液:30mM LiBr+20mM H3PO4 in DMF
流速:0.6mL/min
カラム温度:40℃
検出条件:RI:ポラリティ(+)、レスポンス(0.5sec)
試料濃度:約5mg/mL
標準品:PEG(ポリエチレングリコール)
<酸価>
JIS K 5601−2−1に従って、合成した(a)ポリ(メタ)アクリル系樹脂の酸価の測定を行った。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)30.00gを仕込み、これに、ノルボルネンジイソシアネート10.31g(0.050モル)を仕込み、窒素気流下で攪拌しながら80℃に加温して溶解させた。この溶液に、ポリカーボネートジオール50.00g(0.025モル)(旭化成株式会社製:商品名PCDL T5652、重量平均分子量2000)及び2,2−ビス(ヒドロキシメチル)ブタン酸3.70g(0.025モル)をメチルトリグライム30.00gに溶解した溶液を1時間かけて添加した。この溶液を5時間80℃で加熱攪拌を行い反応させた。上記反応を行うことで分子内にウレタン結合を有する樹脂溶液を得た(a−2)。得られた樹脂溶液の固形分濃度は52%、重量平均分子量は5,600、固形分の酸価は22mgKOH/gであった。尚、固形分濃度、重量平均分子量、酸価は合成例1と同様の方法で測定した。
攪拌機、温度計、及び窒素導入管を備えた反応容器に、重合用溶媒としてメチルトリグライム(=1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタン)130.60gを仕込み、これに、3,3’,4,4’−オキシジフタル酸二無水物31.02g(0.100モル)、ビス[4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン34.45g(0.080モル)、ポリ(テトラメチレン/3−メチルテトラメチレンエーテル)グリコールビス(4−アミノベンゾエート)24.76g(0.020モル)を仕込み、窒素気流下で30分攪拌してポリアミド酸溶液を得た。次いで、この溶液を190℃に加温して2時間反応させた。上記反応を行うことでポリイミド系樹脂溶液を得た。(a−3)得られた樹脂溶液の固形分濃度は49%、重量平均分子量は36,000であった。尚、固形分濃度、重量平均分子量は合成例1と同様の方法で測定した。
<樹脂組成物の調製>
合成例で得られた(a)バインダーポリマー、(b)球状有機ビーズ、(c)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子、(d)熱硬化性樹脂、及びその他の成分を添加して樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表1に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記合成例で合成した樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
<2>大日精化工業株式会社製 架橋ウレタン系球状有機フィラーの製品名、平均粒子径7μm
<3>クラリアントジャパン株式会社製 リン及びアルミニウム元素を含有する微粒子(ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩)の製品名、平均粒子径2.5μm
<4>DIC株式会社製 グリシジルアミン型の多官能エポキシ樹脂の製品名
<5>日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
<導電層一体型FPC評価試験片の作製>
上記で調整した樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した。次いで、150℃のオーブン中で30分加熱硬化させて樹脂組成物の絶縁膜を作製した。更に、得られた樹脂組成物の絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。
得られた導電層一体型FPCについて、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表2に記載する。
上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>で得られた試験片を用いて、JIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△:升目の95%以上が残存しているもの
×:升目の残存量が80%未満のもの
(ii)半田耐熱性
上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>で得られた試験片を用いて、260℃で完全に溶解してある半田浴に導電層一体型FPCの導電層面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、導電層と絶縁膜との接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△:升目の95%以上が残存しているもの
×:升目の残存量が80%未満のもの
(iii)屈曲性
上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に樹脂組成物の絶縁膜積層フィルムを作製した。更に、得られた樹脂組成物の絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。得られた試験片を30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:絶縁膜にクラックが無いもの
△:絶縁膜に若干クラックがあるもの
×:絶縁膜にクラックがあるもの
(iv)反り
上記(iii)屈曲性の項目と同様の方法で得られた試験片を50mm×50mmの面積に切り出して平滑な台の上に導電層面が上面になるように置き、試験片端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図3に示す。反り量が少ない程、導体層一体型FPCにした場合も反り量が低下することになる。反り量は5mm以下であることが好ましい。
プラスチック材料の難燃性試験規格UL94に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)片面に樹脂組成物の硬化膜積層フィルムを作製した。更に、得られた樹脂組成物の絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。得られた試験片を寸法:50mm幅×200mm長さに切り出し、125mmの部分に標線を入れ、直径約13mmの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分(75mmの箇所)、及び、上部に隙間がないようにPIテープを貼り、難燃性試験用の筒を20本用意した。 そのうち10本は(1)23℃/50%相対湿度/48時間で処理し、残りの10本は(2)70℃で168時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで4時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を10秒間近づけて着火する。10秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○:各条件((1)、(2))につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均(10本の平均)で5秒以内、最高で10秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの
×:1本でも10秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの
(vi)電気絶縁信頼性
フレキシブル金属張積層板(電解銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、エポキシ系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、配線パターン付きフィルムを作成した。次いで、上記配線パターン付きフィルムを10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>の項目と同様の方法で配線パターン付きフィルム上に20μm厚みの樹脂組成物の絶縁膜を作製した。更に、得られた樹脂組成物の絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。得られた試験片を用いて、40℃、90%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に20Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、1000時間で10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
<感光性樹脂組成物の調製>
合成例で得られた(a)バインダーポリマー、(b)球状有機ビーズ、(c)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子、(d)熱硬化性樹脂、(e)光重合開始剤、及びその他の成分を添加して感光性樹脂組成物を作製した。それぞれの構成原料の樹脂固形分での配合量及び原料の種類を表3に記載する。なお、表中の溶媒である1,2-ビス(2-メトキシエトキシ)エタンは上記合成例で合成した樹脂溶液等に含まれる溶剤等も含めた全溶剤量である。混合溶液を脱泡装置で溶液中の泡を完全に脱泡して下記評価を実施した。
<2>大日精化工業株式会社製 架橋ウレタン系球状有機フィラーの製品名、平均粒子径7μm
<3>クラリアントジャパン株式会社製 リン及びアルミニウム元素を含有する微粒子(ジエチルホスフィン酸アルミニウム塩)の製品名、平均粒子径2.5μm
<4>DIC株式会社製 グリシジルアミン型の多官能エポキシ樹脂の製品名
<5>日本アエロジル株式会社製 シリカ粒子の製品名
<6>日本化薬株式会社製 ウレタン変性エポキシアクリレート樹脂の製品
<7>BASFジャパン株式会社製 光重合開始剤の製品名
<8>新中村化学社製 製品名NKエステルA−9300(エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート)
<導電層一体型FPC評価試験片の作製>
上記で調整した感光性樹脂組成物を、ベーカー式アプリケーターを用いて、75μmのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製:商品名75NPI)に最終乾燥厚みが25μmになるように100mm×100mmの面積に流延・塗布し、80℃で20分乾燥した。次いで、300mJ/cm2の積算露光量の紫外線を照射して露光した。次いで、1.0重量%の炭酸ナトリウム水溶液を30℃に加熱した溶液を用いて、1.0kgf/mm2の吐出圧で90秒スプレー現像を行った。現像後、純水で十分洗浄した後、150℃のオーブン中で30分加熱硬化させて感光性樹脂組成物の絶縁膜を形成し、積層体1を作製した。更に、得られた積層体1の絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。
得られた導電層一体型FPCについて、以下の項目につき評価を行った。評価結果を表4に記載する。
上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>で得られた試験片を用いて、JIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△:升目の95%以上が残存しているもの
×:升目の残存量が80%未満のもの
(ii)半田耐熱性
上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>で得られた試験片を用いて、260℃で完全に溶解してある半田浴に導電層一体型FPCの導電層面が接する様に浮かべて10秒後に引き上げた。その操作を3回行い、導電層と絶縁膜との接着強度をJIS K5400に従って碁盤目テープ法で評価した。
○:碁盤目テープ法で剥がれの無いもの
△:升目の95%以上が残存しているもの
×:升目の残存量が80%未満のもの
(iii)屈曲性
上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)表面に感光性樹脂組成物の絶縁膜を形成し、積層体1を作製した。更に、得られた積層体1の絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。得られた試験片を30mm×10mmの短冊に切り出して、15mmのところで180°に10回折り曲げて塗膜を目視で確認してクラックの確認を行った。
○:絶縁膜にクラックが無いもの
△:絶縁膜に若干クラックがあるもの
×:絶縁膜にクラックがあるもの
(iv)反り
上記(iii)屈曲性の項目と同様の方法で得られた試験片を50mm×50mmの面積に切り出して平滑な台の上に導電層面が上面になるように置き、試験片端部の反り高さを測定した。測定部位の模式図を図3に示す。反り量が少ない程、導体層一体型FPCにした場合も反り量が低下することになる。反り量は5mm以下であることが好ましい。
プラスチック材料の難燃性試験規格UL94に従い、以下のように難燃性試験を行った。上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>の項目と同様の方法で、25μm厚みのポリイミドフィルム(株式会社カネカ製アピカル25NPI)片面に感光性樹脂組成物の硬化膜を形成し、積層体1を作製した。更に、得られた積層体1の絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。得られた試験片を寸法:50mm幅×200mm長さに切り出し、125mmの部分に標線を入れ、直径約13mmの筒状に丸め、標線よりも上の重ね合わせ部分(75mmの箇所)、及び、上部に隙間がないようにPIテープを貼り、難燃性試験用の筒を20本用意した。 そのうち10本は(1)23℃/50%相対湿度/48時間で処理し、残りの10本は(2)70℃で168時間処理後無水塩化カルシウム入りデシケーターで4時間以上冷却した。これらのサンプルの上部をクランプで止めて垂直に固定し、サンプル下部にバーナーの炎を10秒間近づけて着火する。10秒間経過したらバーナーの炎を遠ざけて、サンプルの炎や燃焼が何秒後に消えるか測定する。
○:各条件((1)、(2))につき、サンプルからバーナーの炎を遠ざけてから平均(10本の平均)で5秒以内、最高で10秒以内に炎や燃焼が停止し自己消火したもの
×:1本でも10秒以内に消火しないサンプルがあったり、炎がサンプル上部のクランプのところまで上昇して燃焼するもの
(vi)電気絶縁信頼性
フレキシブル金属張積層板(電解銅箔の厚み12μm、ポリイミドフィルムは株式会社カネカ製アピカル25NPI、エポキシ系接着剤で銅箔を接着している)上にライン幅/スペース幅=100μm/100μmの櫛形パターンを作製し、配線パターン付きフィルムを作成した。次いで、上記配線パターン付きフィルムを10容量%の硫酸水溶液中に1分間浸漬した後、純水で洗浄し銅箔の表面処理を行った。その後、上記<導電層一体型FPC評価試験片の作製>の項目と同様の方法で配線パターン付きフィルム上に20μm厚みの感光性樹脂組成物の絶縁膜を片面配線パターン上に形成し、FPCを作製した。更に、得られたFPCの絶縁膜上に、電磁波シールド機能を有する導電層として、フィルムタイプの導電層であるタツタ電線株式会社の商品名SF−PC5500を150℃、2.5MPa、60分の熱プレスによって貼り合せて、導電層一体型FPC評価試験片を作製した。得られた試験片を用いて、40℃、90%RHの環境試験機中で試験片の両端子部分に20Vの直流電流を印加し、絶縁抵抗値の変化やマイグレーションの発生などを観察した。
○:試験開始後、1000時間で10の8乗以上の抵抗値を示し、マイグレーション、デンドライトなどの発生が無いもの。
×:試験開始後、1000時間でマイグレーション、デンドライトなどの発生があるもの。
2.配線パターン
3.ベースフィルム
4.絶縁膜
5.FPC
6.電磁波シールド機能を有する導電層
7.測定試料
8.受信用アンテナ
9.送信用アンテナ
10.平滑な台
11.反り量
12.絶縁膜積層フィルム
Claims (5)
- (A)電磁波シールド機能を有する導電層、(B)絶縁膜、(C)配線パターン付きフィルムの順で構成された導電層一体型フレキシブルプリント基板であって、
該(B)絶縁膜が少なくとも(a)バインダーポリマー、及び(b)球状有機ビーズを含有しており、
上記(a)バインダーポリマーは、分子内にウレタン結合を含有する樹脂を含むものであり、
上記(b)球状有機ビーズは、分子内にウレタン結合を含有する架橋球状有機ビーズであることを特徴とする導電層一体型フレキシブルプリント基板。 - 上記(B)絶縁膜が、(c)リン、アルミニウム及びマグネシウムからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有する微粒子を含有していること特徴とする請求項1に記載の導電層一体型フレキシブルプリント基板。
- 上記(A)電磁波シールド機能を有する導電層が、(f)銀、銅、アルミニウム及びニッケルからなる群から選ばれる少なくとも1種の元素を含有していることを特徴とする請求項1または2に記載の導電層一体型フレキシブルプリント基板。
- 上記(B)絶縁膜が、(d)熱硬化性樹脂を含有している樹脂組成物から得られることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の導電層一体型フレキシブルプリント基板。
- 上記(B)絶縁膜が、(e)光重合開始剤を含有している感光性樹脂組成物から得られることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の導電層一体型フレキシブルプリント基板。
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