CN103493605B - 导电层一体型挠性印刷基板 - Google Patents
导电层一体型挠性印刷基板 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103493605B CN103493605B CN201280020477.5A CN201280020477A CN103493605B CN 103493605 B CN103493605 B CN 103493605B CN 201280020477 A CN201280020477 A CN 201280020477A CN 103493605 B CN103493605 B CN 103493605B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- conductive layer
- film
- dielectric film
- resin
- double
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/0213—Electrical arrangements not otherwise provided for
- H05K1/0216—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference
- H05K1/0218—Reduction of cross-talk, noise or electromagnetic interference by printed shielding conductors, ground planes or power plane
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/0277—Bendability or stretchability details
- H05K1/028—Bending or folding regions of flexible printed circuits
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0313—Organic insulating material
- H05K1/0353—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement
- H05K1/0373—Organic insulating material consisting of two or more materials, e.g. two or more polymers, polymer + filler, + reinforcement containing additives, e.g. fillers
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
- H05K3/38—Improvement of the adhesion between the insulating substrate and the metal
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K9/00—Screening of apparatus or components against electric or magnetic fields
- H05K9/0007—Casings
- H05K9/002—Casings with localised screening
- H05K9/0022—Casings with localised screening of components mounted on printed circuit boards [PCB]
- H05K9/0024—Shield cases mounted on a PCB, e.g. cans or caps or conformal shields
- H05K9/003—Shield cases mounted on a PCB, e.g. cans or caps or conformal shields made from non-conductive materials comprising an electro-conductive coating
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K1/00—Printed circuits
- H05K1/02—Details
- H05K1/03—Use of materials for the substrate
- H05K1/0393—Flexible materials
-
- H—ELECTRICITY
- H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
- H05K2201/00—Indexing scheme relating to printed circuits covered by H05K1/00
- H05K2201/07—Electric details
- H05K2201/0707—Shielding
- H05K2201/0715—Shielding provided by an outer layer of PCB
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Electromagnetism (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Laminated Bodies (AREA)
- Non-Metallic Protective Coatings For Printed Circuits (AREA)
- Shielding Devices Or Components To Electric Or Magnetic Fields (AREA)
- Structure Of Printed Boards (AREA)
Abstract
本发明提供一种导电层一体型FPC,其是依序包含具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)、绝缘膜(B)、附带配线图案的膜(C)的导电层一体型挠性印刷基板,其中该绝缘膜(B)至少含有粘合剂聚合物(a)及球形有机珠(b)。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电层一体型挠性印刷基板,其特征在于:绝缘膜与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性优越,且耐反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越,翘曲小。
背景技术
近年来,在小型化、轻量化迅速发展的手机、摄像机、笔记本电脑等电子设备中,柔软且具有可挠性的挠性印刷基板(以下称为FPC(Flexible Printed Circuit board))变得不可或缺。另一方面,随着电子电路的窄间距化、高频化,电路中产生的电磁波噪声的对策变得越来越重要。就此,先前以来业界一直致力于使FPC中具备屏蔽或吸收电子电路所产生的电磁波噪声的电磁波屏蔽材料。关于具有电磁波屏蔽功能的FPC,已知一种在FPC的绝缘层上贴合具有导电性粘结剂层及金属薄膜层等的屏蔽层,并且将金属薄膜层与FPC的地线彼此电连接的技术(例如参照专利文献1)。
[现有技术文献]
专利文献1:日本国专利申请公开公报“特开2009-290103号”,2009年12月10日公开。
发明内容
[本发明要解决的问题]
专利文献1着眼于电磁波屏蔽材料,其课题在于即使在反复进行弯曲、滑动的情况下也长期维持电磁波屏蔽效果。但是,电磁波屏蔽材料虽为构成电磁波屏蔽材料一体型FPC的要素,但只顾提高电磁波屏蔽材料的特性,是无法满足电磁波屏蔽材料一体型FPC所需的特性的。例如,如果不提高电磁波屏蔽材料与FPC的绝缘膜之间的密接性,则电磁波屏蔽材料一体型FPC在整体上就无法表现出良好的特性。
因此,本发明的发明者们着眼于FPC的绝缘膜,针对绝缘膜与电磁波屏蔽 材料间的密接性、以及电磁波屏蔽材料一体型FPC的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性、翘曲进行了努力研究。
[解决问题的技术方案]
本发明的发明者们为了解决所述问题而进行了努力研究,结果研究出了具有以下特征的导电层一体型挠性印刷基板:依序包含(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)绝缘膜、(C)附带配线图案的膜,且该(B)绝缘膜至少含有(a)粘合剂聚合物、(b)球形有机珠。并得知在导电层一体型挠性印刷基板中,具有电磁波屏蔽功能的导电层与绝缘膜之间的密接性优越,且耐反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越,翘曲小。基于这些发现,完成了本发明。本发明中,通过具备以下新颖技术方案的导电层一体型挠性印刷基板,能够解决上述的问题。
即,本发明是一种导电层一体型挠性印刷基板,其依序包含具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)、绝缘膜(B)、附带配线图案的膜(C),其特征在于:该绝缘膜(B)至少含有粘合剂聚合物(a)及球形有机珠(b)。
另外,本发明的导电层一体型挠性印刷基板中,进而优选所述绝缘膜(B)含有:含选自由磷、铝及镁所组成的群中的至少1种元素的微粒(c)。
另外,本发明的导电层一体型挠性印刷基板中,进而优选所述具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)含有选自由银、铜、铝及镍所组成的群中的至少1种元素(f)。
另外,本发明的导电层一体型挠性印刷基板中,进而优选所述绝缘膜(B)是由含热硬化性树脂(d)的树脂组合物所获得的。
另外,本发明的导电层一体型挠性印刷基板中,进而优选所述绝缘膜(B)是由含光聚合引发剂(e)的感光性树脂组合物所获得的。
[发明的效果]
如上所述,本发明是依序包含具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)、绝缘膜(B)、附带配线图案的膜(C)的导电层一体型FPC,并且该绝缘膜(B)至少含有粘合剂聚合物(a)及球形有机珠(b),因此发挥如下效果:具有电磁波屏蔽功能的导电层与绝缘膜之间的密接性优越,且耐反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越,翘曲小。
附图说明
图1是导电层一体型挠性印刷基板(导电层一体型FPC)的结构图。
图2是利用KEC法来评价电磁波屏蔽性时的图。
图3是对膜的翘曲量进行测定时的示意图。
[附图标记说明]
1 附带配线图案的膜
2 配线图案
3 基底膜
4 绝缘膜
5 FPC
6 具有电磁波屏蔽功能的导电层
7 测试品
8 接收用天线
9 发送用天线
10 平滑台
11 翘曲量
12 绝缘膜积层膜
具体实施方式
以下,对本发明进行详细说明。本说明书中记载的学术文献及专利文献,均是作为参考而引用在本说明书中的。此外,本说明书中只要无特别说明,则“A~B”这类数值范围表达方式是指“A以上(包含A且大于A)B以下(包含B且小于B)”,“%”是指“质量%”,“份”是指“质量份”。
本发明的导电层一体型挠性印刷基板(导电层一体型FPC)中,只要依序包含(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)绝缘膜、(C)附带配线图案的膜,并且该(B)绝缘膜至少含有(a)粘合剂聚合物及(b)球形有机珠即可。
在本发明的导电层一体型FPC中,具有电磁波屏蔽功能的导电层与绝缘膜之间的密接性优越,且耐反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越,翘曲小。在此,推测这些发现得益于以下原因。即,通过向绝缘膜中导入球形有机填料,绝缘膜表面便出现凸凹,由此绝缘膜与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的粘结面积得以扩大,从而绝缘膜与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性便得到提高。关于提高密接性的一般技术,例如可以通过脱去填料来获 得固着效果(anchor effect),而与此不同的是,本发明中不进行球形有机珠的脱离就能使密接性提高,因此不会产生脱去填料而引起的污染问题。另外,通过使用球形有机填料,应力得到缓和,因此破坏韧性得到提高,从而密接性可提高,进而可获得柔软性,因此可获得富有弯曲性的导电性一体型FPC。
以下,对本发明的导电层一体型FPC、(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层、(B)绝缘膜、(C)附带配线图案的膜进行说明。
[导电层一体型FPC]
图1是本发明的导电层一体型FPC的结构图,但本发明并不限于是图示的结构。首先,在具备配线图案(2)及基底膜(3)的(C)附带配线图案的膜(1)上形成(B)绝缘膜(4),从而获得FPC(5)。接着,将(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层(6)形成在(B)绝缘膜(4)上,由此可获得本发明的导电层一体型FPC。
[(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层]
本发明中的(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层是:表现出10dB以上的电磁波遮断效果且表现出导电性的层。通常,导电层的导电率越高,电磁波屏蔽效果就越高。因此,更优选含有导电率高的金属,例如含有(f)选自由银、铜、铝及镍所组成的群中的至少1种元素。
在此,关于本发明中的(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层的电磁波屏蔽效果评价方法,没有特别限定,例如可列举KEC法。图2是利用KEC法的电磁波屏蔽性评价图。KEC法是指如下方法:将接收用天线(8)与发送用天线(9)分开安设在固定具上,在它们之间放置测定样品(7),并评价信号在接收天线方衰减了多少。在此,电磁波屏蔽效果可通过(式1)求出。
SE(屏蔽效果)=20log10Eo/Ex[dB](式1)
无屏蔽材料时的空间电场强度:Eo
有屏蔽材料时的空间电场强度:Ex
本发明中的(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层没有特别限定,例如可列举:(A-1)膜型、(A-2)糊料型、或(A-3)金属薄膜型等,特别是采用膜型时,可在无损导电层一体型FPC的柔软性的情况下赋予屏蔽特性,所以优选。
(A-1)膜型
本发明中的具有电磁波屏蔽功能的膜型导电层没有特别限定。例如,关于在树脂中分散导电性颗粒而成的膜,可例举TOYO CHEM株式会社制造的商品 名TSS100-18、TSS100-22等。另外,关于以导电性粘结剂/金属薄膜/绝缘层的顺序多层层叠而成的多层膜,可列举:TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社的商品名SF-PC5000、SF-PC5100、SF-PC5500、SF-PC5600、SF-PC5900、SF-PC6000等。
将本发明中的具有电磁波屏蔽功能的膜型导电层形成在绝缘膜上的方法并没有特别限定,例如有利用热压的加压/加热形成法。利用热压来进行加压/加热成形时,其条件没有特别限定,例如可在热压温度100~180℃、热压压力0.5~5.0kgf/cm2、热压时间10~90分钟的条件下,进行加热/加压成形,从而将具有电磁波屏蔽功能的导电层形成到绝缘膜上。通过将加压/加热成形条件控制在所述范围内,便可表现出与绝缘膜的密接性,所以优选。
(A-2)糊料型
本发明中的具有电磁波屏蔽功能的糊料型导电层没有特别限定。例如,关于在树脂中分散银颗粒而成的糊料,可列举:TOYO CHEM株式会社制造的商品名RA FS039、藤仓化成株式会社制造的商品名XA-9015。另外,关于在树脂中分散镍颗粒而成的糊料,可列举:藤仓化成株式会社制造的商品名FN-101、PELNOX株式会社制造的商品名K-3435G等。
在绝缘膜上形成本发明中的具有电磁波屏蔽功能的糊料型导电层的方法,并没有特别限定。例如可使用软版印刷、凹版印刷、丝网印刷、旋转丝网印刷等现有公知的印刷方法来进行印刷。利用这些印刷方法在绝缘膜上形成涂膜后,使用热风循环式烘箱,在加热温度25℃~150℃、加热时间10分钟~180分钟的条件下进行加热,由此能在绝缘膜上形成出具有电磁波屏蔽功能的导电层。通过将印刷、加热条件控制在所述范围内,可表现出导电性,还可表现出与绝缘膜的密接性,所以优选。
(A-3)金属薄膜型
本发明中的具有电磁波屏蔽功能的金属薄膜型导电层,是通过在绝缘膜上直接形成金属薄膜而获得的导电层。在绝缘膜上形成本发明中的具有电磁波屏蔽功能的金属薄膜型导电层的方法,并没有特别限定,例如可列举:真空蒸镀法、溅镀法、离子镀法等物理气相成长法(PVD);化学气相成长法(CVD);非电解镀敷等液相成长法。特别是若要考虑量产性,则以真空蒸镀为佳,其可以获得廉价且稳定的金属薄膜。本发明中的真空蒸镀法是指:在真空条件下对金属进行加热使之汽化或升华,从而在目标基材表面形成金属薄膜的方法。所被蒸镀的金属没有特别限定,例如可列举:银、铜、铝、金等。
[(B)绝缘膜]
本发明的(B)绝缘膜是具有绝缘性且厚度为5~100μm的膜。
本发明的绝缘膜的厚度可通过任意方法进行测定,例如可依照日本工业标准JISK 5400 3.5来进行测定。通过将厚度控制在所述范围内,绝缘膜的柔软性、电绝缘可靠性便优越,所以优选。厚度若为5μm以下,绝缘膜的电绝缘可靠性有时就会降低,厚度若为100μm以上,绝缘膜的柔软性有时就会降低。
另外,本发明的(B)绝缘膜至少含有(a)粘合剂聚合物及(b)球形有机珠,因此本发明的(B)绝缘膜与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性优越。
[(a)粘合剂聚合物]
本发明中的(a)粘合剂聚合物是:对有机溶剂为可溶性,且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
所述有机溶剂没有特别限定,例如可列举:二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂;N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二乙基甲酰胺等甲酰胺系溶剂;N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等乙酰胺系溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基-2-吡咯烷酮等吡咯烷酮系溶剂;或六甲基磷酰胺、γ-丁内酯等。也可视需要,将这些有机极性溶剂进而与二甲苯或甲苯等芳香族烃组合使用。
更详细地,例如可列举:单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类;乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名:卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯))、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类;二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类溶剂。
有机溶剂溶解性是相对于有机溶剂的可溶性指标,可根据在有机溶剂100重量份中溶解的(a)成分的重量份,来测定有机溶剂溶解性。相对于有机溶剂100重量份所溶解的(a)成分的重量份若为5重量份以上,则能视为相对于有机溶剂具可溶性。有机溶剂溶解性测定方法没有特别限定,例如可通过如下方法测定:向有机溶剂100重量份添加(a)成分5重量份,在40℃下搅拌1小时后,冷却至室温并放置24小时以上,然后确认是否为未出现非溶解物及析出物的均匀溶液。
本发明中的(a)成分的重均分子量例如可以通过下述方法进行测定。
(重均分子量测定)
使用装置:与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱:东曹TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护柱:东曹TSK guard column Super AW-H
洗脱液:含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF(二甲基甲酰胺)
流速:0.6mL/min
色谱柱温度:40℃
检测条件:RI(Refractive Index,折射率):极性(+)、响应时间(0.5sec)
测试品浓度:约5mg/mL
标准物:PEG(Polyethylene glycol,聚乙二醇)
通过将重均分子量控制在所述范围内,所获得的(B)绝缘膜的柔软性、耐化学品性就优越,所以优选。若重均分子量在1,000以下,则(B)绝缘膜的柔软性及耐化学品性有时会降低,若重均分子量在1,000,000以上,则含(a)成分及(b)成分的树脂组合物的粘度有时会升高。
本发明中的(a)成分没有特别限定,例如可列举:聚氨基甲酸酯系树脂、聚(甲基)丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚苯乙烯系树脂、聚乙撑系树脂、聚丙烯系树脂、聚酰亚胺系树脂、聚酰胺系树脂、聚缩醛系树脂、聚碳酸酯系树脂、聚酯系树脂、聚苯醚系树脂、聚苯硫醚系树脂、聚醚砜系树脂、聚醚醚酮系树脂等,它们可以单独使用或组合使用2种以上。其中,若使用了聚(甲基)丙烯系树脂、以及分子内含有氨基甲酸酯键的树脂即聚氨基甲酸酯系树脂等,(a)成分便可容易地渗入至(b)成分的内部,从而能在(a)成分与(b)成分间的界面获得牢固的粘结性。于是,含有(a)成分及(b)成分的树脂组合物经硬化而得的(B)绝缘膜的柔软性、耐弯折性便得以提高,且(B)绝缘膜的翘曲小, 所以优选。
本发明中的分子内有含氨基甲酸酯键的树脂是:对有机溶剂为可溶性,分子内具有含至少1个氨基甲酸酯键的重复单元,且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本发明中的分子内含有氨基甲酸酯键的树脂可以通过任意的反应来获得,例如可以使下述通式(1)
通式(1)
所示的二醇化合物(式中,R1表示2价的有机基)、与下述通式(2)
通式(2)
所示的二异氰酸酯化合物(式中,X1表示2价的有机基)进行反应,从而获得具有下述通式(3)
通式(3)
所示含氨基甲酸酯键的重复单元(式中,R1及X1分别独立地表示2价的有机基,n表示1以上的整数)的结构。
本发明中的二醇化合物只要为上述结构,则没有特别限定,例如可列举:乙二醇、二乙二醇、丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,8-辛二醇、2-甲基1,8-辛二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己二醇、1,4-环己二甲醇等烷二醇;聚乙二醇、聚丙二醇、聚(1,4-丁二醇)、1,4-丁二醇与新戊二醇的无规共聚物等聚氧烷撑二醇;使多元醇与多元酸反应而获得的聚酯二醇;具有碳酸酯骨架的聚碳酸酯二醇;γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯等内酯类经开环加成反应后而得的聚己内酯二醇;双酚A、 双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、氢化双酚A、氢化双酚A的环氧乙烷加成物、氢化双酚A的环氧丙烷加成物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
特别是当采用了聚乙二醇、聚丙二醇、聚1,4-丁二醇、聚氧烷撑二醇、聚酯二醇、聚碳酸酯二醇、聚己内酯二醇等长链二醇时,树脂组合物经硬化后而得的(B)绝缘膜的弹性模量可得到降低,且弯曲性、低翘曲较优越,从这些方面看,为优选。
本发明中的二异氰酸酯化合物只要为上述结构,则没有特别限定,例如可列举:二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二乙基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、3,2'-或3,3'-或4,2'-或4,3'-或5,2'-或5,3'-或6,2'-或6,3'-二甲氧基二苯基甲烷-2,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-3,4'-二异氰酸酯、二苯醚-4,4'-二异氰酸酯、二苯酮-4,4'-二异氰酸酯、二苯砜-4,4'-二异氰酸酯、甲苯-2,4-二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、对苯二亚甲基二异氰酸酯、萘-2,6-二异氰酸酯、4,4'-[2,2-双(4-苯氧基苯基)丙烷]二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物;氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、降冰片烯二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯化合物;六亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯化合物等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明中的分子内含氨基甲酸酯键的树脂的合成方法可以为:按照使羟基个数与异氰酸酯基个数的比率达到“异氰酸酯基/羟基=0.5以上且2.0以下”的方式,调整二醇化合物和二异氰酸酯化合物的调配量,并在无溶剂的情况下,或在有机溶剂中使二醇化合物与异氰酸酯化合物进行反应。
另外,若需使用2种以上的二醇化合物,则可以将该二醇化合物混合好后再与二异氰酸酯化合物进行反应,或也可以使各二醇化合物与二异氰酸酯化合物个别地进行反应。另外,二醇化合物与二异氰酸酯化合物进行了反应后,也可以使获得的末端为异氰酸酯的化合物又与其他二醇化合物进行反应,然后进一步使反应产物与二异氰酸酯化合物进行反应。另外,使用2种以上的二异氰酸酯化合物时,也可采用与使用2种以上二醇化合物时的情况相同的反应方案。 如此,能够制得所期望的、分子内含氨基甲酸酯键的树脂。
二醇化合物与二异氰酸酯化合物的反应温度优选为40~160℃,更优选为60~150℃。如果低于40℃,则反应时间会过长,如果超过160℃,则反应过程中会发生三维式反应而易引起凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、所采用的反应条件而适当选择。另外,根据需要,也可以在叔胺类、碱金属、碱土金属、锡、锌、钛、钴等金属或半金属化合物等这些催化剂的存在下进行反应。
上述反应也可以在无溶剂的情况下进行,但为了控制反应,理想的是在有机溶剂体系中进行反应。在此所用的有机溶剂并无特别限定,例如可使用以上例示的溶剂。
反应时所用的有机溶剂的量,优选是能够使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量%以上、90重量%以下的量。反应溶液中的溶质重量浓度以10重量%以上、80重量%以下为佳。若溶液浓度低于5%,则有时会不易引起聚合反应而导致反应速度下降,且无法获得具有期望结构的物质,所以欠佳。
本发明中的分子内含有氨基甲酸酯键的树脂优选进而含有:选自由(甲基)丙烯酰基、羧基、酰亚胺基所组成的群中的至少1种有机基。(甲基)丙烯酰基是指丙烯酰基及/或甲基丙烯酰基。含有(甲基)丙烯酰基的树脂组合物若为感光性树脂组合物,则感光性可得到提高,所以能以短时间的紫外线照射而使该感光性树脂组合物硬化。另外,若含有羧基,则树脂组合物在稀碱性水溶液显影液中的溶解性可得到提高,所以能以短时间的显影来形成微细图案。另外,若含有酰亚胺基,则树脂组合物经硬化而得的(B)绝缘膜的耐热性、以及高温高湿条件下的电绝缘可靠性可得到提高。
在此,含(甲基)丙烯酰基且分子内含氨基甲酸酯键的树脂,可以通过任意的反应来获得。例如可以在使用二醇化合物、二异氰酸酯化合物的基础上,还使用下述通式(4)
通式(4)
所示的含羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物(式中,R2表示m+1价的有机基,R3表示氢或烷基,m表示1~3的整数)、及/或下述通式(5)
通式(5)
所示的含异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物(式中,X2表示l+1价的有机基,X3表示氢或烷基,l表示1~3的整数)来进行反应,从而获得含(甲基)丙烯酰基且分子内含氨基甲酸酯键的树脂。
本发明中,含羟基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物只要为上述结构,则没有特别限定,例如可列举:(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、邻苯基苯酚缩水甘油醚(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇单(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、异氰脲酸二(甲基)丙烯酸三(2-羟基乙基)酯、1,4-环己二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸4-羟基苯酯、(甲基)丙烯酸2-(4-羟基苯基)乙酯、N-羟甲基丙烯酰胺、3,5-二甲基-4-羟基苄基丙烯酰胺等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
本发明中,含异氰酸酯基和至少1个(甲基)丙烯酰基的化合物只要为上述结构,则没有特别限定,例如可列举:异氰酸2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、异氰酸1,1-(双丙烯酰氧基甲基)乙酯、异氰酸2-(2-甲基丙烯酰氧基乙氧基)乙酯等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
另外,含羧基且分子内含氨基甲酸酯键的树脂,可通过任意反应而获得。例如可以在使用二醇化合物、二异氰酸酯化合物的基础上,还使用下述通式(6)
通式(6)
所示的含2个羟基和1个羧基的化合物(式中,R4表示3价的有机基)来进行反应,从而获得含羧基且分子内含氨基甲酸酯键的树脂。
本发明中,含2个羟基和1个羧基的化合物只要为上述结构,则没有特别限定,例如可列举:2,2-双(羟甲基)丙酸、2,2-双(2-羟基乙基)丙酸、2,2-双(3-羟 基丙基)丙酸、2,3-二羟基-2-甲基丙酸、2,2-双(羟甲基)丁酸、2,2-双(2-羟基乙基)丁酸、2,2-双(3-羟基丙基)丁酸、2,3-二羟基丁酸、2,4-二羟基-3,3-二甲基丁酸、2,3-二羟基十六烷酸、2,3-二羟基苯甲酸、2,4-二羟基苯甲酸、2,5-二羟基苯甲酸、2,6-二羟基苯甲酸、3,4-二羟基苯甲酸、3,5-二羟基苯甲酸等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
特别是当采用了脂肪族系的含2个羟基和1个羧基的化合物时,树脂组合物的感光性便优越,从这一方面看,为优选。
另外,含酰亚胺基且分子内含氨基甲酸酯键的树脂,可以通过任意的反应来获得。例如可以在使用二醇化合物、二异氰酸酯化合物的基础上,还使用下
述通式(7)
通式(7)
所示的四羧酸二酐(式中,Y表示4价的有机基)来进行反应,从而获得含酰亚胺基且分子内含氨基甲酸酯键的树脂。
本发明中,四羧酸二酐只要为上述结构,则没有特别限定,例如可列举:3,3',4,4'-二苯酮四甲酸二酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷二苯甲酯-3,3',4,4'-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯砜四甲酸二酐、3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、2,3,3',4-联苯四甲酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1,2-二甲酸酐等四羧酸二酐等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
本发明中的聚(甲基)丙烯系树脂是指:相对于有机溶剂为可溶性,且含有使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物进行共聚而得的重复单元,且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本发明中的聚(甲基)丙烯系树脂可通过任意反应而获得,例如可以在溶剂中且在自由基聚合引发剂的存在下,使(甲基)丙烯酸及/或(甲基)丙烯酸酯衍生物进行反应来获得。
本发明中的(甲基)丙烯酸酯衍生物没有特别限定,例如可列举:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸苄酯等,这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。这些(甲基)丙烯酸酯衍生物之中,就树脂组合物的绝缘膜的柔软性与耐化学品性的观点而言,特别优选使用(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯。
关于上述自由基聚合引发剂,例如可列举:偶氮双异丁腈、偶氮双(2-甲基丁腈)、2,2'-偶氮双-2,4-二甲基戊腈等偶氮系化合物;氢过氧化叔丁基、氢过氧化异丙苯、过氧化苯甲酰、过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物;过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等过硫酸盐;过氧化氢等。这些化合物可以单独使用或组合使用2种以上。
所述自由基聚合引发剂的用量相对于所使用的单体100重量份,优选为0.001~5重量份,更优选为0.01~1重量份。若少于0.001重量份,有时就不易进行反应,若多于5重量份,聚(甲基)丙烯系树脂的分子量有时就会下降。
所述反应时的溶剂用量优选能使得反应溶液中的溶质重量浓度即溶液浓度达到5重量%以上、90重量%以下,更优选20重量%以上、70重量%以下。若溶液浓度低于5%,则有时会不易引起聚合反应而导致反应速度下降,且无法获得具有期望结构的物质。另外,若溶液浓度高于90重量%,则反应溶液有时会成为高粘度而导致反应不均匀。
所述反应的温度优选为20~120℃,更优选为50~100℃。若温度低于20℃,则反应时间会过长,若超过120℃,则可能会发生激烈反应或副反应而出现三维交联,导致凝胶化。反应时间可以根据批次的规模、采用的反应条件来适当选择。
当本发明中的(a)成分是聚酰亚胺系树脂时,则(C)绝缘膜的耐热性能可提高,所以优选。所述聚酰亚胺系树脂是指:分子内具有含至少1个酰亚胺基的重复单元,且以聚乙二醇换算的重均分子量为1,000以上、1,000,000以下的聚合物。
本发明中的聚酰亚胺系树脂可通过任意反应而获得,例如可以使所述通式(7)所示的四羧酸二酐与二氨基化合物进行反应来获得。
本发明中的二氨基化合物没有特别限定,例如可列举:间苯二胺、邻苯二胺、对苯二胺、间氨基苄基胺、对氨基苄基胺、双(3-氨基苯基)硫醚、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)硫醚、双(4-氨基苯基)硫醚、双(3-氨基苯基)亚砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)亚砜、双(4-氨基苯基)亚砜、双(3-氨基苯基)砜、(3-氨基苯基)(4-氨基苯基)砜、双(4-氨基苯基)砜、3,4'-二氨基二苯酮、4,4'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯酮、3,3'-二氨基二苯基甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二氨基二苯醚、3,4'-二氨基二苯醚、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]亚砜、双[4-(氨基苯氧基)苯基]亚砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基]亚砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯砜、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]硫醚、双[4-(氨基苯氧基)苯基]硫醚、(4-氨基苯氧基苯基)(3-氨基苯氧基苯基)苯基硫醚、3,3'-二氨基N-苯甲酰苯胺、3,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺、4,4'-二氨基N-苯甲酰苯胺、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]甲烷、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]甲烷、[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]甲烷、1,1-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,1-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、1,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]乙烷、1,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]乙烷、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]丙烷、2,2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、2,2-[4-(4-氨基苯氧基苯基)][4-(3-氨基苯氧基苯基)]-1,1,1,3,3,3-六氟丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(3-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4'-双(3-氨基苯氧基)联苯、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]酮、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]醚、双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]醚、聚1,4-丁二醇双(对氨基苯甲酸)酯、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸)酯、三亚甲基双4-氨基苯甲酸酯、对亚苯基双4-氨基苯甲酸酯、间亚苯基双4-氨基苯甲酸酯、双酚A双4-氨基苯甲酸酯、2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基联苯、[双(4-氨基-2-羧基)苯基]甲烷、[双(4-氨基-3-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-4-羧基)苯基]甲烷、[双(3-氨基-5-羧基)苯基]甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]六氟丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羧基苯基]六氟丙烷、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯醚、3,3'-二氨基-4,4'-二羧基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羧基二苯基砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羧基二苯基砜、2,3-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、2,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚等二氨基苯酚类;3,3'-二氨基-4,4'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基联苯、4,4'-二氨基-2,2',5,5'-四羟基联苯等羟基联苯化合物类;3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷等二羟基二苯基甲烷类;2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]丙烷、2,2-双[4-氨基-3-羟基苯基]丙烷等双[羟基苯基]丙烷类;2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-羟基苯基]六氟丙烷等双[羟基苯基]六氟丙烷类;3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯醚等羟基二苯醚类;3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基砜等二羟基二苯基砜类;3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基硫醚、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基硫醚等二羟基二苯基硫醚类;3,3'-二氨基-4,4'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基亚砜、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基亚砜等二羟基二苯基亚砜类;2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]丙烷等双[(羟基苯基)苯基]烷烃化合物类;4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物类;2,2-双[4-(4-氨基-3-羟基苯氧基)苯基]砜等双[(羟基苯氧基)苯基]砜化合物;4,4'-二氨基-3,3'-二羟基二苯基甲烷、4,4'-二氨基-2,2'-二羟基二苯基甲烷、2,2-双[3-氨基-4-羧基苯基]丙烷、4,4'-双(4-氨基-3-羟基苯氧基)联苯等双(羟基苯氧基)联苯化合物等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。
所述四羧酸酐与二氨基化合物的反应可通过任意方法而进行,例如可通过下述方法进行。
方法1:在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而得的溶液中,添加二氨基化合物来进行反应,从而制作聚酰胺酸溶液。此时的二氨基化合物的总添加量的比例是,相对于四羧酸二酐1摩尔为0.50~1.50摩尔。四羧酸二酐与二氨基化合物的反应结束后,将获得的聚酰胺酸溶液加热至100℃以上、300℃以下,更优选加热至150℃以上、250℃以下,从而进行酰亚胺化。
方法2:利用与所述方法1相同的方法制作聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶 液中添加供进行酰亚胺化的催化剂(优选使用吡啶、甲基吡啶、异喹啉、三甲胺、三乙胺、三丁胺等叔胺)及脱水剂(乙酸酐等),加热至60℃以上、180℃以下,从而进行酰亚胺化。
方法3:利用与所述方法1相同的方法制作聚酰胺酸溶液。将该聚酰胺酸溶液放入被加热至100℃以上、250℃以下的真空烘箱中,一边进行加热、干燥,一边抽吸成真空,由此进行酰亚胺化。
[(b)球形有机珠]
本发明中的(b)球形有机珠是指含有碳的球形聚合物,也包括椭圆形的有机珠。
关于本发明中的(b)成分的平均粒径,例如可通过下述方法来测定体积基准下的中值粒径(与累积分布值50%相对应的粒径),由此将测得的中值粒径作为(b)成分的平均粒径。
(平均粒径测定)
装置:与日本堀场制作所株式会社制造的LA-950V2同等的设备
测定方式:激光衍射/散射式
本发明中的(b)成分的平均粒径没有特别限定,但为3~15μm时,(B)绝缘膜的柔软性、耐化学品性便优越,所以优选。平均粒径若小于3μm,那么有时无法在(B)绝缘膜表面上有效地形成凹凸,从而无法获得与(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的良好密接性。平均粒径若为15μm以上,那么(B)绝缘膜的耐弯折性有时会降低。
关于确认本发明中的(B)绝缘膜是否含有(b)成分的方法,可通过任意方法来确认。例如可列举如下方法:用热硬化性树脂包覆含绝缘膜的导电层一体型FPC,并利用离子束对沿厚度方向的剖面进行研磨,以使绝缘膜露出剖面,然后利用扫描式电子显微镜观察绝缘膜的剖面。
(绝缘膜的剖面露出)
用切刀从导电层一体型FPC上切取5mm×3mm的范围,然后使用环氧系包埋树脂及覆盖玻璃,在所切取的导电层一体型FPC的两面上形成保护膜层及覆盖玻璃层,之后利用离子束对绝缘膜的沿厚度方向的剖面进行剖面抛光加工。
(剖面抛光加工)
使用装置:与日本电子株式会社制造的SM-09020CP同等的装置
加工条件:加速电压6kV
(绝缘膜的剖面观察)
利用扫描型电子显微镜,对上述获得的绝缘膜的沿厚度方向的剖面进行了观察。
(扫描型电子显微镜下的观察)
使用装置:与日立High-Technologies株式会社制造的S-3000N同等的装置
观察条件:加速电压15kV
检测器:反向散射电子探测(组分模式)
倍率:1000倍
在所用的反向散射电子探测(组分模式)下,可通过对比度来明显反映出观察区域中的平均原子序位的差异,因此所观察到的具有重元素的区域便较明亮(发白),而具有轻元素的区域则较黑暗(发黑)。因此,含碳、氢、氧、氮等相对较轻的轻元素的球状有机物即(b)成分,便是以黑暗(发黑)圆形区域的形态被观察到。
本发明的(b)成分没有特别限定。例如,关于聚甲基丙烯酸甲酯系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GM-0600、GM-0600W。关于交联聚甲基丙烯酸甲酯系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GM-0801S、GM-0807S、GM-1001-S、GM-1007S、GM-1505S-S、GMX-0610、GMX-0810、GMP-0800、GMDM-050M、GMDM-080M、GMDM-100M、GMDM-150M;积水化成品工业株式会社制造的制品名TechpolymerMBX-5、MBX-8、MBX-12。关于交联聚甲基丙烯酸丁酯系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GB-05S、GB-08S、GB-10S、GB-15S,积水化成品工业株式会社制造的制品名Techpolymer BM30X-5、BM30X-8。关于交联丙烯系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GMP-0820。关于丙烯系共聚物系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GBM-55COS。关于交联苯乙烯系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GS-0605、GS-1105;积水化成品工业株式会社制造的制品名Techpolymer SBX-6、SBX-8。关于交联聚丙烯酸酯系有机珠,可列举积水化成品工业株式会社制造的制品名Techpolymer ABX-8、AF10X-8、AFX-15、ARX-15。关于尼龙系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl GPA-550。关于硅酮系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl SI-020、SI-030、 SI-045。关于交联硅酮系球形有机珠,可列举Ganz化成株式会社制造的制品名Ganzpearl SIG-070。关于交联氨基甲酸酯系球形有机珠,可列举大日精化工业株式会社制造的商品名DAIMICBEAZ UCN-8070CM Clear、UCN-8150CM Clear、UCN-5070D Clear、UCN-5150D Clear;根上工业株式会社制造的商品名Art-pearl C-100透明、C-200透明、C-300透明、C-300WA、C-400透明、C-400WA、C-600透明、C-800透明、C-800WA、P-400T、P-800T、U-600T、CF-600T、JB-400T、JB-800T、CE-400T、CE-800T等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
尤其是,若从上述的球形有机珠当中采用分子内含氨基甲酸酯键的交联球形有机珠来作为本发明中的(b)成分,那么(B)绝缘膜的翘曲便可得到降低,从而耐反复弯折的柔软性可得到提高,且与(a)成分间的粘结性可得到提高,所以优选。
相对于(a)成分100重量份,本发明中的(b)成分的调配量优选为30~100重量份,更优选为40~80重量份,由此可在所获得的绝缘膜表面有效地形成凹凸,从而与具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性便优越。另外,还可获得由成分(b)带来的填充效果,所以(B)绝缘膜的翘曲可得到减少,从而应力缓和效果及破坏韧性能得以提高,从而耐反复弯折的柔软性得以提高。(b)成分若少于30重量份,那么与(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性、以及耐反复弯折的柔软性有时会较差,若多于100重量份,那么绝缘膜的阻燃性、以及涂敷树脂组合物时的涂敷性有时会恶化,产生因涂敷时的涂膜发泡以及均化不足所引起的外观不良。
[(c)含有选自由磷、铝及镁所组成的群中的至少1种元素的微粒]
本发明的(c)含有选自由磷、铝及镁所组成的群中的至少1种元素的微粒是指如下微粒:结构中具有至少1个选自由磷、铝及镁所组成的群中的至少1种元素。
本发明的(c)成分的平均粒径例如可通过与所述(b)成分相同的测定方法来测定。
本发明的(c)成分的平均粒径没有特别限定,但为1~10μm时,(B)绝缘膜的柔软性、阻燃性便优越,所以优选。若平均粒径小于1μm,则有时无法在绝缘膜表面有效地形成凹凸,从而与(A)具有电磁波屏蔽功能的导电层之间的密接性会较差,平均粒径若为10μm以上,那么耐弯折性有时会降低。
本发明的(B)绝缘膜是否含有(c)成分,可以通过与(B)绝缘膜是否含 有(b)成分的上述确认方法相同的方法来确认。尤其是,若与所述(b)成分的情况同样地,用热硬化性树脂包覆含绝缘膜的补强板一体型FPC,并利用离子束对沿厚度方向的剖面进行研磨,以使绝缘膜露出剖面,然后利用扫描式电子显微镜观察绝缘膜的剖面,就能明确地区别出绝缘膜内的(c)成分,所以优选该方法。在此,当扫描式电子显微镜的检测器与所述(b)成分的情况同样地是反向散射电子探测(组分模式)时,如果含有比(b)成分中所含的元素相对较重的磷元素,则可观察到昏暗的(发灰的)圆形或多边形区域,如果含有铝、镁元素,则可观察到明亮的(发白的)圆形或多边形区域。
另外,可以利用扫描式电子显微镜-X射线显微分析仪(SEM-EPMA,ScanningElectron Microscopy-Electron Probe X-Ray Micro Analyzer)来分析(B)绝缘膜的沿厚度方向的剖面中的(c)成分区域,从而获得(c)成分中所含元素的信息,因此可确认是否含有磷、铝、镁元素。
(扫描式电子显微镜-X射线显微分析仪下的分析)
使用装置:与日本堀场制作所株式会社制造的EMAX-7000同等的装置
分析条件:加速电压15kV;累积时间900秒
本发明中的(c)成分没有特别限定。例如,关于含有磷元素的微粒,可列举多膦酸铵、三聚氰胺膦酸盐、次膦酸(phosphinic acid)盐等,它们可单独使用或组合使用2种以上。
所述含有磷元素的微粒当中,特别是若采用次膦酸盐,便可使(B)绝缘膜获得优越的阻燃性,且从(B)绝缘膜的外渗较少,因此可抑制接点故障以及工序污染,所以优选。
所述次膦酸盐是指下述通式(8)
通式(8)
所表示的化合物(式中,R5及R6分别独立地表示碳数为1~6的直链状或具分支的烷基或芳基,M表示选自由Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na及K所组成的群中的至少1种金属,t为1~4的整数)。
所述次膦酸盐只要为上述的结构,则没有特别限定,例如可列举:三(二乙基次膦酸)铝、三(甲乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝、双(二乙基次膦酸)锌、双(甲乙基次膦酸)锌、双(二苯基次膦酸)锌、双(二乙基次膦酸)钛、双(甲乙基次膦酸)钛、双(二苯基次膦酸)钛等。这些化合物可单独使用或组合使用2种以上。其中,特别是当采用含有磷元素及铝元素的三(二乙基次膦酸)铝、三(甲乙基次膦酸)铝时,可获得高阻燃性,因此从这方面看,为优选。
另外,关于含有铝元素的微粒,可列举:水铝氧(gibbsite)型氢氧化铝、水铝土型氢氧化铝、三(二乙基次膦酸)铝、三(甲乙基次膦酸)铝、三(二苯基次膦酸)铝,它们可单独使用或组合使用2种以上。
另外,关于含有镁元素的微粒,可列举氢氧化镁、氧化镁,它们可单独使用或组合使用2种以上。
相对于(a)成分100重量份,本发明中的(c)成分的含量优选为20~80重量份,更优选为25~75重量份,由此所获得的绝缘膜的阻燃性、电绝缘可靠性便优越。(c)成分若少于20重量份,则阻燃性有时会较差,若多于80重量份,则涂敷树脂组合物时的涂敷性会恶化,产生因涂敷时的涂膜发泡以及均化不足所导致的外观不良。
[(d)热硬化性树脂]
本发明中的(d)热硬化性树脂是(B)绝缘膜的树脂组合物的构成要素之一,其是经加热而形成交联结构,由此发挥热硬化剂功能的化合物。在本发明中,优选(B)绝缘膜是由含有(d)热硬化性树脂的树脂组合物所获得的。作为(d)热硬化性树脂,例如可使用:环氧树脂、双马来酰亚胺树脂、双烯丙基耐地酰亚胺树脂、丙烯系树脂、甲基丙烯系树脂、氢硅烷硬化树脂、烯丙基硬化树脂、不饱和聚酯树脂等热硬化性树脂;高分子链的支链或末端具有烯丙基、乙烯基、烷氧基硅烷基、氢硅烷基等反应性基的支链反应性基型热硬化性高分子等。这些热硬化性成分,使用1种或适当组合使用2种以上即可。其中优选将环氧树脂作为(d)成分。若含有环氧树脂成分,那么绝缘膜就可获得耐热性,并可获得与附带配线图案的膜之间的粘结性,还可获得与电磁波屏蔽材料之间的密接性,所以优选。所述环氧树脂是指分子内含有至少1个环氧基的化合物。例如,关于双酚A型环氧树脂,可以列举:Japan EpoxyResins株式会社制造的商品名jER828、jER1001、jER1002;日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EP-4100E、Adeka Resin EP-4300E;日本化药株式会社制造的商品名 RE-310S、RE-410S;大日本油墨株式会社制造的商品名Epiclon 840S、Epiclon850S、Epiclon1050、Epiclon 7050;日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-115、EpotohtoYD-127、Epotohto YD-128。关于双酚F型环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER806、jER807;日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EP-4901E、Adeka Resin EP-4930、Adeka Resin EP-4950;日本化药株式会社制造的商品名RE-303S、RE-304S、RE-403S、RE-404S;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon 830、Epiclon835;日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDF-170、Epotohto YDF-175S、Epotohto YDF-2001。关于双酚S型环氧树脂,可以列举:日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-1514。关于氢化双酚A型环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jERYX8000、jERYX8034、jERYL7170;日本ADEKA株式会社制造的商品名AdekaResin EP-4080E;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon EXA-7015;日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YD-3000、Epotohto YD-4000D。关于联苯型环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jERYX4000、jERYL6121H、jERYL6640、jERYL6677;日本化药株式会社制造的商品名NC-3000、NC-3000H。关于苯氧基型环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER1256、jER4250、jER4275。关于萘型环氧树脂,可以列举:日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon HP-4032、Epiclon HP-4700、Epiclon HP-4200;日本化药株式会社制造的商品名NC-7000L。关于苯酚酚醛清漆型环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式会社制造的商品名jER152、jER154;日本化药株式会社制造的商品名EPPN-201-L;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon N-740、Epiclon N-770;日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YDPN-638。关于甲酚酚醛清漆型环氧树脂,可以列举:日本化药株式会社制造的商品名EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-103S、EOCN-104S;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon N-660、Epiclon N-670、EpiclonN-680、Epiclon N-695。关于三苯酚甲烷型环氧树脂,可以列举:日本化药株式会社制造的商品名EPPN-501H、EPPN-501HY、EPPN-502H。关于二环戊二烯型环氧树脂,可以列举:日本化药株式会社制造的商品名XD-1000;日本DIC株式会社制造的商品名Epiclon HP-7200。关于胺型环氧树脂,可以列举:日本东都化成株式会社制造的商品名Epotohto YH-434、Epotohto YH-434L。关于可挠性环氧树脂,可以列举:Japan Epoxy Resins株式 会社制造的商品名jER871、jER872、jERYL7175、jERYL7217;日本DIC株式会社制造的商品名EpiclonEXA-4850。关于氨基甲酸酯改性环氧树脂,可以列举:日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EPU-6、Adeka Resin EPU-73、Adeka Resin EPU-78-11。关于橡胶改性环氧树脂,可以列举:日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EPR-4023、Adeka ResinEPR-4026、Adeka Resin EPR-1309。关于螯合物改性环氧树脂,可以列举:日本ADEKA株式会社制造的商品名Adeka Resin EP-49-10、Adeka Resin EP-49-20等。
相对于(a)成分、(b)成分及(c)成分所合计的100重量份,本发明中的(d)成分优选为0.5~100重量份,进而优选为1~50重量份,特别优选为5~20重量份,由此可提高(B)绝缘膜的耐热性、耐化学品性、电绝缘可靠性,所以优选。
若(d)成分低于所述范围,则(B)绝缘膜的耐热性、电绝缘可靠性有时会较差。另外,若(d)成分高于所述范围,则(B)绝缘膜有时会变脆而柔软性变差,(B)绝缘膜的翘曲也有时会增大。
[(e)光聚合引发剂]
本发明中的(e)光聚合引发剂是(B)绝缘膜的树脂组合物的构成要素之一,其是通过UV(Ultraviolet,紫外线)等能量而活化,从而引发、促进含自由基聚合性基的树脂发生反应的化合物。因此,含有本发明中的(e)光聚合引发剂的树脂组合物便是感光性树脂组合物。本发明中,优选(B)绝缘膜是由含有(e)光聚合引发剂的感光性树脂组合物所获得的。作为本发明中的(e)成分,例如可列举:米其勒酮、4,4'-双(二乙基氨基)二苯甲酮、4,4',4”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷、2,2'-双(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-二咪唑、苯乙酮、安息香、2-甲基安息香、安息香甲醚、安息香乙醚、安息香异丙醚、安息香异丁醚、2-叔丁基蒽醌、1,2-苯并-9,10-蒽醌、甲基蒽醌、噻吨酮、2,4-二乙基噻吨酮、2-异丙基噻吨酮、1-羟基环己基苯基酮、二乙酰基苯偶酰、苯偶酰二甲基缩酮、苯偶酰二乙基缩酮、2-(2'-呋喃基亚乙基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2[2'(5”-甲基呋喃基)亚乙基]-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2(对甲氧基苯基)-4,6-双(三氯甲基)均三嗪、2,6-二(对叠氮苯亚甲基)-4-甲基环己酮、4,4'-二叠氮查耳酮、二(四烷基铵)-4,4'-二叠氮芪-2,2'-二磺酸酯、2,2-二甲氧基-1,2-二苯基乙烷-1-酮、1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙烷-1-酮、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙烷-1-酮、2-苄基-2-二甲基 氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁烷-1、双(2,4,6-三甲基苯甲酰基)苯基氧化膦、双(2,6-二甲氧基苯甲酰基)-2,4,4-三甲基-戊基氧化膦、2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙烷-1-酮、双(n5-2,4-环戊二烯-1-基)-双(2,6-二氟-3-(1H-吡咯-1-基)-苯基)钛、1,2-辛二酮,1-[4-(苯硫基)-,2-(O-苯甲酰基肟)]、碘鎓,(4-甲基苯基)[4-(2-甲基丙基)苯基]-六氟磷酸盐(1-)、4-二甲基氨基苯甲酸乙酯、4-二甲基氨基苯甲酸2-乙基己酯、乙酮,1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲酰基)-9H-咔唑-3-基]-,1-(O-乙酰基肟)等。以适当选用所述(e)光聚合引发剂为佳,优选混合使用1种以上。
相对于(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分所合计的100重量份,本发明中的(e)光聚合引发剂优选调配为0.1~50重量份。通过采用所述调配比例,树脂组合物的感光性便可提高,所以优选。(e)成分若低于所述范围,那么光照射时的自由基聚合性基的反应往往会不易发生,且硬化会不充分。另外,(e)成分若高于所述范围时,那么光照射量的调整有时会困难而导致过度曝光状态。因此,为了使光硬化反应效率良好地进行,优选调整在所述范围内。
[其他成分]
本发明的(B)绝缘膜的树脂组合物中,可视需要进而使用自由基聚合性树脂、着色剂、密接性赋予剂、聚合抑制剂、溶剂等添加剂。
本发明中的自由基聚合性树脂,只要是可通过(e)光聚合引发剂形成化学键的树脂,则没有限定。进而,自由基聚合性基优选是(甲基)丙烯酰基或乙烯基。本发明中的自由基聚合性树脂没有特别限定,例如可列举:双酚F EO(Ethylene Oxide,环氧乙烷)改性(n=2~50)二丙烯酸酯、双酚A EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、双酚S EO改性(n=2~50)二丙烯酸酯、双酚F EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、双酚A EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、双酚S EO改性(n=2~50)二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、新戊二醇二丙烯酸酯、乙二醇二丙烯酸酯、季戊四醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、季戊四醇二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯、二季戊四醇六甲基丙烯酸酯、四羟甲基丙烷四甲基丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、甲氧基二乙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯、邻苯二甲酸氢β-甲基丙烯酰氧基乙酯、琥珀酸氢β-甲 基丙烯酰氧基乙酯、甲基丙烯酸3-氯-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸硬脂酯、丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇丙烯酸酯、苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、琥珀酸氢β-丙烯酰氧基乙酯、丙烯酸月桂酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,3-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、新戊二醇二甲基丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、2-羟基-1,3-二甲基丙烯酰氧基丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(甲基丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、聚乙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、聚丙二醇二丙烯酸酯、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-二乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2-羟基-1-丙烯酰氧基-3-甲基丙烯酰氧基丙烷、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、四羟甲基甲烷三丙烯酸酯、四羟甲基甲烷四丙烯酸酯、甲氧基二丙二醇甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚乙二醇丙烯酸酯、壬基苯氧基聚丙二醇丙烯酸酯、2-邻苯二甲酸1-丙烯酰氧基丙酯(1-acryloyloxypropyl-2-phthalate)、丙烯酸异硬脂酯、聚氧乙烯烷基醚丙烯酸酯、壬基苯氧基乙二醇丙烯酸酯、聚丙二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、3-甲基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二甲基丙烯酸酯、1,9-壬二醇甲基丙烯酸酯、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二甲基丙烯酸酯、1,4-环己烷二甲醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、2,2-氢化双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(丙烯酰氧基-聚乙氧基)苯基]丙烷、2,4-二乙基-1,5-戊二醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、异氰脲酸三(乙烷丙烯酸酯)、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯、异氰脲酸三烯丙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙醚、1,3,5-三丙烯酰基六氢-均三嗪、1,3,5-苯甲酸三烯丙酯、三烯丙胺、柠檬酸三烯丙酯、磷酸三烯丙酯、异戊巴比妥(amobarbital)、二烯丙胺、二烯丙基二甲基硅烷、二烯丙基二硫醚、二烯丙醚、异氰脲酸二烯丙酯、间苯二甲酸二烯丙酯、对苯二甲酸二烯丙酯、1,3-二烯丙氧基-2-丙醇、二烯丙基硫醚、顺丁烯二酸二烯丙酯、4,4'-亚异丙基联苯酚二甲基丙烯酸酯、4,4'-亚异丙基联苯酚二丙烯酸酯等。特别优选采用二丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的一分子中所含的EO(环氧乙烷)重复单元数为2~50范围的树脂,进而优选2~40的树脂。通过使用EO重复单元数为2~50的树脂,而 具备如下特征:感光性树脂组合物在以碱性水溶液为代表的水系显影液中的溶解性得到提高,显影时间得以缩短;并且,感光性树脂组合物经硬化而成的绝缘膜中不易残留应力,因此在将感光性树脂组合物积层于(C)附带配线图案的膜上时,可抑制(C)附带配线图案的膜的卷缩等。
特别优选将所述EO改性的二丙烯酸酯或二甲基丙烯酸酯,与具有3个以上丙烯酰基或甲基丙烯酰基的丙烯系树脂并用,由此便能提高显影性。例如可较好地使用:乙氧基化了的异氰脲酸EO改性三丙烯酸酯、乙氧基化了的异氰脲酸EO改性三甲基丙烯酸酯、乙氧基化了的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化了的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化了的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、乙氧基化了的季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化了的季戊四醇四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化了的季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯、琥珀酸2,2,2-三丙烯酰氧甲基乙酯、邻苯二甲酸2,2,2-三丙烯酰氧甲基乙酯、丙氧基化了的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、丙氧基化了的二季戊四醇六丙烯酸酯、乙氧基化了的异氰脲酸三丙烯酸酯、ε-己内酯改性的三(2-丙烯酰氧乙基)异氰脲酸酯、己内酯改性的二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯等丙烯系树脂。
另外,也可较好地使用丙烯酸2-羟基-3-苯氧基丙酯、邻苯二甲酸单羟乙基丙烯酸酯、ω-羧基-聚己内酯单丙烯酸酯、丙烯酸二聚物、季戊四醇三丙烯酸酯及季戊四醇四丙烯酸酯等这些分子结构骨架中具有羟基、羰基的化合物。
此外,也可使用环氧改性的丙烯系(甲基丙烯系)树脂、氨基甲酸酯改性的丙烯系(甲基丙烯系)树脂、聚酯改性的丙烯系(甲基丙烯系)树脂等,可使用任意的自由基聚合性树脂。
自由基聚合性树脂可使用1种,但就提高光硬化后的硬化膜的耐热性的方面而言,优选并用2种以上。
从能够提高感光性树脂组合物的感光性的观点看,相对于(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、及(e)成分所合计的100重量份,本发明中的自由基聚合性树脂优选调配为10~200重量份。
自由基聚合性树脂若低于所述范围,则绝缘膜的耐碱性有时会降低,并且难以表现出曝光、显影后的对比度。另外,自由基聚合性树脂若高于所述范围,那么将感光性树脂组合物涂布于基材上并使溶剂干燥而获得的涂膜的粘性就会 增大,从而生产性会降低,而且,交联密度会变得过高而可能导致绝缘膜变脆、易破裂。通过控制在所述范围内,可使曝光、显影后的对比度达到最佳。
作为本发明中的着色剂,可列举:酞菁系化合物、偶氮系化合物、碳黑、氧化钛。另外,作为密接性赋予剂,可列举:硅烷偶联剂、三唑系化合物、四唑系化合物、三嗪系化合物。进而,作为聚合抑制剂,可列举:对苯二酚、对苯二酚单甲醚等。这些添加物可单独使用或组合使用2种以上。
关于本发明中的溶剂,只要是能用来溶解(a)成分及(d)成分的溶剂,则没有特别限定,例如可列举:二甲基亚砜、二乙基亚砜等亚砜系溶剂;单乙二醇二甲醚(1,2-二甲氧基乙烷)、二乙二醇二甲醚(双(2-甲氧基乙基)醚)、三乙二醇二甲醚(1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)、四乙二醇二甲醚(双[2-(2-甲氧基乙氧基乙基)]醚)、单乙二醇二乙醚(1,2-二乙氧基乙烷)、二乙二醇二乙醚(双(2-乙氧基乙基)醚)、二乙二醇二丁醚(双(2-丁氧基乙基)醚)等对称二醇二醚类;γ-丁内酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯(别名:卡必醇乙酸酯、乙酸2-(2-丁氧基乙氧基)乙酯)、二乙二醇单丁醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙二醇单甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、1,3-丁二醇二乙酸酯等乙酸酯类;二丙二醇甲醚、三丙二醇甲醚、丙二醇正丙醚、二丙二醇正丙醚、丙二醇正丁醚、二丙二醇正丁醚、三丙二醇正丙醚、丙二醇苯醚、二丙二醇二甲醚、1,3-二氧杂环戊烷、乙二醇单丁醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单丁醚、乙二醇单乙醚等醚类等。它们可单独使用或组合使用2种以上。
相对于(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分及(e)成分所合计的100重量份,本发明中的溶剂的优选调配量为10~400重量份,更优选20~200重量份,特别优选40~100重量份。
通过将溶剂的量调整在所述范围内,可将树脂组合物的粘度、粘性调整到适于进行丝网印刷等涂敷处理的范围,所以优选。
溶剂若少于所述范围,则有树脂组合物的粘度变得非常高、涂敷变困难、涂敷时夹带气泡、均化性变差的情况。另外,溶剂若高于所述范围时,则有树脂组合物的粘度变得非常低、涂敷变困难、电路包覆性变差的情况。
本发明的(B)绝缘膜可通过如下方式获得:将所述各成分即(a)成分、(b)成分、(c)成分、(d)成分、(e)成分、及其他成分均匀混合而获得树脂组合物 后,将该树脂组合物形成在(C)附带配线图案的膜上,然后视需要通过曝光、显影来形成微细开口部,并进行加热处理。关于进行均匀混合的方法,没有特别限定,例如使用三辊研磨机、珠磨机装置等通常的混练装置进行混合即可。另外,若溶液的粘度较低,则可使用通常的搅拌装置进行混合。其中,尤其若使用三辊研磨机,通过粉碎、分散来进行混合,(c)成分的大小就均匀,所以优选。混合后的树脂组合物中的各成分的粒径,可使用JIS K 5600-2-5中规定的量规来进行测定。另外,如果使用粒度分布测定装置,则能够测定平均粒径、粒径、粒度分布。
接着,可以使用上述获得的树脂组合物,通过任意方法来获得绝缘膜。例如可列举:方法(1),将树脂组合物直接涂布到(C)附带配线图案的膜上,并使之硬化来形成绝缘膜:方法(2),使树脂组合物在支撑体上成膜,然后将未硬化状态的膜贴附到(C)附带配线图案的膜上并使之硬化来形成绝缘膜。在将树脂组合物直接涂布到(C)附带配线图案的膜上并使之硬化来形成绝缘膜的方法(1)中,首先将树脂组合物涂布于(C)附带配线图案的膜上,并进行干燥来去除溶剂。至于在(C)附带配线图案的膜上进行涂布的方法,可通过丝网印刷、辊式涂布、淋幕式涂布、喷涂、利用旋转器的旋转涂布等来进行涂布。涂布膜(优选厚度为5~100μm)的干燥,是在120℃以下,优选在40~100℃下进行的。
接着,视需要加以干燥后,在干燥涂布膜上放置负型的光罩,并照射紫外线、可见光、电子束等活化光线来进行曝光。接着,使用显影液,并通过淋浴、浸置、浸渍或超声波等各种方式来对未曝光部分进行显影,由此可获得微细开口部。在此,随显影装置的喷雾压力和流速、蚀刻液温度的不同,至图案露出为止的时间也有所不同,因此以适当找出最佳的装置条件为佳。
作为所述显影液,优选使用碱性水溶液。该显影液中也可含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。关于供形成所述碱性水溶液的碱性化合物,例如可列举:碱金属或碱土金属或铵离子的、氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐或胺化合物等。具体可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙胺等。只要是能使水溶液呈碱性,则当然也可使用上述这些化合物以外的化合 物。另外,显影液的温度取决于树脂组合物的组分、碱性显影液的组分,但通常优选使用0℃以上、80℃以下的显影液,更优选使用10℃以上、60℃以下的显影液。
对于经所述显影步骤而形成的微细开口部,可进行冲洗而将无用的残余成分去除。作为冲洗液,可列举水、酸性水溶液等。
接着,进行加热处理。通过进行加热处理,可获得富有耐热性、耐化学品性的(B)硬化膜。(B)硬化膜的厚度,可以在考虑(C)附带配线图案的膜的厚度等的基础上来决定,优选是2~50μm。为了防止导体电路等的氧化且不使与(C)附带配线图案的膜之间的密接性降低,此时的最终加热处理温度优选100℃以上、250℃以下,进而优选120℃以上、200℃以下,特别优选130℃以上、180℃以下。如果加热处理温度过高,则导体电路等的氧化劣化有时会加快,而导致与(C)附带配线图案的膜之间的密接性发生降低。
在使树脂组合物在支撑体上成膜,然后将未硬化状态的膜贴附到(C)附带配线图案的膜上并使之硬化来形成绝缘膜的方法(2)中,首先是在支撑体上均匀地涂布树脂组合物,然后进行加热及/或热风吹送,由此可将一部分溶剂去除,从而获得未硬化状态的树脂组合物膜。
进行所述加热及/或热风吹送来去除溶剂时的温度,只要不会致使树脂组合物中所含的热硬化性树脂等因加热而发生交联反应即可。在此,所使用的支撑体没有特别限定,可使用聚对苯二甲酸乙酯(PET)膜、聚苯硫醚膜、聚酰亚胺膜等通常市售的各种膜。由于PET膜具有一定程度的耐热性,且可相对廉价地获得,因此本领域中大多使用PET膜作为支撑体。此外,就支撑体与树脂组合物之间的接合面而言,为了提高密接性与剥离性,也可使用经过了表面处理的支撑体。另外,也可在树脂组合物上积层保护膜。通过在树脂组合物的上积层保护膜,可防止空气中的杂质或尘埃附着,且可防止树脂组合物因干燥而引起品质劣化。优选在树脂组合物的表面上以10℃~50℃的温度进行层压来积层保护膜。如果层压处理时的温度高于50℃,则有时会导致保护膜的热膨胀,从而层压处理后的保护膜有时会产生褶皱或卷缩。此外,保护膜在使用时才被剥离,所以在保管时,优选保护膜与树脂组合物之间的接合面具有适当的密接性、以及优越的剥离性。
关于保护膜的材料,没有特别限定,例如可列举:聚乙烯膜(PE膜)、聚乙烯基乙烯醇膜(EVA膜)、聚乙烯与乙烯基乙烯醇的共聚物膜(以下简称为 “(PE+EVA)共聚物膜”)、PE膜与(PE+EVA)共聚物膜的贴合体、通过同时挤出(PE+EVA)共聚物与聚乙烯而制得的膜(一面为PE膜,另一面为(PE+EVA)共聚物膜的膜片)等。
其次,从包含有保护膜、树脂组合物、支撑体的膜片上,将保护膜剥离。然后,按照使树脂组合物与附带配线图案的膜对向的方式,使树脂组合物的膜覆盖住附带配线图案的膜,并通过热压接使它们贴合。该利用热压接所进行的贴合动作可以通过热压处理、层压处理(热层压处理)、热辊层压处理等来进行,没有特别限定。通过热层压处理、热辊层压处理(以下记为“层压处理”)来进行贴合时,处理温度只要在能供进行层压处理的下限温度以上(以下记为“压接可能温度”)即可。具体而言,压接可能温度的范围优选是50~150℃,更优选是60~120℃的范围,特别优选是80℃~120℃的范围。如果处理温度超过150℃,则在层压处理时,树脂组合物有时会因加热而发生交联反应,导致树脂组合物发生硬化。另一方面,如果处理温度小于50℃,则树脂组合物的流动性低,难以包住图案电路。
在此,由于成膜了的树脂组合物为未硬化状态,因此在进行热层压处理等热压接处理时,其具有适度的流动性,从可较好地包住附带配线图案的膜上的导体电路。
通过上述的热压接处理,可获得在附带配线图案的膜上积层有树脂组合物且积层有支撑体的贴合样品。接着,视需要在所述贴合样品的支撑体上放置负型的光罩,并照射紫外线、可见光线、电子束等活性光线而进行曝光。接着,将支撑体剥离,使用显影液,并通过淋浴、浸置、浸渍或超声波等各种方式来对未曝光部分进行显影,由此可获得微细开口部。在此,随显影装置的喷雾压力和流速、蚀刻液温度的不同,至图案露出为止的时间也有所不同,因此以适当找出最佳的装置条件为佳。
作为所述显影液,优选使用碱性水溶液。该显影液中也可含有甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮等水溶性有机溶剂。关于供形成所述碱性水溶液的碱性化合物,例如可列举:碱金属或碱土金属或铵离子的、氢氧化物或碳酸盐或碳酸氢盐或胺化合物等。具体可列举:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铵、碳酸钠、碳酸钾、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢铵、四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四异丙基氢氧化铵、N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N,N-二甲基乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺、三异丙 胺等。其只要是能使水溶液呈碱性的化合物,则当然也可使用上述这些化合物以外的化合物。另外,显影液的温度取决于树脂组合物的组分、碱性显影液的组分,但通常优选使用0℃以上、80℃以下的显影液,更优选使用10℃以上、60℃以下的显影液。
对于经所述显影步骤而形成的微细开口部,可进行冲洗而将无用的残余成分去除。作为冲洗液,可列举水、酸性水溶液等。
接着,进行加热处理。通过进行加热处理,可获得富有耐热性、耐化学品性的(B)绝缘膜。(B)绝缘膜的厚度,可以在考虑(C)附带配线图案的膜的厚度等的基础上来决定,优选是2~50μm。为了防止导体电路等的氧化且不使与(C)附带配线图案的膜之间的密接性降低,此时的最终加热处理温度优选100℃以上、250℃以下,进而优选120℃以上、200℃以下,特别优选130℃以上、180℃以下。如果加热处理温度过高,则导体电路等的氧化劣化有时会加快,而导致与(C)附带配线图案的膜之间的密接性发生降低。
[(C)附带配线图案的膜]
本发明中的附带配线图案的膜是:在厚度5~100μm的基底膜的单面或两面具有配线图案的膜。本发明中的附带配线图案的膜的制作方法没有特别限定,例如可通过如下方法来制作:在基底膜上形成导体层,由此制得挠性金属箔积层板,然后对导体层进行图案蚀刻。
本发明中的基底膜只要为具有柔软性且具有绝缘性的膜,则没有特别限定,例如可列举:聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚醚酰亚胺、聚苯硫醚、液晶聚合物、聚醚醚酮等。若不要求耐热性,则优选廉价的聚酯膜,若要求耐热性,则优选聚酰亚胺膜。
本发明中的导体层没有特别限定,例如可列举:铜或铜合金、不锈钢或其合金、镍或镍合金(也包括42合金)、铝或铝合金。一般的挠性金属箔积层板中多使用有压延铜箔、电解铜箔等铜箔,本发明中也可优选使用。此外,也可在这些金属箔的表面涂布防锈层或耐热层或粘结层。
在本发明中的基底膜上形成导体层的方法、即挠性金属箔积层板的制作方法没有特别限定,例如可列举:浇铸法、层压法、金属喷敷法。浇铸法是指将液状的基底膜溶液涂布于导体层上并使之干燥、热硬化的方法。层压法是指通过热压接来形成基底膜与导体层的方法。所述层压法适用于所谓的3层金属箔积层板、和所谓的2层金属箔积层板。3层金属箔积层板,是在基底膜与导体层 之间介入粘结剂来进行制作。而2层金属箔积层板中不介入粘结剂。作为粘结剂,可列举环氧树脂、丙烯系树脂等。另外,金属喷敷法是指,在基底膜上通过真空蒸镀法或溅镀法形成金属薄膜,并通过湿镀来形成导体层的方法。或者,也可以在不形成金属薄膜的情况下,通过湿镀来形成导体层。无论用上述的何种方法,均可在基底膜的单面或两面形成导体层。
本发明中的导体层的图案蚀刻方法没有特别限定,例如可列举光阻法。光阻法是指:在金属箔积层板上形成光阻层,然后通过曝光、显影、导体层蚀刻、干膜剥离,来形成配线图案的方法。关于光阻层,可采用负型或正型的光阻层,也可采用液体状、膜状等光阻层。光阻法没有特别限定,例如可列举如下方法:通过热层压,将负型干膜式光阻胶形成到金属箔积层板上;或,涂敷正型的液状式光阻胶,并进行干燥来形成在金属箔积层板上。若采用负型,则通过显影将曝光部以外的部分去除,另一方面,若采用正型,则通过显影将曝光部去除。干膜式光阻胶可容易地制成厚膜。关于负型干膜式光阻胶,例如可列举:旭化成株式会社制造的商品名SPG-152、日立化成工业株式会社制造的商品名RY-3215等。关于通过显影来将光阻层去除的方法,可适当选择使用供显影去除光阻层的公知化学剂,例如可以通过喷雾碳酸钠水溶液(0.2~1.5%等)等来将光阻层显影去除。另外,关于导体层的蚀刻,可适当地选用公知的导体层蚀刻法,例如可使用铁氰化钾水溶液、氯化铁水溶液、氯化铜水溶液、过硫酸铵水溶液、过硫酸钠水溶液、过氧化氢水溶液、氢氟酸水溶液、以及它们的组合物等。
在本发明的导电层一体型FPC中,具有电磁波屏蔽功能的导电层与绝缘膜之间的密接性优越,且耐反复弯折的柔软性、阻燃性、电绝缘可靠性优越,且翘曲小,所以本发明的导电层一体型FPC特别适合用于小型移动终端的液晶显示屏、传感器、供相机模块所用的FPC。另外,进而也可用于铰链弯曲(hinge bending)、滑动弯曲(slide bending)、电缆、连接器、供硬盘的光学读取器(optical pickup)所用的FPC等。
本发明并不受限于以上说明的各方案,能在说明书中所记载的范围内进行各种变更,适当组合不同实施方式中各自揭示的技术方法而获得的实施方式也包含在本发明的技术范围内。另外,将本说明书中记载的文献,均是作为参考而引用在本文中的。以下,通过实施例来更详细地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。
[实施例]
以下,通过实施例具体地说明本发明,但本发明并不受这些实施例的限定。
[(a)粘合剂聚合物]
〔合成例1〕
向具备搅拌机、温度计、滴液漏斗、及氮气导入管的反应容器中,添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)100.0g,一边在氮气流下搅拌,一边升温至80℃。向反应容器中,历时3小时,从滴液漏斗滴加已在室温下预先混合到一起且被保温在80℃状态下的甲基丙烯酸12.0g(0.14摩尔)、甲基丙烯酸苄酯28.0g(0.16摩尔)、甲基丙烯酸丁酯60.0g(0.42摩尔)、作为自由基聚合引发剂的偶氮双异丁腈0.5g。滴加结束后,一边搅拌反应溶液一边升温至90℃,将反应溶液的温度保持在90℃且进而搅拌了2小时,从而获得了本发明的聚(甲基)丙烯系树脂溶液(a-1)。所获得的聚(甲基)丙烯系树脂溶液的固体成分浓度为48%,重均分子量为48,000,酸值为78mgKOH/g。固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过下述方法来测定的。
<固体成分浓度>
依照JIS K 5601-1-2进行了测定。另外,所选择的干燥条件为150℃×1小时。
<重均分子量>
在下述条件下,测定了所合成的(a)聚(甲基)丙烯系树脂的重均分子量。
使用装置:与东曹HLC-8220GPC同等的装置
色谱柱:东曹TSK gel Super AWM-H(6.0mm I.D.×15cm)×2根
保护柱:东曹TSK guard column Super AW-H
洗脱液:含30mM的LiBr和20mM的H3PO4的DMF
流速:0.6mL/min
色谱柱温度:40℃
检测条件:RI:极性(+)、响应时间(0.5sec)
测试品浓度:约5mg/mL
标准物:PEG(聚乙二醇)
<酸值>
依照JIS K 5601-2-1,测定了所合成的(a)聚(甲基)丙烯系树脂的酸值。
[合成例2]
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中,添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)30.00g,向其中添加降冰片烯二异氰酸酯10.31g(0.050摩尔),一边在氮气流下搅拌,一边加温至80℃而使之溶解。向该溶液中,历时1小时添加将聚碳酸酯二醇50.00g(0.025摩尔)(旭化成株式会社制造;商品名PCDL T5652;重均分子量为2000)及2,2-双(羟基甲基)丁酸3.70g(0.025摩尔)溶解进三乙二醇二甲醚30.00g中而得到的溶液。将该溶液在80℃下加热搅拌5小时而使之反应。通过进行所述的反应,获得了分子内具有氨基甲酸酯键的树脂溶液(a-2)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为52%,重均分子量为5,600,固体成分的酸值为22mgKOH/g。固体成分浓度、重均分子量、酸值是通过与合成例1相同的方法来测定的。
[合成例3]
向具备搅拌机、温度计、及氮气导入管的反应容器中,添加作为聚合用溶剂的三乙二醇二甲醚(即1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷)130.60g,向其中添加3,3',4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐31.02g(0.100摩尔)、双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜34.45g(0.080摩尔)、聚(四亚甲基/3-甲基四亚甲基醚)二醇双(4-氨基苯甲酸)酯24.76g(0.020摩尔),并在氮气流下搅拌了30分钟,从而获得了聚酰胺酸溶液。接着,将该溶液加温至190℃,反应了2小时。通过进行所述反应,获得了聚酰亚胺系树脂溶液(a-3)。所获得的树脂溶液的固体成分浓度为49%,重均分子量为36,000。固体成分浓度、重均分子量是利用与合成例1相同的方法来测定的。
(实施例1~4、比较例1~2)
<树脂组合物的制备>
向合成例中获得的(a)粘合剂聚合物添加(b)球形有机珠、(c)含有选自由磷、铝及镁所组成的群中的至少1种元素的微粒、(d)热硬化性树脂、及其他成分,从而制作了树脂组合物。表1中记载了各组分原料中的树脂固体成分的调配量、以及原料的种类。另外,表中作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量,是将所述合成例中合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。利用脱泡装置,使混合溶液中的气泡完全脱离,并实施了后述的评价。
[表1]
单位:重量份
<1>为Ganz化成株式会社制造的交联聚甲基丙烯酸甲酯系有机填料的制品名,其平均粒径为4μm。
<2>为大日精化工业株式会社制造的交联氨基甲酸酯系球形有机填料的制品名,其平均粒径为7μm。
<3>为Clariant Japan株式会社制造的、含有磷及铝元素的微粒(二乙基次膦酸铝盐)的制品名,其平均粒径为2.5μm。
<4>为DIC株式会社制造的缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制品名。
<5>为Aerosil Japan株式会社制造的二氧化硅颗粒的制品名。
<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>
使用贝克式涂敷器,在75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造的商品名75NPI)上,以最终干燥厚度达到25μm的方式,将所述制备的树脂组合物流延、涂布成100mm×100mm的面积,并在80℃下干燥20分钟。接着,在150℃的烘箱中进行30分钟的加热硬化,由此制得了树脂组合物的绝缘膜。进而,通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的树脂组合物的绝缘膜上,贴合TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500)即具有电磁波屏蔽功能的导电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。
<导电层一体型FPC的评价>
针对所获得的导电层一体型FPC,就以下各项目进行了评价。评价结果记 载于表2中。
(i)与导电层的密接性
使用所述“<导电体一体型FPC的评价试验片的制作>”栏目中所获得的试验片,依照JIS K5400,利用网格胶带法进行了评价。
“○”表示:实施网格胶带法后,无剥离现象;
“△”表示:残存了95%以上的网格;
“×”表示:网格的残存量小于80%。
(ii)焊锡耐热性
使用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”栏目中所获得的试验片,按照使导电层一体型FPC的导电层面与完全溶解的260℃焊锡液相接触的方式,使该试验片浮在该焊锡液中,并在10秒后提起。进行了3次该操作。依照JIS K5400,通过网格胶带法,评价了导电层与绝缘膜间的粘结强度。
“○”表示:实施网格胶带法后,无剥离现象;
“△”表示:残存了95%以上的网格;
“×”表示:网格的残存量小于80%。
(iii)弯曲性
利用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”项目中说明的方法,在厚为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI)的表面上制作了树脂组合物的绝缘膜积层膜。进而,通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的树脂组合物的绝缘膜上,贴合TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500)即具有电磁波屏蔽功能的导电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。将所获得的试验片切成30mm×10mm的短条,在其15mm处进行了10次的180°弯折,并以目视确认了涂膜的龟裂情况。
“○”表示:绝缘膜中无龟裂
“△”表示:绝缘膜中有少许龟裂
“×”表示:绝缘膜中有龟裂
(iv)翘曲
将通过所述“(iii)弯曲性”项目中说明的方法而制作的试验片,切成了50mm×50mm的面积,并以导电层面朝上的方式放置于平滑台上,并测定了试验片端部的翘曲高度。图3是测定部位的示意图。翘曲量越小,制成导电层一 体型FPC时的翘曲量也就越低。翘曲量优选在5mm以下。
(v)阻燃性
依照塑料材料的阻燃性试验标准UL94,进行了以下的阻燃性试验。利用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”项目中说明的方法,在厚为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI)的单面上制作了树脂组合物的硬化膜积层膜。进而,通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的树脂组合物的绝缘膜上,贴合TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500)即具有电磁波屏蔽功能的导电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。将所获得的试验片切割成尺寸为宽50mm×长200mm的小条,并在小条的125mm处画上标线,然后卷成直径约13mm的筒状,对标线以上的重合部分(75mm处)及顶部,以无空隙的方式粘贴PI(Poly Imide:聚酰亚胺)胶带,如此准备了20根燃烧性试验用的小筒。对其中10根,以23℃、50%相对湿度、48小时的条件(条件1)进行了处理,对其余的10根,在70℃下处理168小时后用装有无水氯化钙的干燥器冷却了4小时以上(条件2)。利用夹板夹住这些样品的上部并垂直固定,使燃烧器的火焰接近样品底部10秒钟而点火。10秒钟后,撤去燃烧器的火焰,测定样品的火焰或燃烧在多少秒后熄灭。
“○”表示:在各条件((1)、(2))下,燃烧器的火焰从样品上撤离后的火焰或燃烧的自行熄灭时间平均(10根的平均值)在5秒以内,最大也在10秒以内。
“×”表示:至少有1根样品未在10秒以内熄灭,或火焰上升燃烧到了夹板。
(vi)电绝缘可靠性
在挠性铜箔积层板(电解铜箔的厚度为12μm;聚酰亚胺膜是日本Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI;铜箔是利用环氧系粘结剂来粘合的)上制作了线宽/间隙宽=100μm/100μm的梳形图案,由此制作了附带配线图案的膜。接着,将所述附带配线图案的膜在10体积%的硫酸水溶液中浸渍1分钟后,利用纯水清洗,如此进行了铜箔的表面处理。其后,利用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”项目中说明的方法,在附带配线图案的膜上制作了厚20μm的树脂组合物绝缘膜。进而,通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的树脂组合物绝缘膜上,贴合TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500)即具有电磁波屏蔽功能的导 电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。使用所获得的试验片,在40℃、90%RH的环境试验机中对试验片的两端子部分施加20V的直流电流,由此观察了绝缘电阻值的变化情况以及电子迁移的发生情况等。
“○”表示:试验开始后的1000小时内表现出10的8次方以上的电阻值,且未发生电子迁移、枝状结晶等。
“×”表示:试验开始后的1000小时内发生了电子迁移、枝状结晶等。
[表2]
(实施例5~7、比较例3)
<感光性树脂组合物的制备>
向合成例中获得的(a)粘合剂聚合物添加(b)球形有机珠、(c)含有选自由磷、铝及镁所组成的群中的至少1种元素的微粒、(d)热硬化性树脂、(e)光聚合引发剂、及其他成分,从而制作了感光性树脂组合物。表3中记载了各组分原料中的树脂固体成分的调配量、以及原料的种类。另外,表中作为溶剂的1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷的剂量,是将所述合成例中合成的树脂溶液中的溶剂量也计算在内的总溶剂量。利用脱泡装置,使混合溶液中的气泡完全脱离,并实施了后述的评价。
[表3]
单位:重量份
<1>为Ganz化成株式会社制造的交联聚甲基丙烯酸甲酯系有机填料的制品名,其平均粒径为4μm。
<2>为大日精化工业株式会社制造的交联氨基甲酸酯系球形有机填料的制品名,其平均粒径为7μm。
<3>为Clariant Japan株式会社制造的、含有磷及铝元素的微粒(二乙基次膦酸铝盐)的制品名,其平均粒径为2.5μm。
<4>为DIC株式会社制造的缩水甘油胺型多官能环氧树脂的制品名。
<5>为Aerosil Japan株式会社制造的二氧化硅颗粒的制品名。
<6>为日本化药株式会社制造的氨基甲酸酯改性环氧丙烯酸酯树脂的制品名。
<7>为BASF Japan株式会社制造的光聚合引发剂的制品名。
<8>为日本新中村化学社制造的制品名NK Ester A-9300(乙氧基化了的异氰脲酸三丙烯酸酯)。
<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>
使用贝克式涂敷器,在75μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造的商品名75NPI)上,以最终干燥厚度达到25μm的方式,将所述制备的感光性树脂组 合物流延、涂布成100mm×100mm的面积,并在80℃下干燥20分钟。接着,照射累计曝光量为300mJ/cm2的紫外线来进行曝光。接着,使用加热至30℃的1.0重量%碳酸钠水溶液,以1.0kgf/mm2的喷出压,进行了90秒的喷雾显影。显影后,利用纯水充分清洗,然后在150℃的烘箱中进行了30分钟的加热硬化,从而形成出感光性树脂组合物的绝缘膜,由此制作了积层体1。通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的积层体1的绝缘膜上,贴合TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500)即具有电磁波屏蔽功能的导电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。
<导电层一体型FPC的评价>
针对所获得的导电层一体型FPC,就以下各项目进行了评价。评价结果记载于表4中。
(i)与导电层的密接性
使用所述“<导电体一体型FPC的评价试验片的制作>”栏目中所获得的试验片,依照JIS K5400,利用网格胶带法进行了评价。
“○”表示:实施网格胶带法后,无剥离现象;
“△”表示:残存了95%以上的网格;
“×”表示:网格的残存量小于80%。
(ii)焊锡耐热性
使用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”栏目中所获得的试验片,按照使导电层一体型FPC的导电层面与完全溶解的260℃焊锡液相接触的方式,使该试验片浮在该焊锡液中,并在10秒后提起。进行了3次该操作。依照JIS K5400,通过网格胶带法,评价了导电层与绝缘膜间的粘结强度。
“○”表示:实施网格胶带法后,无剥离现象;
“△”表示:残存了95%以上的网格;
“×”表示:网格的残存量小于80%。
(iii)弯曲性
利用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”项目中说明的方法,在厚为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI)的表面上形成了感光性树脂组合物的绝缘膜,由此制作了积层体1。进而,通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的积层体1的绝缘膜上,贴合TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500) 即具有电磁波屏蔽功能的导电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。将所获得的试验片切成30mm×10mm的短条,在其15mm处进行了10次的180°弯折,并以目视确认了涂膜的龟裂情况。
“○”表示:绝缘膜中无龟裂
“△”表示:绝缘膜中有少许龟裂
“×”表示:绝缘膜中有龟裂
(iv)翘曲
将通过所述“(iii)弯曲性”项目中说明的方法而制作的试验片,切成了50mm×50mm的面积,并以导电层面朝上的方式放置于平滑台上,并测定了试验片端部的翘曲高度。图3是测定部位的示意图。翘曲量越小,制成导电层一体型FPC时的翘曲量也就越低。翘曲量优选在5mm以下。
(v)阻燃性
依照塑料材料的阻燃性试验标准UL94,进行了以下的阻燃性试验。利用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”项目中说明的方法,在厚为25μm的聚酰亚胺膜(Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI)的单面上形成了感光性树脂组合物的硬化膜,由此制作了积层体1。进而,通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的积层体1的绝缘膜上,贴合TATSUTA ELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500)即具有电磁波屏蔽功能的导电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。将所获得的试验片切割成尺寸为宽50mm×长200mm的小条,并在小条的125mm处画上标线,然后卷成直径约13mm的筒状,对标线以上的重合部分(75mm处)及顶部,以无空隙的方式粘贴PI(Poly Imide:聚酰亚胺)胶带,如此准备了20根燃烧性试验用的小筒。对其中10根,以23℃、50%相对湿度、48小时的条件(条件1)进行了处理,对其余的10根,在70℃下处理168小时后用装有无水氯化钙的干燥器冷却了4小时以上(条件2)。利用夹板夹住这些样品的上部并垂直固定,使燃烧器的火焰接近样品底部10秒钟而点火。10秒钟后,撤去燃烧器的火焰,测定样品的火焰或燃烧在多少秒后熄灭。
“○”表示:在各条件((1)、(2))下,燃烧器的火焰从样品上撤离后的火焰或燃烧的自行熄灭时间平均(10根的平均值)在5秒以内,最大也在10秒以内。
“×”表示:至少有1根样品未在10秒以内熄灭,或火焰上升燃烧到了夹板。
(vi)电绝缘可靠性
在挠性铜箔积层板(电解铜箔的厚度为12μm;聚酰亚胺膜是日本Kaneka株式会社制造的Apical 25NPI;铜箔是利用环氧系粘结剂来粘合的)上制作了线宽/间隙宽=100μm/100μm的梳形图案,由此制作了附带配线图案的膜。接着,将所述附带配线图案的膜在10体积%的硫酸水溶液中浸渍1分钟后,利用纯水清洗,如此进行了铜箔的表面处理。其后,利用所述“<导电层一体型FPC的评价试验片的制作>”项目中说明的方法,在附带配线图案的膜的、单方的面的配线图案上,形成了厚20μm的感光性树脂组合物绝缘膜,由此制作了FPC。进而,通过150℃、2.5MPa、60分钟条件下的热压,在所获得的FPC的绝缘膜上,贴合TATSUTAELECTRIC WIRE&CABLE株式会社制造的膜型导电层(商品名SF-PC5500)即具有电磁波屏蔽功能的导电层,从而制作了导电层一体型FPC的评价试验片。使用所获得的试验片,在40℃、90%RH的环境试验机中对试验片的两端子部分施加20V的直流电流,由此观察了绝缘电阻值的变化情况以及电子迁移的发生情况等。
“○”表示:试验开始后的1000小时内表现出10的8次方以上的电阻值,且未发生电子迁移、枝状结晶等。
“×”表示:试验开始后的1000小时内发生了电子迁移、枝状结晶等。
[表4]
本发明并不限定于以上所说明的各方案,可在权利要求所示的范围内进行各种变更,适当组合不同实施方式及实施例各自揭示的技术方案而获得的实施方式及实施例也包含在本发明的技术范围内。
[工业上的可利用性]
本发明能用来对付手机、摄像机、笔记本电脑等电子设备中的电磁波噪声。
Claims (5)
1.一种导电层一体型挠性印刷基板,其依序包含具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)、绝缘膜(B)、附带配线图案的膜(C),其特征在于:
该绝缘膜(B)至少含有粘合剂聚合物(a)及球形有机珠(b),其中通过在所述绝缘膜(B)中导入或含有所述球形有机珠(b),从而所述绝缘膜(B)的表面出现凸凹,所述粘合剂聚合物(a)为分子内含有氨基甲酸酯键的树脂,所述球形有机珠(b)为分子内含有氨基甲酸酯键的交联球形有机珠。
2.根据权利要求1所述的导电层一体型挠性印刷基板,其特征在于,
所述绝缘膜(B)含有:含选自由磷、铝及镁所组成的群中的至少1种元素的微粒(c)。
3.根据权利要求1或2所述的导电层一体型挠性印刷基板,
其特征在于:所述具有电磁波屏蔽功能的导电层(A)含有选自由银、铜、铝及镍所组成的群中的至少1种元素(f)。
4.根据权利要求1或2所述的导电层一体型挠性印刷基板,
其特征在于:所述绝缘膜(B)是由含热硬化性树脂(d)的树脂组合物所获得的。
5.根据权利要求1或2所述的导电层一体型挠性印刷基板,
其特征在于:所述绝缘膜(B)是由含光聚合引发剂(e)的感光性树脂组合物所获得的。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2011102112 | 2011-04-28 | ||
JP2011-102112 | 2011-04-28 | ||
PCT/JP2012/061262 WO2012147870A1 (ja) | 2011-04-28 | 2012-04-26 | 新規な導電層一体型フレキシブルプリント基板 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN103493605A CN103493605A (zh) | 2014-01-01 |
CN103493605B true CN103493605B (zh) | 2017-08-11 |
Family
ID=47072385
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201280020477.5A Active CN103493605B (zh) | 2011-04-28 | 2012-04-26 | 导电层一体型挠性印刷基板 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US9237645B2 (zh) |
JP (1) | JP6106083B2 (zh) |
KR (1) | KR101978992B1 (zh) |
CN (1) | CN103493605B (zh) |
TW (1) | TWI593324B (zh) |
WO (1) | WO2012147870A1 (zh) |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN103367011B (zh) * | 2013-07-17 | 2016-02-17 | 深圳市则成电子工业有限公司 | 一种薄膜开关防泄密方法及一种防泄密薄膜开关 |
FR3011326B1 (fr) * | 2013-10-02 | 2016-04-01 | Soc Fr Detecteurs Infrarouges Sofradir | Circuit imprime flexible a faible emissivite |
CN104837301A (zh) * | 2014-02-12 | 2015-08-12 | 富葵精密组件(深圳)有限公司 | 具有屏蔽结构的柔性电路板及其制作方法 |
KR101862121B1 (ko) | 2015-02-02 | 2018-05-29 | 토요잉크Sc홀딩스주식회사 | 전자파 차폐 시트, 프린트 배선판 및 전자 기기 |
WO2016181706A1 (ja) * | 2015-05-14 | 2016-11-17 | 株式会社村田製作所 | 電子回路モジュール |
JP6297755B2 (ja) * | 2015-07-31 | 2018-03-20 | 住友理工株式会社 | 静電容量型センサ、センサシートおよび静電容量型センサの製造方法 |
CN109076705A (zh) * | 2016-04-19 | 2018-12-21 | 株式会社钟化 | 印刷电路板及其制造方法 |
JP6320660B1 (ja) * | 2016-05-23 | 2018-05-09 | タツタ電線株式会社 | 導電性接着剤組成物 |
JP2018010889A (ja) * | 2016-07-11 | 2018-01-18 | 藤森工業株式会社 | 電磁波シールド材 |
WO2018143014A1 (ja) * | 2017-02-02 | 2018-08-09 | 日立化成株式会社 | 電子部品の製造方法、仮保護用樹脂組成物及び仮保護用樹脂フィルム |
CN109219332A (zh) * | 2017-07-03 | 2019-01-15 | 信越聚合物株式会社 | 电磁波屏蔽膜及其制造方法、以及带有电磁波屏蔽膜的印刷电路板及其制造方法 |
CN115894882B (zh) * | 2022-11-04 | 2024-02-27 | 常州瑞杰新材料科技有限公司 | 一种性能优良的含硫醚的液晶聚合物及其制备方法 |
Family Cites Families (18)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS5212694A (en) | 1975-07-22 | 1977-01-31 | Tanken Seikou Kk | Carbon sphere |
US4714623A (en) | 1985-02-28 | 1987-12-22 | Riccio Louis M | Method and apparatus for applying metal cladding on surfaces and products formed thereby |
JP2865534B2 (ja) * | 1993-09-22 | 1999-03-08 | 積水化学工業株式会社 | 接着性テープおよび粘着性テープ |
JP2889471B2 (ja) | 1993-10-14 | 1999-05-10 | シャープ株式会社 | フレキシブルプリント基板 |
JP3577172B2 (ja) * | 1996-09-02 | 2004-10-13 | 積水化学工業株式会社 | 難燃性光重合性組成物及びこれを用いた難燃性粘着テープ |
JP2001291961A (ja) * | 2000-04-04 | 2001-10-19 | Ibiden Co Ltd | 多層プリント配線板および多層プリント配線板の製造方法 |
US6643918B2 (en) | 2000-04-17 | 2003-11-11 | Shielding For Electronics, Inc. | Methods for shielding of cables and connectors |
US20010033478A1 (en) | 2000-04-21 | 2001-10-25 | Shielding For Electronics, Inc. | EMI and RFI shielding for printed circuit boards |
JP4295794B2 (ja) * | 2001-06-29 | 2009-07-15 | タツタ電線株式会社 | シールドフレキシブルプリント配線板 |
JP4514011B2 (ja) * | 2001-09-13 | 2010-07-28 | 日本化薬株式会社 | 樹脂組成物、ソルダーレジスト樹脂組成物及びこれらの硬化物 |
JP4567281B2 (ja) * | 2002-09-24 | 2010-10-20 | パナソニック株式会社 | 電磁シールド付きフレキシブル回路基板 |
JP2006229127A (ja) * | 2005-02-21 | 2006-08-31 | Showa Denko Kk | ソルダーレジスト用熱硬化性組成物及びその硬化物 |
WO2007119513A1 (ja) | 2006-03-29 | 2007-10-25 | Tatsuta System Electronics Co., Ltd. | シールドフィルム及びシールドプリント配線板 |
JP2009094055A (ja) * | 2007-09-20 | 2009-04-30 | Toray Ind Inc | 電界放出素子用絶縁層の製造方法および電界放出素子基板の製造方法 |
TWI382519B (zh) * | 2008-04-21 | 2013-01-11 | Advanced Semiconductor Eng | 利用外蓋之電子元件封裝模組 |
JP5139156B2 (ja) * | 2008-05-30 | 2013-02-06 | タツタ電線株式会社 | 電磁波シールド材及びプリント配線板 |
JP5621190B2 (ja) * | 2008-12-15 | 2014-11-05 | 宇部興産株式会社 | 変性ポリイミド樹脂組成物 |
JP5399803B2 (ja) * | 2009-07-28 | 2014-01-29 | パナソニック株式会社 | 回路基板の製造方法 |
-
2012
- 2012-04-26 CN CN201280020477.5A patent/CN103493605B/zh active Active
- 2012-04-26 KR KR1020137028052A patent/KR101978992B1/ko active IP Right Grant
- 2012-04-26 WO PCT/JP2012/061262 patent/WO2012147870A1/ja active Application Filing
- 2012-04-26 TW TW101115000A patent/TWI593324B/zh active
- 2012-04-26 JP JP2013512439A patent/JP6106083B2/ja active Active
- 2012-04-26 US US14/113,729 patent/US9237645B2/en active Active
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
US20140054081A1 (en) | 2014-02-27 |
CN103493605A (zh) | 2014-01-01 |
JPWO2012147870A1 (ja) | 2014-07-28 |
KR20140024875A (ko) | 2014-03-03 |
TWI593324B (zh) | 2017-07-21 |
WO2012147870A1 (ja) | 2012-11-01 |
JP6106083B2 (ja) | 2017-03-29 |
KR101978992B1 (ko) | 2019-05-16 |
TW201309112A (zh) | 2013-02-16 |
US9237645B2 (en) | 2016-01-12 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
CN103493605B (zh) | 导电层一体型挠性印刷基板 | |
CN103503582B (zh) | 补强板一体型挠性印刷基板 | |
CN103975274B (zh) | 黑色感光性树脂组合物及其利用 | |
CN104081884B (zh) | 新颖的含颜料绝缘膜用树脂组合物及其利用 | |
KR101842054B1 (ko) | 신규한 감광성 수지 조성물 및 그 이용 | |
TWI529491B (zh) | 新穎感光性樹脂組合物製作套組及其使用 | |
US10045433B2 (en) | Conductive-layer-integrated flexible printed circuit board | |
US9072177B2 (en) | Conductive layer integrated FPC | |
TWI519892B (zh) | 新穎感光性樹脂組合物及其利用 | |
CN103430638B (zh) | 新颖的绝缘膜及附带绝缘膜的印刷线路板 | |
WO2014014043A1 (ja) | 補強板一体型フレキシブルプリント基板 | |
JP2012237864A (ja) | 新規な黒色感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP2019012793A (ja) | 導電層一体型フレキシブルプリント基板 | |
JP2014202845A (ja) | 黒色感光性樹脂組成物及びその利用 | |
JP2013152364A (ja) | 新規な感光性樹脂組成物及びその利用 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
GR01 | Patent grant | ||
GR01 | Patent grant |