CN108368409B - 导电性粘接剂组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种导电性粘接剂组合物，所述导电性粘接剂组合物含有热固性树脂、环氧树脂、导电性填料及聚氨酯树脂粒子。该热固性树脂具有能与环氧基反应的官能团。该聚氨酯树脂粒子的平均粒径为4μm以上13μm以下，并且按照JIS K 6253用A型硬度计测量的硬度为55以上90以下。

Description

导电性粘接剂组合物

技术领域

本发明涉及一种用于印刷线路板的导电性粘接剂组合物。

背景技术

迄今为止，为了将补强板、电磁波屏蔽膜粘贴到印刷线路板上而使用了导电性粘接剂，该导电性粘接剂是在粘接性树脂组合物中添加了导电性填料而制成的。当将补强板、电磁波屏蔽膜粘贴到印刷线路板上时，在印刷线路板的覆盖层形成了开口部，使由铜箔等制成的电路露出来，并向该开口部填充导电性粘接剂，使该电路与补强板、电磁波屏蔽膜之间实现电连接。

作为这种导电性粘接剂公开了例如下述粘接剂，即：向热固性树脂中添加了导电性填料和具有规定的比表面积的二氧化硅粒子而制成的粘接剂。并且，还有如下记载，即：通过添加上述二氧化硅粒子，而能够在不损坏电磁波屏蔽膜整体的柔韧性的情况下抑制绝缘层受损(例如，参照专利文献1)。还公开了一种由含有聚氨酯聚脲树脂和环氧树脂的粘接剂组合物形成的粘接片，所述聚氨酯聚脲树脂具有规定的酸价。并且，还有如下记载，即：通过使用这种粘接片，而使得耐回流焊性提高(例如，参照专利文献2)。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本公开专利公报特开2015－53412号公报；

专利文献2：日本专利第4806944号公报。

发明内容

发明要解决的技术问题

在此，一般而言，因为导电性粘接剂一旦暴露于回流焊工序(例如，270℃下10秒钟)中，该导电性粘接剂的导电性及其与印刷线路板之间的密着性就会下降，所以要求导电性粘接剂具有耐回流焊性(可承受回流焊工序的高耐热性、回流焊工序后的导电性及与印刷线路板之间的高密着性)。近年来，电子基板有向小型化发展的倾向，因此设置在覆盖层上的开口部的孔径也有变小的倾向。

然而，上述专利文献1所记载的粘接剂存在下述问题，即：若添加二氧化硅粒子则热固性树脂的比率便会下降，因而与补强板、印刷线路板之间的粘接性就会降低。

此外，上述专利文献2所记载的粘接片存在下述问题，即：若将粘接剂组合物填充到覆盖层的开口部中后暴露于回流焊工序中的话，互连电阻值(InterconnectResistance)就会增大，因而会导致耐回流焊性不充分。

因此，本发明正是鉴于上述问题而完成的，其目的在于：提供一种导电性粘接剂组合物，该导电性粘接剂组合物在回流焊后也能够确保优异的导电性、以及与印刷线路板之间的密着性。

解决技术问题的技术方案

为了实现上述目的，本发明的导电性粘接剂组合物含有热固性树脂、环氧树脂及导电性填料，该热固性树脂具有能与环氧基反应的官能团，其特征在于：所述导电性粘接剂组合物还含有聚氨酯树脂(urethane resin)粒子，所述聚氨酯树脂粒子的平均粒径为4μm以上13μm以下，并且按照JIS K 6253用A型硬度计测量的硬度为55以上90以下。

发明的效果

根据本发明能够提供一种导电性粘接剂组合物，该导电性粘接剂组合物在回流焊后仍具有优异的导电性、以及与印刷线路板之间的密着性。

附图说明

图1是本发明的实施方式所涉及的导电性粘接膜的剖视图。

图2是本发明的实施方式所涉及的屏蔽印刷线路板的剖视图。

图3是本发明的实施方式所涉及的屏蔽印刷线路板的剖视图。

图4是本发明的实施方式所涉及的屏蔽印刷线路板的剖视图。

图5是实施例中所使用的柔性基板的剖视图。

图6是用来说明实施例中电阻值的测量方法的图。

具体实施方式

下面，具体说明本发明的导电性粘接剂组合物。需要说明的是，本发明并不局限于以下实施方式，可以在不改变本发明主旨的范围内进行适当的改变并加以应用。

本发明的导电性粘接剂组合物是含有热固性树脂、导电性填料(H)及聚氨酯树脂粒子(I)的导电性粘接剂组合物。

热固性树脂并没有被特别加以限定，可以使用聚酰胺类树脂、聚酰亚胺类树脂、丙烯酸类树脂、酚醛类树脂、环氧类树脂、聚氨酯类树脂、聚氨酯脲类树脂、三聚氰胺类树脂以及醇酸类树脂等。可以单独使用上述树脂中的一种，也可以并用上述中的两种以上的树脂。其中，从获得优异的耐回流焊性的观点出发，热固性树脂优选为具有可与环氧基进行反应的官能团的热固性树脂。作为上述热固性树脂，能够列举出：环氧基改性聚酯树脂、环氧基改性聚酰胺树脂、环氧基改性丙烯酸树脂、环氧基改性聚氨酯聚脲树脂、羧基改性聚酯树脂、羧基改性聚酰胺树脂、羧基改性丙烯酸树脂、羧基改性聚氨酯聚脲树脂等。在这些示例当中，优选的是羧基改性聚酯树脂、羧基改性聚酰胺树脂、羧基改性聚氨酯聚脲树脂。

当热固性树脂为羧基改性热固性树脂时，该树脂的酸价优选为2～100mgKOH/g，更优选为2～50mgKOH/g，进一步优选为3～30 mgKOH/g。若酸价为2mgKOH/g以上就会与后述的环氧树脂充分地固化，因而导电性粘接剂组合物的耐热性变得良好。若酸价为100mgKOH/g以下就会与后述的环氧树脂充分地固化，因而导电性粘接剂组合物的剥离强度变得良好。

(羧基改性聚酯树脂)

羧基改性聚酯树脂可以通过例如使含羟基聚酯树脂、与在分子内具有三个以上的羧基的多元酸或其酸酐发生反应而获得。

含羟基聚酯树脂可以通过使二元醇(diol)、与二元酸或二元酸酐再或者二元酸的二烷基酯发生反应而获得。

作为二元醇能够列举出：例如，碳原子数为2～12的直链状或支链状脂肪族化合物的二元醇，具体而言有乙二醇、二乙二醇、丙二醇、新戊二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、2-正丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇、2-二乙基(diethyl)-1,3-丙二醇、1,9-壬二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、1,4-环己烷二甲醇、或3-甲基-1,5-戊二醇；或者碳原子数为6～15的芳香族化合物的二元醇，具体而言有向双酚A或双酚F添加环氧乙烷、环氧丙烷而成的二元醇、己烯甘醇、氢化双酚A等脂肪族二元醇等。

作为与所述二元醇反应的二元酸或二元酸酐，能够列举出例如芳香族二羧酸、脂环族二羧酸、脂肪族二羧酸、或者它们的酸酐。

作为芳香族二羧酸或其酸酐，能够列举出：例如，对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2,6-萘二甲酸、间苯二甲酸-5-磺酸钠(5-sodium sulfoisophthalic acid)、或者苯二甲酸(酐)等。需要说明的是，在本说明书中，例如，“苯二甲酸(酐)”指的是苯二甲酸(phthalic acid)和苯二甲酸酐的集合。

作为脂环族二羧酸或其酸酐，能够列举出：例如，四氢邻苯二甲酸(酐)、六氢邻苯二甲酸(酐)、1,4-环己烷二羧酸等。 作为脂肪族二羧酸或其酸酐，能够列举出例如琥珀酸(酐)、富马酸、马来酸(酐)、己二酸、癸二酸、壬二酸、腐殖酸(Himic acid)等。

作为与所述二元醇反应的二元酸的二烷基酯，能够列举出：例如所述二元酸与碳原子数为1～18的直链状或支链状烷基醇的酯化物。作为碳原子数为1～18的直链状或支链状烷基醇，能够列举出：甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、仲丁醇、叔丁醇、正戊醇、乙酰异丙醇(acetylisopropyl alcohol)、新己醇(neohexyl alcohol)、异己醇、正己醇、庚醇、辛醇、正癸醇、十二醇、或者十八醇。

作为二元酸的二烷基酯，优选的化合物是邻苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯。

含羧基聚酯树脂可以通过使具有羟基的聚酯树脂、与在分子内具有三个以上(优选为三个或四个)的羧基的多元酸或其酸酐发生反应而获得。

作为在分子内具有三个以上的羧基的多元酸或其酸酐，能够列举出：例如，偏苯三甲酸(酐)、均苯四甲酸(酐)、或者乙二醇双偏苯三酸二酸酐(ethylene glycolbistrimellitate dianhydride)等。

(羧基改性聚酰胺树脂)

羧基改性聚酰胺树脂是例如由二羧酸、三羧酸、四羧酸二酐等多元羧酸组分与有机二异氰酸酯或二胺通过缩合反应合成的。

作为所述多元羧酸，能够列举出：琥珀酸、戊二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸(sebacic acid)、正癸二酸(decanedioic acid)、十二烷二酸、二聚酸等脂肪族二羧酸；间苯二甲酸、对苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘二甲酸、二苯基砜二羧酸(diphenyl sulfonedicarboxylic acid)、二苯醚二甲酸(oxydibenzoic acid)等芳香族二羧酸；以及偏苯三甲酸、均苯四甲酸、二苯基砜四羧酸二酸酐(diphenylsulfonetetracarboxylicdianhydride)、二苯酮四羧酸二酐(benzophenonetetracarboxylic dianhydride)等芳香族羧酸酐等。需要说明的是，这些多元羧酸可以单独使用，也可以将其中两种以上多元羧酸组合起来加以使用。

作为所述有机二异氰酸酯，能够列举出：4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯、3,3’-二甲基-4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基间二甲苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯、1,6-二异氰酸根合-2,4,4-三甲基环己烷(2,2,4-trimethyl hexamethylene diisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、反式-1,4-环己基二异氰酸酯(trans-cyclohexane-1,4-diisocyanate)、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族异氰酸酯等。这些有机二异氰酸酯可以单独使用，也可以将其中两种以上有机二异氰酸酯组合起来加以使用。

需要说明的是，也可以用二胺取代所述有机二异氰酸酯。作为二胺，能够列举出：苯二胺、二氨基二苯丙烷(diamino diphenyl propane)、二氨基二苯甲烷、联苯胺、4,4’-二氨基二苯砜、4,4’-二氨基二苯硫醚、二氨基二苯醚等。

(羧基改性聚氨酯聚脲树脂)

羧基改性聚氨酯聚脲树脂优选的是按照下述方法制得的聚氨酯聚脲树脂(F)，即：使多元醇(Polyol)化合物(A)、二异氰酸酯化合物(B)及具有羧基的二醇化合物(C)反应而得到聚氨酯预聚物(D)后，再使聚氨酯预聚物(D)与聚氨基化合物(E)反应，从而得到该聚氨酯聚脲树脂(F)。

＜多元醇化合物(A)＞

本发明中的多元醇化合物并没有被特别加以限定，可以使用用于合成聚氨酯的公知的多元醇。作为这样的多元醇，能够列举出例如聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇及其它多元醇等。

作为聚酯多元醇，能够列举出：脂肪族类二羧酸(例如，琥珀酸、己二酸、癸二酸、戊二酸、壬二酸等)和／或芳香族类二羧酸(例如，间苯二甲酸、对苯二甲酸等)与低分子量二醇(例如，乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇(1,6-hexamethyleneglycol)、新戊二醇、1,4-环己二醇(1,4-bis-hydroxymethyl cyclohexane)等)的缩聚反应生成物。

作为这样的聚酯多元醇的具体示例，能够列举出：聚己二酸乙二醇酯二醇(polyethylene adipate diol)、聚己二酸丁二醇酯二醇(polybutylene adipate diol)、聚己二酸己二醇酯二醇(polyhexamethylene adipate diol)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(polyneopentyl adipate diol)、聚己二酸乙/丁二醇酯二醇(poly ethylene/ butyleneadipate diol)、聚己二酸新戊/己二醇酯二醇(poly neopentyl/ hexyl adipate diol)、聚己二酸-3-甲基戌二醇酯二醇(poly-3-methylpentane adipate diol)、聚间苯二酸丁二醇酯二醇(poly butylene isophthalate diol)、聚己内酯二醇(poly caprolactonediol)、聚-3-甲基戊内酯二醇(poly-3-methyl valerolactone diol)等。

作为聚醚多元醇的具体示例，能够列举出：聚乙二醇、聚丙二醇、聚四甲撑二醇(poly tetramethylene glycol)、及上述物质的无规/嵌段共聚物等。作为聚碳酸酯多元醇的具体示例，能够列举出：聚碳酸丁二醇酯二醇、聚碳酸戊二醇酯二醇、聚碳酸新戊二醇酯二醇、聚碳酸己二醇酯二醇、聚碳酸-1,4-环己烷二甲醇酯二醇(poly(1,4-cyclohexanedimethylene carbonate)diol)、以及上述物质的无规/嵌段共聚物等。

作为其它多元醇的具体示例，能够列举出：二聚物二醇、聚丁二烯多元醇及其氢加成物、聚异戊二烯多元醇及其氢加成物、丙烯酸多元醇、环氧多元醇、聚醚酯多元醇、硅氧烷改性多元醇、α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇、α,ω-聚甲基丙烯酸丁二醇酯二醇等。

多元醇化合物(A)的数均分子量(Mn、通过末端官能团定量获取)并没有被特别加以限定，但优选为500～3000。若多元醇化合物(A)的数均分子量(Mn)小于500，则氨基甲酸酯键(urethane bond)的凝聚力难以显现，机械性能呈下降趋势。另外，数均分子量超过3000的结晶性多元醇在作为覆盖膜时有时会引起白化现象。需要说明的是，多元醇化合物(A)既可以单独使用，也可以将两种以上多元醇化合物(A)组合起来加以使用。

需要说明的是，作为用以获得聚氨酯预聚物(D)的反应成分，还优选根据需要使用短链二醇成分和／或二胺成分。由此，就容易控制聚氨酯聚脲树脂(F)的硬度、粘度等。作为短链二醇成分的具体示例，能够列举出：乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,6-己二醇、新戊二醇等脂肪族二醇及其烯化氧低摩尔加合物(末端官能团定量得到的数均分子量小于500)；1,4-环己烷二甲醇、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇等脂环族二醇及其烯化氧低摩尔加合物(数均分子量小于500、同上)；苯二甲醇(xylylene glycol)等芳香族二醇及其烯化氧低摩尔加合物(数均分子量小于500、同上)；双酚A、硫化双酚、磺化双酚等双酚及其烯化氧低摩尔加合物(数均分子量小于500、同上)；C1～C18的烷基二乙醇胺等烷基二烷醇胺等。

作为二胺化合物的具体示例，能够列举出：短链二胺化合物有亚甲基二胺、乙二胺、丙二胺、己二胺、辛二胺等脂肪族二胺化合物；苯二胺、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷、4,4’-二(氨基苯)甲烷(4,4’-methylenebis(phenylamine))、4,4’-二氨基二苯醚、4,4’-二氨基二苯砜等芳香族二胺化合物；环戊基二胺、环己基二胺、4,4’-二氨基二环己基甲烷(4,4’-Diaminodicyclohexyl methane)、1,4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺等脂环族二胺化合物等。此外，还可以将联氨、碳二酰肼、己二酸二酰肼、癸二酸二酰肼、邻苯二甲酸二酰肼等联氨类用作二胺化合物。长链二胺化合物有：长链亚烃基二胺、聚氧亚烃基二胺、末端氨基聚酰胺、硅氧烷改性聚胺类等。这些二胺化合物既可以单独使用，也可以将两种以上二胺化合物组合起来加以使用。

＜二异氰酸酯化合物(B)＞

本发明中的二异氰酸酯化合物(B)并没有被特别加以限定，可以使用用于制造聚氨酯的公知的现有二异氰酸酯化合物。作为二异氰酸酯化合物(B)的具体示例，能够列举出：甲苯-2,4-二异氰酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异腈酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯醚、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、四甲基代苯对撑二异氰酸酯(durylenediisocyanate)、二甲基二氨基联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯(o-nitrobenzidinediisocyanate)、4,4’-二苄基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异腈酸酯、1,6-六亚甲基二异腈酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷(methylenebis (4-cyclohexylisocyanate))、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI、氢化XDI等脂环族二异氰酸酯；上述二异氰酸酯与低分子量的多元醇或聚胺进行反应使末端成为异氰酸酯而得到的聚氨酯预聚物等。

＜具有羧基的二醇化合物(C)＞

本发明中具有羧基的二醇化合物(C)并没有被特别加以限定，能够列举出：例如，二羟甲基丙酸、二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸(dimethylol alkanoic acid)；二羟甲基链烷酸的烯化氧低摩尔加合物(末端官能团定量得到的数均分子量小于500)；二羟甲基链烷酸的ε-己内酯低摩尔加合物(末端官能团定量得到的数均分子量小于500)；二羟甲基链烷酸的酸酐和丙三醇衍生出的半酯类；二羟甲基链烷酸的羟基、具有不饱和键的单体、具有羧基和不饱和键的单体进行自由基反应所得到的化合物等。其中，从容易得到、容易调整酸价等的角度考虑，优选的是二羟甲基丙酸及二羟甲基丁酸等二羟甲基链烷酸。

＜聚氨酯预聚物(D)＞

本发明的聚氨酯预聚物(D)是通过使上述多元醇化合物(A)、二异氰酸酯化合物(B)及具有羧基的二醇化合物(C)发生反应而得到的。

当进行反应时，多元醇化合物(A)和具有羧基的二醇化合物(C)的羟基与二异氰酸酯化合物(B)的羟基的当量比优选为1.1～2.5。通过将当量比设定在上述范围内，而能够获得耐热性、机械强度高的导电性粘接剂组合物，因而优选。反应温度并没有被特别加以限定，可以列举出在60～100℃下进行反应的情况。

＜反应终止剂＞

当使多元醇化合物(A)、二异氰酸酯化合物(B)及具有羧基的二醇化合物(C)反应来获得聚氨酯预聚物(D)时，为了调节聚氨酯预聚物的分子量，可以根据需要使用反应终止剂。作为反应终止剂，能够使用单醇化合物、单胺化合物、烷醇胺(alkanolamine)化合物等。作为单醇，能够使用例如甲醇、乙醇、丁醇、异丙醇等。作为单胺化合物，能够使用丁胺、二丁胺等。作为烷醇胺，能够使用单乙醇胺、二乙醇胺等。

＜聚氨基化合物(E)＞

本发明中的聚氨基化合物(E)并没有被特别加以限定，可以使用用于制造聚脲树脂的公知的现有聚氨基化合物。作为聚氨基化合物(E)的具体示例，能够列举出：乙二胺、1,6-六亚甲基二胺、哌嗪、2,5-二甲基哌嗪、异佛尔酮二胺、4,4’-二环己基甲烷二胺(4,4’-dicyclohexylmethane diamine)、3,3’-二甲基-4,4’-二环己基甲烷二胺(3,3’-dimethyl-4,4’-dicyclohexylmethane diamine)、1,2-环己二胺、1,4-环己二胺、1,2-丙二胺等二胺类；氨基乙基乙醇胺、氨基丙基乙醇胺、氨基己基乙醇胺、氨基乙基丙醇胺、氨基丙基丙醇胺、氨基己基丙醇胺等氨基烷基烷醇胺类等化合物。

＜聚氨酯聚脲树脂(F)＞

本发明中的聚氨酯聚脲树脂(F)的重均分子量一般为50000～100000。

＜环氧树脂＞

本发明中的环氧树脂并没有被特别加以限定，可以使用一个分子中具有两个以上环氧基的公知的环氧树脂。作为这样的环氧树脂可以使用：例如，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂等双酚型环氧树脂；螺环型环氧树脂、萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、萜烯型环氧树脂、三(缩水甘油醚氧苯基)甲烷(Tris(glycidyloxyphenyl)methane)、四(缩水甘油醚氧苯基)乙烷等缩水甘油醚型环氧树脂；四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷等缩水甘油胺型环氧树脂；四溴双酚A型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、α-萘酚酚醛型环氧树脂、溴化酚酚醛型环氧树脂等酚醛型环氧树脂；橡胶改性环氧树脂等。这些环氧树脂可以单独使用，也可以将两种以上环氧树脂混合起来使用。

环氧树脂的环氧当量优选为800～100000。由此，可进一步提高与补强板的密着力，因而优选。

当并用两种以上环氧树脂的情况下，优选并用的是环氧当量为800～10000的环氧树脂和环氧当量为90～300的环氧树脂。在该情况下，环氧当量为800～10000的环氧树脂和环氧当量为90～300的环氧树脂可以是同种树脂，也可以是化学结构不同的树脂。

环氧当量为800～10000的环氧树脂可进一步提高与补强板的密着力，因而优选。所述环氧当量的下限值进一步优选为1000，更进一步优选为1500。所述环氧当量的上限值进一步优选为5000，更进一步优选为3000。作为所述环氧当量为800～10000的环氧树脂，优选使用常温下为固体的环氧树脂。所谓常温下为固体是指在25℃且无溶剂的状态下呈现不具有流动性的固体状态。

可作为环氧当量为800～10000的环氧树脂使用的市售环氧树脂有：EPICLON4050、7050、HM-091、HM-101(商品名、DIC株式会社制造)、jER1003F、1004、1004AF、1004FS、1005F、1006FS、1007、1007FS、1009、1009F、1010、1055、1256、4250、4275、4004P、4005P、4007P、4010P(商品名、三菱化学株式会社制造)等。

环氧当量为90～300的环氧树脂能够获得树脂耐热性提高的效果，因而优选。所述环氧当量的下限值进一步优选为150，更进一步优选为170。所述环氧当量的上限值进一步优选为250，更进一步优选为230。作为所述环氧当量为90～300的环氧树脂，优选使用常温下为固体的环氧树脂。

所述环氧当量为90～300的环氧树脂进一步优选酚醛(novolac)型环氧树脂。酚醛型环氧树脂的环氧树脂密度虽高，但与其它环氧树脂的混合性良好，且环氧基之间的反应性差异较小，所以能够使涂膜整体的交联密度既均匀又高。

上述酚醛型环氧树脂并没有被特别加以限定，能够列举出：甲酚酚醛型环氧树脂、苯酚酚醛型环氧树脂、α-萘酚酚醛型环氧树脂、溴化酚酚醛型环氧树脂等。

可作为上述那样环氧当量为90～300的环氧树脂使用的市售环氧树脂有：EPICLONN-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、N-655-EXP-S、N-662-EXP-S、N-665-EXP、N-665-EXP-S、N-672-EXP、N-670-EXP-S、N-685-EXP、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、N-865-80M(商品名、DIC株式会社制造)、jER152、154、157S70(商品名、三菱化学株式会社制造)、YDPN-638、YDCN-700、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-700-A(商品名、新日铁化学株式会社制造)等。

当作为所述环氧当量为90～300的环氧树脂使用了酚醛型环氧树脂时，所述环氧当量为800～10000的环氧树脂优选使用在常温下为固体的酚醛型环氧树脂以外的其它环氧树脂。若所述粘接剂层仅由酚醛型环氧树脂形成，就会存在密着性不充分的问题，因而作为环氧当量为800～10000的环氧树脂，优选使用这种酚醛型环氧树脂以外的其它环氧树脂。

在本发明中，就具有能与环氧基反应的官能团的热固性树脂与环氧树脂之间的比例而言，相对于具有能与环氧基反应的官能团的热固性树脂100质量份而言，环氧树脂优选为50～500质量份，更优选为50～300质量份，当着眼于正式粘合后的密着性时，进一步优选为50～200质量份。这是由于通过将比例设定在上述范围内，可适当地调节与具有能与环氧基反应的官能团的热固性树脂之间交联的程度，并且导电性粘接剂组合物及电磁波屏蔽膜的挠性、与印刷线路板之间的密着性较为良好之故。特别是，相对于具有能与环氧基反应的官能团的热固性树脂100质量份而言，由于环氧树脂为50质量份以上，因而耐回流焊性、正式粘合后的密着性、与树脂板之间的密着性得以提高，并且由于环氧树脂为500质量份以下，因而与镀金等的金属材料的密着性提高。

＜导电性填料＞

本发明的导电性粘接膜含有导电性填料(H)。所述导电性填料(H)并没有被特别加以限定，例如可以使用金属填料、金属覆盖树脂填料、碳填料及这些填料的混合物。作为所述金属填料有铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉、金包镍粉，上述金属粉末可以利用电解法、雾化法、还原法来制备。

特别是为了使填料彼此之间容易接触，优选将导电性填料的平均粒径设定为3～50μm。作为导电性填料的形状，能够列举出球状、片状、树枝状、纤维状等。

从互连电阻、成本的观点出发，所述导电性填料(H)优选为从由银粉、银包铜粉、铜粉组成的群中选出的至少一种。

相对于导电性粘接剂组合物的总量而言，所含有的所述导电性填料(H)的比例优选为40～90质量％。

还可以在不使耐回流焊性降低的范围内，向导电性粘接膜中添加硅烷偶联剂、抗氧化剂、颜料、染料、增粘树脂、增塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、填充剂、阻燃剂等。

＜聚氨酯树脂粒子＞

本发明的导电性粘接剂组合物中所含的聚氨酯树脂粒子(I)使用了平均粒径为4μm以上13μm以下的粒子，并且其平均粒径优选为5μm以上7μm以下。

此处所说的“平均粒径”指的是50％粒径(D50)，可利用应用了激光多普勒法的粒度分布测量装置(日机装株式会社制造，Nanotrac(注册商标)粒度分布测量装置UPA-EX150)等进行测量。

本发明的聚氨酯树脂粒子(I)使用的是按照JIS K 6253利用A型硬度计测量的硬度(A型硬度计硬度)为55以上90以下的范围内的粒子。这是由于当硬度小于55时耐回流焊性有时会不充分，并且当硬度大于90时密着强度有时会不充分之故。

经由此，就本发明的导电性粘接剂组合物而言，由于将聚氨酯树脂粒子(I)的平均粒径设定在4μm以上13μm以下，并将聚氨酯树脂粒子(I)的硬度设定在55以上90以下，因而在回流焊后，也能够获得具有优异的导电性、以及与印刷线路板之间的密着性优异的导电性粘接剂组合物。

相对于导电性粘接剂组合物的总量而言，聚氨酯树脂粒子(I)的配合量优选为3～30质量％。这是由于当配合量小于3质量％及配合量大于10质量％时互连电阻值有时会不稳定之故。

＜固化剂＞

本发明的导电性粘接膜也可以根据需要含有固化剂。所述固化剂并没有被特别加以限定，例如可以使用异氰酸酯化合物、封闭型异氰酸酯化合物、碳化二亚胺化合物、噁唑啉化合物、三聚氰胺、金属络合物类交联剂等公知的现有固化剂。

作为异氰酸酯化合物，能够列举出：例如甲苯-2,4-二异腈酸酯、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异腈酸酯、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯、2,4-二异氰酸酯二苯醚、4,4’-亚甲基双(异氰酸苯酯)(MDI)、四甲基代苯对撑二异氰酸酯、二甲基二氨基联苯二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯、联苯胺二异氰酸酯、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯、4,4’-二苄基二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异腈酸酯、1,6-六亚甲基二异腈酸酯、1,10-十亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；1,4-环己基二异氰酸酯、4,4-二异氰酸酯二环己基甲烷、1,5-四氢萘二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化MDI、氢化XDI等脂环族二异氰酸酯；上述二异氰酸酯与低分子量的多元醇或聚胺进行反应使末端成为异氰酸酯而得到的聚氨酯预聚物等。进而，当采用上述这些异氰酸酯化合物的异氰脲酸酯构造(isocyanurate form)、滴定管构造(burette form)、加合物构造(adduct form)、聚合物构造(polymeric form)时都具有多官能异氰酸酯基，因而能够使用一直都在使用的公知的异氰酸酯化合物，并没有被特别加以限定。

作为所述封闭型异氰酸酯化合物，能够使用将上述异氰酸酯化合物用公知的方法封闭起来的化合物。封闭型化合物并没有被特别加以限定，能够列举出：苯酚、甲酚、二甲酚、氯酚及乙基苯酚等酚类化合物；ε-己内酰胺、δ-戊内酰胺、γ-丁内酰胺及β-丙内酰胺等内酰胺类化合物；乙酰乙酸乙酯和乙酰丙酮等活性亚甲基类化合物；甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、叔丁醇、戊醇、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇单乙基己基醚、丙二醇甲醚、乙醇酸甲酯、乙醇酸丁酯、双丙酮醇、乳酸甲酯及乳酸乙酯、糠醇等醇基化合物；甲酰肟、乙醛肟、丙酮肟、甲乙酮肟、二乙酰一肟、环己酮肟等肟基化合物；丁基硫醇、正己硫醇、叔丁基硫醇、硫酚、甲基苯硫酚、乙基苯硫酚等硫醇类化合物；醋酰胺、苯甲酰胺等酸酰胺(acid amide)类化合物；琥珀酰亚胺和马来酸亚胺等酰亚胺类化合物；咪唑、2-乙基咪唑等咪唑类化合物；二甲胺、二乙胺、二丁胺等仲胺类化合物；吡唑、3-甲基吡唑、3,5-二甲基吡唑等吡唑类化合物等。

所述碳化二亚胺化合物并没有被特别加以限定，能够列举出例如由上述异氰酸酯化合物的脱碳酸缩合反应获得的化合物等。

所述噁唑啉化合物并没有被特别加以限定，能够列举出：例如2,2’-双(2-噁唑啉)、2,2’-亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(2-噁唑啉)、2,2’-三亚甲基双(2-噁唑啉)(2,2’-trimethylene-bis-(2-oxazoline))、2,2’-四亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-六亚甲基双(2-噁唑啉)(2,2’-hexamethylene-bis-(2-oxazoline))、2,2’-八亚甲基双(2-噁唑啉)、2,2’-乙撑双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)(2,2’-ethylene-bis-(4,4-dimethyl-2-oxazoline))、2,2’-(1,3-亚苯基)双(2-噁唑啉)、2,2’-(1,3-亚苯基)双(4,4-二甲基-2-噁唑啉)、2,2’-(1,4-亚苯基)双(2-噁唑啉)、双(2-噁唑啉基环己烷)硫化物(bis-(2-oxazolinyl cyclohexane) sulfide)、双-(2-噁唑啉基降冰片烷)硫化物(bis-2(oxazolinylnorbornane) sulfide)等二噁唑啉化合物(dioxazoline compound)；2,2’-(1,2,4-亚苯基)-三(2-噁唑啉)(2,2’-(1,2,4-phenylene)-tris-(2-oxazoline))等三噁唑啉化合物(trioxazoline compound)；苯乙烯-2-异丙烯基-2-噁唑啉共聚物(styrene-2-isopropenyl-2-oxazoline copolymer)等含噁唑啉基聚合物等。

上述固化剂只要适量便可有效地提高耐热性等。不过，如果固化剂的使用量过多，有时会导致例如柔韧性、密着性下降。因此，相对于具有能与环氧基反应的官能团的热固性树脂的树脂成分100质量份而言，固化剂的使用量优选为0.1～200质量份以下，更优选为0.2～100质量份。

为了促进上述固化剂固化，本发明的导电性粘接膜还可以同时使用唑啉类固化促进剂。上述固化促进剂并没有被特别加以限定，能够列举出例如由咪唑环与烷基、氰乙基、羟基、吖嗪等加合而成的以下化合物等：2-苯基-4,5-二羟甲基咪唑、2-十七烷基咪唑、2,4-二氨基-6-(2’-十一烷基咪唑基)乙基-S-三嗪、1-氰乙基-2-苯基咪唑、2-苯基咪唑、5-氰基-2-苯基咪唑、2,4-二氨基-6-[2’甲基咪唑-(1’)]-乙基-S-三嗪异氰脲酸加合物、2-苯基咪唑异氰脲酸加合物、2-甲基咪唑异氰脲酸加合物、1-氰乙基-2-苯基-4,5-双(2-氰乙氧基)甲基咪唑等。上述固化促进剂只要适量便可有效地提高耐热性等。不过，如果固化促进剂的使用量过多，有时会导致例如柔韧性、密着性下降。因此，相对于具有能与环氧基反应的官能团的热固性树脂的树脂成分100质量份而言，固化促进剂的使用量优选为0.01～1.0质量份。

＜导电性粘接膜＞

如图1所示，本发明的导电性粘接膜1包括剥离性基材2(可剥离膜)和导电性粘接剂层4，该导电性粘接剂层4是通过将上述导电性粘接剂组合物涂布到剥离性基材2的表面上而形成的。需要说明的是，涂布方法并没有被特别加以限定，可以采用挤压式涂布(diecoating)、唇口挤出涂布(lip coating)、逗号辊涂布(comma coating)等所代表的公知的涂布方法。需要说明的是，对于将导电性粘接剂组合物涂布到剥离性基材2上时的条件只要进行适当地设定即可。

剥离性基材2可以采用：将硅类隔离剂(release agent)或非硅类隔离剂涂布到聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等底膜上的用以形成导电性粘接剂层4那一侧的表面上而制成的基材。需要说明的是，剥离性基材2的厚度并没有被特别加以限定，可在适当考虑使用便利性的基础上决定其厚度。

导电性粘接剂层4的厚度优选为15～100μm。若比15μm薄，则埋入性就会不充分，存在无法充分地与接地电路连接的情况；若比100μm厚，则对成本不利，无法满足薄膜化的要求。通过将导电性粘接剂层4的厚度设定为上述厚度，当基材上存在凹凸时导电性粘接剂组合物就会适当地流动，因而就变成像将凹部掩埋起来那样的形状，从而能够以良好的密着性进行粘接。

＜各向异性导电性粘接剂层、各向同性导电性粘接剂层＞

根据使用目的的不同，本发明的导电性粘接剂组合物可以用于形成各向异性导电性粘接剂层、各向同性导电性粘接剂层。例如，当用本发明的导电性粘接剂组合物形成用于与补强板粘接起来的导电性粘接膜时，则可以形成各向同性导电性粘接剂层。

如果是具有金属层的电磁波屏蔽膜，则可以用本发明的导电性粘接剂组合物形成各向同性导电性粘接剂层或各向异性导电性粘接剂层，不过优选的是形成各向异性导电性粘接剂层。

需要说明的是，本发明的导电性粘接剂组合物可以根据导电性填料(H)的配合量形成各向异性导电性粘接剂层或各向同性导电性粘接剂层。为了用本发明的导电性粘接剂组合物形成各向异性导电性粘接剂层，优选的是在导电性粘接剂组合物的总固含量中将导电性填料设定为5质量％以上且小于40质量％。为了用本发明的导电性粘接剂组合物形成各向同性导电性粘接剂层，优选的是在导电性粘接剂组合物的总固含量中将导电性填料(H)设定为40质量％以上且90质量％以下。

用本发明的导电性粘接剂形成的导电性粘接膜与印刷线路板之间的密着性优异，并且其与印刷线路板之间的密着性包括与聚酰亚胺膜那样的树脂板之间的密着性、以及与镀金铜箔或导电性补强板那样的金属材料之间的密着性。

＜电磁波屏蔽膜＞

如图2所示，用本发明的导电性粘接剂组合物形成的电磁波屏蔽膜20具有导电性粘接剂层4和设置在导电性粘接剂层4的表面上的保护层13。保护层13只要具有绝缘性(即，由绝缘性树脂组合物形成)即可，并没有被特别加以限定，可以使用公知的保护层。保护层13还可以使用上述导电性粘接剂层4中所使用的树脂成分(导电性填料以外的成分)。保护层13还可以是由两层以上的材质、硬度或弹性模量等物性不同的层构成的叠层体。

保护层13的厚度并没有被特别加以限定，可以根据需要适当地进行设定，可以将保护层13的厚度设定为1μm以上(优选为4μm以上)、20μm以下(优选为10μm以下，更优选为5μm以下)。

保护层13还可以根据需要含有固化促进剂、增粘剂、抗氧化剂、颜料、染料、增塑剂、紫外线吸收剂、消泡剂、流平剂、填充剂、阻燃剂、粘度调节剂、防粘连剂等。

该电磁波屏蔽膜20是例如通过以下方法形成的，即：在剥离性膜的一面上涂布保护层用树脂组合物并使其干燥，由此形成保护层13，然后在保护层13上涂布上述导电性粘接剂组合物并使其干燥而形成导电性粘接剂层4。

作为形成导电性粘接剂层4及保护层13的方法可以使用现有的公知涂布方法，例如有：凹版印刷式涂布(gravure coating)、接触式涂布(kiss coating)、挤压式涂布、唇口挤出涂布、逗号辊涂布、刮板式涂布(blade coating)、滚筒式涂布(roll coating)、刮刀式涂布(knife coating)、喷雾式涂布(spray coating)、棒式涂布(bar coating)、旋转涂布(spin coating)、含浸涂布(dip coating)等。

电磁波屏蔽膜20可以通过热压粘接到印刷线路板上。电磁波屏蔽膜20的导电性粘接剂层4因加热而变软，并因加压而流入设置在印刷线路板上的接地部。由此，接地电路与导电性粘接剂之间便会实现电气连接，从而能够提高屏蔽效果。

该电磁波屏蔽膜20例如可以用于构成图2所示的屏蔽印刷线路板30。该屏蔽印刷线路板30包括印刷线路板40和电磁波屏蔽膜20。

印刷线路板40包括：底基板41、形成在底基板41上的印刷电路(接地电路)42、在底基板41上与印刷电路42相邻而设的绝缘性粘接剂层43、以及以覆盖绝缘性粘接剂层43的方式设置的具有绝缘性的覆盖层44。需要说明的是，利用绝缘性粘接剂层43和覆盖层44构成印刷线路板40的绝缘层，在绝缘性粘接剂层43和覆盖层44上形成有用以让印刷电路42的一部分露出来的开口部45。

底基板41、绝缘性粘接剂层43及覆盖层44并没有被特别加以限定，例如可以为树脂膜等。在该情况下，可以由聚丙烯、交联聚乙烯、聚酯、聚苯并咪唑、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰亚胺、或聚苯硫醚等树脂形成。印刷电路42例如可以是形成在底基板41上的铜布线图案等。

下面，对屏蔽印刷线路板30的制造方法进行说明。将电磁波屏蔽膜20置于印刷线路板40上，用冲压机一边加热一边加压。因加热而变软的粘接剂层4的一部分由于加压而流入开口部45。由此，电磁波屏蔽膜20就经由粘接剂层4被贴到印刷线路板40上。

＜具有金属层的电磁波屏蔽膜＞

本发明的电磁波屏蔽膜可以具有金属层。由于具有金属层，因而能够获得更优异的电磁波屏蔽性能。

更具体而言，例如如图3所示，用本发明的导电性粘接剂组合物形成的电磁波屏蔽膜21包括：金属层(屏蔽层)14、设置在金属层14的第一面侧的导电性粘接剂层4、以及设置在金属层14的与第一面相反的第二面侧的保护层13。

作为形成金属层14的金属材料，能够列举出镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛、锌、及含有上述这些材料中的一种或两种以上的合金等，并且可以根据所需要的电磁波屏蔽效果及耐反复弯曲性能、耐滑动性进行适当的选择。

金属层14的厚度并没有被特别加以限定，可以将其厚度设定为例如0.1μm～8μm。需要说明的是，金属层14的形成方法有电镀法、化学镀法、溅镀法、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、CVD法、金属有机化学气相沉积法等。金属层14可以是金属箔、金属纳米粒子。

该电磁波屏蔽膜21例如可以用于构成图3所示的屏蔽印刷线路板31。该屏蔽印刷线路板31包括上述印刷线路板40和电磁波屏蔽膜21。

下面，对屏蔽印刷线路板31的制造方法进行说明。将电磁波屏蔽膜21置于印刷线路板40上，用冲压机一边加热一边加压。因加热而变软的粘接剂层4的一部分由于加压而流入开口部45。由此，电磁波屏蔽膜21就经由粘接剂层4被贴到印刷线路板40上，并且金属层14与印刷线路板40的印刷电路42经由导电性粘接剂而连接起来，从而金属层14与印刷电路42就被连接在一起。

＜包括补强板的屏蔽印刷线路板＞

本发明的导电性粘接剂组合物可以用于形成包括补强板的屏蔽印刷线路板。更具体而言，例如可以用于形成图4所示的屏蔽印刷线路板32。该屏蔽印刷线路板32包括印刷线路板47、导电性粘接剂层4和导电性补强板15。印刷线路板47与导电性补强板15经由本发明的导电性粘接剂层4被粘接起来且实现了电气连接。

印刷线路板47构成为：在印刷电路42表面的一部分上设有镀层(例如镀金层)46，该镀层46从开口部45露出来。

需要说明的是，还可以与上述图2所示的屏蔽印刷线路板30同样地采用下述构成，即：不设置镀层46，而是经由流入开口部45的粘接剂层4直接将印刷电路42与导电性补强板15连接起来。

设置导电性补强板15的目的在于防止以下情况发生，即：在封装有电子元器件的印刷线路板上，封装有电子元器件的部位因印刷线路板弯曲而发生应变，导致电子元器件破损。作为该导电性补强板15可以使用具有导电性的金属板等，例如可以使用不锈钢板、铁板、铜板或铝板等。在上述金属板中，更优选使用不锈钢板。通过使用不锈钢板，从而即使板厚较薄，也具有足够的强度来支承电子元器件。

导电性补强板15的厚度并没有被特别加以限定，其厚度优选为0.025～2mm，更优选为0.1～0.5mm。只要导电性补强板15的厚度在该范围内，将导电性补强板15粘接起来的电路基板就能容易地内置于小型设备中，而且具有足够的强度来支承被封装起来的电子元器件。在导电性补强板15的表面，也可以利用镀膜等形成Ni、Au等的金属层。还可以利用喷砂、蚀刻等方法使导电性补强板15的表面形成为凹凸形状。

需要说明的是，作为此处所说的电子元器件，除了连接器、IC以外，还能够列举出电阻器、电容器等芯片部件等。

下面，对屏蔽印刷线路板32的制造方法进行说明。首先，将构成导电性粘接剂层4的导电性粘接膜置于导电性补强板15上，再用冲压机一边加热一边加压，由此制作出带补强板的导电性粘接膜。然后，将带补强板的导电性粘接膜置于印刷线路板47上，再用冲压机一边加热一边加压。因加热而变软的粘接剂层4的一部分由于加压而流入开口部45。由此，导电性补强板15就经由粘接剂层4粘贴到印刷线路板47上，并且导电性补强板15与印刷线路板47的印刷电路42经由导电性粘接剂连接起来，使得导电性补强板15与印刷电路42之间成为导通状态。因此，能够由导电性补强板15获得电磁波屏蔽性能。

需要说明的是，由本发明的导电性粘接剂组合物形成导电性粘接膜后，可供该导电性粘接膜贴合的被粘接体的代表示例为例如可经受反复弯曲的柔性线路板，当然也能够应用于硬性印刷线路板。进而，不限于单面屏蔽的线路板，也可以应用于双面屏蔽的线路板。

实施例

下面，根据实施例对本发明进行说明。需要说明的是，本发明并不局限于这些实施例，可以根据本发明的主旨对这些实施例加以变形、变更，而不应把这些变形、变更排除到本发明的范围之外。

(实施例1～6、比较例1～5)

＜制作导电性粘接膜＞

利用下述制造方法制作出实施例1～6及比较例1～5的导电性粘接膜，所制作出的导电性粘接膜具有表1所示的组成(质量％)。

配合表1所示的各种材料，制作出糊状导电性粘接剂组合物。需要说明的是，作为具有能与环氧基反应的官能团的热固性树脂，使用了酸价为2的聚氨酯聚脲树脂35质量份和酸价为26的聚氨酯聚脲树脂45质量份的混合物；作为环氧树脂，使用了苯氧基型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：jER4275)20质量份、苯酚酚醛型环氧树脂(三菱化学株式会社制，商品名：jER152)20质量份、橡胶改性环氧树脂(旭电化株式会社制，商品名：ERP-4030)5质量份；作为封闭型异氰酸酯固化剂，使用了DURANATE 17B-60PX(旭化成化学株式会社制)；作为咪唑类固化促进剂，使用了2MA-OK(四国化成株式会社制)。作为聚氨酯树脂粒子，使用了聚氨酯珠粒(urethane beads)(大日精化株式会社制，商品名：DAIMICBEAZ)。作为二氧化硅粒子，使用了SYLYSIA 360(富士硅化学株式会社制，平均粒径：5μm)。

然后，用刮刀片(doctor blade)(板状抹刀)将制作出的导电性粘接剂组合物手工涂布在进行了脱模处理后的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜(剥离膜(separate film))上，并进行100℃×3分钟的干燥，从而制作出导电性粘接膜。需要说明的是，就刮刀片而言，根据所要制作的导电性粘接膜的厚度，适当选用了1mil～5mil的刮刀片(1mil＝1/1000英寸＝25.4μm)。制作出各个实施例及各个比较例所涉及的各导电性粘接膜，并且上述各导电性粘接膜的厚度为表1中所记载的规定厚度。还用测微仪测量出导电性粘接膜的厚度。

(实施例7)

配合表2所示的各种材料，制作出糊状导电性粘接剂组合物。需要说明的是，作为热固性树脂，使用了酸价12mgKOH/g的羧基改性聚酯树脂(数均分子量：15000、Tg：15℃)83质量份；作为环氧树脂，使用了甲酚酚醛型环氧树脂(环氧当量：220g/eq、Tg：90℃)7质量份。作为聚氨酯树脂粒子，使用了平均粒径7μm、硬度74的聚氨酯珠粒10质量份。

接着，按照与实施例1相同的方法制作出导电性粘接膜。

(实施例8～13)

除了如表2所示的那样改变了羧基改性聚酰胺树脂的酸价和配合量、环氧树脂的配合量以及聚氨酯树脂粒子的硬度以外，按照与实施例7相同的方法制作出糊状导电性粘接剂组合物、及导电性粘接膜。

(比较例6)

除了用平均粒径4μm的二氧化硅粒子(富士硅化学株式会社制，商品名：SYLYSIA350)取代聚氨酯树脂粒子以外，按照与实施例7相同的方法制作出糊状导电性粘接剂组合物、及导电性粘接膜。

(比较例7)

除了如表2所示的那样改变了羧基改性聚酯树脂的酸价和配合量、及环氧树脂的配合量，并且没有使用聚氨酯树脂以外，按照与实施例7相同的方法制作出糊状导电性粘接剂组合物、及导电性粘接膜。

(实施例14)

配合表3所示的各种材料，制作出糊状导电性粘接剂组合物。需要说明的是，作为热固性树脂，使用了酸价18mgKOH/g的羧基改性聚酰胺树脂(数均分子量：2000、Tg：30℃)71质量份；作为环氧树脂使用了甲酚酚醛型环氧树脂(在常温下为液体、当量：180g/eq)／双酚A型环氧树脂(在常温下为液体、当量：250g/eq)＝90／10％的混合树脂10质量份。作为聚氨酯树脂粒子，使用了平均粒径为7μm、硬度为58的聚氨酯珠粒19质量份。

接着，按照与实施例1相同的方法制作出导电性粘接膜。

(实施例15～16)

除了如表3所示的那样改变了聚氨酯树脂粒子的平均粒径和硬度以外，按照与实施例14相同的方法制作出糊状导电性粘接剂组合物、及导电性粘接膜。

(比较例8)

除了如表3所示的那样改变了羧基改性聚酰胺树脂的配合量、甲酚酚醛型环氧树脂／双酚A型环氧树脂的混合树脂的配合量，并且没有使用聚氨酯树脂粒子以外，按照与实施例14相同的方法制作出糊状导电性粘接剂组合物、及导电性粘接膜。

(比较例9)

除了用平均粒径4μm的二氧化硅粒子(富士硅化学株式会社制，商品名：SYLYSIA350)取代聚氨酯树脂粒子以外，按照与实施例14相同的方法制作出糊状导电性粘接剂组合物、及导电性粘接膜。

[表1]

[表2]

[表3]

＜测量剥离强度＞

接着，通过90°剥离试验测量了形成在覆铜层压板的铜箔表面的镀金层与导电性粘接剂之间的密着性。进一步具体而言，在温度170℃、时间3分钟、压力2MPa的条件下，用冲压机对在实施例1～16、比较例1～9中制作出的导电性粘接膜和SUS板制金属补强板(厚度：200μm)进行加热和加压后，进一步在150℃下加热一小时以后，将剥离膜剥离下来，从而制作出带金属补强板的导电性粘接膜。

接着，以与上述热压接合相同的条件将铜箔叠层膜的镀金层与带金属补强板的导电性粘接膜粘接起来以后，再用冲压机在温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件下进行粘接，从而制作出带金属补强板的铜箔叠层膜。其中，铜箔叠层膜包括由聚酰亚胺形成的底基板、形成在底基板的表面上的铜箔、以及形成在铜箔表面上的镀金层。接着，在常温下用拉伸试验机(岛津制作所株式会社制，商品名AGS-X50S)以拉伸速度50mm/分、剥离角度90°剥离铜箔叠层膜，并测量出断裂时剥离强度的最大值。需要说明的是，将剥离强度为9.5N/cm以上的情况评价为密着性优异。将上述结果示于表4、表5中。

＜制作带金属补强板的电路基板＞

接着，在温度120℃、时间5秒钟、压力0.5MPa的条件下，用冲压机对在实施例1～16、比较例1～9中制作出的导电性粘接膜(带剥离膜)和金属补强板(对SUS板的表面镀镍而得到的补强板、厚度：200μm)进行加热和加压，从而制作出带金属补强板的导电性粘接膜。然后，将导电性粘接膜上的剥离膜剥离下来后，以与上述热压接合相同的条件将带金属补强板的导电性粘接膜粘接到柔性基板上以后，进一步用冲压机在温度170℃、时间30分钟、压力3MPa的条件下进行粘接，从而制作出带金属补强板的电路基板。需要说明的是，作为柔性基板使用了下述基板，即：如图5所示，在聚酰亚胺膜29上，形成了表面的一部分上设置有镀金层22的铜箔图案23，然后在其上形成有由聚酰亚胺膜形成的覆盖层24。接着，将设有金属补强板26的导电性粘接膜25粘接在该柔性基板上，从而制作出带金属补强板的电路基板。需要说明的是，在覆盖层24上，形成了直径0.8mm的作为接地连接部的开口部27。

＜测量互连电阻值＞

接着，针对在实施例1～16、比较例1～9中制作出的带金属补强板的电路基板，如图6所示，用电阻计28对设置有镀金层22的两个铜箔图案23之间的电阻值进行了测量，并对铜箔图案23与金属补强板26之间的连接性做出了评价。需要说明的是，将互连电阻小于0.1Ω的情况评价为导电性优异。将上述结果示于表4、表5中。

＜耐回流焊性评价＞

接着，对制作出的带金属补强板的铜箔叠层膜(或者带金属补强板的电路基板)的耐回流焊性做出了评价。回流焊的条件是：在考虑到要使用无铅焊料的基础上，对温度曲线进行了设定，使得带金属补强板的铜箔叠层膜(或者带金属补强板的电路基板)上的聚酰亚胺膜暴露于265℃下5秒钟。

然后，使制作出的实施例1～16、比较例1～9的各个带金属补强板的铜箔叠层膜通过热风回流焊三次后，利用上述方法，测量出回流焊后断裂时的剥离强度的最大值。需要说明的是，将剥离强度为9.5N/cm以上的情况评价为回流焊后的密着性优异。将上述结果示于表4、表5中。

并且，使制作出的实施例1～16、比较例1～9的各个带金属补强板的电路基板通过热风回流焊一次、三次及五次后，利用上述方法测量出回流焊后的互连电阻值。需要说明的是，将互连电阻小于0.1Ω的情况评价为回流焊后的导电性优异。将上述结果示于表4、表5中。

[表4]

[表5]

如表4～表5所示，可以看出：使用了平均粒径为4μm以上13μm以下、且硬度为55以上90以下的聚氨酯珠粒的实施例1～16在回流焊前后都具有优异的导电性，并且与铜箔叠层膜之间的密着性优异。

另一方面，可以看出：与没有使用聚氨酯珠粒的比较例5、7～8相同，在回流焊前后，聚氨酯珠粒的平均粒径较小(即，为3μm)的比较例1的互连电阻都没有充分降低。

还可以看出：就聚氨酯珠粒的平均粒径较大(即，为15μm)的比较例2、及聚氨酯珠粒的硬度较大(即，为95)的比较例3而言，与铜箔叠层膜之间的密着性(回流焊前)都不充分。

还可以看出：就用二氧化硅粒子(平均粒径：5μm)取代了聚氨酯珠粒的比较例4而言，与铜箔叠层膜之间的密着性(回流焊前)并不充分。

还可以看出：就用二氧化硅粒子(平均粒径：4μm)取代了聚氨酯珠粒的比较例6而言，与铜箔叠层膜之间的密着性(回流焊后)并不充分。

还可以看出：就用二氧化硅粒子(平均粒径：4μm)取代了聚氨酯珠粒的比较例9而言，与铜箔叠层膜之间的密着性(回流焊后)并不充分。

产业实用性

综上所述，本发明对用于形成印刷线路板的导电性粘接剂组合物适用。

符号说明

1 导电性粘接膜

2 剥离性基材

4 导电性粘接剂层

13 保护层

14 金属层

15 导电性补强板

20 电磁波屏蔽膜

21 电磁波屏蔽膜

30 屏蔽印刷线路板

31 屏蔽印刷线路板

32 屏蔽印刷线路板

40 印刷线路板

41 底基板

42 印刷电路

43 绝缘性粘接剂层

44 覆盖层

45 开口部

46 镀层

47 印刷线路板

Claims (6)

1.一种导电性粘接剂组合物，其含有热固性树脂、环氧树脂及导电性填料，该热固性树脂具有能与环氧基反应的官能团，所述导电性粘接剂组合物的特征在于：

所述导电性粘接剂组合物还含有聚氨酯树脂粒子，所述聚氨酯树脂粒子的平均粒径为4μm以上13μm以下，并且按照JIS K 6253用A型硬度计测量的硬度为55以上90以下。

2.根据权利要求1所述的导电性粘接剂组合物，其特征在于：

相对于所述导电性粘接剂组合物的总量而言，所述聚氨酯树脂粒子的配合量为3～30质量％。

3.根据权利要求1或2所述的导电性粘接剂组合物，其特征在于：

所述热固性树脂是从由羧基改性聚酯树脂、羧基改性聚酰胺树脂及羧基改性聚氨酯聚脲树脂组成的群中选出的一种树脂。

4.一种导电性粘接膜，其特征在于：

所述导电性粘接膜包括剥离性基材和导电性粘接剂层，所述导电性粘接剂层设置在该剥离性基材的表面上，并且该导电性粘接剂层是由权利要求1至权利要求3中的任一项所述的导电性粘接剂组合物形成的。

5.一种电磁波屏蔽膜，其特征在于：

所述电磁波屏蔽膜包括保护层和导电性粘接剂层，所述保护层具有绝缘性，所述导电性粘接剂层设置在该保护层的表面上，并且该导电性粘接剂层是由权利要求1至权利要求3中的任一项所述的导电性粘接剂组合物形成的。

6.一种印刷线路板，其特征在于：

所述印刷线路板包括底基板、导电性粘接剂层和导电性补强板，在所述底基板上形成有印刷电路，所述导电性粘接剂层是由权利要求1至权利要求3中的任一项所述的导电性粘接剂组合物形成的，

所述底基板与所述导电性补强板经由所述导电性粘接剂层而电气连接起来。