CN104487534B - 硬化导电胶组成物、电磁波屏蔽膜、导电胶膜、黏合方法及线路基板 - Google Patents
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Abstract
【课题】提供一种能够控制树脂流动且能够保证嵌入性的硬化导电胶组成物。【解决手段】一种硬化导电胶组成物,其含有以下物质:具有选自羧基以及羟基、碳碳不饱和键和烷氧基甲硅烷基所组成的群中至少一种官能基的聚氨酯树脂(A)、每个分子具有两个以上环氧基的环氧树脂(B)、从交联剂、聚合引发剂以及锡类金属催化剂所构成的群中选出的至少一种添加剂(C)、导电性填料(D)。一种硬化导电胶组成物,其含有以下物质:含羧基聚氨酯树脂(A’)、每个分子具有两个以上环氧基的环氧树脂(B)、从异氰酸酯化合物、封闭型异氰酸酯化合物及噁唑啉化合物所构成的群中选出的至少一种添加剂(C’)、导电性填料(D)。
Description
技术领域
本发明涉及一种硬化导电胶组成物、电磁波屏蔽膜、导电胶膜、黏合方法及线路基板。
背景技术
在软性基板中经常会用到导电胶(专利文献1~3)。
上述导电胶可以用于电磁波屏蔽膜与软性基板的导体线路之间的黏合,还可以用于补强板与软性基板导体线路之间的黏合,以便使金属制补强板具有电磁波屏蔽功能。
但是,近年来,随着对物理性能的要求的提高,人们要求进一步提高导电胶组成物的物理性能。例如,由于实际安装时的密度较高,形成导体线路时,软性基板可能是凹凸不平的。在这种凹凸形状上黏合电磁波屏蔽膜或补强板时,在热压黏合步骤中,使树脂进行适当流动是非常重要的。
在用于连接电磁波屏蔽膜或补强板的以往的导电胶中,为了确保流动性,使用的是流动性好的树脂,所以较难控制树脂流动(resin flow)。反之,如果为了控制树脂流动(resin flow)而使用高分子量的树脂的话,将难以贴合用于连接软性基板的接地线路部件的开口部件,难以贴合刚挠结合板(Rigid-flex board)的高低差等。
专利文献4公开了一种包括聚氨酯聚脲(polyurethane polyurea)树脂、两种环氧(epoxy)树脂以及导电性填料的硬化聚氨酯聚脲(polyurethane polyurea)粘着剂组成物。但并没有用这种粘着剂组成物接合补强板和线路基板的记载,而且它也无法充分解决上述问题。
专利文献5中有用含有聚氨酯聚脲(polyurethane polyurea)树脂和环氧(epoxy)树脂的粘着剂组成物接合补强板和软性基板的记载。但其中完全没有公开使粘着剂组成物具有导电性结构,使补强板具有电磁波屏蔽功能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1: 特开2007-189091号公报
专利文献2: 特开2009-218443号公报
专利文献3: 特开2005-317946号公报
专利文献4: 特开2010-143981号公报
专利文献5: 国际公开2007/032463号公报。
发明概要
发明要解决的课题
本发明有鉴于上述问题,其目的在于提供一种能够控制树脂流动(resin flow)且能够保证嵌入性的硬化导电胶组成物。
解决课题的手段
本发明为一种硬化导电胶组成物,其含有以下物质:具有选自羧基(carboxyl)以及羟基、碳碳不饱和键和烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)所组成的群中的至少一种官能基的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)、每个分子具有两个以上环氧(epoxy)基的环氧(epoxy)树脂(B)、由交联剂、聚合引发剂以及锡类金属催化剂所构成的群中选出的至少一种添加剂(C)、导电性填料(D)。
本发明的硬化导电胶组成物的特征在于含有以下物质:具有羧基(carboxyl)的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)、每个分子具有两个以上环氧(epoxy)基的环氧(epoxy)树脂(B)、从异氰酸酯(isocyanate)化合物、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物及噁唑啉(oxazoline)化合物所构成的群中选出的至少一种添加剂(C’)、导电性填料(D)。
上述聚氨酯(polyurethane)树脂(A)和聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)至少其中之一的酸价最好是3~100mgKOH/g。
上述聚氨酯(polyurethane)树脂(A)和聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)至少其中之一的重均分子量最好是1,000~1,000,000。
上述环氧(epoxy)树脂(B)最好由环氧当量(epoxy equivalent)为800~10000的环氧(epoxy)树脂(B1)和环氧当量(epoxy equivalent)为90~300的环氧(epoxy)树脂(B2)中的至少一者构成。
此时,最好环氧(epoxy)树脂(B1)为双酚(bisphenol)型环氧(epoxy)树脂、环氧(epoxy)树脂(B2)为酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂。
上述导电性填料(D)最好是选自由银粉、银包铜粉及铜粉组成的群中的至少一种。
上述导电性填料(D)的平均粒径最好是3~50μm。
本发明还涉及一种电磁波屏蔽膜,其特征在于:将使用了上述硬化导电胶组成物的导电胶层和保护层层叠在一起。
本发明涉及的电磁波屏蔽膜的特征在于:将使用了上述硬化导电胶组成物的导电胶层、金属层、保护层层叠在一起。
在上述电磁波屏蔽膜中,导电胶层的厚度最好是3~30μm。
本发明还涉及一种线路基板,其特征在于:该线路基板具有由上述电磁波屏蔽膜形成的导电胶层,所述导电胶层与印制板的接地线路连接。
本发明还涉及一种导电胶膜,其特征在于:具有用上述硬化导电胶组成物得到的粘胶层。
上述导电胶膜的厚度最好是15~100μm。本发明涉及一种黏合方法,该方法由以下步骤构成:
步骤(1):将上述导电胶膜初步黏合在作为被黏合基材(X)的补强板或软性基板上,
步骤(2):在通过步骤(1)得到的具有导电胶膜的被黏合基材(X)上叠加作为被接合基材(Y)的软性基板或补强板,并进行热压。
本发明还涉及一种线路基板,其特征在于:该线路基板的至少一部分具有由软性基板、导电胶层及导电性补强板按照此表述顺序层叠而成的部位,其中,导电胶层是由所述导电胶膜形成的。
上述线路基板软性基板表面的补强板以外的面还可以用电磁波屏蔽膜被覆。
发明效果
本发明中的硬化导电胶组成物在黏合时会适当流动,因此具有优越的性能。因此,在呈凹凸形状的基材中也能够很好地进行黏合。而且还可以保证嵌入性。
附图说明
图1为将本发明中的导电胶用作电磁波屏蔽层时得到的线路基板的一例;
图2为将本发明中的导电胶用作电磁波屏蔽层时得到的线路基板的一例;
图3是将本发明中的导电胶用作导电胶膜时得到的线路基板的一例;
图4是实施例中的90°剥离强度测定方法的示意图;
图5是实施例中的互连电阻测定试验片的一例;
图6是实施例中的180°剥离强度测定方法的示意图;
图7是实施例中的树脂流动(resin flow)的情况示意图。
实施方式
下面详细说明本发明。
<第一实施方式>
本发明中的硬化导电胶组成物含有以下物质:具有选自羧基(carboxyl)以及羟基、碳碳不饱和键和烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)所组成的群中的至少一种官能基的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)、每个分子具有两个以上环氧(epoxy)基的环氧(epoxy)树脂(B)、由交联剂、聚合引发剂以及锡类金属催化剂所构成的群中选出的至少一种添加剂(C)、导电性填料(D)。由此,通过多种硬化反应进行硬化反应,能够控制树脂流动(resin flow),使流动性能适度,特别对于凹凸形状的面也能黏合。
(聚氨酯(polyurethane)树脂(A))
本说明书中的“聚氨酯(polyurethane)”是指聚氨酯(polyurethane)和聚氨酯-脲(polyurethane-urea)的总称。此外,根据需要,该“聚氨酯(polyurethane)”还可以是使胺(amine)成分发生反应所得到的物质。
关于本实施方式中使用的聚氨酯(polyurethane)树脂(A),反应性官能基含有选自羧基(carboxyl)以及羟基、碳碳不饱和键和烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)所组成的群中的至少一种官能基。具有这种反应性官能基的话,在后述热压步骤中能够控制热软化温度,这样就能控制树脂流动(resin flow)。
选自羟基、碳碳不饱和键以及烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)所组成的群中的至少一种官能基既可以存在于聚氨酯(polyurethane)树脂的侧链中,也可以存在于主链中,还可以是末端基。
本发明中使用的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)是含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、短链二醇(diol)化合物(3)(根据需要)、聚胺(polyamine)化合物(4)(根据需要)、聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)进行反应后获得的。
通过下述方法获得聚氨酯(polyurethane)树脂(A)更好:使(5)的异氰酸酯(isocyanate)基与含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、根据需要使用的短链二醇(diol)化合物(3)以及/或者二胺(diamine)化合物(4)的含活性氢基(多元醇(polyol)化合物(1)的羧基(carboxyl)除外)按照0.5~1.5的当量比进行反应。
向本发明中使用的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)中导入羧基(carboxyl)以外的反应性官能基的方法如有下述方法等:在上述(1)~(5)的成分中,在部分或者全体中使用具有要导入的反应性官能基的单体(monomer)进行反应;或者使通过上述(1)~(5)的成分所获得的聚氨酯(polyurethane)树脂中的侧链或末端的反应基与具有要导入的官能基的化合物进行反应。
含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)的具体例子如有:二羟甲基丙酸(dimethylol propanoic acid)、二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid)等二羟甲基烷基酸(dimethylol alkanoic acid);二羟甲基烷基酸(dimethylol alkanoic acid)的烯化氧(alkylene oxide)低摩尔加合物(adduct)(末端官能基定量得到的数均分子量(即数量平均分子量)小于500);二羟甲基烷基酸(dimethylol alkanoic acid)的ε-己内酯(ε-caprolactone)低摩尔加合物(末端官能基定量获得的数均分子量小于500);二羟甲基烷基酸(dimethylol alkanoic acid)的酸酐(acid anhydride)与丙三醇(glycerin)衍生(derived from)出的半酯(half ester)类;使二羟甲基烷基酸(dimethylol alkanoicacid)的羟基、具有不饱和键的单体(monomer)、具有羧基(carboxyl)和不饱和键的单体(monomer)进行自由基(free radical)反应所得到的化合物等。其中,从容易得到、容易调整酸价等的角度考虑,二羟甲基丙酸(dimethylol propanoic acid)、以及二羟甲基丁酸(dimethylol butanoic acid)等的二羟甲基烷基酸(dimethylol alkanoic acid)较为适宜。设定聚氨酯(polyurethane)树脂(A)中的多元醇(polyol)化合物(1)的含量时,既要保证所得到的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)与环氧(epoxy)树脂(B)的交联能够提高耐热性、耐久性,又要保证柔软性和黏合性。具体而言,设定反应成分中的多元醇(polyol)化合物(1)的含量时,最好使所得到的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的酸价为3~100mgKOH/g,3~50mgKOH/g更佳。
上述多元醇(polyol)(2)是具有两个以上羟基的成分,最好使用数均分子量为500~3000的物质。上述多元醇(polyol)(2)仅指不属于上述多元醇(polyol)化合物(1)的物质。
上述多元醇(polyol)(2)没有特别限定,可以使用以往合成氨基甲酸乙酯(urethane)时所使用的公知的多元醇(polyol)。多元醇(polyol)(2)的具体例子如有:聚酯(polyester)多元醇(polyol)、聚醚(polyether)多元醇(polyol)、聚碳酸酯(polycarbonate)多元醇(polyol)及其他多元醇(polyol)等。
聚酯(polyester)多元醇(polyol)例如有下述物质通过缩聚反应所得到的物质:脂肪族二羧酸(dicarboxylic acid)(例如,琥珀酸、己二酸(adipic acid,下同)、癸二酸(sebacic acid,下同)、戊二酸(Glutaric acid,下同)、壬二酸(azelaic acid,下同)等)以及/或者芳香族二羧酸(dicarboxylic acid)(例如,间苯二甲酸(Isophthalic acid)、对苯二甲酸(terephthalic acid)等)、以及低分子量二醇(glycol)(例如,乙二醇(ethyleneglycol)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-butylene glycol)、1,6-己二醇(hexamethylene glycol)、新戊二醇(neopentyl glycol),1,4-二羟甲基环己烷(1,4-Bis hydroxymethyl cyclohexane)等)。
上述聚酯(polyester)多元醇(polyol)的具体示例如有:聚己二酸乙二醇酯二醇(polyethylene adipate diol)、聚己二酸丁二醇酯二醇(polybutylene adipate diol)、聚己二酸己二醇酯二醇(polyhexamethylene adipate diol)、聚己二酸新戊二醇酯二醇(poly Neopentyl adipate diol)、聚己二酸乙/丁二醇酯二醇(polyethylene/butyleneadipate diol)、聚己二酸新戊/己二醇酯二醇(poly Neopentyl/hexyladipate diol)、聚己二酸-3-甲基戌二醇酯二醇(poly-3-methylpentane adipate diol)、聚间苯二酸丁二醇酯二醇(poly butylene isophthalate diol)、聚己内酯二醇(poly caprolactonediol)、聚-3-甲基戊内酯二醇(poly-3- Methyl valerolactone diol)等。
聚醚(polyether)多元醇(polyol)的具体例子如有:聚乙二醇(poly ethyleneglycol)、聚丙二醇(poly propylene glycol)、聚四甲撑二醇(Poly tetramethyleneglycol)以及上述物质的无规/嵌段共聚物等。聚碳酸酯(polycarbonate)多元醇(polyol)的具体例子如有:聚碳酸丁二醇酯二醇(poly tetramethylene carbonate diol)、聚碳酸戊二醇酯二醇(poly pentamethylene carbonate diol)、聚碳酸新戊二醇酯二醇(polyNeopentylcarbonate diol)、聚碳酸己二醇酯二醇(poly hexamethylene carbonatediol)、聚碳酸1, 4-环己烷二甲醇酯二醇(poly (1,4-cyclohexanedimethylenecarbonate) diol)、及其无规/嵌段共聚物等。
其他多元醇(polyol)的具体例子如有:二聚物二醇(dimer diol)、聚丁二烯多元醇(polybutadiene polyol)及其氢加成物、聚异戊二烯多元醇(polyisoprene polyol)及其氢加成物、丙烯酸多元醇(acrylic polyol)、环氧多元醇(epoxy polyol)、聚醚酯多元醇(polyether ester polyol)、硅氧烷改性多元醇(siloxane polyol)、α,ω-聚甲基丙烯酸甲酯二醇(α,ω-polymethyl methacrylate diol)、α,ω-聚甲基丙烯酸丁二醇酯二醇(α,ω-poly butyl methacrylate diol)等。
多元醇(polyol)(2)的数均分子量(Mn、通过末端官能基定量获取)没有特别限定,但以500~3,000为宜。多元醇(polyol)(2)的数均分子量(Mn)超过3,000的话,氨基甲酸乙酯(urethane)键的凝聚力难以显现,机械性能呈下降趋势。另外,数均分子量超过3,000的结晶性多元醇(polyol)在作为覆膜时有时会引起白化。多元醇(polyol)(2)既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
此外,用于获得聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的反应成分最好根据需要使用短链二醇(diol)成分(3)以及/或者二胺(diamine)成分(4)。这样就更容易控制聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的硬度、粘度等。短链二醇(diol)成分(3)的具体例子如有:乙二醇(ethylene glycol)、1,2-丙二醇(1,2-propylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propyleneglycol)、1,4-丁二醇(1,4-butylene glycol)、1,6-己二醇(1,6-hexamethyleneglycol)、新戊二醇(neopentylglycol)等的脂肪族二醇(glycol)及其烯化氧(alkyleneoxide)低摩尔加合物(末端官能基定量得到的数均分子量小于500);1,4-环己烷二甲醇(1,4-Bis hydroxymethyl cyclohexane)、2-甲基-1,1-环己烷二甲醇(2-methyl-1,1-Cyclohexanedimethanol)等脂环族二醇(glycol)及其烯化氧(alkylene oxide)低摩尔加合物(数均分子量小于500、同上);苯二甲醇(xylylene glycol)等芳香族二醇(glycol)及其烯化氧(alkylene oxide)低摩尔加合物(数均分子量小于500、同上);双酚A(bisphenolA)、硫化双酚(thiobisphenol)、磺化双酚(sulfone bisphenol)等双酚(bisphenol)及其烯化氧(alkylene oxide)低摩尔加合物(数均分子量小于500、同上);C1~C18的烷基二乙醇胺(alkyl Diethanolamine)等的烷基二烷醇胺(alkyl dialkanolamine)等。
二胺(diamine)化合物(4)的具体例子如下:短链有:亚甲基二胺(methylenediamine)、乙二胺(ethylenediamine)、丙二胺(trimethylenediamine)、己二胺(hexamethylenediamine)、辛二胺(Octamethylenediamine)等脂肪族二胺(diamine)化合物;苯二胺(Phenylenediamine)、3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯甲烷(3,3’-dichloro-4,4’-Diaminodiphenylmethane)、4,4’-二(氨基苯)甲烷(4,4’-Methylenebis(phenylamine))、4,4’-二氨基二苯醚(4,4’-Diaminodiphenyl Ether)、4,4’-二氨基二苯砜(4,4’-Diaminodiphenyl Sulfone)等芳香族二胺(diamine)化合物;环戊基二胺(Cyclopentyldiamine)、环己基二胺(Cyclohexyl diamine)、4,4’-二氨基二环己基甲烷(4,4’-Diaminodicyclohexylmethane)、1,4-二氨基环己烷(1,4-diaminocyclohexane)、异佛尔酮二胺(Isophorone diamine)等脂环族二胺(diamine)化合物等。此外,还可以将联氨(hydrazine)、碳二酰肼(carbodihydrazide)、己二酸二酰肼(adipic acid dihydrazide)、癸二酸二酰肼(sebacic acid dihydrazide)、邻苯二甲酸二酰肼(Phthalic aciddihydrazide)等联氨(hydrazine)类用作二胺(diamine)化合物(4)。长链有:长链亚烃基二胺(alkylene diamine)、聚氧亚烃基二胺(polyoxy alkylene diamine)、末端氨基聚酰胺(aminepolyamide)、硅氧烷(siloxane)改性聚胺(polyamine)类等。上述二胺(diamine)化合物(4)既可以单独使用一种,也可以将两种以上组合使用。
聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)可以使用以往制造聚氨酯(polyurethane)时使用的公知的聚异氰酸酯(polyisocyanate)。聚异氰酸酯(polyisocyanate)(5)的具体例子如有:甲苯-2,4-二异腈酸酯(toluene-2,4-diisocyanate)、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异腈酸酯(4-methoxy-1,3-phenylenediisocyanate)、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯(4-isopropyl-1,3-phenylenediisocyanate)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯(4-Chlor-1,3-phenylenediisocyanate)、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯(4-butoxy-1,3-phenylenediisocyanate)、2,4-二异氰酸酯二苯醚(2,4-diisocyanatediphenyl ether)、4,4’-亚甲基-二亚苯基异腈酸酯(4,4’-Methylenebis(phenyleneisocyanate)(MDI)、四甲基代苯对撑二异氰酸酯(Durylene diisocyanate)、二甲基二氨基联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯(Xylylene diisocyanate)(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-naphthalene diisocyanate)、联苯胺二异氰酸酯(benzidinediisocyanate)、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯(o-nitrobenzidinediisocyanate)、4,4’-二苄基二异氰酸酯(4,4’-diisocyanatedibenzyl)等芳香族二异氰酸酯(diisocyanate);亚甲基二异氰酸酯(methylene diisocyanate)、1,4-四亚甲基二异腈酸酯(1,4-tetra methylene diisocyanate)、1,6-六亚甲基二异腈酸酯(1,6-Hexa methylene diisocyanate)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯(1,10-Decamethylene diisocyanate)等脂肪族二异氰酸酯(diisocyanate);1,4-环己基二异氰酸酯(1,4-cyclohexylenediisocyanate)、4,4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(4,4-Methylenebis(Cyclohexyl isocyanate))、1,5-四氢萘二异氰酸酯(1,5-tetrahydronaphthalenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氢化(hydrogenation)MDI、氢化(hydrogenation)XDI等脂环族二异氰酸酯(diisocyanate);上述二异氰酸酯(diisocyanate)与低分子量的多元醇(polyol)或聚胺(polyamine)进行反应使末端成为异氰酸酯(isocyanate)之后所得到的聚氨酯(polyurethane)预聚物(prepolymer)等。如果要得到具有较好的耐候性的聚合物(polymer)组成物的话,最好使用脂肪族二异氰酸酯(diisocyanate)及脂环族二异氰酸酯(diisocyanate)。
聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)还可以采用末端部分有封闭基(blocking group)的结构。即,还可以采用如下获得的结构:在异氰酸酯(isocyanate)基过剩的条件下进行反应,以此形成异氰酸酯(isocyanate)末端,使其异氰酸酯(isocyanate)末端与单(mono)官能基化合物进行反应,封闭末端。
在上述各成分反应后或反应过程中,可以使用导入羟基的化合物、导入不饱和键的化合物以及导入烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的化合物中的至少一种,导入上述官能基。
用于导入羟基的化合物可以使用具有羟基的一元(mono)及二胺(diamine)类,使用一元胺(monoamine)能够向聚氨酯(polyurethane)树脂的末端导入羟基。使用二胺(diamine)作为链增长剂则能够向聚氨酯(polyurethane)树脂的链中导入羟基。每个分子链中含有两个以上羟基的多元醇(polyhydric alcohol)也能通过使过剩的量与预聚物(prepolymer)产生反应,向聚氨酯(polyurethane)树脂的末端导入羟基。
上述具有羟基的一元胺(monoamine)如有:单乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(Diethanolamine)、N-甲基乙醇胺(N-Methylethanolamine)、N-乙基乙醇胺(N-Ethylethanolamine)、N-羟乙基哌嗪(N-Hydroxyethyl piperazine)等,上述具有羟基的二胺(diamine)如有:N-氨基乙基乙醇胺(N-Aminoethylethanolamine)、N-氨基乙基异丙醇胺(N-Aminoethyl isopropanolamine)等。多元醇(polyhydric alcohol)如有:乙二醇(ethylene glycol)、1,3-丙二醇(1,3-propanediol)、丙二醇(propylene glycol)、1,4-丁二醇(1,4-Butanediol)、1,3-丁二醇(1,3-Butanediol)、N-甲基二乙醇胺(N-Methyldiethanolamine)、三乙醇胺(triethanolamine)、丙三醇(glycerin)、三羟甲基丙烷(Trimethylolpropane)等。
向聚氨酯(polyurethane)树脂导入羟基时,羟基值最好是3~300mgKOH/g。
导入不饱和键的化合物可以使用具有不饱和键的一元醇(monool)和二醇(diol)类,一元醇(monool)能够向聚氨酯(polyurethane)树脂的末端导入不饱和键,使用二醇(diol)用作链增长剂则能够向聚氨酯(polyurethane)树脂的链中导入不饱和键。导入不饱和键的化合物具体来说有以下物质:具有不饱和键的一元醇(monool)可以是:烯丙醇(allyl alcohol)、丙烯酸羟乙酯(hydroxyethylacrylate)(HEA)、甲基丙烯酸羟乙酯(hydroxyethyl methacrylate)(HEMA)(下面将丙烯酰基“acryl”和甲基丙烯酰基“methacryl”一起写为(甲基)丙烯酰基“(meth)acryl”)、以及上述的环氧乙烷(ethyleneoxide)、环氧丙烷(Propylene oxide)、或ε-己内酯(ε―caprolactone)加合物、(甲基)丙烯酸羟丁酯(hydroxybutyl(meth)acrylate)、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯(1,4-Cyclohexanedimethanol mono (meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸甘油酯(glycerin di(meth)acrylate)、二(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯(Trimethylolpropane di(meth)acrylate)、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯(pentaerythritol Tri(meth)acrylate)等,二醇(diol)可以举出丙三醇单烯丙醚(glycerinmono allyl ether)、单(甲基)丙烯酸丙三醇酯(glycerin mono(meth)acrylate)、聚丁二醇(polybutadiene diol)、二聚醇(dimer diol)等。
此外,还可以在合成了含有羧基(carboxyl)的聚氨酯(polyurethane)树脂后,向其中添加(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl (meth)acrylate),使聚氨酯(polyurethane)树脂的羧基(carboxyl)与(甲基)丙烯酸缩水甘油酯(glycidyl (meth)acrylate)的环氧(epoxy)基反应,向聚氨酯(polyurethane)树脂的侧链中导入不饱和键。
向聚氨酯(polyurethane)树脂中导入不饱和键时,不饱和键当量最好是300~10000g/eq。
导入烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的化合物可以使用具有烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的一元(mono)及二胺(diamine)类,或者是使用硫醇(thiol类),一元胺(monoamine)以及硫醇(thiol)能够向聚氨酯(polyurethane)树脂的末端导入烷氧基甲硅烷基,使用二胺(diamine)用作链增长剂则能够向聚氨酯(polyurethane)树脂的链中导入烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)。导入烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的化合物具体如有下述物质:具有烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的一元胺(monoamine)如有3-氨丙基三甲氧基硅烷(3-aminopropyltrimethoxysilane)、3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane)等,二胺(diamine)例如有N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-2-(aminoethyl )-3-aminopropyltrimethoxysilane)、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(N-2-(aminoethyl )-3-aminopropyl methyl dimethoxy silane)、N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三乙氧基硅烷(N-2-(aminoethyl )-3-aminopropyltriethoxysilane)等,具有烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的硫醇(thiol)类如有3-巯基丙基三甲氧基硅烷(3-Mercaptopropyltri methoxy silane)、3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷(3-Mercaptopropylmethyldimethoxysilane)等。
关于向聚氨酯(polyurethane)树脂中导入烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)时的导入量,以树脂中的硅(silicon)原子量换算,最好是0.01~10重量%。
聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)的异氰酸酯(isocyanate)基与上述含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)及必要时的短链二醇(diol)化合物(3)、根据需要聚胺(polyamine)化合物(4)等的活性氢(active hydrogen)基(但是不含多元醇(polyol)化合物(1)的羧基(carboxyl))的的当量比最好是0.5~1.5。设为上述范围的话,能够获得耐热性和机械强度高的聚氨酯(polyurethane)树脂(A),因此较为适宜。
(聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的制造方法)
聚氨酯(polyurethane)树脂(A)可以用以往公知的聚氨酯(polyurethane)制造方法来制造。具体而言,首先,在存在或不存在分子内不含活性氢的有机溶剂的条件下,使由含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、根据需要作为链增长剂选用的短链二醇(diol)化合物(3)、根据需要使用的聚胺(polyamine)化合物(4)、根据需要使用的、充当反应部位的官能基导入成分、以及聚异氰酸酯(polyisocyanate)(5)所组成的反应成分进行反应,获得反应物(例如预聚物(prepolymer))。
关于反应成分的组合成分,一般来说,只要能够形成具有末端异氰酸酯(isocyanate)基的预聚物(prepolymer)即可。采用一次完成法(one shot method)或多步法,通常将温度设为20~150°C,设为60~110°C更佳,反应至达到理论异氰酸酯(isocyanate)%。
关于所得到的反应物(预聚物(prepolymer)),在需要时,还可以使二胺(diamine)化合物(4)参与反应,进行链增长,以得到需要的分子量,同时,还可以使用具有上述官能基的化合物,导入充当反应点的官能基。此外,聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)的异氰酸酯(isocyanate)基(2)与含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、短链diol化合物(3)、以及聚胺(polyamine)化合物(4)的合计含活性氢基(化合物(1)的羧基(carboxyl)除外)最好在当量比0.5~1.5的条件下进行反应。
如上获得的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的重均分子量(Mw)在1,000~1,000,000较为恰当,2,000~1,000,000更佳,此时聚氨酯(polyurethane)的柔软性、黏合性、耐热性、以及涂镀性能等特性将会得到更有效的发挥,因此较为适宜。
如上获得的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的数均分子量(Mn)在400~450,000较为恰当,在850~450,000则更佳,此时聚氨酯(polyurethane)的柔软性、黏合性、耐热性、以及涂镀性能等特性将会得到更有效的发挥,因此较为适宜。
此外,本说明书中的“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”在没有特别说明的情况下是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯(polystyrene )换算的值。
聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的酸价越高,交联点越多,耐热性越高。但是如果酸价过高的话,可能会导致聚氨酯(polyurethane)树脂(A)过硬,柔软性下降,或者是羧基(carboxyl)不能与环氧(epoxy)基等反应完全,导致耐久性降低等。因此,聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的酸价在、3~100mgKOH/g较为适宜,3~50mgKOH/g则更佳。
在本发明中,合成氨基甲酸乙酯(urethane)时可以根据需要使用催化剂。例如有月桂酸二丁基锡(DIBUTYLTIN LAURATE)、月桂酸二辛基锡(dioctyltin laurate)、辛酸亚锡(stannous octoate)、辛酸锌(Zinc octoate)、钛酸四正丁酯(Tetra n-butyltitanate)等金属和有机酸、无机酸的盐、以及有机金属衍生物、三乙胺(Triethylamine)等有机胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(Diazabicycloundecene)类催化剂等。
聚氨酯(polyurethane)树脂(A)既可以不通过溶剂合成也可以通过有机溶剂合成。有机溶剂可以使用对于异氰酸酯(isocyanate)基呈惰性的有机溶剂,或者是使用与反应成分相比对于异氰酸酯(isocyanate)基呈低活性的有机溶剂。有机溶剂的具体例子如有:丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基异丁基酮(methyl isobutylketone)、环己酮(cyclohexanone)等酮(ketone)类溶剂;甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、Swasol(商品名、cosmo石油株式会社生产)、Solvesso(商品名、EXXON 化学株式会社生产)等芳香族类烃类(hydrocarbons)溶剂;正己烷(n-hexane)等脂肪族类烃类(hydrocarbons)溶剂;甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(isopropylalcohol)等醇(alcohol)类溶剂;二恶烷(dioxane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等醚(ether)类溶剂;乙酸乙酯(ethylacetate)、乙酸丁酯(Butyl acetate)、乙酸异丁酯(isobutyl acetate)等酯(ester)类溶剂;乙二醇乙醚乙酸酯(Ethyleneglycol ethyl ether acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycol methyl ether acetate)、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(3-Methyl-3-methoxybutyl acetate)、乙基-3-乙氧基丙酸酯(ethyl-3-ethoxypropionate)等的二醇醚酯(glycol ether ester)类溶剂;二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(dimethylacetamide)等胺(amide)类溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-Pyrrolidone)等内酰胺(lactam)类溶剂等。
在合成氨基甲酸乙酯(urethane)时,如果异氰酸酯(isocyanate)残留在聚合物(polymer)末端,最好进行异氰酸酯(isocyanate)基封端反应(Termination)。异氰酸酯(isocyanate)基的封端反应(Termination)可以通过与异氰酸酯(isocyanate)基具有反应性的化合物进行。这种化合物可以举出:一元醇(monoalcohol)、一元胺(monoamine)等单官能性化合物;具有对异氰酸酯(isocyanate)反应性不同的两种官能基的化合物。这种化合物的具体例子如有:甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、正丙醇(n-propylalcohol)、异丙醇(Isopropylalcohol)、正丁醇(n-butyl alcohol)、异丁醇(isobutylalcohol)、叔丁醇(tert-butyl alcohol)等一元醇(monoalcohol);一乙胺(monoethylamine)、正丙胺(n-propylamine)、二乙胺(Diethylamine)、二正丙胺(di-n-propylamine)、二正丁胺(di-n-Butylamine)等一元胺(monoamine);单乙醇胺(monoethanolamine)、二乙醇胺(diethanolamine)等烷醇胺(alkanolamine)等。其中,烷醇胺(alkanolamine)的反应控制较为简单,因此适宜采用。除此之外,也可以使用上述含有充当反应点的官能基的成分进行异氰酸酯基的封端反应(Termination),将充当反应点的官能基导入聚氨酯(polyurethane)分子的末端。
除了羧基(carboxyl)之外还具有羟基的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)可以通过与异氰酸酯(isocyanate)交联剂、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)交联剂等进行交联反应来实现本发明的效果。
异氰酸酯(isocyanate)交联剂可以使用缩二脲型(biuret type)、加合物型(adduct-type)、脲基型(nurate-type)、预聚物型(prepolymertype)及其嵌段物。上述聚氨酯(polyurethane)树脂(A)中的羟基与异氰酸酯(isocyanate)交联剂、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)交联剂等的质量比的范围最好是:相对于聚氨酯(polyurethane)树脂的树脂成分100质量份来说使用0.5~200质量份。
除了羧基(carboxyl)以外还具有不饱和键的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)可以在各种光聚合引发剂存在或不存在的条件下通过紫外线或电子束(electron beam)在不饱和键之间进行交联反应。此外还可以在存在过氧化物(peroxide)、偶氮化合物(azocompound)等公知的聚合引发剂的条件下通过热反应进行交联反应。
此外,除了羧基(carboxyl)之外还具有不饱和键的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)还可以以过氧化物(peroxide)为引发剂,或者是在存在催化剂的条件下通过氧进行加热处理,以此使不饱和键之间进行交联反应。
除了羧基(carboxyl)之外还具有烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)在存在或不存在催化剂的条件下水解,硅醇(silanol)基之间进行缩合,产生硅氧烷(siloxane)键。还可以通过一并使用异氰酸酯(isocyanate)交联剂、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)交联剂等物质使之与这些交联剂进行反应。可以使用的聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物可以是上文中列举的聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物的例子。
与环氧(epoxy)基和羧基(carboxyl)反应需要130~180°C和15~90分钟的加热处理相比,上述反应的处理温度更低,例如,紫外线或电子束(electron beam)交联在室温下进行,其他交联反应也在室温~120°C进行处理,可以在保证黏合性、柔软性的同时,获得具有优越加工性的粘胶层。
(环氧(epoxy)树脂(B))
本发明的硬化导电胶组成物还含有环氧(epoxy)树脂(B)。
所使用的环氧(epoxy)树脂(B)没有特别限定,可以使用一个分子具有两个以上环氧(epoxy)基的任意公知的环氧(epoxy)树脂。
更具体来说,可以使用双酚A(bisphenol A)型环氧(epoxy)树脂、双酚F(bisphenol F)型环氧(epoxy)树脂、双酚S(bisphenol S)型环氧(epoxy)树脂等双酚(bisphenol)型环氧(epoxy)树脂、 螺环(spiro ring) 型环氧(epoxy)树脂、萘(naphthalene)型环氧(epoxy)树脂、联苯(biphenyl) 型环氧(epoxy)树脂、萜烯(terpene)型环氧(epoxy)树脂、三(缩水甘油基氧基苯基)甲烷(Tris(glycidyloxyphenyl)methane)、四钛(缩水甘油基氧基苯基)乙烷(Tetrakis(glycidyloxyphenyl) ethane)等缩水甘油醚(Glycidyl Ether)型环氧(epoxy)树脂、四缩水甘油基二氨基二苯基甲烷(Tetraglycidyldiamino diphenylmetane)等缩水甘油胺(glycidylamine)型环氧(epoxy)树脂、四溴双酚A(Tetrabrombisphenol A)型环氧(epoxy)树脂、甲酚(cresol) 酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂、苯酚(phenol) 酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂、α-萘酚(α-Naphthol) 酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂、溴代酚(brominated phenol) 酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂等酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂。
如果能混合使用两种环氧(epoxy)树脂(B)则更佳。由此就能获得物理性能均衡的物质,所以较为适宜。混合两种环氧(epoxy)树脂(B)时,可以混合使用环氧当量(epoxyequivalent)不同的同种类环氧(epoxy)树脂(B),也可以并用不同种类的环氧(epoxy)树脂(B)。
如果并用两种环氧(epoxy)树脂(B),最好其中一种环氧当量(epoxy equivalent)为800~10000(环氧(epoxy)树脂(B1))、另一种环氧当量(epoxy equivalent)为90~300(环氧(epoxy)树脂(B2))。此时,环氧(epoxy)树脂(B1)和环氧(epoxy)树脂(B2)可以种类相同,也可以是化学结构互不相同的物质。
上述环氧(epoxy)树脂(B1)宜选择环氧当量(epoxy equivalent)为800~10000的物质。由此就能提高与补强板或被黏合体(Ni-SUS、SUS、镀金电极、聚酰亚胺(polyimide)树脂等)等之间的黏合力,因此较为适宜。上述环氧当量(epoxy equivalent)的下限为1000则更佳,1500更优。上述环氧当量(epoxy equivalent)的上限为5000则更佳,3000更优。此外,上述环氧(epoxy)树脂(B1)最好使用常温下为固体的物质。所谓常温下为固体是指在25°C且无溶剂的状态下呈不具有流动性的固态。
可以用作上述环氧(epoxy)树脂(B1)的市售环氧(epoxy)树脂如有:EPICLON4050、7050、HM-091、HM-101(商品名、DIC株式会社生产)、jER1003F、1004、1004AF、1004FS、1005F、1006FS、1007、1007FS、1009、1009F、1010、1055、1256、4250、4275、4004P、4005P、4007P、4010P(商品名、三菱化学株式会社生产)等。
上述环氧(epoxy)树脂(B2)优选环氧当量(epoxy equivalent)为90~300。
由此就能提高树脂的耐热性。上述环氧当量(epoxy equivalent)的下限为150则更佳,170更优。上述环氧当量(epoxy equivalent)的上限为250则更佳,230更优。此外,上述环氧(epoxy)树脂(B2)最好使用常温下为固体的物质。
上述环氧(epoxy)树脂(B2)最好是酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂。酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂的环氧(epoxy)树脂密度高,但其与其他环氧(epoxy)树脂的混合性好,且环氧(epoxy)基之间的反应性的差异较小,因此能够使涂膜整体的交联密度既均一又高。
上述酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂没有特别限定,可以是甲酚酚醛清漆(cresol novolac)型环氧(epoxy)树脂、苯酚酚醛清漆(phenol novolac)型环氧(epoxy)树脂、α-萘酚酚醛清漆(α-Naphtholnovolac)型环氧(epoxy)树脂、溴代酚酚醛清漆(brominated phenolnovolac)型环氧(epoxy)树脂等。
可以用作上述环氧(epoxy)树脂(B2)的市售的环氧(epoxy)树脂如有EPICLON N-660、N-665、N-670、N-673、N-680、N-695、N-655-EXP-S,N-662-EXP-S、N-665-EXP、N-665-EXP-S、N-672-EXP、N-670-EXP-S、N-685-EXP、N-673-80M、N-680-75M、N-690-75M、N-740、N-770、N-775、N-740-80M、N-770-70M、N-865、N-865-80M(商品名、DIC株式会社生产)、jER152、154、157S70(商品名、三菱化学株式会社生产)、YDPN-638、YDCN-700、YDCN-700-2、YDCN-700-3、YDCN-700-5、YDCN-700-7、YDCN-700-10、YDCN-704、YDCN-700-A(商品名、新日铁化学株式会社生产)等。
酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂用作上述环氧(epoxy)树脂(B2)时,上述环氧(epoxy)树脂(B1)可以使用常温下为固体的双酚(bisphenol)型环氧(epoxy)树脂。因为并用酚醛清漆(novolac)型环氧(epoxy)树脂(B2)和双酚(bisphenol)型环氧(epoxy)树脂(B1)就能获得充分的黏合性。
本实施方式的硬化导电胶组成物中含有的上述环氧(epoxy)树脂(B1)和环氧(epoxy)树脂(B2)的比例最好是重量比85:15~99:1。设为上述比例,能够确保与补强板或被黏合体(Ni-SUS、SUS、镀金电极、polyimide树脂等)等的黏合力,且在实际安装零部件时的回流焊(reflow)步骤中能够保证足够的耐热性,因此较为适宜。关于上述比例,如果环氧(epoxy)树脂(B1)的比例大于99:1,则实际安装零部件时,可能无法保证回流焊(reflow)步骤中的耐力,所以不适宜,而如果环氧(epoxy)树脂(B2)的比例大于85:15,则会降低与被黏合体(Ni-SUS、SUS、镀金电极、polyimide树脂等)的黏合力,因此不适宜。
本说明书中的环氧当量(epoxy equivalent)是通过电位滴定测得的数值。
(聚氨酯(polyurethane)树脂(A)与环氧(epoxy)树脂(B)混合比)
在本实施方式中,关于聚氨酯(polyurethane)树脂(A)与环氧(epoxy)树脂(B)的混合比,最好使聚氨酯(polyurethane)树脂(A)与环氧(epoxy)树脂(B)的质量比为70:30~30:70。设为上述范围时,易于使导电胶膜或电磁波屏蔽膜具有柔软性、成膜性,且易于调整耐热性,因此较为适宜。
(添加剂(C))
关于本实施方式的硬化导电胶组成物,通过添加添加剂(C)(例如聚合引发剂、交联剂、反应催化剂等)就能获得耐久性更好的硬化粘胶组成物。最好是使用能与聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的分子中存在的羧基(carboxyl)和反应性官能基进行反应的添加剂(C),使聚氨酯(polyurethane)树脂(A)进行交联反应。此外,添加剂(C)的目的在于促进聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的分子中存在的羧基(carboxyl)及反应性官能基的反应,但其也可以同时促进环氧(epoxy)树脂(B)的反应。
聚合引发剂可以使用过氧化羟基异丙苯(cumene hydroPeroxide)、过氧化2-乙基己酸叔丁酯(t-Butylperoxy-2-ethylhexanoate)等有机过氧化物(peroxide)类聚合引发剂、2, 2’-偶氮二异丁腈(2,2’― Azobisisobutyronitrile)、2, 2’-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile))等偶氮(azo)类聚合引发剂。市售的有机过氧化物(peroxide)类聚合引发剂如有PERCUMYL(对应日语为パークミル)H、PERCUMYL(对应日语为パークミル)O(日油株式会社生产)、市售的偶氮(azo)类聚合引发剂如有ABN-R、ABN-V(株式会社日本FINECHEM生产)等。
交联剂可以使用异氰酸酯(isocyanate)化合物、封闭型异氰酸酯(blockedisocyanate)化合物、碳化二亚胺(carbodiimide)化合物、噁唑啉(oxazoline)化合物、三聚氰胺(melamine)、金属络合物(Metal Complexes)类交联剂等以往公知的交联剂。在上述交联剂中,优选异氰酸酯(isocyanate)化合物、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物、碳化二亚胺(carbodiimide)化合物、以及噁唑啉(oxazoline)化合物。可以用作交联剂的异氰酸酯(isocyanate)化合物的市售品有DURANATE(日语名称为デュラネート)(旭化成Chemicals株式会社生产)等。市售的碳化二亚胺(carbodiimide)化合物有CARBODILITE(日语为カルボジライト)(日清纺Chemical株式会社生产)等。市售的噁唑啉(oxazoline)化合物有EPOCROS(对应的日语为エポクロス)(日本触媒株式会社生产)等。
烷氧基甲硅烷基(Alkoxysilyl)的反应催化剂可以使用单丁基锡酸(monobutyltin)、辛酸亚锡(stannous octoate)等锡类金属催化剂。市售品如有MBTO、sutanokuto(音译,日语为スタノクト)(株式会社API公司生产)等。
上述添加剂(C)适量使用的话有助于提高耐热性和耐久性。但添加剂(C)的使用量过多的话可能会导致柔软性和黏合性下降等问题。因此,相对于聚氨酯(polyurethane)树脂(A)的树脂成分100质量份,添加剂(C)的使用量宜选在0.1~200质量份以下, 0.2~100质量份更好。
在添加剂(C)的交联剂中,异氰酸酯(isocyanate)化合物(包含封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物)是惯常用于聚氨酯(polyurethane)树脂的交联剂,但相对于除了羧基(carboxyl)之外还具有羟基的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)来说,异氰酸酯(isocyanate)化合物(包含封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物)能够与其羟基发生反应,因此是一种特别有效的交联剂。
(导电性填料(D))
本实施方式的硬化导电胶组成物含有导电性填料(D)。上述导电性填料(D)没有特别限定,例如可以使用金属填料、金属被覆树脂填料、碳(carbon)填料及上述物质的混合物。上述金属填料有铜粉、银粉、镍粉、银包铜粉、金包铜粉、银包镍粉、金包镍粉,上述金属粉可以通过电解法、雾化法(atomization method)、还原法来制备。其中,最好使用选自由银粉、银包铜粉及铜粉构成的群中的至少一种导电性填料(D)。
此外,为了使填料之间特别容易接触,导电性填料(D)的平均粒径最好为3~50μm。此外,导电性填料(D)的形状如有球状、片状、树枝状、纤维状等。
此外,硬化导电胶组成物中还可以添加硅烷偶联剂(silane coupling agent)、抗氧化剂、颜料、染料、增粘剂树脂(tackifier resin)、可塑剂、紫外线吸收剂、消沫剂、整平剂(leveling agent)、填充剂、阻燃剂等,只要将其控制在不使耐回流焊(reflowsoldering)性劣化的范围内即可。
(各向异性导电胶层、等向性导电胶层)
本实施方式的导电胶层可以是各向异性导电胶层,也可以是等向性导电胶层,可以根据目的选用其中任意一种。例如,将其用作黏合下面详述的、不具有金属层的电磁波屏蔽膜、补强板的导电胶膜时,最好选用各向同性导电胶层。此外,如果使用的是具有金属层的电磁波屏蔽膜,虽然也可以选用等向性导电胶层,但最好使用各向异性导电胶层。
此外,可以通过导电性填料(D)的组分量来调整为各向异性导电胶层或等向性导电胶层。如果要获得各向异性导电胶层,最好使导电性填料在硬化导电胶组成物的全部固形成分中占5重量%以上40重量%以下。要获得等向性导电胶层,最好使导电性填料(D)在硬化导电胶组成物的全部固形成分中占40重量%以上90重量%以下。
(电磁波屏蔽膜)
本发明的硬化导电胶组成物还可以用作电磁波屏蔽膜中的导电胶层。这种电磁波屏蔽膜也是本发明之一。
本发明的电磁波屏蔽膜最好具有导电胶层和保护层。导电胶层从硬化导电胶组成物获得。保护层没有特别限定,可以使用任意公知的保护层。此外,保护层还可以使用上述导电胶层中使用的树脂成分(去掉导电性填料)。
上述电磁波屏蔽膜的导电胶层的厚度最好在3~30μm范围内。上述厚度小于3μm就可能无法与接地线路进行充分连接,如果超过30μm则不能满足薄膜化的要求,所以不适宜。
下面说明本发明的电磁波屏蔽膜的制造方法的具体形态。
例如有下述方法等:在离型膜的一个面上涂镀(coating)并干燥保护层用树脂组成物,形成保护层,在该保护层上涂镀(coating)并干燥所述硬化导电胶组成物,形成导电胶层。
通过以上例示的制造方法就能获得具有导电胶层/保护层/离型膜这一层叠状态的电磁波屏蔽膜。
设置导电胶层和保护层的方法可以使用以往公知的涂镀(coating)方法,如凹面涂布(gravure coating)方式、吻合式涂布(kiss coating )方式、模具涂布(die-coating)方式、模唇涂布(lip coating )方式、刮刀式涂布(comma coating)方式、刮刀涂布(bladecoating)方式、滚筒式涂布(roll coating)方式、刀涂布(knife coating)方式、喷雾涂布(spray coating)方式、棒式涂布(bar coating)方式、旋涂(spin coating)方式、浸涂(dipcoating)方式等。
电磁波屏蔽膜可以通过热压黏合在基材上。导电胶层通过加热会变软,在加压时,其流入除去了绝缘体层的接地部。以此与接地线路通电。
使用了上述导电胶的线路基板如图1所示。在图1中,形成的导电胶层3及保护层1与接地部4接触。本发明的导电胶层3具有适度的流动性,因此嵌入性良好,在接地部4中能进行良好的通电。
(具有金属层的电磁波屏蔽膜)
本发明的电磁波屏蔽膜还可以具有金属层。具有金属层能获得更好的电磁波屏蔽功能。
形成金属层的金属材料如有镍、铜、银、锡、金、钯、铝、铬、钛、锌以及包括上述材料中的一种或两种以上的合金等。此外,金属层的金属材料及厚度只要根据所需要的电磁屏蔽效果和反复弯曲·滑动耐性适当选择即可,厚度只要设为0.1μm~8μm左右的厚度即可。形成金属层的方法有电镀法、无电镀方法、溅镀法(sputtering method)、电子束蒸镀法、真空蒸镀法、CVD法、金属有机物(Metal Organic)法等。此外,金属层还可以是金属箔。
上述具有金属层的电磁波屏蔽膜可以通过与上述电磁波屏蔽膜同样的方法制造,最好使其具有导电胶层/金属层/保护层/离型膜的结构。
使用了具有金属层的电磁波屏蔽膜的线路基板见图2。在图2中,金属层2通过导电胶层3与接地部4通电,以此获得电磁波屏蔽功能。此时,导电胶层3具有适当的流动性,所以嵌入性较好,能够在接地部4良好通电。
能够贴附本发明的电磁波屏蔽膜的被黏合体的代表例子如有可以反复弯曲的软性基板。当然也适用于刚性印刷线路板。除了单面屏蔽型产品外还包括双面屏蔽型产品。
电磁波屏蔽膜可以通过加热·加压黏合在基板上。这种加热·加压中的热压步骤可以在常规条件下进行,例如可以在1~5MPa、140~190°C、15~90分这一条件下进行。
(导电胶膜)
本发明还涉及一种具有使用上述硬化导电胶组成物得到的导电胶层的导电胶膜。这种膜可以用于黏合导电性补强板和线路基板主体,使补强板具有电磁波屏蔽功能。
本发明的导电胶膜既可以是单层的,也可以具有离型膜以及在离型膜表面形成的导电胶层。本发明的导电胶膜的涂镀(coating)方法和干燥条件等可以按照公知方法进行。本发明的导电胶膜可以通过下述方法制作:在剥离性膜上涂镀(coating)硬化导电胶组成物,形成导电胶层。涂镀(coating)方法没有特别限定,可以使用上述电磁波屏蔽膜的导电胶层的制造方法中使用的涂镀(coating)方法。
离型膜可以使用如下获得的物质:在聚对苯二甲酸乙二酯(polyethyleneterephthalate)、聚萘二甲酸乙二醇酯(polyethylenenaphthalate)等基膜上,将硅(silicon)类或非硅(silicon)类离型剂涂布于设有导电胶层的一侧表面。离型膜的厚度没有特别限定,从便于使用的角度适当设定即可。
上述导电胶膜的厚度最好是15~100μm。将其厚度设置为上述范围,当基材上有凹凸时,可以通过适当的流动来填起凹部,如此进行变形,能够更加紧密地黏合,因此较为适宜。
(黏合方法)
本发明的导电胶膜例如可以用于黏合补强板和线路基板主体。特别是在补强板为金属材质的情况下,该发明不仅能黏合该金属制成的补强板,还能使其与线路基板主体中的接地电极通电。下面将详细说明用于该用途的黏合方法。
关于线路基板主体的材料,只要使用具有绝缘性且能够形成绝缘层的材料即可,其代表例如有聚酰亚胺(polyimide)树脂。
导电性的补强板最好使用金属板,金属板可以使用不锈钢板、铁板、铜板或铝板等。其中以不锈钢板为宜。使用不锈钢板的话,板的厚度较薄时也有足够的强度支撑电子零部件。导电性补强板的厚度没有特别限定,以0.025~2mm为宜,0.1~0.5mm更佳。导电性补强板在该范围内时,可以简单地将其内置于小型机器中,且具有足够的强度支撑实际安装的电子零部件。
这里的电子零部件除了连接器、IC之外,还有电阻器、电容器、相机模块(CameraModule)等芯片零部件等。
本发明的黏合方法由以下步骤构成:步骤(1):将上述导电胶膜初步黏合在作为被黏合基材(X)的补强板或软性基板上,步骤(2):在通过步骤(1)得到的具有导电胶膜的被黏合基材(X)上叠加作为被接合基材(Y)的软性基板或补强板,进行热压。
上述导电胶膜特别适用于黏合软性基板和补强板。即,如专利文献3所述,使用金属板等导电性材料作为补强板,以导电胶膜将其黏合至软性基板上,通过补强板获得电磁波屏蔽功能。
在通过上述方法黏合补强板时,本发明的导电胶膜具有良好的黏合性能,因此具有特别优异的效果。即,在初步黏合后先保管一定时间,然后再通过热压进行正式黏合时,在保管过程中进行恰当的硬化反应,所以正式黏合时的黏合性能不会下降。此外,由于具有适当的流动性,所以,即使当软性基板有高低差时,也能通过树脂的适当流动来防止产生缝隙,能够保证较好的黏合性。
在本发明的黏合方法中,首先将导电胶膜初步黏合在被黏合基材(X)上。被黏合基材(X)既可以是补强板也可以是软性基板,但最好使用补强板。初步黏合时的条件没有特别限定,只要是能将导电胶膜固定在被黏合基材上,在不发生偏移的情况下进行黏合即可,但最好采用面黏合方式而非点黏合。即,最好初步黏合整个黏合面。
关于初步黏合中的黏合步骤,例如可以用冲压机(条件 温度:120°C 压力:0.5MPa时间:5秒)进行。
在步骤(1)中初步黏合了导电胶膜的被黏合基材(X)可以立即进行步骤(2),也可以在进行步骤(2)之前先保管一周左右的时间。本发明的粘胶组成物即使在部分硬化后黏合性能也不会下降,这一点较好。
步骤(2)是在步骤(1)获得的具有导电胶膜的被黏合基材(X)上叠加作为被黏合基材(Y)的软性基板或补强板,并进行热压的步骤。被黏合基材(X)与被黏合基材(Y)的关系为:一方是补强板,另一方是软性基板。
热压可以在常规条件下进行,例如可以在下述条件下进行:1~5MPa、140~190°C、15~90分。
(线路基板)
本发明的线路基板的至少一部分具有由软性基板、导电胶膜及导电性补强板按照此表述顺序层压而成的部位。这种线路基板既可以通过上述黏合方法进行黏合,也可以通过其他黏合方法获取。该线路基板的示意图见图3。在图3中,线路基板和补强板5通过本发明的导电胶膜进行黏合,并可以通电。
在上述线路基板中,导电性补强板最好只存在于线路基板的一部分中。即,最好设计为有电子零部件的部分具有补强板的结构。
本发明的线路基板还可以是下述结构:补强板通过上述本发明的导电胶黏合在基板上,且不具有补强板的部位被电磁波屏蔽膜所被覆。这种线路基板也是本发明的内容之一。在此使用的电磁波屏蔽膜可以是上述本发明的电磁波屏蔽膜,但不限于此,也可以使用公知的电磁波屏蔽膜。电磁波屏蔽膜最好与无图示的接地线路连接。
<第二实施方式>
本实施方式中聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)及添加剂(C’)的结构与第一实施方式不同,其他结构与第一实施方式相同。与第一实施方式相同的结构在此省略说明。
(聚氨酯(polyurethane)树脂(A’))
本实施方式中使用的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)具有羧基(carboxyl)。具有这种反应性官能基就能起到控制热软化温度的作用,由此就能控制树脂流动(resinflow)。
本实施方式中使用的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)是使含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、短链二醇(diol)化合物(3)(根据需要)、聚胺(polyamine)化合物(4)(根据需要)、聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)进行反应获得的。
聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)最好如下获得:使聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)的异氰酸酯(isocyanate)基与含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、根据需要使用的短链二醇(diol)化合物(3)及/或二胺(diamine)化合物(4)的含活性氢基(多元醇(polyol)化合物(1)的羧基(carboxyl)除外)按照0.5~1.5的当量比进行反应来获得。化合物(1)~(5)最好采用第一实施方式中列举的物质。
(聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)的制造方法)
本实施方式的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)可以用以往公知的聚氨酯(polyurethane)制造方法来制造。具体而言,首先,在存在或不存在分子内不含活性氢的有机溶剂的条件下,使由含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、根据需要作为链增长剂使用的短链二醇(diol)化合物(3)、根据需要使用的聚胺(polyamine)化合物(4)和聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)组成的反应成分进行反应,获得反应物(例如聚氨酯(polyurethane)树脂、预聚物)。关于预聚物(prepolymer),一般来说,只要使各种组分能够形成具有末端异氰酸酯(isocyanate)基的预聚物即可。此外,反应时采用一次完成法(one shot method)或多步法,通常将温度设为20~150°C,最好60~110°C进行反应,直至达到理论异氰酸酯(isocyanate)%。
关于所得到的反应物(预聚物(prepolymer)),需要时,还可以使二胺(diamine)化合物(4)参与反应,进行链增长反应,以达到需要的分子量。此外,最好使聚异氰酸酯(polyisocyanate)化合物(5)的异氰酸酯(isocyanate)基与含有羧基(carboxyl)的多元醇(polyol)化合物(1)、多元醇(polyol)(2)、短链二醇(diol)化合物(3)以及聚胺(polyamine)化合物(4)的合计活性氢基(化合物(1)的羧基(carboxyl)除外)在当量比为0.5~1.5的条件下进行反应。
如上获得的聚氨酯(polyurethane)树脂的重均分子量(Mw)在1,000~1,000,000较为适宜,如果选在2,000~1,000,000的话,聚氨酯(polyurethane)的柔软性、黏合性、耐热性以及涂镀性能等特性将会得到更有效的发挥,因此更为适宜。此外,本说明书中的“重均分子量(Mw)”和“数均分子量(Mn)”在没有特别说明的情况下是指用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚苯乙烯(polystyrene)换算的值。
氨基甲酸乙酯(urethane)树脂酸价越高,交联点越多,耐热性越高。但是如果酸价过高的话,可能会导致氨基甲酸乙酯(urethane)树脂过硬,柔软性下降,或者是不能与环氧(epoxy)树脂或硬化剂等反应完全,导致耐久性降低等。因此,氨基甲酸乙酯(urethane)树脂的酸价在3~100mgKOH/g较为适宜,3~50mgKOH/g则更佳。
在本实施方式中,合成氨基甲酸乙酯(urethane)时可以根据需要使用催化剂。例如有月桂酸二丁基锡(dibutyltin laurate)、月桂酸二辛基锡(Dioctyltin laurate)、辛酸亚锡(Stannous octoate)、辛酸锌(Zinc octoate)、钛酸四正丁酯(Tetra n-butyltitanate)等金属与有机和无机酸的盐、以及有机金属衍生物、三乙胺(Triethylamine)等有机胺、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯(Diazabicycloundecene)类催化剂等。
聚氨酯(polyurethane)树脂可以在不使用溶剂的情况下合成,也可以使用有机溶剂合成。有机溶剂可以使用对异氰酸酯(isocyanate)基呈惰性的有机溶剂,或者是使用与反应成分相比对异氰酸酯(isocyanate)基呈低活性的有机溶剂。有机溶剂的具体例子如有丙酮(acetone)、甲基乙基酮(methyl ethyl ketone)、甲基异丁基酮(methyl isobutylketone)、环己酮(cyclohexanone)等酮(ketone)类溶剂;甲苯(toluene)、二甲苯(xylene)、Swasol(商品名、cosmo石油株式会社生产)、Solvesso(商品名、EXXON 化学株式会社生产)等芳香族类烃类(hydrocarbons)溶剂;正己烷(n-hexane)等脂肪族类烃类(hydrocarbons)溶剂;甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、异丙醇(Isopropylalcohol)等醇(alcohol)类溶剂;二恶烷(dioxane)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)等醚(ether)类溶剂;乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙酸丁酯(Butyl acetate)、乙酸异丁酯(isobutyl acetate)等酯(ester)类溶剂;乙二醇乙醚乙酸酯(ethyleneglycolethyl ether acetate)、丙二醇甲醚乙酸酯(propylene glycolmethyl ether acetate)、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯(3-methyl-3-Methoxybutyl acetate)、乙基-3-乙氧基丙酸酯(ethyl-3-ethoxypropionate)等二醇醚酯(glycolether ester)类溶剂;二甲基甲酰胺(dimethylformamide)、二甲基乙酰胺(Dimethylacetamide)等酰胺(Amide)类溶剂;N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-Pyrrolidone)等内酰胺(lactam)类溶剂等。
在合成氨基甲酸乙酯(urethane)时,如果异氰酸酯(isocyanate)基残留在聚合物(polymer)末端,最好进行异氰酸酯(isocyanate)基的封端反应(Termination)。异氰酸酯(isocyanate)基的封端反应(Termination)可以用与异氰酸酯(isocyanate)基具有反应性的化合物进行。这种化合物可以使用下述物质:一元醇(monoalcohol)、一元胺(monoamine)等单官能性的化合物;具有对异氰酸酯(isocyanate)反应性不同的两种官能基的化合物。这种化合物的具体例子如有甲醇(methyl alcohol)、乙醇(ethyl alcohol)、正丙醇(n-propyl alcohol)、异丙醇(Isopropylalcohol)、正丁醇(n-butyl alcohol)、异丁醇(isobutyl alcohol)、叔丁醇(tert-butyl alcohol)等一元醇(monoalcohol)等。
(添加剂(C’))
本实施方式的添加剂(C’)是指不属于上述聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)和环氧(epoxy)树脂(B)的化合物,且该化合物具有参与本实施方式的硬化导电胶组成物的硬化反应的官能基。特别是能与聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)中的羧基(carboxyl)或环氧(epoxy)树脂(B)中的羟基反应的化合物能提高耐热性和黏合性,所以较为适宜。
可以用作上述添加剂(C’)的化合物没有特别限定,例如可以使用异氰酸酯(isocyanate)化合物、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物、碳化二亚胺(carbodiimide)化合物、噁唑啉(oxazoline)化合物、三聚氰胺(melamine)、金属络合物(Metal Complexes)类交联剂等以往公知的添加剂。在上述添加剂中,以异氰酸酯(isocyanate)化合物、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物、碳化二亚胺(carbodiimide)化合物、及噁唑啉(oxazoline)化合物较为适宜。上述物质是具有两个以上的异氰酸酯(isocyanate)基、封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)基、碳化二亚胺(carbodiimide)基、噁唑啉(oxazoline)基等反应基的化合物。可以用作添加剂的异氰酸酯(isocyanate)化合物的市售品有DURANATE(旭化成Chemicals株式会社生产)等。碳化二亚胺(carbodiimide)化合物的市售品有CARBODILITE(日清纺Chemical株式会社生产)等。噁唑啉(oxazoline)化合物的市售品如有EPOCROS(日本触媒株式会社生产)等。还可以将上述化合物中的两种以上一起使用。
上述异氰酸酯(isocyanate)化合物例如可列举出下述物质:甲苯-2,4-二异腈酸酯(toluene-2,4-diisocyanate)、4-甲氧基-1,3-亚苯基二异腈酸酯(4-methoxy-1,3-phenylenediisocyanate)、4-异丙基-1,3-亚苯基二异氰酸酯(4-isopropyl-1,3-phenylenediisocyanate)、4-氯-1,3-亚苯基二异氰酸酯(4-Chlor-1,3-phenylenediisocyanate)、4-丁氧基-1,3-亚苯基二异氰酸酯(4-butoxy-1,3-phenylenediisocyanate)、2,4-二异氰酸酯二苯醚(2,4-diisocyanatediphenyl ether)、4,4’-亚甲基-二亚苯基异腈酸酯(4,4’-methylene bis(phenylene isocyanate))(MDI)、四甲基代苯对撑二异氰酸酯(Durylene diisocyanate)、二甲基二氨基联苯二异氰酸酯(tolidine diisocyanate)、苯二亚甲基二异氰酸酯(Xylylene diisocyanate)(XDI)、1,5-萘二异氰酸酯(1,5-naphthalenediisocyanate)、联苯胺二异氰酸酯(benzidinediisocyanate)、邻-硝基联苯胺二异氰酸酯(o-nitrobenzidinediisocyanate)、4,4’-二苄基二异氰酸酯(4,4’-diisocyanatedibenzyl)等芳香族二异氰酸酯(diisocyanate);亚甲基二异氰酸酯(methylenediisocyanate)、1,4-四亚甲基二异腈酸酯(1,4-tetramethylene diisocyanate)、1,6-六亚甲基二异腈酸酯(1,6-hexamethylenediisocyanate)、1,10-十亚甲基二异氰酸酯(1,10-Decamethylene diisocyanate)等脂肪族二异氰酸酯(diisocyanate);1,4-环己基二异氰酸酯(1,4-cyclohexylenediisocyanate)、4,4-亚甲基二(环己基异氰酸酯)(4,4-methylenebis(cyclohexylisocyanate))、1,5-四氢萘二异氰酸酯(1,5-tetrahydro naphthalenediisocyanate)、异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)、氢化(hydrogenation)MDI、氢化(hydrogenation)XDI等脂环族二异氰酸酯(diisocyanate);上述二异氰酸酯(diisocyanate)与低分子量的多元醇(polyol)或聚胺(polyamine)进行反应使末端成为异氰酸酯(isocyanate)之后所得到的聚氨酯(polyurethane)预聚物等,此外,还可以使用上述异氰酸酯(isocyanate)化合物的异氰脲酸酯(isocyanurate)物、缩二脲(biuret)物、加合(adduct)物、聚合(Polymeric)物一类的具有多官能异氰酸酯(isocyanate)基的物质等以往一直使用的众所周知的物质,没有特别限定。
上述封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物可以使用上述异氰酸酯(isocyanate)化合物通过公知方法封闭(block)异氰酸酯(isocyanate)化合物后获得的化合物。实施封闭(block)的化合物没有特别限定,如有苯酚(phenol)、甲酚(cresol)、二甲苯酚(xylenol)、氯酚(Chlorophenol)及乙基苯酚(Ethylphenol)等苯酚(phenol)类;ε-己内酰胺(ε-Caprolactam)、δ-戊内酰胺(δ- valerolactam)、γ-丁内酰胺(γ-Butyrolactam)及β-丙内酰胺(β-Propiolactam)等内酰胺(lactam)类;乙酰乙酸乙酯(Ethylacetoacetate)及乙酰丙酮(acetylacetone)等活性亚甲基(methylene)类;甲醇(methanol)、乙醇(ethanol)、丙醇(propanol)、异丙醇(isopropanol)、正丁醇(n-Butanol)、异丁醇(Isobutanol)、叔丁醇(t-Butanol)、戊醇(Amyl Alcohol)、乙二醇单甲醚(ethylene glycol monomethyl ether)、乙二醇单乙醚(ethylene glycolMonoethylEther)、乙二醇单甲醚(ethylene glycolmonomethyl ether)、乙二醇单2-乙基己基醚(ethylene glycol mono2-ethylhexyl Ether)、丙二醇单甲醚(propyleneglycolmonomethyl ether)、乙醇酸甲酯(Methyl Glycolate)、乙醇酸丁酯(Butylglycolate)、双丙酮醇(diacetone alcohol)、乳酸甲酯(methyl lactate)及乳酸乙酯(Ethyl lactate)、呋喃甲醇(Furfuryl alcohol)等醇(alcohol)类;甲醛肟(Formaldoxime)、乙醛肟(Acetaldoxime)、丙酮肟(Acetoxime)、甲基乙基酮肟(MethylEthyl Ketoxime)、二乙酰一肟(Diacetyl Monoxime)、环己酮肟(Cyclohexane oxime)等肟(oxime)类;丁硫醇(Butyl Mercaptan)、己六醇(Hexyl Mercaptan)、叔丁基硫醇(t-ButylMercaptan)、苯硫酚(Thiophenol)、甲基苯硫酚(methyl thiophenol)、乙基苯硫酚(Ethylthiophenol)等硫醇(mercaptan)类;乙酰胺(acetamide)、苯甲酰胺(Benzamide)等酰胺(acid amide)类;琥珀酰亚胺(succinimide)及马来酰亚胺(Maleic acid imide)等酰亚胺(imide)类;咪唑(Imidazole)、2-乙基咪唑(2-ethyl imidazole)等咪唑(Imidazole)类;二甲胺(Dimethylamine)、二乙胺(diethylamine)、二丁胺(Dibutylamine)等二级胺(Secondary amine)类;吡唑(pyrazole)、3-甲基吡唑(3-Methylpyrazole)、3,5-二甲基吡唑(3,5-Dimethylpyrazole)等吡唑(pyrazole)类等。
上述碳化二亚胺(carbodiimide)化合物没有特别限定,例如可以是上述异氰酸酯(isocyanate)化合物在脱羧(Decarboxylation)缩合反应后得到的物质等。
上述噁唑啉(oxazoline)化合物没有特别限定,例如有2,2′-双(2-噁唑啉)(2,2′-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-亚甲基-双(2-噁唑啉)(2,2′-methylene-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-亚乙基-双(2-噁唑啉)(2,2′-ethylene-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-三亚甲基-双(2-噁唑啉)(2,2′-Trimethylene-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-四亚甲基-双(2-噁唑啉)(2,2′-Tetramethylene-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-六亚甲基-双(2-噁唑啉)(2,2′-hexamethylene-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-亚辛基-双(2-噁唑啉)(2,2′-Octamethylene-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-亚乙基-双-(4,4-二甲基-2-噁唑啉)(2,2′-ethylene-Bis-(4,4-dimethyl-2-oxazoline))、2,2′-(1,3-亚苯基)-双(2-噁唑啉)(2,2′-(1,3-phenylene)-Bis-(2-oxazoline))、2,2′-(1,3-亚苯基)-双-(4,4-二甲基-2-噁唑啉)(2,2′-(1,3-phenylene)-Bis-(4,4-dimethyl-2-oxazoline))、2,2′-(1,4-亚苯基)-双-2-噁唑啉(2,2′-(1,4-phenylene)-Bis-(2-oxazoline))、双-(2-噁唑啉基环己烷)硫醚(Bis-(2-oxazolinyl cyclohexane) sulfide)、双-(2-噁唑啉基降莰烷)硫醚(Bis-(2-oxazolinyl norbornane) sulfide)等双噁唑啉(dioxazoline)化合物;2,2′-(1,2,4-亚苯基)-三-(2-噁唑啉)(2,2′-(1,2,4-phenylene)-Tris-(2-oxazoline))等三噁唑啉(trioxazoline)化合物;苯乙烯·2-异丙烯基-2-噁唑啉(styrene·2-Isopropenyl-2-oxazoline)共聚物等含有噁唑啉(oxazoline)基的聚合物(polymer)等。
上述添加剂(C’)最好不是氮杂环丙烷(Aziridine)化合物。即,氮杂环丙烷(Aziridine)化合物的诱变性(mutagenic )(Ames)是阳性,所以不宜使用。
上述添加剂(C’)的使用量相对于聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)的树脂成分100质量份来说最好为0.1~200质量份以下,设为0.2~100质量份更佳。设置在上述范围内,容易调整耐热性,因此较为适宜。
第二实施形态中的硬化导电胶组成物也可以通过与第一实施形态同样的方法用于电磁波屏蔽膜、线路基板、黏合方法中。
实施例
下面根据实施例具体说明本发明,但本发明并不限于该实施例。此外,实施例和比较例中的“份”和“%”在没有特别说明的情况下表示质量标准。
<第一实施方式>
[合成例A-1:含羧基(carboxyl)聚氨酯(polyurethane)树脂(导入双键)]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部,然后放入二羟甲基丙酸(Dimethylolpropionic Acid)(DMPA)6.0g、聚六亚甲基碳酸酯二醇(poly hexamethylenecarbonate diol)(商品名“PLACCELCD220”、daicel株式会社生产、末端官能基定量得到的数均分子量为2000)100g、丙三醇单甲基丙烯酸酯(glycerinmonomethacrylate)(商品名“BLEMMER GLM”、日油公司生产、分子量160)12.0g、以及二甲基甲酰胺(dimethylformamide)(DMF)75.0g。然后加入六亚甲基二异氰酸酯(Hexa methylene diisocyanate)(HDI)57.0g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的5.7%,获得氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向获得的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF400.5g,冷却至40°C后,滴下异佛尔酮二胺(Isophoronediamine)(IPDA)28.8g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。进行搅拌,直至红外吸收光谱分析测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,得到酸价为12.3mgKOH/g、双键当量为2700g/eq的聚氨酯(polyurethane)树脂(A-1)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
[合成例A-2:含羧基(carboxyl)聚氨酯(polyurethane)树脂(导入羟基)]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部,然后加入DMPA6.0g、CD220 100g、及DMF59.1g。然后加入HDI31.8g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的4.0%,得到氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向所得到的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF285.3g,冷却至40°C后,滴下N-(aminoethyl)ethanolamine9.8g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。进行搅拌,直至红外吸收光谱分析测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,得到酸价为17.0mgKOH/g、羟基值为35.8mgKOH/g的聚氨酯(polyurethane)树脂(A-2)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
[合成例A-3:含羧基(carboxyl)聚氨酯(polyurethane)树脂(导入甲氧基硅烷基(methoxysilyl))]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部,然后加入DMPA6.0g、CD220 100g、以及DMF59.1g。然后加入HDI31.8g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的4.0%,得到氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向所得到的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF311.4g,冷却至40°C后,滴下N-2-(氨乙基)-3-氨丙基三甲氧基硅烷(N-2-(aminoethyl )-3-aminopropyltrimethoxysilane)(商品名“KBM-603”、信越化学工业公司生产)21.0g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。进行搅拌,直至红外吸收光谱分析测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,得到酸价为15.8mgKOH/g、硅(silicon)含有量为1.7wt%的聚氨酯(polyurethane)树脂(A-3)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
[比较合成例A-4:无羧基(carboxyl group)聚氨酯(polyurethane)树脂]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部,然后加入1,4-Butanediol 4.0g、CD220 100g、以及DMF58.2g。然后,加入HDI31.7g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的4.1%,得到氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向所得到的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF295.8g,冷却至40°C后,滴下IPDA16.0g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。进行搅拌,直至红外吸收光谱分析测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,获得无羧基(carboxyl)聚氨酯(polyurethane)树脂(A-4)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
[比较合成例A-5:含羧基(carbocyl group)聚氨酯(polyurethane)树脂]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部,然后加入DMPA6.0g、CD220 100g、以及DMF59.0g。然后加入HDI31.9g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的4.0%,得到氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向所得到的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF298.5g,冷却至40°C,然后滴下IPDA16.1g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。进行搅拌,直至红外吸收光谱分析测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,得到酸价为16.4mgKOH/g的聚氨酯(polyurethane)树脂(A-5)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
如上获得的各树脂的原料组分比及树脂的特性值见下表1。
[表1]
表1中的数均分子量和重均分子量是通过以下条件测得的数值。
1)仪器:
HLC-8020(东曹(TOSOH)株式会社)
2)柱(Column)(生产公司、柱(Column)名称):(东曹(TOSOH)株式会社 TSKgelG2000HXL,
G3000HXL, G4000GXL)
3)溶剂:THF
4)流速:1.0ml/min
5)试样浓度:2g/L
6)注入量:100μl
7)温度:40°C
8)检测器:RI-8020
标准物:TSK标准聚苯乙烯(polystyrene)(东曹株式会社)
(电磁波屏蔽膜)
在涂布了离型剂的离型膜上涂镀(coating)保护层用树脂并进行干燥,形成厚度5μm的保护层。另一方则如表2所示使用各材料,制作硬化导电胶组成物。在上述保护层上用刮刀片(doctor blade)(扁平的抹刀)手工涂布(hand coat)上述硬化导电胶组成物,进行100°C×3分的干燥,制作导电胶层。刮刀片(doctor blade)可以根据要制作的导电胶层的厚度适当选择1mil~5mil的产品。在此,1mil=1/1000英寸=25.4μm。在各实施例和各比较例中,将导电性黏合层的厚度制作为一定厚度。保护层和导电胶层的厚度是用测微器测得的。
[表2]
表2中的环氧(epoxy)树脂使用的是以下表3所列物质。下面的表同此。
[表3]
表2中的导电性填料使用的是下述物质。
导电性填料D-1:银粉(平均粒径5μm、福田金属箔粉工业株式会社生产)
导电性填料D-2:银包铜粉(平均粒径12μm、福田金属箔粉工业株式会社生产)
导电性填料D-3:银包铜粉(平均粒径18μm、福田金属箔粉工业株式会社生产)
表2中的添加剂使用的是以下物质。
添加剂C-1:PERCUMYLH(日油株式会社生产)
添加剂C-2:DURANATE24A-100(旭化成Chemicals株式会社生产)
添加剂C-3:sutanokuto(音译,日语为スタノクト)(株式会社API生产)
基于以下评价标准评价所得到的电磁波屏蔽膜。结果见表4。
(180°剥离强度)
如图6所示,由聚酰亚胺膜26(polyimide film26)(杜邦东丽(DU PONT-TORAY)(株式会社)生产、Kapton100H(商品名))将电磁波屏蔽膜27的导电胶层侧粘贴在试验板(宽度10mm、长度100mm)上,在保护层侧也经由黏合层粘贴聚酰亚胺膜26(polyimidefilm26)(同Kapton100H),以50mm/分从聚酰亚胺膜(polyimide film)剥离。表中所示的是试验数取n=5的平均值。只要在3N/cm以上就可以毫无问题地使用。
(互连电阻值)
将上述电磁波屏蔽膜置于一种软性基板上,该软性基板模拟了连接部的孔径为直径1.0mm、高低差为37.5μm的接地部分(ground),以压力3MPa加压,同时在170°C加热30分钟,制作评价用试样,测定线路基板的互连电阻。只要在1Ω以下就能确保电磁波屏蔽功能。
(耐回流焊(reflow)性)
进行回流焊(reflow)之后的评价。关于回流焊(reflow)的温度条件,使用无铅焊料,设定最高265°C的温度曲线(temperature profile)。使得与补强板之间压制加工有导电胶膜的、带金属补强板的线路基板的试验片通过IR回流焊(reflow)5次,观察有无膨胀。
[表4]
由上述表4的结果可以看出,本发明的电磁波屏蔽膜的加工性好,由此获得的线路基板的嵌入性好,具有良好的性质。
(具有金属薄膜层的电磁波屏蔽膜)
在涂布有离型剂的离型膜上涂镀(coating)保护层用树脂并进行干燥,形成厚度为5μm的保护层。在该保护层上通过真空蒸镀法形成约0.1μm的银薄膜层。使用表5所示的各材料,制作硬化导电胶组成物。将其通过刮刀片(doctor blade)(扁平的抹刀)手工涂布(hand coat)在金属薄膜层上,进行100°C×3分干燥,制作出导电胶层。刮刀片(doctorblade)根据要制作的导电胶层的厚度适当选择1mil~5mil的产品。在此,1mil=1/1000英寸=25.4μm。在各实施例和各比较例中,将导电胶层的厚度制作为一定厚度。保护层和导电胶层的厚度是用测微器测得的。
[表5]
表5中的导电性填料使用的是与表2中相同的物质。
通过与上述不具有金属薄膜层的电磁波屏蔽膜同样的评价方法进行评价,结果见表6。
[表6]
由上述表6的结果可以看出,本发明的电磁波屏蔽膜的加工性好,由此得到的线路基板具有良好的性质。
(导电胶膜的制造方法)
下面说明各实施例和各比较例的导电胶膜的制造方法。如表7所示使用各材料,制作硬化导电胶组成物。将其通过刮刀片(doctor blade)(扁平的抹刀)手工涂布(handcoat)在进行了脱模处理的聚对苯二甲酸乙二醇酯(polyethylene terephthalate)膜上,进行100°C×3分的干燥,制作出导电胶膜。刮刀片(doctor blade)根据要制作的导电胶膜的厚度适当选择1mil~5mil的产品。在此,1mil=1/1000英寸=25.4μm。在各实施例和各比较例中,将导电胶膜的厚度制作为一定厚度。导电胶膜的厚度是用测微器测得的。
[表7]
表7中的导电性填料使用的是下述物质。
导电性填料D-4:银粉(平均粒径12μm、福田金属工业株式会社)
导电性填料D-5:银包铜粉(平均粒径20μm、福田金属工业株式会社)
导电性填料D-6:银包铜粉(平均粒径25μm、福田金属工业株式会社)
基于以下评价标准评价所得到的导电胶膜。
(剥离强度)
用90°剥离试验测定与补强板之间的黏合力。具体来说,如图4所示,将不锈钢板24(宽度10mm、长度100mm)与具有聚酰亚胺(polyimide)层和薄膜状铜层的覆铜层层叠板22、23中的聚酰亚胺(polyimide)层表面一侧通过本实施例的导电胶膜21如在上述实施方式的导电胶膜使用方法中所述,冲压黏合后,向垂直方向拉扯剥离覆铜层叠板。如果在10N/cm以上则可以毫无问题地使用。
(互连电阻值)
对用上述方法制作的带金属补强板5的线路基板进行电气特性评价。在软性基板中模拟一种连接部的孔径为直径1.0mm、高低差为37.5μm的接地部分(ground),测定在软性基板上与补强板之间的位置层压导电胶膜时带金属补强板的线路基板的互连电阻(图5的电极8之间)。如果结果在1Ω以下,则判断为能够确保屏蔽性能且嵌入性好。
(耐回流焊(reflow)性)
进行回流焊(reflow)之后的评价。关于回流焊(reflow)的温度条件,假设无铅焊料,设定最高265°C的温度曲线(temperature profile)。让与补强板之间的位置压有导电胶膜的、带金属补强板的线路基板的试验片通过IR回流焊(reflow)5次,观察有无膨胀。
(树脂流动(resin flow))
测定用上述方法制作的带金属补强板的线路基板的树脂流动(resin flow)距离。从补强板一侧观察制作的带金属补强板的线路基板,测定从补强板下伸出的导电胶一端与补强板一端之间的距离。如果在300μm以下就可以毫无问题地使用。(参照图7)
所得到的功能性膜的评价结果见表8。
[表8]
<第二实施方式>
用聚氨酯(polyurethane)树脂(A’)和添加剂(C’)替代第一实施方式中的聚氨酯(polyurethane)树脂(A)和添加剂(C),除此之外,与第一实施方式同样地制作硬化导电胶组成物。此外,在没有特别说明的情况下,各种测定条件和评价条件也与第一实施方式相同。
(聚氨酯(polyurethane)树脂(A’))
[合成例A’-1:含羧基(carboxyl)聚氨酯(polyurethane)(有脲(urea)键)]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部,然后放入二甲氧基丙酸(Dimethylolpropionic Acid)(DMPA)6.0g、聚六亚甲基碳酸酯二醇(poly hexamethylenecarbonate diol)(商品名“PLACCELCD220”、daicel公司生产、末端官能基定量得到的数均分子量为2000)100g、二甲基甲酰胺(dimethylformamide)(DMF)59.1g。然后加入六亚甲基二异氰酸酯(Hexa methylenediisocyanate)(HDI)31.8g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的4.0%,获得氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向所得到的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF300.0g,冷却至40°C后,滴下异佛尔酮二胺(Isophorone diamine)(IPDA)16.1g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。搅拌至红外吸收光谱分析所测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,得到酸价为16.3mgKOH/g的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’-1)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
[合成例A’-2:含羧基(carboxyl)聚氨酯(polyurethane)(无脲(urea)键)]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部,然后加入DMPA6.0g、1,4-丁二醇(1,4-Butanediol) 6.0g、PLACCEL CD220 100g、以及DMF139.1g。然后,加入HDI27.1g(相对于OH基来说,NCO基为当量),在90°C进行搅拌,直至红外吸收光谱分析测得的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,然后添加DMF185.5g,得到酸价为18.1mgKOH/g的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’-2)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。通过红外吸收光谱确认聚氨酯(polyurethane)树脂d2不具有脲(urea)键。
[合成例A’-3:含羧基(carboxyl)聚氨酯(polyurethane)(有脲(urea)键)]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部后,加入DMPA6.0g、PLACCEL CD220 100g、DMF70.8g。然后加入异佛尔酮二异氰酸酯(isophorone diisocyanate)(IPDI)42.1g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的4.0%,获得氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向所得到的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF312.3g,冷却至40°C,然后滴下IPDA16.1g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。搅拌至红外吸收光谱分析所测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,获得酸价为16.3mgKOH/g的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’-3)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
[比较合成例A’-4:无羧基(carboxyl)]
准备搅拌机、回流冷凝管、温度计、氮吹入管、及具有井孔(manhole)的反应容器。用氮气置换反应容器内部后,加入1,4-丁二醇(1,4-Butanediol)4.0g、CD220 100g以及DMF58.2g。然后加入HDI31.7g(相对于OH基来说,NCO基为2倍当量),在90°C进行反应,直至树脂的NCO基达到理论值的4.1%,得到氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液。向所得到的氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)溶液中添加DMF295.8g,冷却至40°C后,滴下IPDA16.0g,与氨基甲酸乙酯(urethane)预聚物(prepolymer)的NCO基进行反应。搅拌至红外吸收光谱分析所测定的、游离异氰酸酯(isocyanate)基对2,270cm-1的吸收消失,获得不含有羧基(carboxyl)的聚氨酯(polyurethane)树脂(A’-4)的DMF溶液(固形成分浓度30%)。
所得到的聚氨酯(polyurethane)树脂的组成见表9。
[表9]
(电磁波屏蔽膜)
将导电胶组成物的各材料的组分设为表10所示内容,除此之外,通过与第一实施方式中的电磁波屏蔽膜的制作方法相同的方法制作电磁波屏蔽膜。
[表10]
表10中的环氧(epoxy)树脂使用的是以下表11所列物质。以下表同此。
[表11]
表10中的交联剂使用的是以下物质。
交联剂C’-1:碳化二亚胺(carbodiimide)化合物;CARBODILITEV-07(日清纺Chemical株式会社生产)
交联剂C’-2:噁唑啉(oxazoline)化合物;EPOCROSRPS-1005(株式会社日本触媒生产)
交联剂C’-3:异氰酸酯(isocyanate)化合物;DURANATE24A-1000(旭化成Chemicals株式会社)
交联剂C’-4:封闭型异氰酸酯(blocked isocyanate)化合物;DURANATE17B-60PX(旭化成Chemicals株式会社)
表10中的导电性填料使用的是以下物质。
导电性填料D-1:银粉(平均粒径5μm、福田金属工业株式会社)
导电性填料D-2:银包铜粉(平均粒径12μm、福田金属工业株式会社)
导电性填料D-3:银包铜粉(平均粒径18μm、福田金属工业株式会社)
根据与第一实施方式同样的评价标准评价所得到的电磁波屏蔽膜的180°剥离强度、互连电阻值和耐回流焊(reflow)性。结果见表12。
[表12]
由上述表12的结果可知,本实施方式中的电磁波屏蔽膜的加工性好,由此得到的线路基板的嵌入性好,具有良好的性质。
(具有金属薄膜层的电磁波屏蔽膜)
将硬化导电胶组成物中各材料组分设为表13所示内容,除此之外,通过与第一实施方式中具有金属薄膜层的电磁波屏蔽膜的制作方法同样的方法获得具有金属薄膜层的电磁波屏蔽膜。
[表13]
表13中的交联剂和导电性填料使用的是与表10中相同的物质。
通过与上述不具有金属薄膜层的电磁波屏蔽膜同样的评价方法进行评价。结果见表14。
[表14]
由上述表14的结果可知,本实施方式的电磁波屏蔽膜的加工性好,由此获得的线路基板具有良好的性质。
(导电胶膜的制造方法)
将硬化导电胶组成物的各材料组分设为表15所示物质,除此之外,通过与第一实施方式中导电胶膜的制造方法同样的方法制造导电胶膜。
[表15]
表15中的添加剂使用的是与表13同样的物质。
表15中的导电性填料使用的是以下物质。
导电性填料D-4:银粉(平均粒径12μm、福田金属工业)
导电性填料D-5:银包铜粉(平均粒径20μm、福田金属工业)
导电性填料D-6:银包铜粉(平均粒径25μm、福田金属工业)
根据与第一实施方式相同的评价标准评价所获得的导电胶膜的剥离强度、互连电阻值、耐回流焊(reflow)性和树脂流动(resin flow)。
所获得的功能性膜的评价结果见表16。
[表16]
产业上的可利用性
本发明的硬化导电胶组成物特别适用于金属制补强板与软性基板黏合在电磁波屏蔽膜等领域特别适合应用。
编号说明
1.保护层
2.金属层
3.导电胶层
4.接地部(Ni-Au无电镀处理)
5.金属补强板(Ni-SUS制成)
6.覆盖层膜
7.覆铜层叠板
8.电极(Ni-Au无电镀处理)
9.互连电阻測定处
13.树脂流动(resin flow)
21.导电胶膜
22.覆铜层压板
24.不锈钢板
26.聚酰亚胺膜(polyimide film)
27.电磁波屏蔽膜
Claims (14)
1.一种硬化导电胶组成物,其特征在于:含有以下物质:
具有选自羟基和烷氧基甲硅烷基所组成的群中的至少一种官能基的聚氨酯树脂(A);
每个分子具有两个以上环氧基的环氧树脂(B);
从交联剂、聚合引发剂以及锡类金属催化剂所构成的群中选出的至少一种添加剂(C);
导电性填料(D);
其中所述聚氨酯树脂(A)的酸价是3~100mgKOH/g,重均分子量是1,000~1,000,000;
所述聚氨酯树脂(A)和所述环氧树脂(B)的质量比为70:30~30:70。
2.根据权利要求1所述的硬化导电胶组成物,其特征在于:
环氧树脂(B)由环氧当量为800~10000的环氧树脂(B1)和环氧当量为90~300的环氧树脂(B2)至少其中之一构成。
3.根据权利要求2所述的硬化导电胶组成物,其特征在于:
环氧树脂(B1)为双酚型环氧树脂;
环氧树脂(B2)为酚醛清漆型环氧树脂。
4.根据权利要求1~3中任意一项所述的硬化导电胶组成物,其特征在于:
上述导电性填料(D)是选自由银粉、银包铜粉及铜粉组成的群中的至少一种。
5.根据权利要求1~3中任意一项所述的硬化导电胶组成物,其特征在于:
上述导电性填料(D)的平均粒径是3~50μm。
6.一种电磁波屏蔽膜,其特征在于:
将使用了权利要求1~5中任意一项所述的硬化导电胶组成物的导电胶层和保护层层叠在一起。
7.一种电磁波屏蔽膜,其特征在于:
将使用了权利要求1~5中任意一项所述的硬化导电胶组成物的导电胶层、金属层、保护层按照此表述顺序层叠在一起。
8.根据权利要求6或7所述的电磁波屏蔽膜,其特征在于:
导电胶层的厚度是3~30μm。
9.一种线路基板,其特征在于:
权利要求6~8中任意一项所述的电磁波屏蔽膜的导电胶层通过加热加压与印制板的接地部分连接。
10.一种导电胶膜,其特征在于:
具有用权利要求1~5中任意一项所述的硬化导电胶组成物得到的导电胶层。
11.根据权利要求10所述的导电胶膜,其特征在于:
导电胶层的厚度是15~100μm。
12.一种黏合方法,该方法由以下步骤构成:
步骤(1):将权利要求10或11所述的导电胶膜初步黏合在作为被黏合基材(X)的补强板或软性基板上,
步骤(2):在通过步骤(1)得到的具有导电胶膜的被黏合基材(X)上叠加作为被黏合基材(Y)的软性基板或补强板,并进行热压。
13.一种线路基板,其特征在于:
该线路基板的至少一部分具有由软性基板、导电胶层及导电性补强板按照此表述顺序层叠而成的部位,导电胶层是由权利要求10或11所述导电胶膜形成的。
14.根据权利要求13所述的线路基板,其特征在于:
软性基板表面除补强板以外的面由电磁波屏蔽膜被覆。
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