JP2014205745A

JP2014205745A - 塗料組成物

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Publication number: JP2014205745A
Application number: JP2013083056A
Authority: JP
Inventors: 尾上　真人; Masato Onoe; 真人尾上; 山田　勝彦; Katsuhiko Yamada; 勝彦山田; 治雄飯塚; Haruo Iizuka
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 2013-04-11
Filing date: 2013-04-11
Publication date: 2014-10-30

Abstract

【課題】本発明の課題は、製造が簡易であり、溶液性状に優れ、塗膜としたときの性状（ノンタック性、屈曲性、引っ張り強度）にも優れる塗料組成物を提供することである。
【解決手段】特定のポリウレタン（Ａ）と特定のアクリル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする塗料組成物。
【選択図】なし

Description

本発明は塗料組成物に関するもので、さらに詳しくは、アクリル樹脂／ウレタン樹脂組成物を含有しており、溶液性状が良好で、かつ塗膜のノンタック性・柔軟性（屈曲性、引っ張り強度）に優れた塗料組成物に関するものである。

ウレタン樹脂は可撓性、耐摩耗性、耐油性、耐薬品性、接着性等が良好である。一方、アクリル系樹脂は耐候性、耐熱性、耐加水分解性、耐薬品性等が優れている。そのため、どちらも塗料、インキ、接着剤、その他のコーティング剤用途に広く用いられている（特許文献１、２）。
しかし、ウレタン樹脂は耐熱性、耐候性、耐加水分解性が低く、アクリル系樹脂は柔軟性、耐摩耗性に乏しく用途が制限されていた。そこで、両者の欠点を補完しあい、より広い用途に対応するため、ブレンド、グラフト、ブロック等による方法が検討されている。まず、ブレンド法では、ウレタン樹脂とアクリル系樹脂とは本質的に相溶性を持たないので、基本的に安定な樹脂溶液は得られなかった。

次に、グラフト化では、例えば特許文献３では、ウレタン鎖中にラジカル重合性二重結合を導入し、アクリルモノマーと共重合することにより溶媒可溶性の変性ウレタン樹脂を得ている。

特開昭４８−１４７９２号公報特開昭６１−６６７６９号公報特開平９−２６８２１５号公報

しかし、従来の技術では、溶液性状に優れ、塗膜としたときの性状にも優れる塗料組成物を得ようとした場合、特許文献３に開示の技術のように、非常に多くの工程を踏むことが必要となる。そのため、製造コストが増大したり、製造が煩雑になってしまうという課題があった。
従って、本発明の課題は、製造が簡易であり、溶媒に溶解したときに、ポリウレタンとアクリル樹脂の相溶性がよく、溶液性状に優れ、塗膜としたときの性状（ノンタック性、屈曲性、引っ張り強度）にも優れる塗料組成物を提供することである。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、本発明により上記課題を解決できることを見出した。つまり、本発明の要旨は以下に示すとおりである。
（１）以下に記載のポリウレタン（Ａ）と以下に記載のアクリル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする塗料組成物。
ポリウレタン（Ａ）：
平均分子量５００〜５０００のポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび分子量５００未満の鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタンであり、該ポリマージオールは、１、２−プロピレングリコールに由来する構造を有するポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１つである。
アクリル樹脂（Ｂ）：
メチルメタクリレートに由来する構造を有する重量平均分子量５，０００〜１００，０００のアクリル樹脂。
（２）前記ポリマージオールが、１，２−プロピレングリコールに由来する構造をポリマージオール全体に対して２５モル％以上含むことを特徴とする（１）記載の塗料組成物。（３）前記アクリル樹脂（Ｂ）が、メチルメタクリレートに由来する構造をアクリル樹脂（Ｂ）の全体に対して７０重量％以下含むことを特徴とする（１）または（２）に記載の塗料組成物。
（４）前記アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることを特徴とする（１）〜（３）のいずれか１項に記載の塗料組成物。
（５）前記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする（１）〜（４）のいずれか１項に記載の塗料組成物。

本発明によれば、製造が簡易であり、溶媒に溶解したときに、ポリウレタンとアクリル樹脂の相溶性がよく、溶液性状に優れ、塗膜としたときの性状（ノンタック性、屈曲性、引っ張り強度）にも優れる塗料組成物を提供することを課題とする。

本発明の塗料組成物は、以下のとおりである。以下に記載のポリウレタン（Ａ）と以下に記載のアクリル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする塗料組成物。
ポリウレタン（Ａ）：
平均分子量５００〜５０００のポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび分子量５００未満の鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタンであり、該ポリマージオールは、１、２−プロピレングリコールに由来する構造を有するポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１つである。
アクリル樹脂（Ｂ）：
メチルメタクリレートに由来する構造を有する重量平均分子量５，０００〜１００，０００のアクリル樹脂。

＜塗料組成物＞
本発明の塗料組成物は、後述するポリウレタン（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）を含有し、ポリウレタン（Ａ）の重量とアクリル樹脂（Ｂ）の重量の比を（Ａ）／（Ｂ）とした場合、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が２５／７５〜７５／２５であることを特徴としている。
ここで、ポリウレタン（Ａ）が、以下の範囲であれば、フィルム巻き取り時の耐ブロッキング性が良好である。また、アクリル樹脂（Ｂ）が、以下の範囲であれば、柔軟性があり、耐クラック性が良好となることから（Ａ）／（Ｂ）の重量比率は３０／７０〜７０／３０が好ましく、３５／６５〜６５／３５がさらに好ましく、４０／６０〜６０／４０が特に好ましい。

本発明の塗料組成物の後述するポリウレタン（Ａ）とアクリル樹脂（Ｂ）の後述の溶媒に対しての含有量は特に限定されないが、（Ａ）と（Ｂ）の重量の合計で４０重量％以上含有されていることが好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、６０重量％以上が特に好ましい。上限としては、９０重量％以下含有されていることが好ましく、８０重量％以下がさらに好ましく、７０重量％以下が特に好ましい。この範囲であれば、塗料組成物の溶解性を確保でき低粘度にすることができるので好ましい。

［溶媒］
本発明の塗料組成物の溶媒としては、特に限定されないが、ケトン類、エステル類、アルコール類、その他の非プロトン性極性溶媒が好ましく、溶解性・低粘度・使用時の揮発
性等の点から、ケトン類、エステル類が好ましく、ケトン類が特に好ましい。
具体的な化合物としては、以下のとおりである。

ケトン類としては、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、これらの中でも、溶解性が良好である点から、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンが好ましく、メチルエチルケトンが特に好ましい。
エステル類としては、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸２−エトキシエチル等が挙げられ、これらの中でも、溶解性・低粘度・使用時の揮発性の点から、酢酸エチル、酢酸ブチルが好ましく、酢酸エチルが特に好ましい。

アルコール類としては、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール等が挙げられ、これらの中でも、溶解性・低粘度・使用時の揮発性の点から、プロパノール、イソプロパノールが特に好ましい。
その他の非プロトン性極性溶媒としては、テトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられ、これらの中でも、溶解性・低粘度の点から、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンが特に好ましい。
なお、これらの溶媒は二種以上を混合してもちいてもよい。

＜ポリウレタン（Ａ）＞
［平均分子量５００〜５０００のポリマージオール］
本発明の平均分子量５００〜５０００のポリオールとしては、該ポリマージオールは、１、２−プロピレングリコールに由来する構造を有するポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１つであることを特徴としている。

アクリル樹脂との相溶性が良好であることから、１、２−プロピレングリコールに由来する構造を有するポリエーテルジオールおよび１、２−プロピレングリコールとジカルボン酸とを反応させて得られたポリエステルジオールから選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。
平均分子量としては、アクリル樹脂との相溶性が良好であることから、６００以上であることが好ましく、７００以上であることがさらに好ましく、８００以上であることが特に好ましい。また、４０００以下であることが好ましく、３５００以下であることがさらに好ましく、３０００以下であることが特に好ましい。
なお、平均分子量は、以下の式で求められる。
平均分子量＝５６．１１（ＫＯＨの分子量）×１０００／水酸基価×２

ポリマージオールとしては、アクリル樹脂との相溶性が良好であることから、１，２−プロピレングリコールに由来する構造をポリマージオール分子全体に対して２５モル％以上含むことが好ましく、３０モル％以上がさらに好ましく、４０モル％以上が特に好ましい。
また、ジカルボン酸としては、特に限定されないが、コハク酸、アジピン酸、フタル酸が挙げられ、アクリル樹脂との相溶性が良好な点から、アジピン酸が特に好ましい。

ポリウレタン（Ａ）中での平均分子量５００〜５０００のポリマージオールの含有量としては、特に限定されないが、アクリル樹脂との相溶性が良好となる点から、平均分子量５００〜５０００のポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび分子量５００未満の鎖延長剤を合計に対し、仕込み比で６０重量％以上であることが好ましく、６５重量％以上であることがさらに好ましく、７０重量％以上であることが最も好ましい。また、９５重量％以下であることが好ましく、９０重量％以下であることがさらに好ましく、８５重量％以下であることが最も好ましい。

［有機ジイソシアネート］
本発明の有機ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、脂環族ジイソシアネート、芳香環を有する脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート等が挙げられる。脂環族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンメチルエステルジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）、ω，ω′−ジイソシアネートジメチルシクロヘキサン等があげられる。

芳香環を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等があげられる。
芳香族ジイソシアネートとしては、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリジンジイソシアネート等があげられる。

これらの化合物は、２種類以上を混合して用いてもよい。
中でも、本発明の効果を得るため、無黄変型としてはイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）（Ｈ_１２ＭＤＩ）が好ましい。また、黄変型ではトリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４′−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）が好ましい。

ポリウレタン（Ａ）中での有機ジイソシアネートの含有量としては、特に限定されないが、アクリル樹脂との相溶性が良好となる点から、平均分子量５００〜５０００のポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび分子量５００未満の鎖延長剤を合計に対し、仕込み比で４重量％以上であることが好ましく、８重量％以上であることがさらに好ましく、１２重量％以上であることが最も好ましい。また、３２重量％以下であることが好ましく、２８重量％以下であることがさらに好ましく、２４重量％以下であることが最も好ましい。

［分子量５００未満の鎖延長剤］
本発明の分子量５００未満の鎖延長剤としては、特に限定されないが、ジオール化合物又はジアミン化合物が用いられる。
ジオール化合物としては、鎖状の脂肪族ジオール、脂環族ジオール、芳香族系ジオール、ジアルカノールアミン等が挙げられる。

鎖状の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ポリテトラメチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサングリコール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、１，９−ノナンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール等が挙げられる。
脂環族ジオールとしては、シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

芳香族系ジオールとしては、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチルテレフタレート、ビスフェノール−Ａ等が挙げられる。
ジアルカノールアミンとしては、Ｎ−メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
ジアミン化合物としては、鎖状の脂肪族ジアミン、脂環族ジアミン等が挙げられる。
鎖状の脂肪族ジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヒドラジン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。

脂環族ジアミンとしては、ピペラジン、シクロヘキサンジアミン、メンセンジアミン、イソホロンジアミン、４，４′−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
上述の化合物は２種類以上を混合物して用いてもよい。
ポリウレタン（Ａ）中での分子量５００未満の鎖延長剤の含有量としては、特に限定されないが、アクリル樹脂との相溶性が良好となる点から、平均分子量５００〜５０００のポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび分子量５００未満の鎖延長剤を合計に対し、仕込み比で１重量％以上であることが好ましく、２重量％以上であることがさらに好ましく、３重量％以上であることが最も好ましい。また、８重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがさらに好ましく、６重量％以下であることが最も好ましい。

また、トリメチロールプロパン、グリセリン等のポリオール類も一部併用することができる。
さらに、一部をモノアミンやモノアルコールに置換することも可能である。
モノアミンとしては、メチルアミン、エチルアミン、ブチルアミン、ジブチルアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン等が挙げられる。
モノアルコールとしてはメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ヘキサノール等が挙げられる。

本発明のウレタン樹脂の製造方法は、特に限定されないが、公知の方法に従い、ワンショット法、プレポリマー化法等によって行われる。
ウレタン樹脂を製造する際の溶媒としては、通常、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、ダイアセトンアルコール、イソプロパノール、第二ブタノール、第三ブタノール等一部のアルコール類、塩化メチレン、ジクロルエタン等の塩化物類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル等のエーテル類、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキサイド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒類等及びこれらの２種類以上の混合物が用いられる。

ウレタン樹脂を製造する際の触媒としては、特に限定されないが、通常のウレタン化反応触媒が用いられる。例えばジブチルチンジラウレート、ジオクチルチンジラウレート、ジブチルチンジオクトエート、スタナスオクトエート等の錫系、鉄アセチルアセトナート、塩化第二鉄等の鉄系、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン等の三級アミン系等が挙げられる。

また、ウレタン化反応時、ラジカル重合性二重結合の熱重合を防止するため重合禁止剤を用いることもできる。重合禁止剤としてはメチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、クロラニル等のフェノール系化合物、ジフェニルピクリルヒドラジン、ジフェニルアミン等のアミン類、塩化第２鉄、塩化第２銅等の高原子価金属塩等が挙げられる。
本発明のポリウレタン樹脂の重量平均分子量としては、特に限定されないが、アクリル樹脂との相溶性が良好である点から、１００００〜２０００００の範囲が好ましく、さらに好ましくは１５０００〜１５００００、特に好ましくは２００００〜１０００００である。上記の範囲であれば、柔軟性が良好であり、耐摩耗性に優れ、アクリル成分との相溶性が良好であり溶液性状が良く、塗装作業性が良い。

＜アクリル樹脂（Ｂ）＞
［メチルメタクリレートに由来する構造を有する重量平均分子量５，０００〜１００，０００のアクリル樹脂］
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）としては、メチルメタクリレートに由来する構造を有する重量平均分子量５，０００〜１００，０００のアクリル樹脂であることを特徴としている。重量平均分子量としては、ウレタン樹脂との相溶性が良好であることから、好ましくは１０，０００〜５０，０００、さらに好ましくは１５，０００〜３０，０００である。

本発明のアクリル樹脂（Ｂ）は、耐ブロッキング性と耐候性が良好であることから、メチルメタクリレートに由来する構造を全体に対して７０重量％以下含むことが好ましく、６０重量％以下であることがさらに好ましく、５０重量％以下であることが特に好ましい。耐ブロッキング性と耐候性が良好であることから、下限値としては、２０重量％以上であることが好ましく、３０重量％以上であることがさらに好ましく、４０重量％以上であることが特に好ましい。

本発明のアクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、特に限定されないが、ウレタンとの相溶性が上がる点から、８０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがさらに好ましい。下限値としては、耐ブロッキング性が良好である点から、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがさらに好ましい。
本発明のアクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価としては、特に限定されないが、任意に添加するイソシアネート硬化剤との架橋が可能である点から、１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましく、２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることがさらに好ましい。下限値としては、耐湿性が良好である点から、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがさらに好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが特に好ましい。

本発明の塗料組成物には必要に応じて充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、難燃剤、離型剤、防黴剤等の添加剤を配合することができる。充填剤や補強剤の例としてはカーボンブラック、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、酸化チタン、シリカ、ガラス、骨粉、木粉、繊維フレーク等、可塑剤としてはジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等、安定剤としては酸化防止剤、ＵＶ吸収剤、光安定剤等、難燃剤としてはクロロアルキルホスフェート、ジメチルメチルホスホネートアンモニウムポリホスフェート有機臭素化合物等、離型剤としてはワックス、石鹸類、シリコンオイル等、防黴剤としてはペンタクロロフェノール、ペンタクロロフェノールラウレート、ビス（トリ−ｎ−ブチルチン）オキシド等が挙げられる。

本発明の塗料組成物には強度、耐摩耗性等を向上させるために各種架橋剤及び必要に応じて他の樹脂を配合して架橋塗膜を得ることができる。架橋剤としてはポリイソシアネート化合物、アミノ樹脂、エポキシ化合物、シラン化合物、金属キレート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物としてはｐ−フェニレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート等、及びこれらの３量体、水付加物、又はこれらの低分子量ポリオール付加物等が挙げられる。

アミノ樹脂としてはメラミン、ベンゾグアナミン、尿素等を用いることができる。また、エポキシ化合物としてはビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。さらに、シラン化合物としてはアセトキシシラン、アルコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン等が挙げられる。金属キレート化合物としてはＴｉ、Ｚｒ、Ａｌ等のアルコキシド、アセチルアセトナート、アシレート等が挙げられる。

併用される他の樹脂は前記変性ウレタン樹脂組成物に対してある程度の相溶性を有する
ものであれば通常塗料用に用いられる公知の樹脂でよい。かかるポリマーとしてはアクリル樹脂、ポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、フェノール樹脂、アルキッド樹脂等が挙げられる。該樹脂と変性ウレタン樹脂とのブレンド比率は他の樹脂／変性ウレタン樹脂重量比で９０／１０〜０／１００の範囲が好ましい。ブレンド比率９０／１０以上では変性ウレタン樹脂組成物による効果が乏しい。

架橋剤の添加量は変性ウレタン樹脂組成物中に含有する水酸基量に対して架橋剤中の反応性官能基量が１〜２倍程度になることが好ましい。また、架橋塗膜の形成は架橋剤を配合した混合物を塗布し５０〜２００℃で数時間〜数秒間加熱することによって行われる。この際、架橋反応を促進するために系内に各反応系に合った触媒を添加してもよい。用いられる触媒としては通常用いられる公知のものでよい。例えば、ポリイソシアネート化合物を用いた場合には３級アミン、有機錫化合物等、エポキシ化合物を用いた場合３級アミン、フェノール等、シラン化合物では有機酸、有機錫化合物等が挙げられる。

＜本願発明が効果を奏する理由＞
本願発明が本願の効果を奏する理由としては、以下のとおり推察される。つまり、本願発明の構成を有する塗料組成物は、ウレタン樹脂を構成するポリエーテルジオールおよび／またはポリエステルジオールが特殊な構造を有することによりアクリル樹脂と相溶性を有することで、均一なアクリル樹脂／ウレタン樹脂の塗料組成物となりうることで本願発明の効果を奏するものと推察される。

次に本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はその趣旨を越えない限り、以下の実施例によってその範囲を制約されるものではない。

＜評価項目と測定方法＞
（１）粘度
Ｅ型粘度計ＥＨＤ−Ｒ型（（株）東京計器製）を用いて測定した。測定温度は２５℃、サンプル量は１．５ｍｌ、標準ローター（１°３４′）を使用した。

（２）分子量
平均分子量は、以下の式で求められる。
平均分子量＝５６．１１（ＫＯＨの分子量）×１０００／水酸基価×２
また、樹脂分０．２％のＴＨＦ溶液を調製し、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８０２０（東ソー（株）製、カラム：Ｇ３０００ＨＸＬ、Ｇ４０００ＨＸＬ、Ｇ６０００ＨＸＬ）を用いて測定し、標準ポリスチレンに換算した重量平均分子量を算出した。
（３）相溶性
静置後の溶液外観を確認した。評価は以下のとおりである。
○：分離や白濁の状態なく、相溶性良好。
×：層分離
（４）ノンタック性
厚さ７５μｍの易接着PET上に、バーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚がおよそ４μ
ｍとなるように塗布し、６０℃で１分間加熱乾燥して積層フィルムを形成した。

作成したシートを、２３℃、相対湿度６０％下で１２時間静置した。
作成した積層体の表面にポリエチレンフィルムを重ね合わせ、プレス機により８ｋｇ／ｃｍ²の荷重を一時間かけブロッキングさせた。除荷後、フィルムを剥離して評価した。
○：引っ掛かり無く剥離。
△：引っ掛かりあるがすぐに剥離。
×：非常に引っ掛かる。

（５）屈曲性
ノンタック性の評価で作成した積層フィルムを、太佑機材（株）製屈曲試験機（ＪＩＳタイプＩ型）を使用し、φ２ｍｍの心棒を使用し評価した。
○：折り曲げ点でひび割れ無し。
×：折り曲げ点でひび割れ有り。

（６）延伸率
厚さ２００μｍのポリエチレンフィルムにバーコーターを用いて、乾燥後の塗膜厚がおよそ７０μｍとなるように塗布し、６０℃で１分間加熱乾燥して積層フィルムを形成した。
作成したシートを、２３℃、相対湿度６０％下で１２時間静置した。
硬化膜を１０ｍｍ幅に切断した後、塗膜フィルムのみをポリエチレンフィルムから剥がし、テンシロン引張試験機（オリエンテック社製、テンシロンＵＴＭ−ＩＩＩ−１００）を用いて、温度２３℃、相対湿度５３％、引張速度５０ｍｍ／分、チャック間距離５０ｍｍの条件で引張試験を行って引っ張り応力及び引っ張り伸度を測定した。引っ張り応力としては、小さい値の方が、柔軟性が高く、引っ張り伸度としては、大きい値の方が柔軟性が高い。

（７）水酸基価
モノマーとして使用される水酸基の量から、樹脂１ｇ当りのモル数ｍｍｏｌ／ｇにＫＯＨのモル数５６．１ｇ／ｍｏｌをかけた値、水酸基価ｍｇＫＯＨ／ｇを計算で求めた。
（８）アクリル樹脂のＴｇ
下記式から計算により求めた。

１／Ｔｇ＝ΣＷｉ／Ｔｇｉ
Ｗｉ：モノマーｉの重量分率
Ｔｇｉ：モノマーｉから得られたホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）
なお、Ｔｇｉとしては、モノマーの製造メーカーが示す値を使用した。

（合成例１）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート５１．６部を仕込み、９５℃に加熱し、攪拌しながらポリエステルポリオール（アジピン酸／１，２プロピレングリコール重合体、平均分子量２，０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２２８．４部仕込み、内温を９５℃に保ち３時間反応させた後、メチルエチルケトン４７６．１部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン１８．４部、イソプロパノール１２６．８部、メチルエチルケトン３１．２部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール１．６部を添加して末端を封鎖した。イソプロパノール１３．２部、メチルエチルケトン５２．７部を添加し樹脂固形分３０重量％に調整しウレタン樹脂（Ｕ−１）を合成した。ウレタン樹脂（Ｕ−１）の粘度は２１０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例２）
合成例１と同様の装置を備えた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート４２．６部を仕込み、９５℃に加熱し、攪拌しながらポリエステルポリオール（アジピン酸／１，２プロピレングリコール重合体、平均分子量２，０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２４８．４部仕込み、内温を９５℃に保ち３時間反応させた後、メチルエチルケトン４９４．８部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン８．６部、イソプロパノール１２７．４部、メチルエチルケトン１４．７部の溶液を約１
時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール０．３部を添加して末端を封鎖した。イソプロパノール１２．６部、メチルエチルケトン５０．６部を添加し樹脂固形分３０重量％に調整しウレタン樹脂（Ｕ−２）を合成した。ウレタン樹脂（Ｕ−１）の粘度は２６０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例３）
合成例１と同様の装置を備えた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート７１．３部を仕込み、９５℃に加熱し、攪拌しながらポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００、水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）２１１．２部仕込み、内温を９５℃に保ち３時間反応させた後、メチルエチルケトン４８０．２部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン１５．１部、イソプロパノール１２６．５部、メチルエチルケトン２５．６部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール２．４部を添加して末端を封鎖した。イソプロパノール１３．５部、メチルエチルケトン５４．１部を添加し樹脂固形分３０重量％に調整しウレタン樹脂（Ｕ−３）を合成した。ウレタン樹脂（Ｕ−３）の粘度は３７０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例４）
合成例１と同様の装置を備えた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート６６．１部を仕込み、９５℃に加熱し、攪拌しながらポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール、平均分子量１，０００、水酸基価１１２ＫＯＨｍｇ／ｇ）２２０．５部仕込み、内温を９５℃に保ち３時間反応させた後、メチルエチルケトン４８７．１部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン１０．２部、イソプロパノール１２６．２部、メチルエチルケトン１７．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール３．１部を添加して末端を封鎖した。イソプロパノール１３．８部、メチルエチルケトン５５．２部を添加し樹脂固形分３０重量％に調整しウレタン樹脂（Ｕ−４）を合成した。ウレタン樹脂（Ｕ−４）の粘度は１８０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例５）
合成例１と同様の装置を備えた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート５５．１部を仕込み、９５℃に加熱し、攪拌しながらポリエステルポリオール（アジピン酸／３−メチルー１，５−ペンタンジオール重合体、平均分子量２，０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２２８．５部仕込み、内温を９５℃に保ち３時間反応させた後、メチルエチルケトン４７５．４部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン１７．５部、イソプロパノール１２６．３部、メチルエチルケトン２９．８部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール２．９部を添加して末端を封鎖した。イソプロパノール１３．７部、メチルエチルケトン５４．９部を添加し樹脂固形分３０重量％に調整しウレタン樹脂（Ｕ−５）を合成した。ウレタン樹脂（Ｕ−５）の粘度は４８０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例６）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート５４．４部を仕込み、９５℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリエステルポリオール（アジピン酸／１，４−ブタンジオール／エチレングリコール共重合体（ＤＩＣ社製ＯＤＸ−２３３０）、平均分子量２，０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）２２１．５部、内温を９５℃に保ち３時間反応させた後、メチルエチルケトン４６８．９部を添加、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン２０．４部、イソプロパノール１２５．９部、メチルエチルケトン３４．６部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール３．８部を添加して末端を封鎖した。イソプ
ロパノール１４．１部、メチルエチルケトン５６．５部を添加し樹脂固形分３０重量％に調整しウレタン樹脂（Ｕ−６）を合成した。ウレタン樹脂（Ｕ−６）の粘度は８５０ｍＰａ・ｓであった。

（合成例７）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート４５．５部を仕込み、９５℃に加熱し、攪拌しながらポリカーボネートジオール（３−メチルー１，５−ペンタンジオール／１，６−ヘキサンジオール／エチレンカーボネート共重合体）、平均分子量２，０００、水酸基価５６ＫＯＨｍｇ／ｇ）１８４．７部添加し、内温を９５℃に保ち３時間反応させた後、メチルエチルケトン４２９．６部を添加し、６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン１７．０部、イソプロパノール１１５．３部、メチルエチルケトン３１．７部の溶液を約１時間で滴下した。さらにアミノエチルプロパンジオール２．９部を添加して末端を封鎖した。イソプロパノール３４．７部、メチルエチルケトン１３８．７部を添加し樹脂固形分２５重量％に調整しウレタン樹脂（Ｕ−７）を合成した。ウレタン樹脂（Ｕ−７）の粘度は４００ｍＰａ・ｓであった。

（合成例８）
攪拌器、還流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ツ口フラスコ中にメタクリル酸メチル２０．０部、メタクリル酸ブチル２０．０部、メタクリル酸ヒドロキシエチル
１０．０部、メチルエチルケトン８０．９部を仕込み６５℃まで昇温した。６５℃定温後、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル０．５部をメチルエチルケトン２．０部に溶解した液を添加した。同じ溶液を１時間後および２時間後の２回添加し、最後の添加から３時間重合を続け、固形分３５重量％、重量平均分子量２０，３００、数平均分子量６，２００のアクリル共重合体（Ｐ−１）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−１）の粘度は２４ｍＰａ・ｓであった。

（合成例９）
メタクリル酸ブチルをメタクリル酸エチルにした以外は全て合成例１と同様にして合成し、固形分３５重量％、重量平均分子量１８，９００、数平均分子量５，８００のアクリル共重合体（Ｐ−２）を得た。アクリル共重合体（Ｐ−２）の粘度は３４ｍＰａ・ｓであった。
上記の合成例で合成した共重合体を、以下の表１および表２にまとめる。

上記表中での略号は、以下のとおりである。
ＡＡ：アジピン酸
ＰＰＧ：１，２プロピレングリコール

上記表中での略号は、以下のとおりである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＢＭＡ：メタクリル酸ブチル
ＥＭＡ：メタクリル酸エチル
ＨＥＭＡ：メタクリル酸ヒドロキシエチル

＜実施例１〜５、比較例１〜４＞
サンプル瓶に表３の混合比率に従いアクリル樹脂とウレタン樹脂を混合し、メチルエチルケトンで濃度３０重量％になるように調合しローターで１時間撹拌した。完全に混合されたことを確認し、１日静置した。
相溶性、ノンタック性、屈曲性および引っ張り強度の各種試験の結果を表３に示す。

実施例および比較例の対比からも分かるとおり、本発明は、製造が簡易であり、溶液性状に優れ、塗膜としたときの性状（ノンタック性、屈曲性、引っ張り強度）にも優れる塗料組成物を提供することを可能としたものである。

本発明はアクリル樹脂／ウレタン樹脂組成物に関するもので、さらに詳しくは溶液性状が良好で、かつ塗膜のノンタック性・柔軟性に優れたアクリル／ウレタン樹脂溶液に関するものである。従って、インキバインダーや塗料、コーティング剤などの技術分野において有利なものである。

Claims

以下に記載のポリウレタン（Ａ）と以下に記載のアクリル樹脂（Ｂ）を含有し、（Ａ）／（Ｂ）の重量比率が２５／７５〜７５／２５であることを特徴とする塗料組成物。
ポリウレタン（Ａ）：
平均分子量５００〜５０００のポリマージオール、有機ジイソシアネートおよび分子量５００未満の鎖延長剤を反応させて得られるポリウレタンであり、該ポリマージオールは、１、２−プロピレングリコールに由来する構造を有するポリエーテルジオールおよびポリエステルジオールから選ばれる少なくとも一つである。
アクリル樹脂（Ｂ）：
メチルメタクリレートに由来する構造を有する重量平均分子量５，０００〜１００，０００のアクリル樹脂。
前記ポリマージオールが、１，２−プロピレングリコールに由来する構造をポリマージオール全体に対して２５モル％以上含むことを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
前記アクリル樹脂（Ｂ）が、メチルメタクリレートに由来する構造をアクリル樹脂（Ｂ）の全体に対して７０重量％以下含むことを特徴とする請求項１または２に記載の塗料組成物。
前記アクリル樹脂（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）が８０℃以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
前記アクリル樹脂（Ｂ）の水酸基価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。