KR19990023528A - 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

경화물이 가요성 회로용 오버 코팅제의 특성으로서 필요한 경화시의 저수축성, 유연성, 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 여러 가지 특성을 충분하게 만족시킬 수 있는 성능을 갖는 경화성 수지 조성물을 개발한다.
수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A)와, 폴리블록 이소시아네이트(X)를 주성분으로 하는 우레탄 수지계의 경화성 수지 조성물(i), 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A), 또는 수평균분자량이 200 내지 600이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(C), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(B) 및 폴리블록 이소시아네이트(X)를 소정의 비로 혼합한 우레탄 수지계의 경화성 수지 조성물(ii) 또는 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔(Aa), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리에스테르 폴리올(Ba) 및 (C) 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 소정의 비로 혼합한 우레탄 수지계의 경화성 수지 조성물(iii)을 제공한다.

Description

가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물
본 발명은, 특히 유연성 및 경화시의 저수축성의 점에서 뛰어난 열경화성 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
종래부터 가요성 배선 회로의 표면 보호막은, 커버 레이 필름이라고 불리우는 폴리이미드 필름을 패턴에 맞춘 금형을 만들어 천공한 다음, 접착제를 사용하여 붙이는 타입이나, 가요성을 갖게 하는 자외선 경화형, 또는 열경화형의 오버 코팅제를 스크린 인쇄법을 사용하여 도포하는 타입이며, 특히 후자는 작업성의 점에서 유용하다.
이들 경화형의 오버 코팅제로는, 주로 에폭시 수지계, 아크릴 수지계 또는 이들의 복합계로 이루어진 수지 조성물이 공지되어 있다. 이들은 특히 부타디엔 골격이나 실록산 골격, 장쇄 지방족 골격 도입 등의 변성시킨 수지를 주성분으로 하는 것이 많으며, 이에 따라 원래의 내열성이나, 내약품성, 전기절연성의 저하를 될 수 있는 한 억제하면서 유연성의 향상이나 경화 수축으로 인한 휘어짐의 발생을 억제하고 있다.
그러나, 최근에 전자 기기(카메라, 8mm 자동 영사기, 휴대전화, 퍼스널 컴퓨터, 프린터 등)의 경량 소형화에 따라 가요성 기판도 경박화(輕薄化)되고, 이에 따라, 오버 코팅하는 수지 조성물의 경화물의 유연성이나 경화 수축의 영향이 보다 현저하게 나타나고 있다. 따라서, 경화 타입의 오버 코팅제로서는, 경화물의 유연성이나 경화시의 수축으로 인한 휘어짐의 점에서, 요구 성능을 만족할 수 없게 되어 있는 것이 현재의 상황이다.
이러한 점에서, 가요성 회로용 오버 코팅제의 특성으로서 필요한, 경화시의 저수축성이나 경화물이 유연성, 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 여러 가지 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 성능을 갖는 경화성 수지 조성물은 현재 발견되지 않고 있으며 그 개발이 기대되고 있다.
본 발명자들은 위의 문제점을 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 단일의 일반적 발명 개념을 형성하도록 연관되어 있는 1군의 발명을 완성했다.
1군의 발명 중 첫 번째는, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A)와 폴리블록 이소시아네이트(X)를 함유함을 특징으로 하는 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리올(Aa) 및 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 함유함을 특징으로 하는 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
이와 관련하여, 이러한 발명은, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A)와 폴리블록 이소시아네이트(X)를 주성분으로 하는 우레탄 수지계의 수지 조성물을 경화시킴으로써 경화시의 저수축성 및 경화물이 유연성, 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 여러 가지 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 성능을 갖는 보호막이 수득될 수 있다는 본 발명자들의 발견에 기초하여 완성되었다.
1군의 발명의 두 번째는, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A), 수평균분자량이 13,000 내지 80,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(B) 및 폴리블록 이소시아네이트(X)를 필수 성분으로서 함유하고, 두 종류의 폴리올의 중량비가 고형분으로서 (A):(B)가 40:60 내지 90:10이고, 또한 폴리블록 이소시아네이트의 양이, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량수에 대해 0.8 내지 3.5배 당량수임을 특징으로 하는 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물 및 수평균분자량이 200 내지 600이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(C), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(B) 및 폴리블록 이소시아네이트(X)를 함유하며, 이중에서 폴리올의 중량비가 고형분에 있어서 (C):(B)가 20:80 내지 50:50의 범위이고, 폴리블록 이소시아네이트(X)의 양이, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량수에 대해 0.8 내지 3.5배 당량수임을 특징으로 하는 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
이와 관련하여, 이러한 발명은, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A) 또는 수평균분자량이 200 내지 600이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(C), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(B) 및 폴리블록 이소시아네이트(X)를 소정의 비로 혼합함으로써, 경화시의 저수축성 및 경화물이 유연성, 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 여러 가지 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 성능을 갖는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다는 본 발명자들의 발견에 기초하여 완성되었다.
또한, 1군의 발명의 세 번째는, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리올(Aa), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 2 내지 10개인 폴리에스테르 폴리올(Bb) 및 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 필수 성분으로서 함유하고 폴리올의 중량비가 고형분에 있어서 (Aa):(Bb)가 40:60 내지 90:10이고, 폴리블록 이소시아네이트(Xa)의 양이, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량에 대해 0.8 내지 3.5배 당량임을 특징으로 하는 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물에 관한 것이다.
이와 관련하여, 이러한 발명은, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리올(Aa), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리에스테르 폴리올(Bb) 및 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 소정의 비로 혼합함으로써, 경화시의 저수축성 및 경화물이 유연성, 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 여러 가지 특성을 충분히 만족시킬 수 있는 성능을 갖는 경화성 수지 조성물을 수득할 수 있다는 본 발명자들의 발견에 기초하여 완성되었다.
다음에, 1군의 발명을 차레대로 상세하게 설명한다.
우선, 제1 발명에 관해서 상세히 설명한다.
본 발명의 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물의 성분의 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A)와 폴리블록 이소시아네이트(X)와의 함유비는, 바람직하게는 폴리블록 이소시아네이트의 양이, 폴리올의 하이드록사이드 그룹 당량수에 대해 0.8 내지 3.5배 당량수이다.
수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A)는, 내열성, 내약품성과 같은 강직성 수지에서 발견되는 특성과 가요성, 저수축성 등의 유연성 수지에 나타나는 특성을 둘 다 경화물에 부여시키는 데 중요하다. 분자량이 이 범위보다 작아지는 경우나 1분자당 하이드록사이드 그룹의 수가 이 범위보다도 커지는 경우에는, 경화시의 가교밀도가 높아지므로 보다 단단한 경화물로 되며 경화시의 저수축성이나 경화 도포막의 유연성에 대한 충분한 물성은 얻어지지 않는다. 한편, 분자량이 이 범위보다도 커지는 경우나 1분자당의 하이드록사이드 그룹의 수가 이 범위보다도 작아지는 경우에는, 경화시의 가교밀도가 낮아지므로 보다 유연한 경화물로 되는 반면, 경화 도포막의 내열성이나 내약품성이 현저하게 저하된다.
폴리올(A)로서는, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 하이드록사이드 그룹의 수가 1분자당 2 내지 10개인 것이면 수지의 구조는 어떠한 것이라도 바람직하며, 예를 들면, 비닐 알콜, 알릴 알콜 등 하이드록사이드 그룹을 갖는 올레핀과 다른 올레핀을 공중합시킨 아크릴폴리올이나, 중합시 몰 비를 변경시켜 말단에 하이드록사이드 그룹을 잔류시킨 폴리에스테르 폴리올이나 폴리에테르 폴리올, 또한 수지를 변성하여 하이드록사이드 그룹을 도입한 폴리부타디엔이나 하이드록사이드 그룹 말단 폴리올레핀 등으로, 분자량 및 하이드록사이드 그룹 수의 조건에 해당하는 것은 모두 포함된다. 아크릴폴리올로서는, 「데스모펜 A665」(스미토모 바이엘 우레탄(주)사제), 폴리에스테르 폴리올(Bb)로서는, 「HM-1」(아라카와가가쿠고교(주)사제),「에리텔 UE3320」(유니티카(주)사제), 하이드록사이드 그룹 함유 폴리부타디엔(Aa)로서는, 「G-1000」,「GI-1000」및「GQ-1000」(니혼소다(주)사제), 하이드록사이드 그룹 말단 폴리올레핀으로서는, 「폴리텔 H」(미쓰비시가가쿠(주)사제) 등을 들 수 있다. 이 중에서도, 보다 유연성을 부여하기 위해 하이드록사이드 그룹 함유 폴리부타디엔(Aa)를 사용하는 것이 바람직하다.
수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 2 내지 10개의 블록 이소시아네이트 그룹을 갖는 폴리블록 이소시아네이트(X)는, 내열성, 내약품성 등 강직성 수지에서 보여지는 특성과 가요성, 저수축성 등의 유연성 수지에서 보여지는 특성 둘 다를 경화물에 부여시키는 데 중요하다. 분자량이 이 범위보다도 작게 되는 경우나 1분자당의 하이드록사이드 그룹의 수가 이 범위보다도 커지는 경우에는, 경화시의 가교밀도가 높아지므로 보다 단단한 경화물로 되며 경화 도포막의 유연성이나 경화시의 저수축성에 대한 충분한 물성이 얻어지지 않는다. 한편, 분자량이 이 범위보다도 커지는 경우나 1분자당의 하이드록사이드 그룹의 수가 이 범위보다도 작아지는 경우에는, 경화시의 가교밀도가 낮아지므로 보다 유연한 경화물로 되는 반면, 경화 도포막의 내열성이나 내약품성이 현저하게 저하된다. 또한, 당해 성분(X)이 폴리부타디엔 골격을 갖는 것(Xa)일 때 유연성이나 경화시의 저수축성을 보다 향상시키는 효과가 있다.
폴리블록 이소시아네이트(X)는 2작용성 이상의 폴리이소시아네이트를 블로킹제로 블로킹시켜 수득하며, 폴리이소시아네이트로서는, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트, 이소시아네이트 그룹의 폐환 3량화 반응을 사용하여 디이소시아네이트를 3작용성 이상으로 한 것, 또는 이소시아네이트 그룹의 일부를 각종 폴리올과 반응시켜 3작용성 이상으로 한 것도 포함된다. 또한, 블로킹제로서는 이소시아네이트 그룹과 반응하는 활성 수소를 1분자중에 1개만 갖는 화합물로, 이소시아네이트 그룹과 반응한 후에도 170℃ 이하의 온도로 다시 해리하는 것이 바람직하고, ε-카프로락탐, 디에틸말론네이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있다.
이 중에서도, 유연성 및 경화시의 저수축성을 보다 높이기 위해 부타디엔 골격을 분자내에 갖는 폴리이소시아네이트를 블로킹제로 블로킹시킨 것(Xa)이 바람직하고, 예를 들면, 「TP-1002」(니혼소다(주)제)나, 「HTP-9」,「HTP-5 MLD」및「유니맥스 P」(이상, 이데미쓰세키유가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 상기한 필수 성분 이외에, 필요에 따라 또는 원하는 바에 따라, 폴리올과 이소시아네이트의 경화 촉진제, 충전제, 첨가제, 요변제(thixotropic agent), 용매 등을 임의 성분으로서 첨가할 수 있다. 특히, 내절곡성을 보다 향상시키기 위해 고무 미립자를 첨가하는 것이 바람직하고, 또한, 하지(下地)의 구리 회로나, 폴리이미드, 폴리에스테르 필름 등의 베이스 기재, 접착제층과의 밀착성을 보다 향상시키기 위해 폴리아미드 미립자를 첨가하는 것이 바람직하다.
이와 같은 고무 미립자로서는, 아크릴로니트릴부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 아크릴 고무 등의 고무 탄성을 나타내는 수지에 화학적 가교처리를 실시하여 유기 용매에 불용성인 동시에 불용융성인 수지 미립자체이면 어떤 것도 양호하며, 예를 들면, 「XER- 91」(닛폰고세이고무(주)사제), 「스타피로이드 AC3355」, 「스타피로이드 AC3832」및「IM 101」(이상, 다케다야쿠힌고교(주)사제),「파라로이드 EXL2655」 및 「파라로이드 EXL2602」(이상, 구레하가가쿠고교(주)사제) 등을 들 수 있다.
폴리아미드 미립자로서는, 나일론과 같은 지방족 폴리아미드나 케블라와 같은 방향족 폴리아미드, 또한 폴리아미드이미드 등의 아미드 결합을 갖는 수지의 50미크론 이하의 미립자이면 어떠한 것도 양호하며, 예를 들면,「베스토신트(VEST0SINT) 2070」(다이셀퓰스(주)사제)나, 「SP 500」(도레이(주)사제) 등을 들 수 있다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하는 방법 자체는 특별한 제한이 없으며 적절하게 종래의 방법에 따를 수 있다.
다음에, 제2 발명을 상세히 설명한다.
수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A)의 수지 조성물의 경화물의 물성에 대한 영향은, 제1 발명에 관련하여 이미 설명한 바와 완전히 같다.
수평균분자량이 200 내지 600이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(C)는, 내열성, 내약품성 등의 강직 경화물에서 나타나는 특성을 경화물에 부여시키는 성분이고, 경화시의 가교밀도를 높이는 역할을 한다. 한편, 수평균분자량이 18,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(B)는, 경화시의 저수축성, 경화물의 유연성 향상 등, 유연성 경화물에 보여지는 특성을 부여시키는 데 중요하다.
폴리올(C)만을 단독으로 폴리이소시아네이트로 경화시키는 경우, 가교밀도가 비교적 커지므로 경화시의 저수축성이나 도포막의 유연성에 관해서는 충분하지 않으며, 한편 폴리올(B)만을 단독으로 폴리이소시아네이트로 경화시키는 경우에는 가교밀도가 현저하게 저하되므로 도포막의 내열성, 내약품성 등의 특성이 현저하게 저하된다. 경화시의 저수축성이나 도포막의 유연성 및 내열성 또는 내약품성을 모두 만족하기 위해 이러한 각각의 성질을 갖는 폴리올 두 종류를 특정 범위의 비율로 혼합하는 것이 필요하다. 즉, (C):(B)가 20:80 내지 50:50의 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 이 범위보다 폴리올(C)가 적은 경우에 가교밀도가 너무 저하되어 도포막의 내열성, 내약품성 등의 특성이 현저하게 저하되며, 또한 폴리올(C)가 많은 경우에는 가교밀도가 너무 상승되어 경화시의 저수축성이나 도포막의 유연성이 저하된다.
한편, 폴리올(A)만을 단독으로 폴리이소시아네이트로 경화시키는 경우에는 경화시의 저수축성, 내열성, 내약품성과 유연성에 있어서 비교적 균형잡힌 경화물로 되지만, 완전하게 경화시의 저수축성, 유연성에 있어서 충분히 만족할 수 있는 특성이라고 할 수 없는 수준이므로 폴리올(B)와 조합하는 것이 필요하다. 즉, (A):(B)가 40:60 내지 90:10의 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 폴리올(A)가 이 범위보다도 적은 경우에 가교밀도가 너무 저하되어 도포막의 내열성, 내약품성 등의 특성이 현저하게 저하된다.
폴리올(Aa)를 포함하는 폴리올(A)에 관해서는, 제1 발명에 관련하여 이미 설명한 바와 완전히 같다.
폴리올(B)로서는, 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 하이드록사이드 그룹의 수가 1분자당 2 내지 10개이면 수지의 구조는 어떤 것이라도 양호하며, 예를 들면, 비닐 알콜, 알릴 알콜 등의 하이드록사이드 그룹을 갖는 올레핀과 기타 올레핀을 공중합시킨 아크릴폴리올이나, 중합시 몰 비를 변경시켜 말단에 하이드록사이드 그룹을 잔류시킨 폴리에스테르 폴리올(Bb) 또는 폴리에테르 폴리올, 또한 수지를 변성시켜 하이드록사이드 그룹을 도입한 폴리부타디엔(Ba), 하이드록사이드 그룹 말단 폴리올레핀 등으로, 분자량 및 하이드록사이드 그룹 수의 조건에 해당하는 폴리올은 모두 포함된다.
이러한 아크릴폴리올로서는, 「데스모펜 A450」(스미토모 바이엘 우레탄(주)사제), 폴리에스테르 폴리올로서는, 「바이론-200」(도요보세키(주)사제), 「에리텔UE3600」(유니티카(주)사제), 이외에 하이드록사이드 그룹 함유 폴리이소프렌의「LIR506」((주)구라레사제)나, 위에 나타낸 폴리올(A)의 하이드록사이드 그룹의 일부를 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산 또는 폴리산 무수물 등으로 가교시켜 고분자량화시킨 것도 포함된다. 이 중에서도, 보다 유연성을 부여하기 위해 분자량 1,000 내지 8,000의 하이드록사이드 그룹 함유 폴리부타디엔(Aa)의 하이드록사이드 그룹 일부를 폴리이소시아네이트, 폴리카복실산 또는 폴리산 무수물 등으로 가교시키는 것이 바람직하다.
폴리올(C)로서는, 수평균분자량이 200 내지 600이고 하이드록사이드 그룹의 수가 1분자당 2 내지 10개인 것이면 수지의 구조는 어떠한 것이라도 양호하며, 예를 들면, EO 변성 펜타에리스리톨의「PE 555」(도호가가쿠(주)사제), EO 변성 트리메틸올프로판의「TP 880」(도호가가쿠(주)사제), 폴리카프로락톤트리올의「프럭셀 303」및「프럭셀 305」(다이셀가가쿠고교(주)사제) 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 포함하는 폴리블록 이소시아네이트(X)에 관해서는, 제1 발명과 관련하여 이미 설명한 바와 완전히 같다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 상기한 필수 성분 이외에, 필요에 따라 또는 원하는 바에 따라 임의 성분을 첨가할 수 있지만, 이러한 임의 성분에 관해서는 제1 발명에 관련하여 이미 설명한 바와 완전히 같다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화하는 방법 자체는 특별한 제한은 없으며 적절하게 종래의 방법에 따를 수 있다.
마지막으로 제3 발명을 상세히 설명한다.
수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 2 내지 10개의 하이드록사이드 그룹을 갖는 폴리부타디엔(Aa)의 수지 조성물의 경화물의 물성에 대한 영향은 제1 발명과 관련하여 이미 설명한 폴리올(A)와 같다. 단, 이러한 폴리부타디엔 폴리올(Aa)는, 이의 골격이 폴리부타디엔 골격보다 수지 조성물 경화시의 저수축성이나 경화물의 유연성을 보다 향상시키는 효과가 있다.
수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리에스테르 폴리올(Bb)는, 경화시의 저수축성, 유연성 향상 등의 유연성 경화물에서 나타나는 특성을 부여하는 동시에, 수지 골격에 함유되는 극성이 높은 에스테르 결합의 영향으로부터, 하지와의 밀착성을 향상시키는 데 중요하다.
폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 포함하는, 블록 이소시아네이트(X)의 수지 조성물의 경화물에 대한 영향은 제1의 발명과 관련하여 이미 설명한 바와 같다.
폴리부타디엔 폴리올(Aa)만을 단독으로 폴리부타디엔 폴리이소시아네이트(Xa)로 경화시키는 경우에, 경화시 저수축성, 내열성, 내약품성 및 유연성에 있어서 비교적 균형잡힌 경화물로 되지만, 완전하게 경화시의 저수축성, 유연성, 하지와의 밀착성에 관해 충분히 만족할 수 있는 특성이라고 할 수 없는 수준이므로 폴리에스테르 폴리올(Bb)와 조합하는 것이 필요하다. 즉, (Aa):(Bb)가 40:60 내지 90:10의 범위로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하고, 폴리올(Aa)가 이 범위보다도 적은 경우에는 가교밀도가 너무 저하되어 도포막의 내열성, 내약품성 등의 특성이 현저하게 저하된다. 또한, 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)의 양은, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량에 대해 0.8 내지 3.5당량으로 되는 것이 바람직하고, 이보다도 많은 경우나 적은 경우에서도 가교밀도가 너무 저하되므로 도포막의 내열성, 내약품성 등의 특성이 현저하게 저하된다.
폴리부타디엔(Aa)로서는, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 하이드록사이드 그룹의 수가 1분자당 2 내지 10개이며 부타디엔 골격을 갖는 것이면 어떤 것도 양호하며, 예를 들면, 「G-1000」,「GI-1000」및「GQ-1000」(이상, 니혼소다(주)사제), 「R-45 EPI」(이데미쓰세키유가가쿠(주)사제) 등을 들 수 있다.
폴리에스테르 폴리올(Bb)로서는, 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 하이드록사이드 그룹의 수가 1분자당 2 내지 10개이며 폴리에스테르 골격을 갖는 것이면 어떤 것도 양호하며, 예를 들면, 「바이론-200」,「바이론-103」및 「바이론-600」(이상, 도요보세키(주)사제),「에리텔 UE3400」,「에리텔 UE3500」및「에리텔 UE3600」(이상, 유니티카(주)사제),「알론멜트 PES310-S30」,「알론멜트 PES340-S30」및「알론멜트 PES390-S30」(도아고세이가가쿠고교(주)사제) 등을 들 수 있다.
폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)는, 이소시아네이트 그룹 함유 폴리부타디엔 폴리이소시아네이트를 블로킹제로 블로킹시켜 수득하며 이러한 폴리부타디엔 폴리이소시아네이트로서는, 예를 들면, 톨루엔-2,4-디이소시아네이트, 톨루엔-2,6-디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트, 디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트나, 이소시아네이트 그룹의 폐환 3량화 반응을 사용하여 디이소시아네이트를 3작용성 이상으로 한 것 또는 이소시아네이트 그룹의 일부를 각종 폴리올와 반응시켜 3작용성 이상으로 한 것과 수평균분자량이 600 내지 7,000인 하이드록사이드 그룹 함유 폴리부타디엔을 반응시킨 것이며, 예를 들면, 「TP-1002」(니혼소다(주)제)나, 「HTP-9」,「HTP-5 MLD」및「유니맵 P」(이상, 이데미쓰세키유가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또한, 블로킹제로서는 이소시아네이트 그룹과 반응하는 활성 수소를 1분자 중에 1개만 갖는 화합물로, 이소시아네이트 그룹과 반응한 후에 170℃ 이하의 온도로 다시 해리하는 것이 바람직하며, ε-카프로락탐, 디에틸말로네이트, 에틸아세토아세테이트, 아세트옥심, 메틸에틸케톡심, 페놀, 크레졸 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 조성물에는, 상기의 필수성분 이외에, 필요에 따라 또는 원하는 바에 따라 임의 성분을 첨가할 수가 있지만, 이러한 임의 성분에 관해서는, 제1 발명과 관련하여 이미 설명한 바와 완전히 같다.
본 발명의 경화성 수지 조성물을 경화시키는 방법 자체에는 특별한 제한은 없으며 적절하게 종래의 방법에 따를 수 있다.
상기에서, 단일의 일반적 발명 개념을 형성하도록 연관된 1군을 제1 내지 제3의 발명으로 나누어 설명했다. 그러나, 이러한 설명은 이해를 위한 편의상의 것이다. 폴리부타디엔 폴리올(Aa)를 함유하는 폴리올(A), 폴리부타디엔(Ba) 및 폴리에스테르 폴리올(Bb)를 함유하는 폴리올(B) 및 폴리올(C)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 폴리올과 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 함유하는 폴리블록 이소시아네이트(X)로부터 선택된 하나 이상의 폴리블록 이소시아네이트를 함유하는 수지 조성물이며, 위에서 설명한 제1 내지 제3 발명의 경화성 수지 조성물과 같은 특성을 갖는 경화물(경화막)을 제공하는 것은 본 발명의 범위에 포함된다.
실시예
이하, 본 발명에 사용하는 폴리올와 블록 이소시아네이트의 제조예 및 본 발명의 실시예를 비교예와 동시에 기재하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
(a) 실시예 및 비교예에서 사용하는 수지의 제조예:
수지 와니스 E의 제조
반응 용기에 「바이론-200」(OH 말단 폴리에스테르, Mn= 약 15,000, OH 당량=7,014g/당량, 고형분 100중량%: 도요보세키(주)제) 2,250g, 에틸디글리콜아세테이트(다이셀가가쿠고교(주)제) 1.883g 및 「이프졸 150」(이데미쓰세키유가가쿠(주)제) 917g을 넣고 130℃로 가열하면서 교반하여 용해시켜 수지 와니스를 수득한다. 이것을 수지 와니스 E라고 한다.
수지 와니스 E의 성상: Mn= 약 15.000, OH 당량(용매 함유)= 15,586g/당량, 고형분= 45중량%.
수지 와니스 F의 제조
반응 용기에 「HTP-9」(NCO 말단 폴리부타디엔, Mn= 약 2.800, NCO 당량= 467g/당량, 고형분= 100중량%: 이데미쓰세키유가가쿠(주)제) 1,000g, 에틸렌글리콜아세테이트(다이셀가가쿠고교(주)제) 216g 및 디부틸주석라우레이트 0.lg을 넣고 혼합하여 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되면 70℃로 승온시켜 다시 교반하면서 메틸에틸케톡심(분자량 87.12) 224g을 2시간에 걸쳐 적하하고 동일한 온도에서 1시간 동안 유지하여 FT-IR에 의해 2.250cm-1의 NCO 피크의 소실이 확인되면 강온시켜 수지 와니스를 수득한다. 이것을 수지 와니스 F라고 한다.
수지 와니스 F의 성상: Mn= 약 2,800, NCO 당량(용매 함유)= 672.5g/당량, 고형분= 85중량%.
수지 와니스 G의 제조
반응 용기에 「G-1000」(OH 말단 폴리부타디엔, Mn= 약 1,600, OH 당량: 801g/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)제) 1,000g, 「이프졸 150」(이데미쓰세키유가가쿠(주)제) 59lg 및 디부틸주석라우레이트 0.1g을 넣고 혼합하여 균일하게 용해시킨다. 균일하게 되면 70℃로 승온시킨 다음, 교반하면서 톨루엔-2,4-디이소시아네이트(NCO 당량= 87.08g/당량) 97.8g을 2시간에 걸쳐 적하한 다음, 동일한 온도에서 1시간 동안 유지하여 FT-IR에 의해 2,250cm-1의 NCO 피크의 소실이 확인되면 강온시켜 수지 와니스를 수득한다. 이러한 수지 와니스를 수지 와니스 G라고 한다.
수지 와니스 G의 성상: Mn= 약 17,000, OH 당량(용매 함유)= 13,532g/당량, 고형분= 65중량%.
(b) 실시예 및 비교예에서 사용하는 각 성분의 명세:
폴리올(A)
·「데스모펜 A665」(아크릴폴리올, Mn= 약 1,000, OH 당량(용매 함유): 607g/당량, 고형분= 65중량%: 스미토모 바이엘 우레탄(주)제).
·「G-1000」(폴리부타디엔이며, 폴리올(Aa)에 해당한다. Mn= 약 1,500, OH 당량= 80lg/당량, 고형분= 100중량%: 니혼소다(주)제).
폴리올(B)
·「LIR 506」(폴리이소프렌폴리올, Mn= 약 25,000, OH 당량=4,237g/당량, 고형분100중량%: (주)구라레제).
·수지 와니스 G(폴리부타디엔이며, 폴리올(Ba)에 해당한다. Mn: 약 17,000, OH 당량(용매 함유)= 13,532g/당량, 고형분= 65중량%).
·수지 와니스 E(폴리에스테르 폴리올이며, 폴리올(Bb)에 해당한다. Mn= 약 15,000, OH 당량(용매 함유)= 15,586g/당량, 고형분: 45중량%).
폴리올(C)
·「PE 555」(EO 변성 펜타에리스리톨, Mn= 약 550, OH 당량: 138g/당량, 고형분= 100중량%: 도호가가쿠(주)제).
폴리블록 이소시아네이트(X)〉
·「BL 4265」(이소포론디이소시아네이트 3량화체의 옥심 블록 이소시아네이트, NCO 당량(용매 함유)= 519g/당량, 고형분: 65중량%: 스미토모 바이엘 우레탄(주)제)
·수지 와니스 F(폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트이며, 이소시아네이트(Xa)에 해당한다. Mn= 약 2,800, NCO 당량(용매 함유)= 672.5g/당량, 고형분= 85중량%).
(c) 도포막 특성의 측정방법:
1) 경화 수축에 의해 휘어지는 양: 35mm × 60mm × 75μm의 폴리이미드 필름 위에 25mm × 35mm × 25μm으로 도포하여, 경화 후 휘어지는 양을 측정.
2의 1) 내절곡성 시험(1): 만드렐 시험. 1 내지 1/8in 직경의 범위로 절곡 시험을 실시한다. 결과는 균열이 발생하지 않는 최소 직경으로 나타낸다.
2의 2) 내절곡성 시험(2): JIS D0 202에 준하여 실시한다. 절곡면의 반경은 0.38mm로 하여, 균열이 생기기까지의 절곡 회수를 측정.
결과는, ×:10회 이하, △: 10 내지 1,000회, ○: 1,000 내지 2,000회, ◎: 2,000회 이상을 나타낸다.
3) 연필 경도: JIS D0 202에 준한다.
4) 전기절연성: 도체 폭 0.318mm의 빗형 전극에 도포하여, 비등 1시간 후의 전기저항을 측정.
5) 내약품성: 아세톤 또는 이소프로판올을 스며 들게 한 웨이스트로 도포막을 마찰. 결과는 ○: 이상 없음, ×:도포막 약화를 나타낸다.
6) 땜납 내열성: 도포막에 플럭스 JS-64 MS-S를 도포하고, 이것을 260℃의 땜납욕에 10초 동안 침지. 결과는, ○: 이상 없음, ×: 팽창 발생을 나타낸다.
7) 밀착성: JIS D0 202에 준한다. 기재로서, 구리, 폴리이미드「유피렉스S」(우베고(주)제) 및 가요성 기판의 접착제층 위에서 행한다. 결과는, ×: 0/100 내지 50/100, △: 51/100 내지 99/100, ○: 100/100을 나타낸다.
(d) 경화성 수지 조성물의 제조와 경화:
상기의 폴리올, 폴리블록 이소시아네이트, 고무 미립자 및 폴리아미드 미립자를 하기 표 1 참조에 기재된 비율로 적절하게 배합한 다음, 기타 성분으로서, 경화 촉진제로서 디부틸주석라우레이트, 긴장 풀림 방지제로서「아에로질 200」(니혼아에로질(주)제), 점도 조정 용매로서 카비톨아세테이트를 배합할 때마다 적량 가하여 혼합하고, 3본 로울을 사용하여 혼련하고 실시예 1 내지 9에 나타낸 경화성 수지 조성물의 시료 Al 내지 A9를 제조한다. 이러한 제조 시료 Al 내지 A9를 임의의 기재에 약 25μm 두께로 도포하여, 150℃ 및 60분의 조건으로 경화시켜 경화물의 시험 샘플을 제조한다. 또한, 표 1에 있어서, 실시예 1 내지 2(시료 A1 내지 A2)는 제1 발명의 실시양태이고, 실시예 3 내지 6(시료 A3 내지 A6)은 제2 발명의 실시양태이며, 실시예 7(시료 A7)은 제3 발명의 실시양태이다.
이것을 전항 (c)에 기재된 도포막 특성의 측정방법에 따라서 측정한다. 측정결과를 하기 표 2에 나타낸다.
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
시료 번호 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
폴리올(A) : 「데스모펜 A665」 10 9.2
폴리올(Aa) : 「G-1000」 10 6 6 6 6
폴리올(B) : 「LIR 506」 4 6
폴리올(Ba) : 수지 와니스 G 6.2 9.2
폴리올(Bb) : 수지 와니스 E 8.9 8.9 8.9
폴리올(C) : 「PE 555」 4 4
폴리 이소시아네이트 : 「BL 4265」 8.6 8.4 15.8
폴리 이소시아네이트(Xa) : 수지 와니스 F 8.4 5.4 20 5.5 5.5 5.5
고무 미립자 : 「XER-91」 2
폴리아미드 미립자 : 「벤신트 2070」 1 1
실시예
1 2 3 4 5 6 7 8 9
시료 번호 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 A8 A9
휨(mm) 1.2 0.8 0.7 0.5 0.7 0.5 0.4 0.4 0.3
내절곡성 시험(1) 만드렐 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8 1/8
내절곡성 시험(2) ○ ○ ○ ◎ ○ ◎ ◎ ◎ ◎
연필 경도 4H 3H 3H 2H 3H 2H 2H 2H 2H
전기절연성(Ω) 10승 10승 10승 10승 10승 10승 10승 10승 10승
내약품성 : 아세톤이소프로판올 ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○ ○○
땜납 내열성 ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○ ○
밀착성 : 구리 위폴리이미드 위접착제층 위 ○△○ ○○△ ○○○ ○○△ ○○○ ○○△ ○○○ ○○◎ ○○◎
또한, 실시예에 준거하여 하기 표 3에 나타내는 배합으로 비교예 1 내지 4의 시료 B1 내지 B4를 제조하여, 상기 실시예에서와 같이 평가한다. 결과를 하기 표 4에 나타낸다.
비교예
1 2 3 4
시료 번호 B1 B2 B3 B4
폴리올(A) : 「데스모펜 A665」 4.6
폴리올(B) : 「LIR 506」 10 7 3
폴리올(C) : 「PE 555」 10 7
폴리 이소시아네이트(X) : 「BL 4265」 37.6 1.2 4.8 26.7
비교예
1 2 3 4
시료 번호 B1 B2 B3 B4
휨(mm) 9.0 0.5 0.5 5.0
내절곡성 시험(1) 만드렐 1 1/8 1/8 1
내절곡성 시험(2) × ○ ○ ×
연필 경도 4H F F 4H
전기절연성(Ω) 10승 8승 9승 10승
내약품성 : 아세톤이소프로판올 ○○ ×○ ×○ ○○
땜납 내열성 ○ × × ○
밀착성 : 구리 위폴리이미드 위접착제층 위 ××× ○×× ○×× ×××
상기한 바와 같이, 본 발명의 경화성 수지 조성물은, 종래의 수지 조성물과 비교하여, 경화시의 휘어짐에서 뛰어나고, 당해 경화물은 특히 유연성, 또한, 내약품성, 내열성, 전기절연성, 내절곡성, 밀착성이 우수한 열경화성 수지 조성물이고, 가요성 회로의 오버 코팅재로서 적합하다.
본 발명은 가요성 회로용 오버 코팅재로서 적합한, 경화시 저수축성이거나, 경화물이 유연성, 밀착성, 전기절연성, 내약품성, 내열성 등의 여러 가지 특성이 만족스러운 경화성 수지 조성물을 제공한다.

Claims (9)

  1. 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A)와 폴리블록 이소시아네이트(X)를 함유함을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  2. 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔(Aa)와 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 함유함을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  3. 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(A), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(B) 및 폴리블록 이소시아네이트(X)를 필수 성분으로서 함유하며, 두 종류의 폴리올의 중량비가 고형분으로서 (A):(B)가 40:60 내지 90:10이고, 폴리블록 이소시아네이트(X)의 양이, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량수에 대해 0.8 내지 3.5배 당량수임을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리올(A)가, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔(Aa)이고, 폴리올(B)가, 평균 분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔(Ba)이며, 폴리블록 이소시아네이트(X)가, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)이고, 두 종류의 폴리올의 중량비가 고형분으로서 (Aa):(Ba)가 40:60 내지 90:10이고, 폴리블록 이소시아네이트(Xa)의 양이, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량수에 대해 0.8 내지 3.5배 당량수임을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  5. 수평균분자량이 200 내지 600이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(C), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리올(B) 및 폴리블록 이소시아네이트(X)를 필수 성분으로서 함유하며, 폴리올의 중량비가 고형분으로서 (C):(B)가 20:80 내지 50:50이고, 폴리블록 이소시아네이트(X)의 양이, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량수에 대해 0.8 내지 3.5배 당량수임을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (B)가, 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔(Ba)이고, (X)가, 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)임을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  7. 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔(Aa), 수평균분자량이 13,000 내지 30,000이고 1분자당 하이드록사이드 그룹이 2 내지 10개인 폴리에스테르 폴리올(Bb) 및 수평균분자량이 1,000 내지 8,000이고 1분자당 블록 이소시아네이트 그룹이 2 내지 10개인 폴리부타디엔 폴리블록 이소시아네이트(Xa)를 필수 성분으로서 함유하며, 두 종류의 폴리올의 중량비가 고형분으로서 (Aa):(Bb)가 40:60 내지 90:10이고, 폴리블록 이소시아네이트(Xa)의 양이, 폴리올의 총 하이드록사이드 그룹 당량에 대해 0.8 내지 3.5당량임을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중의 어느 한 항에 있어서, 고무 미립자 및/또는 폴리아미드 미립자를 함유하여 이루어짐을 특징으로 하는, 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중의 어느 한 항에 따르는 가요성 회로 오버 코팅용 경화성 수지 조성물의 박막상 경화물.
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