TW393494B - Curable resin composition for overcoat of flexible circuit - Google Patents

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_^_B'五、發明説明（1 ) (產業上之利用領域） 本發明爲關於特別於柔軟性及硬化時之低收縮性方面 優異之熱硬化性之可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (先前技術） 先前，可撓性配線電路之表面保護膜，具有將被稱爲 保護膜之聚醯亞胺薄膜，以配合圖型之模具打穿後，使用 黏合劑予以張貼之類型，及將具有可撓性之紫外線硬化型 ，或熱硬化型之保護膜劑以篩網印刷法予以塗布之類型， 特別以後者有利於作業性方面。 於此些硬化類型之保護劑中，已知主要由環氧樹脂系 ，丙烯酸樹脂系，或其複合系所構成之樹脂組成物。其特 別多以進行丁二烯骨架和矽氧烷骨架，長鏈脂族骨架之導 入等改質之樹脂作爲主成分，藉此一邊儘可能壓抑本來之 耐熱性，耐藥品性，電絕緣性之降低，一邊進行提高柔軟 性，和抑制硬化收縮所發生之彎曲。 但是，近年，隨著電子機器（相機，8mm自動放映 機，行動電話，個人電腦，打印機等）之輕量小型化而令 可撓性基板亦發展出輕薄化，其伴隨造成|保護樹脂組成 物之硬化物的柔軟性和硬化收縮之影響出現更爲顯著。因 此，目前之狀況爲硬化類型之保護膜劑，於硬化物之柔軟 性和硬化時之收縮造成之彎曲方面，並未滿足所要求之性 能。 .、 (誚先閱讀背而之注意事項再頊寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（2丨0X297公炱）_ 4 · 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 A7 _ B7 %五、發明説明（2 ) (發明所欲解決之課題） 由此些方面而言，具有充分滿足作爲可撓性電路用保 護膜劑特性所必要之^化時之低收縮性，硬化物爲柔軟性 ，密黏性，電絕緣性，耐藥品性，耐熱性等各種特性性能 之硬化性樹脂組成物，至今並未發現，且期待將其開發》 (解決課題所用之手段） 本發明者等爲了解決上述問題致力檢討，結果完成以 形成單一之一般性發明槪念所相關連之一群發明。 一群發明之第一爲關於含有數平均分子量爲 1 ，000 — 8，000且每1分子具有2〜10個羥基 之多元醇（A)及多嵌段異氰酸酯（X)爲其特徵之可撓 性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，及含有數平均分子量 1 ，000〜8，000且每1分子具有2〜10個羥基 之聚丁二烯多元醇（Aa )及數平均分子量爲1，〇〇〇 〜8，000且每1分子具有2〜10個嵌段異氰酸酯基 之聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（X a )爲其特徵之可撓性電 路保護膜用硬化性樹脂組成物。 因此，此類發明爲基於本發明者之發現令數平均分子 量爲1 ，000〜8，000且每1分子具有2〜10個 羥基之多元醇（A)與多嵌段異氰酸酯（X)作爲主成分 之氨基甲酸酯樹脂系之樹脂組成物硬化，則可取得具有可 充分滿足硬化''時之低收縮性，硬化物爲柔軟性，密黏性， I I -I I- I - —^1 «—I i^i m J^r In I— m 1^1 l _ ,-.4. ' -*- (诗先閱讀背而之注意事項再功(:'!)本頁) 本紙張尺度適用中國國家標丰（CNS ) Λ4規輅（210X 297公犮）.5 - 經濟部中决標準局負工消費合作社印聚

A7 B1____五、發明説明（3 ) 電絕緣性，耐藥品性，耐熱性等各種特性性能之保護膜而 完成。. —群發明之第二爲關於含有數平均分子量爲 1 ，000〜8 ，0‘0 0且每1分子具有2〜10個羥基 之多元醇（A)，數平均分子量爲13，000〜 30 ，〇〇〇且每1分子具有2〜10個羥基之多元醇（ B )及多嵌段異氰酸酯（X)作爲必須成分，且前述二種 多元醇之重量比以固形成分爲（A) ： (B)=40: 6 0〜9 0 0，而前述多嵌段異氰酸酯之量相對於多 元醇之總羥基當量數爲0·8〜3.5倍當量數爲其特徵 之可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，以及含有數平 均分子量爲2 0 0〜6 0 0且每1分子具有2〜1 0個羥 基之多元醇（C)，數平均分子量爲13，000〜 30，000且每1分子具有2〜10個羥基之多元醇（ B )，及多嵌段異氰酸酯（X)，且其中多元醇之重量比 爲以固形成分（C) : (B) =20: 80〜50: 50 之範圍，而多嵌段異氰酸酯（X )之量相對於多元醇之總 羥基當量數爲0.8〜3.5倍當量數爲其特徵之可撓性 電路保護膜用硬化性樹脂組成物。 因此，此類發明爲基於本發明者之發現令數平均分子 量爲1 ，000〜8，000且每1分子具有2〜10個 羥基之多元醇（A)，或者令數平均分子量爲2 0 0〜 600且每1分子具有2〜10個羥基之多元醇（C)， 與數平均分子裏爲1 3，000〜30，000且每1分 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4#L格（210X 297公犮)~~TfiT (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標窣局負工消资合作社印製 A7五、發明説明（4 ) 子具有2〜1 0個羥基之多元醇（B )，多嵌段異氰酸酯 (X )以指定之比例混合，則可取得具有可充分滿足硬化 時之低收縮性，硬化物爲柔軟性，密黏性，電絕緣性’耐 藥品性，耐熱性等各種特性性能之硬化性樹脂組成物而完 成。 而一群發明之第三爲關於含有數平均分子量爲 1 ，000〜8，000且每1分子具有2〜10個羥基 之聚丁二烯多元醇（Aa)，數平均分子量爲 ^ 13 ，00 0〜30，000且每1分子具有2〜10個 嵌段異氰酸基之聚酯多元醇（Bb)，及數平均分子量爲 1 ，000〜8，000且每1分子具有2〜10個嵌段 異氰酸酯基之聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（X a )作爲必須 成分，且前述多元醇之重量比爲以固形成分（Aa):( Bb) =40 : 60〜90 : 10，而多嵌段異氰酸酯（ Xa )之量相對於多元醇之總羥基當量爲〇 . 8〜3 . 5 倍當量爲其特徵之可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物 〇 因此，此類發明爲基於本發明者之發現令數平均分子 量爲1，000〜8，000且每1分子具有2〜10個 羥基之聚丁二烯多元醇（A a)，與數平均分子量爲 13 ，000〜30 ，000且每1分子具有2〜10個 羥基之聚酯多元醇（Bb)，與數平均分子量爲 1 ，000〜8 ，000且每1分子具有2〜10個嵌段 異氰酸酯基之''聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（X a )以指定比 本紙張尺度適财®财料（CNS ) /\4祕（21GX297公贫) ("先間讀背而之注意事項再續寫本頁} 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 A? B7 五、發明説明（5 ) 例混合，則可取得具有可充分滿足硬化時之低收縮性’硬 化物爲柔軟性，密黏性，電絕緣性’耐藥品性，耐熱性等 各種特性性能之硬化性樹脂組成物而完成。 (發明之實施形態） 以下，依序詳細說明一群之發明。 首先，詳細說明關於第一之發明。 本發明之可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物之成 分之數平均分子量爲1，000〜8，000且每1分子 具有2〜10個羥基之多元醇（A)，與多嵌段異氰酸酯 (X)之含量比，較佳爲，多嵌段異氰酸酯之量相對於多 元醇之羥基當量數爲0.8〜3.5倍當量數》 數平均分子量爲1 ，000〜8，000且每1分子 具有2〜10個羥基之多元醇（A)，對於含硬化物被賦 與如耐熱性，耐藥品性等之剛性樹脂所見之特性，及可撓 性，低收縮性等柔軟性樹脂所見特性兩者而言爲重要的。 分子量比此範圍更小之情況，和每1分子之羥基數比此範 圍更大之情況，則因硬化時之交聯密度變高，故變成更硬 之硬化物，關於硬化時之低收縮性和硬化塗膜之柔軟性並 無法取得充分之物性。另一方面，於分子量比此範圍更大 之情況，和每1分子之羥基數比此範圍更小之情況，則因 硬化時之交聯密度變低，故變成更軟之硬化物，且反而令 硬化塗膜之耐熱性和耐藥品性顯著降低。 多元醇（Ά)若爲數平均分子量爲1，〇〇〇〜 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 兄格（210X297公势） -8 - (誚尤閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 袈. 訂 Α7 Β7 五、發明説明（6 ) 8，000且羥基數爲每1分子具有2〜10個者，則樹 脂構造爲何種均可，例如，令乙烯醇，烯丙醇等具有羥基 之烯烴與其他烯烴共聚之丙烯酸多元醇，和錯開聚合時之 莫耳比而在終端殘留&基之聚酯多元醇和聚醚多元醇，及 將樹脂改質導入羥基之聚丁二烯和羥基終端聚烯烴，且爲 符合上述分子量及羥基數之條件者爲全部被包含。丙烯酸 多兀醇可列舉「Desmophen A665」（住友BiL Urethane ( 株）公司製），聚酯多元醇（Bb)可列舉「HM — 1」 (荒川化學工業（株）公司製），「Elitel UE 3320」（ Unitica (株）公司製），含羥基之聚丁二烯（Aa)可列 舉「G— 1000」，「GI — lOOOjSrGQ-iOOO」 (日本曹達（株）公司製），羥基終端之聚烯 烴可列舉「PoIytel H」（三菱化學（株）公司製）等。其 中，爲了更加賦與柔軟性，以使用含有羥基之聚丁二烯（ A a )爲佳. 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 (对先閱讀背面之注意事項再填^·本頁) 數平均分子量爲1 ，000〜8，000且每1分子 具有2〜1 0個嵌段異氰酸酯基之聚嵌段異氰酸酯（X) ，對於令硬化物被賦與如耐熱性，耐藥品性等之剛性樹脂 所見之特性，及可撓性，低收縮性等柔軟性樹脂所見特性 兩者而言爲重要的。分子量比此範圍更小之情況，和每1 分子之羥基數比此範圍更大之情況，則因硬化時之交聯密 度變高’故變成更硬之硬化物，關於硬化時之低收縮性和 硬化塗膜之柔軟性並無法取得充分之物性。另一方面，於 分子量比此範ΐ更大之情況’和每1分子之羥基數比此範 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（2丨0X297公；¢:) -9 - Λ7 B7 經濟部中央標嗥局員工消费合作社印製 五 、發明説明 ( 7 ) 1 1 圍 更 小 之 情 況 > 則 因 硬 化 時 之 交 聯 密 度 變 低 > 故 變 成 更 軟 1 | 之 硬 化 物 9 且 反 而 令硬化 塗 膜 之 耐 熱 性 和 耐 藥 品 性 顯 著 降 1 1 I 低 〇 又 ♦ 此 成 分 ( X ) 爲 具 有 聚 丁 二 烯 骨 架 之 ( X a ) 時 X—V α 1 1 ， 則 具有令 柔 軟性和Ϊ!化時之低收縮性更爲提之效果。 先- 閱 1 1 多 嵌 段 異 氰 酸 酯 ( X ) 爲 將 二 官 能 以 上 之 聚 異 氰 酸 酯 if 而· i 以 封 阻 劑 予 以 封 端 而 取 得 » 聚 異 氰 酸 酯 爲 包 含 甲 苯 — 2 ί 重 | 4 — 二 異 氰 酸酯 > 甲 苯 — 2 6 — 二 異 氰 酸 酯 己 二 異 氰 ψ 項 再 1 酸 酯 苯 二 甲 基 二 異 氰 酸 酯 二 苯 基 甲 院 二 異 氰 酸 酯 異 寫 本 '裝 I 佛 爾 酮 二 異 氰 酸 酯 等 之 二 異 氰 酸 酯 和 利 用 異 氰 酸 酯 基 之 頁 1 1 環 化 三 聚 化 反 應 並 將 上 述 二 異 氰 酸 醋 作 成 二 官 能 以 上 者 j 1 1 和 令 部 分 之 異 氟 酸 酯 基 以 各 種 多 元 醇 反 應 作 成 三 官 能 以 上 ] I 之 物 質 0 又 封 阻 劑 以 可 與 異 氰 酸 醋 基 反 應 且 於 1 分 子 中 訂 | 僅 具 有 1 個 活 性 氫 之 化 合 物 且 與 異 氰 酸 酯 基 反 應 後 亦於 1 1 1 7 0 °c 以 下 之 溫 度 中 再 度 解 離 者 爲 較 佳 其 可 列 舉 a 一 1 1 己 內 醯 胺 丙 二 酸 二 乙 酯 乙 醯 醋 酸 乙 酯 丙 酮 肟 9 甲 基 1 1 乙 基 酮 肟 > 苯 酚 9 甲 笨酚等 0 I 其 中 ， 爲 了 更 加 提 高 柔 軟性 * 硬 化 時 之 低 收 縮 性 ， 以 - 1 1 | 分 子 內 具 有 丁 二 烯 骨 架 之 聚 異 氰 酸 酯 經 上 述封 阻 劑 予 以 封 1 1 端 者 ( X a ) 爲 較 佳 可 列 舉 例 如 厂 T P — 1 0 0 2 j ( 1 1 曰 本 曹 達 ( 株 ) 製 ) » 「Η Γ ] 〕- -9」 « Γ T P 一 1 1 5 Μ L D j 及 厂 Unima^ Ρ J ( 以 上 j ( 出 光 石 油 化 學 ( 株 - 1 I ) 製 ) 等 〇 1 1 I 又 > 於 本 發 明 之 組 成 物 中 以 上 之 必 須 成 分 以 外 ) 可 1 1 視 所 需 或 視 所- 、欲 將 多 元 醇 與 異 氰 酸 酯 之 硬 化 促 進 劑 > 和 1 1 1 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（21〇Χ2ί>7公处〉 .-|〇 . A7 __B- 五、發明説明（8 ) 充塡劑，添加劑，觸變劑，溶劑等以任意成分型式進行添 加亦無紡。特別地，爲了更加提耐彎曲性，則以添加橡膠 微粒子爲較佳，又，爲了更加提高與頭道層之銅電路，聚 醯亞胺，聚酯薄膜等^體基材，黏合劑層之密黏性，則以 添加聚醯胺微粒子爲佳。 此類橡膠微粒子，若爲對丙烯腈丁二烯橡膠，丁二烯 橡膠，丙烯酸橡膠等之顯示橡膠彈性之樹脂，施以化學性 交聯處理，且作成於有機溶劑中爲不溶且不熔樹脂之微粒 子體，則爲任何物質均可，可列舉例如「X E R - 9 1」 (日本合成橡膠（株）公司製），「StaphyroidAC 3355」 ’ 「Staphyroid AC 3832」及「IM 101」（以上，武 田藥品工業（株）公司製），「Pyroid EXL 2655」及「 Pyroid EXL 2602」（以上，吳羽化學工業（株）公司製） 等。 經 濟 部 中 央 率 % 貝 工 消 費 合 社 印 製

(誚先閱讀背而之注意事項再硪巧本再W 聚醯胺微粒子，若爲如尼龍之脂族聚醯胺和如Kevlar 之芳香族聚醯胺，及聚醢胺亞胺等之具有醯胺鍵之樹脂的 5 0微米以下微粒子，則爲任何物質均可，可列舉例如「 VESTOSINT 2070」（Dicel Hurus (株）公司製）和「S P 500」（東雷（株）公司製）等。 令本發明之硬化性樹脂組成物硬化之方法本身並無特 別限制，且可依據適當之先前方法進行。 其次，詳細說明第二發明。 數平均分子量爲1，000〜8，000且每1分子 具有2〜10¾羥基之多元醇（A)，對於樹脂組成物之 本紙張尺度適用中國國家摞準（CNS ) /\4規格（210X 297公犮） 五、發明説明（9 ) 硬化物物性之影響爲與第一發明所相關說明者完全相同。 數平均分子量爲2 0 0〜6 0 0且每1分子具有2〜 10個羥基之多元醇（C)，爲對於硬化物賦與耐熱性， 耐藥品性等之剛性硬化物所見之特性之成分，爲擔任提高 硬化時交聯密度之職務。另一方面，數平均分子量爲 13，◦〇〇〜30，000且每1分子具有2〜20個 羥基之多元醇（B)，爲對於賦與硬化時之低收縮性，硬 化物之柔軟性提高等之柔軟性硬化物所見之特性上爲重要 的。 僅單獨以多元醇（C )令聚異氰酸酯硬化時，因爲交 聯密度較大，故對於硬化時之低收縮性和塗膜之柔軟性不 足，另一方面，僅單獨以多元醇（B )令聚異氰酸酯硬化 時，因爲交聯密度顯著降低，故塗膜之耐熱性，耐藥品性 等特性爲顯著降低。爲了全部滿足硬化時之低收縮性和塗 膜之柔軟性，及耐熱性，和耐藥品性，則必須令此具有各 別性質之二種多元醇以某範圍之比例混合。即，將（C ) 經濟部中央標隼局員工消費合作社印製 (誚先閱讀背而之注意事項再楨寫本頁) :(B)=20:80〜50:50之範圍混合供使用爲 較佳。多元醇（C )較此範圍更少時，則因交聯密度過度 降低，故塗膜之耐熱性，耐藥品性等特性顯著降低，而多 元醇（C )爲多時，則因交聯密度過度提高，故令硬化時 之低收縮性和塗膜之柔軟性降低。 另一方面，僅單獨以多元醇（A)令聚異氰酸酯硬化 時，雖爲硬化時之低收縮性，耐熱性，耐藥品性及柔軟性 之平衡較爲良务之硬化物，但因爲尙不能稱爲硬化時之低 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公处）.12 . 經濟部中央標準局員工消费合作社印策 A7 ,五、發明説明（10) 收縮性，柔軟性達到完全充分令人滿足之特性程度，故必 須與多元醇（B)組合。即，將（A) ： ( B ) = 4 0 ： 6 0〜9 0 : 1 0之範圍混合供使用爲較佳，多元醇（A )較此範圍更少時，則因交聯密度過度降低，故令塗膜之 耐熱性，耐藥品性等特性爲顯著降低。 關於含有多元醇（Aa)之多元醇（A)，爲與第一 發明所相關說明者完全相同。 多元醇（B)若爲數平均分子量爲13，000〜 30 ，00 0且羥基數爲每1分子具有2〜10個者，則 樹脂構造爲何種均可，例如，令乙烯醇，烯丙醇等具有羥 基之烯烴與其他烯烴共聚之丙烯酸多元醇，和錯開聚合時 之莫耳比而在終端殘留羥基之聚酯多元醇（B b )和聚醚 多元醇，及將樹脂改質導入羥基之聚丁二烯（Ba)，和 羥基終端烯烴，且爲符合上述分子量及羥基數之條件者爲 全部被包含。 此類丙烯酸多元醇爲「Desmophen A 450 j (住友Bi-L Urethane (株）公司製），聚酯多元醇爲「Biron 200」（ 東洋紡績（株）公司製），「ElitelUE 3600」（Unitica( 株）公司製），其他含羥基之聚異戊二烯之「LIR 5 0 6」（（株）CLARE公司製），上述所示之多元醇（ A )的部分羥基經聚異氰酸酯，聚羧酸，聚酸酐等所交聯 ，高分子量化者亦被包含。其中，爲了更加賦與柔軟性’ 較佳令分子量1 ，000〜8，000之含羥基聚丁二烯 (A a )的部~分羥基經聚異氰酸酯，聚羧酸，聚酸酐等予 (銷先閱讀背而之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坑格（210X297公犮） .13 . 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 A? B7 五、發明説明（11 ) 以交聯。 多元醇（C)若爲數平均分子量爲2 00〜600且 羥基數爲每1分子具有2〜1 〇個者，則樹脂構造爲何種 均可’例如，可列舉EO改質季戊四醇之「PE 5 5 5」 (東邦化學（株）公司製），EO改質三羥甲基丙烷之「 TP880」（東邦化學（株）公司製），聚己內醯胺多 元醇之「Procucel 303」，及「procucel 305」（Dicel 化學 工業（株）公司製）等。 關於含有聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（X a )之多嵌段 異氰酸酯（X)，爲與第一發明所相關說明者完全相同。 又，於本發明之組成物中，於以上必須成分以外，視 需要或視所欲’可添加任意成分，關於此類任意成分爲與 第一發明所相關說明者完全相同。 令本發明之硬化性樹脂組成物硬化之方法本身並無特 別限制，且依據適當的先前方法進行。 最後，詳細說明第三發明。 數平均分子量爲1，0 0 0〜8，〇〇〇且每1分子 具有2〜10個羥基之聚丁二烯多元醇（Aa)，對於樹 脂組成物之硬化物物性之影響爲與第一發明所相關說明之 多元醇（A)相同。但，此類聚丁二烯多元醇（Aa )爲 經由其骨架爲聚丁二烯骨架’而具有令樹脂組成物硬化時 之低收縮性和硬化物之柔軟性更爲提高之效果。 數平均分子量爲13，000〜3〇，〇〇〇且每1 分子具有2〜Ί 0個羥基之聚酯多元醇（b b )，爲賦與 <1ί1閱讀背而之注意事項再Μ寫本頁) ，?τ. 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4说格（2丨ΟΧ29"?公免） -14· 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 A7 B1 五、發明説明（12) 硬化時之低收縮性，柔軟性改善等之柔軟性硬化物所見之 特性，且由於樹脂骨架中所含之高極性酯鍵之影響，故其 對於提高與頭道層之密黏性爲重要的。 含有聚丁二烯多k段異氰酸酯（X a )之嵌段異氰酸 酯（X)，對於樹脂組成物之硬化物的影響爲與第一發明 所相關說明者相同。 僅單獨以聚丁二烯多元醇（A a )令聚丁二烯聚異氰 酸酯（X a )硬化時，雖爲硬化時之低收縮性，耐熱性， 耐藥品性及柔軟性之平衡較爲良好之硬化物，但因爲尙不 能稱爲硬化時之低收縮性，柔軟性，與頭道層之密黏性達 到完全充分令人滿足之特性程度，故必須與聚酯多元醇（ B b )組合。即，將（A a ) ： ( B b ) = 4 Ο ·· 6 0 〜 9 Ο : 1 Ο之範圍混合供使用爲較佳，多元醇（Aa )較 此範圍更少時，則因爲交聯密度過度降低，故令塗膜之耐 熱性，耐藥品性等特性爲顯著降低。又’聚丁二烯多嵌段 異氰酸酯（X a )之量相對於多元醇之總羥基當量’以 0.8〜3.5當量爲較佳，比此多時或少時均因爲交聯 密度過度降低’而令塗膜之耐熱性’耐藥品性等之特性顯 著降低。

聚丁二嫌多元醇（A a )若爲數平均分子量爲 1，000〜8 ’ 000 ’且徑基數_爲每1分子2〜10 個，具有丁二烯骨架者，則均可使用，可列舉例如「G -1000」，「GI — 1000」’及「GQ— 1000 」（以上’日i曹達（株）公司製）’ 「R— 45EPI 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4%格（2丨0X297公费）-15- (is先M讀背而之注意事項再蛾“??本頁) 、!- 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 A7 B7 五、發明説明（13) 」（（出光石油化學（株）公司製）等。 聚醋多元醇（B b )若爲數平均分子量爲 13，000〜30，000，羥基數爲每1分子2〜

1 0個，具有聚酯#架者’則均可使用’可列舉例如「 Biron-200」，「Biron-103」及「Biron-600」（以上’東洋 紡績（株）公司製）’ 「Elitel US 3400」，「Elitel UE 3500」及「Elitel UE 3600」（以上，Unitica (株）公司 製），「Aronmelt PES 310-S30」，「Aronmelt PES 340-S30」及「Aronmelt PES 390-S30」（東亞合成化學工業（ 株）公司製）等。 聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（X a )爲將含有異氰酸酯 基之聚丁二烯聚異氰酸酯以封阻劑予以封端而取得者，此 聚丁二烯聚異氰酸酯爲例如甲苯一 2，4 一二異氰酸酯， 甲苯一 2 ，6~二異氰酸酯，己二異氰酸酯，苯二甲基二 異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯 等之二異氛酸酯，和利用異氰酸酯基之環化三聚化反應並 將上述二異氰酸酯作成三官能以上者，和令部分之異氰酸 酯基以各種多元醇反應作成三官能以上之物質，和與數平 均分子量爲6 〇〇〜7，0 0 0之含羥基聚丁二烯反應之 物質，可列舉例如「TP-1 002」（日本曹達（株） 製），「HTp - 9」，「11丁？-51^1^0」及「 Unimax P」（以上，（出光石油化學（株）製）等）。又 ’封阻劑以可與異氰酸酯基反應且於1分子中僅具有1個 活性氫之化合''物，且與異氰酸酯基反應後亦於1 7 0°C以 (分先閱讀背而之注意事項再^ft?本頁) 訂 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公犮） -16- A7 ΙΓ 經濟部中央標隼局貝工消费合作社印製 五、發明説明（14) 下之溫度中再度解離者爲較佳，其可列舉之ε -己內醯胺 ，丙二酸二乙酯，乙醯醋酸乙酯，丙酮肟，甲基乙基酮肟 ，苯酚，甲苯酚等。 又’於本發明之組成物中，除了以上之必須成分以外 ，可視需要或所欲而添加任意成分，關於此類任意成分爲 與第一發明所關連說明者完全相同。 令本發明之硬化性樹脂組成物硬化之方法本身並無特 別限制，可依據適當之先前方法進行。 以上’將形成單一之一般性發明槪念之相關的一群於 第--第三之發明中分別說明。但是，如此說明爲用以便 利於理解。含有聚丁二烯多元醇（Aa )之多元醇（Α) ’含有聚丁二烯多元醇（Aa )及聚酯多元醇（Bb)之 多元醇（B )及多元醇（c )所組成中選出至少一種之多 元醇和含有聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（X a )之多嵌段異 氰酸酯（X )所選出之至少一種多嵌段異氰酸酯之樹脂組 成物’提供與以上說明之第--第三發明之硬化性樹脂組 成物具有同樣特性之硬化物（硬化膜）者爲被包含於本發 明之範圍。 (實施例） 以下’揭示本發明所用之多元醇與嵌段異氰酸酯的製 造例及本發明之實施例和比較例，更具體說明本發明。 (a ) 實施柄及比較例所用之樹脂的製造例： {钟先閱讀背而之注意事項再¾¾本頁) 、?·τ 本紙張尺度通用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公贫） -17- A7 B7 五、發明説明（15) <樹脂淸漆E之製造> 於反應容器中，放入「Biron-200」（Ο Η終端聚酯， 約 15，000，〇Η 當量=7，014g/eq •’固形成分lOOwt%··東洋紡績（株）製） 2 ’250克，二甘醇醋酸乙酯（Dicel化學工業（株）製 )1，8 3 3克，及「Iprosol 150」（出光石油化學（株 )製）917克，並且一邊於130 °C加熱一邊攪拌，令 其溶解取得樹脂淸漆。將此稱爲樹脂淸漆E。 樹脂淸漆E之性狀：Mn=約15，000，OH當 量（包含溶劑）=15，586g/eq .，固形成分= 4 5 w %。 <樹脂淸漆F之製造> 經濟部中央標準局員工消费合作社印製 {誚先M讀背面之注意事項再功本頁) 於反應容器中，放入「HTP—9」 （NC0終端聚 丁二烯，Mn=約 2，800，NC0 當量=467g/ e q .，固形成分=100w%:(出光石油化學（株） 製）1，000克，二甘醇醋酸乙酯（Dicel化學工業（株 )製）216克及月桂酸二丁錫0·1克並且混合，令其 均勻溶解。於呈均勻時升溫至7 0°C，並再一邊攪拌一邊 將甲基乙基酮肟（分子量87 . 12) 224克歷2小時 滴入，且再於同溫中保持1小時，由FT— I R確認 2 ’ 250cm — 1之NCO波峰消失時降溫，取得樹脂淸 漆。此稱爲樹脂淸漆F。 樹脂淸漆> 之性狀：Mn=約2，800，NCO當 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS > Λ4規核（210X297公嫠） -18- 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 Λ 7 . ________Β7 五 '發明説明（16 ) 量（包含溶劑）=672.58/^(1.，固形成分= 8 5 w %。 <樹脂淸漆.G之製造_> 於反應容器中，放入「G—1〇〇〇」（OH終端聚 丁二烯，Mn=約 1，600，OH當量=801g/ eQ.，固形成分=100w%:日本曹達（株）製） 1 ’ 0 0 0克，「Irposol 150」（（出光石油化學（株） 製）591克及月桂酸二丁錫0.1克並且混合，令其均 勻溶解。於呈均勻時升溫至7 0°C，並再一邊攪拌，一邊 將甲苯一 2 ，4 —二異氰酸酯（NC0當量=87 . 08 g/eq.) 97.8克歷2小時滴入，再於同溫中保持 1小時，由FT—IR確認2，250cm — 1之NC0波 峰消失時降溫，取得樹脂淸漆。將此樹脂淸漆稱爲樹脂淸 漆G。 樹脂淸漆G之性狀：Mn=約17，000，0H當 量（包含溶劑）=13，5 32g/eci .，固形成分= 6 5 w %。 (b ) 實施例及比較例中所用各成分之詳細： <多元醇A > 「Desmophen A 665」（丙烧酸多元醇，Mn =約 1 ，000，0H 當量（包含溶劑）=607g/eq · ，固形成办=6 5w% :住友Bi-LUrethane (株）製）。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公犮） I - 111 I— ^^1 - -- -I 1 - j . . n^i I 1^1 1^1 «ϋ _-d - . f-….--. * {誚先閱讀背而之注意事項再硝g本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印袋 A? ¥Π 五、發明説明（17) .「G—1000」（爲聚丁二稀多元醇，亦相當於 多元醇 Aa °Mn=約 1，500，0H 當量=801g /e q .，固形成分=1 OOwt% :日本曹達（株）製 )〇 _ <多元醇B > • 「LIR 506」（聚異戊二烯多元醇，Mn= 約 25 ，000 ，〇H 當量=4 ，237g/eq .，固 形成分=100w%:(株）CLARE 製）。 •樹脂淸漆G(爲聚丁二烯多元醇，亦相當於多元醇 Ba °Mn=約17 ’ 000，OH當量（包含溶劑）= 13’532g/eq.，固形成分=65w%)。 .樹脂淸漆E(爲聚酯多元醇，亦相當於多元醇Bb °Mn=約15，000，OH當量（包含溶劑）== 15，586g/eq.，固形成分=45w%) β <多元醇C > .‘「PE555」（EO改質季戊四醇，Mn =約 550 ’ OH當量=1 38g/eQ ·，固形成分= 10〇w%:東邦化學（株）製）。 <多嵌段異氰酸酯X > • 「B L 4 2 6 5」（異佛爾酮異氰酸酯三聚物之肟 嵌段異氰酸酯' NCO當量（包含溶劑）=5 1 9 g/ ---------策----.--訂 - » f.·:.··.' - (对先閱讀背而之注意事項再楨巧本買) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4«L格（210X297公放） -20- A 7 , ____ 五、發明説明（18 ) e q .，固形成分=6 5w% ··住反 Bi-L Urehane (株） 製）。 •樹脂淸漆F(爲聚丁二烯多嵌段異氰酸酯，亦相當 於異氰酸酯Xa 約2，800，NCO當量（包 含溶劑）=672. 5g/eQ.，固形成分=85w% (c ) 塗膜特性之測定方法： 1) 硬化收縮所造成之彎曲量：於35mmx60 mmx 7 5 //m之聚醯亞胺薄膜上，塗布2 5mmx 3 5 mmx 2 5 //m，並且測定硬化後之彎曲量。 2之1 ) 耐彎曲性試驗（1 ):心軸試驗。以1〜 1/8吋直徑之範圍進行彎曲試驗。結.果爲以不發生裂痕 之最小直徑表示。 經濟部中央標窣局貝工消費合作社印製 1 -I - I II - ...... - - n^i ^^1 · In an In m an >· (对汔閱讀背而之注意事項4填寫本頁) 2之2) 耐彎曲性試驗（2):依據JIS D0202進行。彎曲面之半徑爲0.38mm’並且測 定產生裂痕爲止之彎曲次數。結果爲以x:1〇次以下’ △ : 10 〜1，000 次，〇：1，〇〇〇 〜2，000 次，◎: 2，000次以上表示。 3) 鉛筆硬度：依據JIS D0202。 4) 電絕緣性：於導體寬0.318mm之月芽型 電極上塗布，並且測定煮沸1小時後之電阻。 5 ) 耐''藥品性：以滲入丙酮或異丙醇之紗布’摩擦 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4坭格（210X297公釐）.〇1 - 經濟部中央標準局負工消费合作社印聚 A7 B7 五、發明説明（19) 塗膜。結果爲以〇：無異常，X :塗膜惡化表示。 6 ) 銲藥耐熱性：於塗膜上塗布以焊劑J S -6 4MS - S，並將其於2 60 °C之銲藥浴中浸漬1 〇秒 鐘。結果爲以〇：無k常，X :發生膨脹表示。 7) 密合性：依據JIS D0202。基材爲銅 ，聚醯亞胺「Uplex S」（宇部興產（株）製），及在可擦 性基板之黏合劑層上進行。結果爲以X:0/100〜 5 0 / 100，△: 51/100 〜99/100 ，〇： 1 0 0 / 1 0 0 表示。 d ) 硬化性樹脂組成物之調製及硬化： 將前述之多元醇，及多嵌段異氰酸酯及橡膠微粒子及 聚醯胺微粒子，參照下述表1所示之比例適當配合，且再 配合適量加入其他成分之作爲硬化促進劑之月桂酸二丁錫 ，作爲防淌劑之「Aerogel 200」（日本Aerogel (株）製 ，作爲黏度調整劑之卡必醇醋酸酯並且混合’使用三根滾 筒予以混煉，調製成實施例1〜9所示之硬化性樹脂組成 物的試料A 1〜A 9。將此調製之試料A 1〜A 9於任意 之基材上塗布成約2 5 "m厚度，並於1 5 0°C ’ 6 0分 鐘之條件下進行硬化，製作成硬化物之試驗樣品。尙，於 同表中，實施例1〜2 (試料A1〜A2)爲第一發明之 實施態樣，而實施例3〜6 (試料A3〜A6)爲第二發 明之實施態樣，而實施例7 (試料7 )爲第三發明之實施 態樣。 、 n ! I n n n I m · 1 I - I 1= I . i 丁 -¾ ---. . - (計圪"讀背而之注意事項再功{:,i本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) 格（210X297公犮） _ 22 五、發明説明（20 A7 B7 行 進 法 方 定 測 之 性 特 膜 塗 之。 載2 記表 >述 C下 <於 項示 前果 據結 依定 其測 將。 定 測 ("1閒讀背而之注意事項再填巧本I ) 經濟部中央標隼局貝工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210X297公犮） -23- 五、發明説明（21 ) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 T撇 〇\ ON < Ό σΝ oo Γν) 〇〇 oo < ν〇 σ\ 〇〇 v〇 1 > r- < s〇 σ\ oo cn liO v〇 \〇 < cs as 寸 辑 < vo 寸 00 1 '"< W ^3- < C<i 寸 cn m < On 寸 寸 oo CNI CN < Ο oo < 〇 VT) oo JMJ nJ mice 龚 l〇 vo Ό < c o a o B 〇0 <υ Q u 鮏 ~1 Ο ο ο 1 Ο ι_ cd < Ί VO ο ►—Η h-3 u PQ 鮏 璲 m m w. a OQ 鮏 羧 m m J2> PQ 鼪 1R ~Ί ω Oh L- Ά ~l \〇 04 hJ PQ L- 避 饀 酿 m 璲 舷 m M cd X 魈 饀 USE 蛾 嵌 -'Η Os 1 oi ω X L. 酸 ~1 Ο 卜 〇 C<1 Η Ζ Η-Η 0Q Η ζ ω > U if 鏟 裝 m m (讀先M讀背而之注意事項再磧巧本S ) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4规格（210X 297公犮） .24 五、發明説明（22) 經濟部中央標準局負工消費合作社印製 辑 1¾ Os <ys < cn o Λ OO T—H ◎ CN) 〇 o r"H 〇〇 〇 〇〇◎ oo oo < 寸 o Λ oo Ψ < ◎ K Ol O O ψ i 〇〇 〇 〇〇◎ Γ- < o A oo »—H .◎ E CN) O 0 1 "H 〇〇 〇 〇〇〇 MD < to o Λ 00 1 i ◎ K CN O 0 1 < 〇〇 〇 o o < to in < 卜 o Λ oo — r < 〇 X cn O 0 1 '4 〇〇 〇 〇〇〇 寸 寸 < VO o Λ 00 1 1 ◎ K 03 O o 〇〇 〇 O 0 < CO < 卜 o Λ oo ---- 〇 ffi cn O o 〇〇 〇 〇〇〇 oo o Λ 00 1 '< 〇 E CO O o t ' i 〇〇 〇 〇〇<] t i < CN i H Λ oo —^ 〇 ffi 寸 O o 〇〇 〇 〇<1〇 iMJ ru nua 龚 y^S B B 租 if 惡 X—N i i m #d 租 ir m ys CN m ¥a a 租 if m mu m W 怨 /—s a 繼 iltitnl fljflir 隱 匾贮 IE ®tl( ng m m tl 癒 iRrW fi m 璐 狴_ ^ m 胃嵌紱 iH <n 钥 (請先閱讀背而之注意事項再楨寫本S )

本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公货） -25-

五、發明説明（23) 又，依實施例一樣以表3所示配合調製比較例1〜4 之試料B 1〜B 4，與上述實施例一樣評估。結果示如以 下表4。 ("先間讀背而之注意事項再"'^?本石C ) 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 表3 __ 比較例 1 2 3 4 試料記號 B1 B2 B3 B4 多元醇 A:[Desmophen A665」 4.6 多元醇B:「LIR506」 10 7 3 多元醇C:「PE55 5」 10 7 聚異氰酸酯X:「BL4265」 37.6 1.2 4.8 26.7 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Λ4規格（210 X 297公犮）.26 - 1: ·'·：： .· - · -------- ....V- *··^ " .- —- - r—r-—......,..…、--kj-Kuaai.-·--'，.-T--..:.，__ .'· 393494 五、發明説明（24) /jrr一 .—…β.Ί

表4 比較例 1 2 3 4 試料記號 B1 B2 B3 B4 彎曲（mm) 9.0 0.5 0.5 5.0 耐彎曲性試驗（1)心軸 1< 1/8< 1/8< 1< 耐彎曲性試驗（2) X 〇 〇 X 鉛筆硬度 4H F F 4H 電絕緣性（Ω ) 10丨0 108 109 10丨0 耐藥品性：丙酮 〇 X X 〇 異丙酮 〇 〇 〇 〇 銲藥耐熱性 〇 X X 〇 密合性：銅上 X 〇 〇 X 聚醯亞胺上 X X X X 黏合劑層上 X X X X -II -1 - - I ---- I—I 1--- -1 I ，^--- - !-- I. I------ ** (誚先閱讀背而之注意事項再"巧本頁) 經濟部中央標準局—工消費合作社印製 如上述，本發明之硬化性樹脂組成物係與以往之樹脂 組成物相比，硬化時變彎曲之情形較少，硬化物之柔軟性 ，耐藥品性，耐熱性，電絕緣性，耐彎曲性，密合性均爲 極優之熱硬化性樹脂組成物，做爲撓性電路板之被覆材料 極爲合適。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规格（210X29*7公兌） 27-

Claims (1)

1. 第871 12900號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁> 民國88年12月修正 1 . 一種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲1 ，0 0 0〜8，0 0 0且每 1分子具有2〜1 0個羥基之多元醇（A)及多嵌段異氰 酸酯（X )。 2 .—種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲1 ，000〜8，000且每 1分子具有2〜1 0個羥基之聚丁二烯多元醇（Aa )及 數平均分子量爲1 ，000〜8，000且每1分子具有 2〜1 0個嵌段異氰酸酯基之聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（ X a )。 3 .—種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲1，000〜8，000且每 1分子具有2〜10個羥基之多元醇（A)，數平均分子 量爲13，000〜30，000且每1分子具有2〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0個羥基之多元醇（B)及多嵌段異氰酸酯（X)作爲 必須成分，且前述二種多元醇之重量比以固形成分爲（A )：(6)=40:60〜90:10，而前述多嵌段異 氰酸酯之量相對於多元醇之總羥基當量數爲0.8〜 3 . 5倍當量數。 4 .如申請專利範圍第3項所述之可撓性電路保護膜 用硬化性樹脂·«成物..，其中多元醇（A)爲數平均分子量 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐）

   第871 12900號專利申請案 中文申請專利範圍修正本 (請先闓讀背面之注意事項再填寫本頁> 民國88年12月修正 1 . 一種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲1 ，0 0 0〜8，0 0 0且每 1分子具有2〜1 0個羥基之多元醇（A)及多嵌段異氰 酸酯（X )。 2 .—種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲1 ，000〜8，000且每 1分子具有2〜1 0個羥基之聚丁二烯多元醇（Aa )及 數平均分子量爲1 ，000〜8，000且每1分子具有 2〜1 0個嵌段異氰酸酯基之聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（ X a )。 3 .—種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲1，000〜8，000且每 1分子具有2〜10個羥基之多元醇（A)，數平均分子 量爲13，000〜30，000且每1分子具有2〜 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0個羥基之多元醇（B)及多嵌段異氰酸酯（X)作爲 必須成分，且前述二種多元醇之重量比以固形成分爲（A )：(6)=40:60〜90:10，而前述多嵌段異 氰酸酯之量相對於多元醇之總羥基當量數爲0.8〜 3 . 5倍當量數。 4 .如申請專利範圍第3項所述之可撓性電路保護膜 用硬化性樹脂·«成物..，其中多元醇（A)爲數平均分子量 本紙張尺度適用申國國家標準（CNS)A4規格（210 * 297公釐） A8 明 C8 D8 393494 六、申請專利範圍 1 ’ 000〜8，000且每1分子具有2〜10個羥基 之聚丁二烯多元醇（Aa)，多元醇（B)爲平均分子量 13，000〜30，000且每1分子具有2〜10個 羥基之聚丁二烯多元醇（B a )，多嵌段異氰酸酯（X) 爲數平均分子量爲1 ，〇〇〇〜8 ’ 000且每1分子具 有2〜1〇個嵌段異氰酸酯基之聚丁二烯多嵌段異氰酸酯 (X a )，且前述二種多元醇之重量比爲以固形成分（ Aa)：(日3)=40:60〜90:10，而多嵌段 異氰酸酯（X a )之量相對於多元醇之總羥基當量爲 0.8〜3.5倍當量。 5 . —種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲2 0 0〜6 0 0且每1分子具 有2〜10個羥基之多元醇（C)，數平均分子量爲 13，000〜30，000且每1分子具有2〜10個 羥基之多元醇（B)，及多嵌段異氰酸酯（X)作爲必須 成分，且多元醇之重量比爲以固形成分（C):(B)= 20 : 80〜50 : 50之範圍，而多嵌段異氟酸酯（X )之量相對於多元醇之總羥基當量數爲0.8〜3.5倍 當量數。 6 _如申請專利範圍第5項所述之可撓性電路保護膜 用硬化性樹脂組成物，其中（B )爲數平均分子置 13，〇〇〇〜30 ’ 000且每1分子具有2〜10個 羥基之聚丁二烯多元醇（Ba)，而（X)爲數平均分子 量1 ，0 0 0 <，8一’ 0 0 0且每1夯子具有2〜1 0個嵌 本紙張尺度適用中困固家標準（CNS〉A4规格（210 x 297公* > 先 閱 讀 背 面 之 注 意 事 項 再 填 气 f裝 買 訂. k A8 393494_1 __ 六、申請專利範圍 段異氰酸酯基之聚丁二烯多嵌段異氰酸酯（Xa)。 7 .—種可撓性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其 特徵爲含有數平均分子量爲1 ，000〜8，000且每 1分子具有2〜10個羥基之聚丁二烯多元醇（Aa)， 與數平均分子量爲13 ，000〜30，〇〇〇且每1分 子具有2〜10個羥基之聚酯多元醇（Bb)，數平均分 子量爲1，000〜8，000且每1分子具有2〜10 個嵌段異氰酸酯基之聚丁二烯多嵌段異氛酸酯（X a )作 爲必須成分，且前述二種多元醇之重量比爲以固形成分（ A a ) ： (Bb) = 40 :60 〜90: 10，而多嵌段 異氰酸酯（X a )之量相對於多元醇之總羥基當量爲 0.8〜3.5倍當量。 8 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項所述之可撓 性電路保護膜用硬化性樹脂組成物，其中含有橡膠微粒子 和/或聚醯亞胺微粒子。 9 .如申請專利範圍第1〜7項中任一項之可撓性電 路保護膜用硬化性樹脂組成物，其爲的薄膜狀硬化物。 1 0 .如申請專利範圍第8項之可撓性電路保護膜用 硬化性樹脂組成物，其爲薄膜狀硬化物。 <請先閱讀背面之注ί項再填寫本買> -訂·--------線 經濟部智慧財產局員工消费合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） · 3 -