TWI439483B - Thermosetting resin composition - Google Patents

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Tomokazu Umezawa
Tetsuo Wada
Hirofumi Inoue
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Showa Denko Kk
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Description

熱硬化性樹脂組成物
本發明係關於熱硬化性樹脂組成物，係關於含有含2個以上羧基，且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂；作為硬化性促進劑之pKa為10.0~14.0之強鹼性含氮雜環化合物；以及硬化劑的熱硬化性樹脂組成物、該組成物的硬化物及其用途。更詳言之，係關於不黏(tack free)、且低溫硬化性、柔軟性及電絕緣性優良，可適合利用於防焊阻劑及層間絕緣膜等之保護膜、電絕緣材料、IC及超LSI之封合材料、及層合板等用途的熱硬化性樹脂組成物、該組成物硬化物及其用途。
於先前的熱硬化型防焊油墨中，如日本特開2006-117922號公報(專利文獻1)及日本特開2005-298613號公報(專利文獻2)所揭示般，使用咪唑類、鏻鹽類及蜜胺系化合物等之硬化促進劑。近年，隨著使用者追求費用降低，而要求縮短熱硬化步驟，且在緩和加熱條件的影響下，對於防焊油墨，要求改良其低溫熱硬化性及即硬化性。此外，亦要求不黏著、低彎曲性、電絕緣性、及極力令加熱所產生的排氣不會污染硬化爐等之性能。
但是，先前所用之上述化合物，於低溫硬化性及即硬化性均不夠充分，因為硬化不足而為無法實現不黏的狀態。於改善彼等之目的下，若將硬化促進劑增量，則雖提 高低溫硬化性，提高即硬化性及達成不黏，但因過度進行硬化反應，故無法充分確保各成分摻合後的使用壽命(pot life)，產生可使用時間變短的問題。又，若將硬化促進劑增量，則引起無法確保硬化物之低彎曲性的弊病，因過剩的硬化促進劑而令電絕緣性降低的弊病，及，過剩的硬化促進劑因加熱而變成排氣，污染硬化爐等的弊病。
又，熱硬化型防焊油墨等被利用於印刷配線板、可撓性印刷配線板及覆蓋晶片薄膜(COF)等。例如於覆蓋晶片薄膜(COF)中，隨著畫面的高解像度化，令IC和LSI等之晶片栓數(pin number)增加，伴隨於此，作為驅動用驅動器，基板配線間的距離有愈加變小的方向性。因此，較以往亦更加要求提高配線間的電絕緣信賴性。現在，35至40μm間距(加總配線寬與配線間距離者)的覆蓋晶片薄膜(COF)已被量產，但今後，預定投入30μm間距和25μm間距的設計，提高配線間的電信賴性乃為必須的課題。
覆蓋晶片薄膜(COF)亦擔任將液晶等畫面、與控制畫面的硬印刷配線板接合的角色。將覆蓋晶片薄膜(COF)與該等貼合的情形中，為了提高決定位置的精確度，乃強烈要求覆蓋晶片薄膜(COF)的低彎曲性。又，對基板裝配IC和LSI等之時，決定位置的精確度為重要的，同樣地要求低彎曲性。
於覆蓋晶片薄膜(COF)的製造時，為了有效率進行大量生產，乃將可撓性基材以捲成帶狀的狀態保管，並且一邊捲出此可撓性基材，一邊實施以蝕刻形成配線、鍍錫處 理、防焊油墨的塗佈和熱硬化、及品質檢查等之各步驟。絕緣保護皮膜表面具有黏性時，於形成皮膜步驟的後步驟，具體而言係於品質檢查步驟中，難以捲出帶，作業上不佳。更且，品質檢查完畢的帶亦以回捲於軸的狀態保管，並且出貨至裝配IC和LSI等的製造商。絕緣保護皮膜具有黏性時，於出貨為止的保管中其帶會彼此貼合，於裝配製造商捲出帶時發生不良情形。
又，覆蓋晶片薄膜(COF)中，多於配線上施以鍍錫。已知於130℃以上之溫度進行鍍錫時，引起錫遷移至銅配線的深度方向，且鍍錫層變薄。於裝配IC和LSI等之時，於採用對IC和LSI等端子所施以的鍍金、與對銅配線所施以的鍍錫之間，形成金錫共晶的接合方法之情形中，若鍍錫層薄，則無法充分形成共晶，引起接合不良，故無法實施通常防焊阻劑所使用之熱硬化性樹脂的硬化溫度150℃下的硬化。
專利文獻1：日本特開2006-117922號公報
專利文獻2：日本特開2005-298613號公報
本發明為欲解決上述先前技術所伴隨之課題，以提供低溫硬化性、即硬化性、不黏、低彎曲性、及電絕緣性優良，更且加熱時的排氣不會污染硬化爐等，可確保充分的可使用時間的熱硬化性樹脂組成物，該組成物所構成的硬 化物及其用途為目的。
本發明者等人為了解決上述課題而進行致力研究。其結果，發現若根據含有樹脂，其係含有2個以上羧基，且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂，和作為硬化促進劑之pKa為10.0~14.0之強鹼性含氮雜環化合物、和硬化劑的熱硬化性樹脂組成物，則可解決上述課題，並且達到完成本發明。即，本發明為關於下列之事項。
[1]
一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有樹脂(A)，係含有2個以上羧基，且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂，和作為硬化促進劑(B)之pKa為10.0~14.0之強鹼性含氮雜環化合物、和硬化劑(C)。
[2]
如第1項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化促進劑(B)為沸點100℃以上，於20℃下為液狀的化合物。
[3]
如[1]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化促進劑(B)為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7、及/或1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5。
[4]
如[1]~[3]中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中含有2個以上羧基，且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A) 為令聚異氰酸酯化合物a，多元醇化合物b(化合物c除外)及含羧基之二羥基化合物c進行反應而得。
[5]
如[4]記載之熱硬化性樹脂組成物，其中含有2個以上羧基，且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)為令前述化合物a、b及c，同時與單羥基化合物d及/或單異氰酸酯化合物e進行反應而得。
[6]
如[1]~[5]中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化劑(C)為與羧基反應之具有環氧基的化合物。
[7]
一種防焊油墨，其特徵為含有如[1]~[6]中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物。
[8]
一種硬化物，其特徵為令，如[1]~[6]中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
[9]
一種絕緣保護皮膜，其特徵為由如[8]記載之硬化物所構成。
[10]
一種防焊阻劑，其特徵為由如[8]記載之硬化物所構成。
[11]
一種印刷配線板，其特徵為具有表面施以金屬配線的 基板、和被覆此基板表面之一部分或全部之如[9]記載之絕緣保護皮膜。
[12]
一種可撓性印刷配線板，其特徵為具有表面施以金屬配線的基板，和被覆此基板表面之一部分或全部之如[9]記載之絕緣保護皮膜。
[13]
一種覆蓋晶片薄膜(COF)，其特徵為具有表面施以金屬配線的基板，和被覆此基板表面之一部分或全部之如[9]記載之絕緣保護皮膜。
[14]
一種電子零件，其特徵為含有如[8]記載之硬化物。
先前的防焊油墨中，即硬化性及低溫硬化性不足，因硬化不足而難以達成不黏。相對地，若根據本發明之熱硬化性樹脂組成物，則低溫硬化性及即硬化性被改良，可實現不黏，且與其具有權衡關係之低彎曲性及電絕緣性的提高亦可同時達成。又，若根據本發明之熱硬化性樹脂組成物，則加熱時的排氣不會污染硬化爐等，可確保充分的可使用時間，可形成優良的硬化物及絕緣保護皮膜，可在低費用下以良好生產性形成防焊阻劑及絕緣保護皮膜等。又，經由使用於印刷配線板、可撓性印刷配線板、及覆蓋晶片薄膜(COF)等，則可供給賦予優良特性的電子零件。
以下，詳細說明本發明之熱硬化性樹脂組成物。
本發明之熱硬化性樹脂組成物為含有樹脂(A)，其係含有2個以上羧基，且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(以下，亦稱為聚胺基甲酸酯樹脂(A))、和作為硬化促進劑(B)之pKa為10.0~14.0之強鹼性含氮雜環化合物及硬化劑(C)，更且視需要亦可含有添加劑(D)及有機溶劑(E)。以下，說明關於構成本發明之熱硬化性樹脂組成物的成分。
含有2個以上羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)
聚胺基甲酸酯(A)為1分子中具有2個以上羧基，且，具有聚異氰酸酯化合物與多元醇化合物反應所形成之胺基甲酸酯鍵。此類聚胺基甲酸酯樹脂(A)，例如，令聚異氰酸酯化合物(a)、多元醇(b)及含羧基之二羥基化合物(c)反應則可合成。反應時亦可加入單羥基化合物(d)及/或單異氰酸酯化合物(e)作為末端封合劑。
上述聚異氰酸酯化合物(a)可列舉例如，2,4-甲苯二異氰酸酯、2,6-甲苯二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、1,6-六亞甲基二異氰酸酯、1,3-三亞甲基二異氰酸酯、1,4-四亞甲基二異氰酸酯、2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、2,4,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、1,9-九亞甲基二異氰酸酯、1,10-十亞甲基二異氰酸酯、1,4-環己烷二異 氰酸酯、2,2’-二乙醚二異氰酸酯、二苯基甲烷-4,4’-二異氰酸酯、(鄰、間或對)-二甲苯二異氰酸酯、亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、環己烷-1,3-二亞甲基二異氰酸酯、環己烷-1,4-二亞甲基二異氰酸、1,5-萘二異氰酸酯、對-苯二異氰酸酯、3,3’-亞甲基二甲苯-4,4’-二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯、四氯苯二異氰酸酯、原冰片烷二異氰酸酯、及氫化(1,3-或1,4-)二甲苯二異氰酸酯等之二異氰酸酯。其可單獨使用1種，且亦可組合使用2種以上。
上述多元醇化合物(b)(化合物(c)除外)可列舉例如，低分子量二醇、聚碳酸酯二醇、聚醚二醇、兩末端羥基化聚丁二烯、及聚酯二醇等。其可單獨使用1種，且亦可組合使用2種以上。其中，由柔軟性和電特性耐熱性之觀點而言，以使用聚碳酸酯二醇為佳。
上述含羧基之二羥基化合物(c)可列舉例如，2,2-二羥甲基丙酸、2,2-二羥甲基丁酸、N,N-雙羥乙基甘胺酸、及N,N-雙羥乙基丙胺酸等。其可單獨使用1種，且亦可組合使用2種以上。其中，由對於溶劑之溶解度的觀點而言，以2,2-二羥甲基丙酸及2,2-二羥甲基丁酸為佳。
上述單羥基化合物(d)可列舉例如，(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸羥丁酯、環己烷二甲醇單(甲基)丙烯酸酯、前述各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或環氧烷加成物、甘油二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二(三羥甲基)丙烷三(甲基)丙 烯酸酯、烯丙醇、烯丙氧基乙醇、乙醇酸、羥基特戊酸、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、戊醇、己醇、及辛醇等。其可單獨使用1種，且亦可組合使用2種以上。
上述單異氰酸酯化合物(e)可列舉(甲基)丙烯醯氧乙基異氰酸酯、苯基異氰酸酯、己基異氰酸酯、及十二烷基異氰酸酯等。其可單獨使用1種，且亦可組合使用2種以上。
上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)的數平均分子量較佳為500~100,000，更佳為8,000~30,000。此處，數平均分子量為以膠滲透層析(GPC)所測定之換算聚苯乙烯之值。聚胺基甲酸酯樹脂(A)之數平均分子量若小於前述範圍，則硬化膜的伸度，可撓性及強度受損，另一方面，若大於前述範圍，則恐硬化膜變硬，硬化膜的可撓性降低。
上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)之酸價較佳為5~150mgKOH/g、更佳為30~120mgKOH/g。酸價若小於前述範圍，則聚胺基甲酸酯樹脂(A)與其他硬化性成分反應所產生的交聯密度降低，且損害硬化膜的耐熱性，又，不黏性有時降低。另一方面，酸價若大於前述範圍，則硬化膜之耐鹼性和電特性等之作為防焊阻劑的特性有時降低，又，多損害低彎曲性。另外，樹脂的酸價為根據JISK 5407所測定之值。
於該熱硬化性樹脂組成物中，使用含有2個以上羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造之樹脂(A)的理由，係因可 實現與硬化劑反應所得之硬化物特性的良好電絕緣性、柔軟性、及低彎曲性，更且，羧基為與硬化劑的反應性基，該樹脂(A)為經由與強鹼性含氮雜環化合物形成鹽，而防止系中的pH變成強鹼性，故將該熱硬化性樹脂組成物使用於防焊油墨等之情形中，可提高該油墨的保存安定性。又，前述理由亦可列舉能大幅延伸與硬化劑混合後之常溫下的可使用時間。
含有2個以上羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)，例如可如下處理製造。
將多元醇化合物(b)及含羧基之二羥基化合物(c)溶解於二乙二醇乙醚酯酸酯等之溶劑，並於所得之溶液中加入聚異氰酸酯化合物(a)，於80~160℃下，反應2~24小時。聚異氰酸酯化合物(a)、多元醇(b)及含羧基之二羥基化合物(c)的使用量，例如，以各成分之莫耳比率為(a)/{(b)+(c)}=0.8~1.2。於使用單羥基化合物(d)及/或單異氰酸酯化合物(e)之情形中，於上述反應終了後，於反應液中加入單羥基化合物(d)及/或單異氰酸酯化合物(e)，於80~160℃下，反應30~240分鐘。單羥基化合物(d)及/或單異氰酸酯化合物(e)的使用量，例如相對於加入(d)及/或(e)前之反應溶液100質量份，可為0.1~5.0質量份。
硬化促進劑(B)
本發明所用之硬化促進劑(B)，可使用pKa為10.0~14.0之強鹼性含氮雜環化合物，且較佳為pKa為11.0~ 14.0，更佳為12.0~13.5。pKa若低於10.0，則因硬化物的硬化不足而發生無法達成不黏的缺點，故為不佳。pKa若高於14.0，則硬化促進劑與硬化劑混合後，即使於低溫亦進行硬化反應，令該組成物使用於防焊油墨等的可使用時間極端變短，為不佳。又，pKa若高於14.0，則因其為強鹼性，故於室溫下的防焊油墨保存安定性變差，為不佳。
本發明所謂之「pKa值」，係將於水溶液中於25℃的解離常數設為「Ka」時，以下式表示之數值。另外，水溶液的解離常數Ka，例如可藉由以pH測定器測定水溶液的氫離子濃度，並由其與溶解前的溶質和水的秤量值，計算溶解後之解離成分及非解離成分之濃度而求出。
[數1]pKa=-log10Ka
又，由加熱爐等之非污染性的觀點而言，硬化促進劑(B)於常溫20℃下為液狀，更且沸點為100℃以上為佳，且以150℃以上為特佳。沸點若低於100℃，則在加熱下，硬化促進劑(B)散逸至硬化物外，硬化物無法取得充分的硬化性。
又，硬化促進劑(B)於常溫20℃下為固體化合物之情形，於110℃和120℃之低硬化溫度下無法取得充分的硬化速度，無法實現不黏，故必須於高溫下實行硬化。更 且，硬化促進劑(B)於常溫20℃下為固體化合物之情形，於昇華下散逸的觸媒會附著至硬化爐，且其固形物脫落而再附著至電子零件等，引起污染之不良情形。
具有如上述特性的硬化促進劑(B)可例示哌啶、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU)、及，1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN)等，且以DBU(pKa；12.5，沸點240℃，於20℃下為液狀)及DBN(pKa；12.7，沸點200℃，於20℃下為液狀)為佳。
彼等為具有強鹼性，於少量添加下取得即硬化性及低溫硬化性，可實現不黏。又，將此等強鹼性硬化促進劑與前述聚胺基甲酸酯樹脂(A)併用，該強鹼性硬化促進劑與具有酸價之前述聚胺基甲酸酯樹脂(A)形成鹽鍵結，故於加熱時硬化促進劑難以由硬化物中以排氣型式釋出，可抑制加熱爐等之污染。更且，即使硬化促進劑以排氧型式由硬化物中排出時，亦因於常溫下為液體狀，故硬化促進劑不會以結晶等固形物型式附著至硬化爐，且亦不會引起固形物脫落再附著至電子零件等，並將其污染之不適。
又，經由使用硬化促進劑(B)，可減少硬化促進劑的添加量，故亦可提高低彎曲性和電絕緣性。
如此地，藉由使用該硬化促進劑，則可取得即硬化性、低溫硬化性、不黏、低彎曲性、及電絕緣性優良，加熱時的排氣不會污染硬化爐等之優良的熱硬化性樹脂組成物。
上述硬化促進劑(B)可單獨使用1種，且亦可組合使 用二種以上。上述硬化促進劑(B)的摻合量並無特別限制，相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)100質量份，以0.01~2.0質量份，較佳為0.1~2.0重量份、更佳為0.2~1.0質量份之份量為佳。硬化促進劑(B)的摻合量若少於前述範圍，則即硬化性及低溫硬化性降低，其伴隨有難以達成不黏的傾向，另一方面，摻合量若多於前述範圍，則硬化反應過度進行，察見低彎曲性有惡化的傾向，又，因硬化物中殘存大量的硬化促進劑，電絕緣性有降低的傾向。
又，令該強鹼性含氮雜環化合物，與含有2個以上羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)併用，則藉由使彼等形成鹽，可防止系中之pH變成強鹼性。因此，將該組成物使用於防焊油墨等之情形中，可提高油墨的保存安定性，可大幅延伸彼等與硬化劑混合後之常溫下的可使用時間。更且，預先將兩者混合，作成鹽，可減低強鹼性含氮雜環化合物所具有的強力鹼性，亦可減低其後操作中的藥傷害風險。
硬化劑(C)
本發明之硬化劑(C)為於硬化過程中，與聚胺基甲酸酯樹脂(A)反應結合，構成硬化物的一部分。上述硬化劑(C)可使用與上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)成分反應的環氧樹脂等。此類環氧樹脂可列舉例如，雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、溴化雙酚A型環氧樹脂、雙酚F 型環氧樹脂、酚醛清漆型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、N-縮水甘油基型環氧樹脂、雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂、嵌合物型環氧樹脂、乙二醛型環氧樹脂、含胺基之環氧樹脂、橡膠改性環氧樹脂、二環戊二烯酚型環氧樹脂、聚矽氧改性環氧樹脂、及ε-己內酯改性環氧樹脂等ε-分子中具有2個以上環氧基的環氧化合物等。又，為了賦予難燃性，亦可使用於其構造中導入氯及溴等之鹵原子和磷等之原子者。更且，硬化劑(C)亦可使用雙酚S型環氧樹脂、酞酸二縮水甘油酯樹脂、雜環環氧樹脂、聯二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及四縮水甘油基二甲苯酚乙烷樹脂等。
於本發明之熱硬化性樹脂組成物中，上述硬化劑(C)可單獨使用一種，且亦可組合使用二種以上。其摻合量期望相對於上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)之羧基當量，以硬化性成分之環氧當量比為0.5~3.0之份量。環氧當量之比若小於前述範圍，則該熱硬化性樹脂組成物所構成之硬化膜的電絕緣性不夠充分，且有時引起黏性變大等之不適。另一方面，環氧當量之比若大於前述範圍，則硬化膜的收縮量變多，該硬化膜使用作為可撓性印刷配線板的絕緣保護膜時有低彎曲性惡化的傾向。
添加劑(D)
於本發明之熱硬化性組成物中，亦可摻合公知的各種添加劑，例如，硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、氧化鋁、玻璃 粉、石英粉、及二氧化矽等之無機填充劑；丙烯酸系珠粒、胺基甲酸酯珠粒、及聚矽氧粉末等之有機填充劑；玻璃纖維、碳纖維、及氮化硼纖維等之纖維強化材；氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鐵黑、有機顏料、及有機染料等之著色劑；受阻酚系化合物、磷系化合物、及受阻胺系化合物等之抗氧化劑；苯并三唑系化合物、及二苯酮系化合物等之紫外線吸收劑等。又，摻合用途亦可摻合黏度調整劑、觸變劑、難燃劑、抗菌劑、防黴劑、抗靜電劑、可塑劑、滑劑、發泡劑、消泡劑、及塗膜調平劑等。
有機溶劑(E)
於本發明之熱硬化性組成物中，為了令聚胺基甲酸酯樹脂(A)及硬化促進劑(B)輕易溶解或分散，或，為了將該組成物調整至適於塗佈的黏度，亦可使用對於該組成物所含之官能基惰性的有機溶劑(E)。另外，有機溶劑(E)為於硬化前的乾燥步驟、或硬化步驟中被除去。
上述有機溶劑(E)可列舉例如，甲苯、二甲苯、乙基苯、硝基苯、環己烷、異佛爾酮、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、卡必醇醋酸酯、丙二醇甲醚醋酸酯、丙二醇乙醚醋酸酯、二丙二醇甲醚醋酸酯、二乙二醇乙醚醋酸酯、甲氧基丙酸甲酯、甲氧基丙酸乙酯、乙氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸異戊酯、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、環己酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮、γ-丁內酯、 二甲基亞碸、氯仿、二氯甲烷、及石油腦等。其可單獨使用一種，且亦可組合使用二種以上。
熱硬化性樹脂組成物之製造方法
本發明之熱硬化性樹脂組成物為將上述聚胺基甲酸酯樹脂(A)、硬化促進劑(B)及硬化劑(C)，視需要之添加劑(D)及有機溶劑(E)，例如，使用分散器、捏和器、三根輥磨及珠粒磨等之混合機予以混合，令其溶解或分散則可取得。
如此所製造之本發明的熱硬化性樹脂組成物，因於製造後常溫下硬化速度慢，故可使用時間為長至12小時以上，可確保充分的使用壽命。又，分別調整將聚胺基甲酸酯樹脂(A)及硬化促進劑(B)、更且視需要之添加劑(D)溶解或分散於有機溶劑(E)所得的液狀物、和硬化劑(C)，分別保管，並於使用前立即混合兩者作成熱硬化性樹脂組成物供使用，作成可長期保管之形態亦可。
本發明所謂之防焊油墨，係指形成防焊阻劑所用之油墨，為液狀之物質。
本發明之防焊油墨為含有前述熱硬化性樹脂組成物。本發明之防焊油墨亦可僅含有前述熱硬化性樹脂組成物，且亦可含有前述熱硬化性樹脂組成物以外之成分。本發明之防焊油墨為例如如摻合前述熱硬化性樹脂組成物之摻合成分、及視需要其他之成分後，使用前述混合機，令其溶解或分散則可製造，或者於調製前述熱硬化性樹脂組成物 後，加入其他成分均勻混合亦可製造。
本發明之硬化物可令本發明之熱硬化性樹脂組成物硬化而取得。本發明之硬化物為例如被利用作為配線電路之表面保護膜般之皮膜等。
使用作為此類皮膜之情形中，本發明之硬化物為例如將前述熱硬化性樹脂組成物，於保護對象物表面以網版印刷等予以塗佈，乾燥後或依舊未乾燥，將其加熱硬化則可製造。加熱條件通常為100~160℃、20~150分鐘。如此本發明之熱硬化性樹脂組成物，比先前之熱硬化性樹脂組成物可在低溫下作成硬化物，且低溫硬化性優良。
本發明所謂之絕緣保護皮膜，係指以電絕緣性為目的之皮膜，將熱硬化性樹脂組成物塗佈於保護對象物上，將其熱硬化所形成的皮膜，或者，未塗佈於保護對象物上，預先令熱硬化性樹脂組成物熱硬化形成，並且貼附至對象物的皮膜。
本發明之絕緣保護皮膜為由本發明之硬化物所構成。本發明之絕緣保護皮膜為如前述，於保護對象物的表面塗佈前述熱硬化性樹脂組成物，並且將其加熱硬化，或者未塗佈至保護對象物並且令前述熱硬化性樹脂組成物以膜狀熱硬化則可作成。
本發明之防焊阻劑為由本發明之硬化物所構成。其作成方法為與前述絕緣保護皮膜之情形相同。又，使用前述防焊油墨，同樣亦可作成防焊阻劑。
本發明所謂之印刷配線板，係指於環氧樹脂玻璃(不 織)布複合基材、環氧樹脂紙複合基材、酚樹脂紙複合基材、BT樹脂玻璃(不織)布複合基材、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)基材、聚醯亞胺樹脂基材、液晶聚合物基材、及玻璃基材等之基材表面，施以銅等之金屬配線，並將含有此金屬配線之基板表面覆蓋絕保護皮膜的構造體。金屬配線被配置於基材之兩面或單面，於兩面配置之情形，亦有透過直通孔構造等，令兩面配線為部分連繫之構成物。有基板上直接形成配線之情形、和透過接黏劑等接黏至基板之情形。又，將部分基材除去，配線為單獨存在，所謂具有架空導線構造的印刷配線板，亦被包含於本印刷配線板的概念。配線的一部分或全部表面施以鍍金和鍍錫等之鍍敷處理的印刷配線板，亦被包含於本印刷配線板的概念。
本發明之印刷配線板為具有表面施以金屬配線的基板、和被覆此基板表面之一部分或全部的前述絕緣保護皮膜。本發明之印刷配線板為將前述熱硬化性樹脂組成物，於前述基板之指定處以網版印刷等予以塗佈，乾燥後或依舊未乾燥，將其加熱硬化，形成絕緣保護皮膜則可製造。加熱條件為與前述硬化物之情形相同。
本發明所謂之可撓性印刷配線板，係指上述印刷配線板中，可折彎基板者，具體而言，係指聚對苯二甲酸乙二酯樹脂(PET)基材、聚醯亞胺樹脂基材、及液晶聚合物基材等之樹脂薄膜使用於基材的印刷配線板。
本發明之可撓性印刷配線板為具有表面施以金屬配線 的基板、和被覆此基板表面之一部分或全部的前述絕緣保護皮膜。其製造方法為與前述印刷配線板之情形相同。
本發明所謂之覆蓋晶片薄膜(COF)，係指上述可撓性印刷配線板之一種，於聚醯亞胺樹脂等之樹脂薄膜表面配置銅配線，並以絕緣保護皮膜被覆其表面的構造物，於配線板上具有裝配IC和LSI等之晶片的構造。因此，於裝配IC和LSI等晶片部位的配線、及配線板輸入信號，又，於取出信號之部分的配線上，係採取不具有絕緣保護皮膜的構造。
本發明之覆蓋晶片薄膜(COF)為具有表面施以金屬配線的基板、和被覆此基板表面之前述絕緣保護皮膜。製造方法為與前述印刷配線板之情形相同。
本發明之覆蓋晶片薄膜(COF)的特別有效形態為使用聚醯亞胺樹脂作為基材，並於其上之單面未透過接黏劑等配置銅配線，再令該銅配線的表層以鍍錫被覆其一部分或全部，並於裝配IC和LSI等晶片之部位，具有聚醯亞胺樹脂基材上配置配線之構造(非為架空導線之構造者)，被使用於液晶電視、電漿電視、液晶監視器、及個人電腦等之液晶畫面等之平面顯示器之搭載驅動用驅動器IC(LSI)的電路基板。
本發明之硬化物的絕緣保護皮膜因電絕緣信賴性高，故本發明之覆蓋晶片薄膜(COF)為如前述般，亦為可應付於今後預定投入覆蓋晶片薄膜(COF)之30μm間距和25μm間距設計的有用技術。
又，本發明之硬化物的絕緣保護皮膜為彎曲性小，故本發明之覆蓋晶片薄膜(COF)為如前述般，為可應付令液晶等畫面等中之決定位置的精確度提高之要求低彎曲性的有用技術。
更且，本發明之硬化物的絕緣保護皮膜為黏性小，故本發明之覆蓋晶片薄膜(COF)為如前述般，為可應付保存時要求不黏之訴求的有用技術。
又，本發明之熱硬化性樹脂組成物為低溫硬化性優良，故可應付如前述，為了防止於130℃以上硬化時所產生之遷移為基準的接合不良所要求之120℃以下低溫硬化的訴求，因此本發明之覆蓋晶片薄膜(COF)可在依舊保持良好的鍍錫狀態下生產。
本發明之電子零件為含有本發明之硬化物。前述電子零件可列舉液晶面板模組、液晶驅動器、IC驅動器及個人電腦用母板等。
實施例
以下，根據實施例進一步具體說明本發明，但本發明不被限定於此些實施例。
<合成例1>
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的反應容器中，裝入作為多元醇化合物(b)之(股)CURALE製「C-1065N」(聚碳酸酯二醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8- 辛二醇=65：35、分子量991)70.7克、作為含羧基之二羥基化合物(c)之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)13.5克、作為溶劑之二乙醇乙醚醋酸酯(Daicel化學(股)製)128.9克，並於90℃中加熱令全部原料溶解。將反應液溫度降低至70℃為止，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物(a)之亞甲基雙(4-環己基異氰酸酯)(住友Bayer Urethane(股)製「Desmodule-W」)42.4克歷30分鐘滴下。滴下終了後，進行以80℃ 1小時，90℃ 1小時、100℃ 2小時反應，確認異氰酸酯大致消失後，將作為單羥基化合物(d)之異丁醇(和光純藥(股)製)1.46克滴下，再以105℃進行1.5小時反應。所得之含有2個以上羧基，且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)，為數平均分子量為6,800、固形成分之酸價為39.9mg-KOH/g。
<合成例2>
於具備攪拌裝置、溫度計及電容器的反應容器中，裝入作為多元醇(b)之(股)CURALE製「C-1065N」(聚碳酸酯多元醇、原料二醇莫耳比：1,9-壬二醇：2-甲基-1,8-辛二醇=65：35、分子量991)95.3克，作為含羧基之二羥基化合物(c)之2,2-二羥甲基丁酸(日本化成(股)製)15.4克，作為溶劑之二乙二醇乙醚醋酸酯(Daicel化學(股)製)145.5克，並於70℃中加熱令全部固體原料溶解，取得溶液。於此溶液中，以滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯化合物(a)之三井武田Chemical(股)製「T-80」(2,4-甲苯二異氰酸 酯及2,6-甲苯二異氰酸酯之80：20混合物)34.8克歷10分鐘滴下。滴下終了後，進行以70℃ 1小時、80℃ 1小時、90℃ 1小時、100℃ 1小時反應，確認異氰酸酯大致消失後，將作為單羥基化合物(d)之異丁醇(和光純藥(股)製)1.0克滴下，再以100℃進行1小時反應。所得之含有2個以上羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)之數平均分子量為9,500，其固形成分之酸價為40.0mg-KOH/g。
[實施例1]
於合成例1所得之聚胺基甲酸酯樹脂(A)溶液(固形成分濃度50重量%)中，相對於該聚胺基甲酸酯樹脂固形成分100質量份，將作為硬化劑(C)之環氧樹脂(縮水甘油胺型環氧樹脂，Japan Epoxy Resin(股)製「jER834」)，以該聚胺基甲酸酯樹脂之羧基當量相對該環氧樹脂之環氧當量比為1.0之17.4質量份、作為硬化促進劑(B)之1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5(DBN、Sun Apllo(股)製)0.3質量份、作為添加劑之硫酸鋇(堺化學工業(股)製「BARIACE B-30」)20質量份、不定形二氧化矽粉末(日本Aerosil(股)製「Aerosil-380」)4質量份之比例摻合。其次，將摻合此些成分的組成物，通過三根輥磨((股)小平製作所製、型式：RIII-1RM-2)3次並混練，調製熱硬化性樹脂組成物。
[實施例2]
除了使用1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7(DBU、Sun Apllo(股)製)，代替實施例1之DBN作為硬化促進劑以外，同實施例1處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[實施例3]
除了使用具有合成例2所得之聚胺基甲酸酯構造的樹脂溶液，代替具有實施例1之合成例1所得之聚胺基甲酸酯構造的樹脂溶液，作為具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂溶液以外，同實施例1處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[實施例4]
除了使用具有合成例2所得之聚胺基甲酸酯構造的樹脂溶液，代替具有實施例1之合成例1所得之聚胺基甲酸酯構造的樹脂溶液，作為具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂溶液以外，同實施例2處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例1]
除了使用2-甲基咪唑(pKa；7.88、四國化成(股)製「Curezole 2MZ」、溶點143~148℃)1質量份，代替實施例1之DBN作為硬化促進劑以外，同實施例1處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例2]
除了使用吡啶(pKa；5.42、沸點115℃)1質量份，代替實施例1之DBN作為硬化促進劑以外，同實施例1處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例3]
除了使用蜜胺(pKa；5.00)1質量份，代替實施例1之DBN作為硬化促進劑以外，同實施例1處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例4]
除了使用2-甲基咪唑(pKa；7.9、四國化成(股)製「Curezole 2MZ」)1質量份，代替實施例3之DBN作為硬化促進劑以外，同實施例3處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例5]
除了使用吡啶1質量份代替實施例3之DBN作為硬化促進劑以外，同實施例3處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例6]
除了使用蜜胺1質量份代替實施例3之DBN作為硬化促進劑以外，同實施例3處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例7]
除了令比較例1之2-甲基咪唑1質量份增量至3重量份作為硬化促進劑以外，同比較例1處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[比較例8]
除了令比較例3之蜜胺1質量份增量至3質量份作為硬化促進劑以外，同比較例3處理取得熱硬化性樹脂組成物。
[評價]
使用實施例1~4及比較例1~8所得之熱硬化性樹脂組成物，如下處理，評價黏性、彎曲性、硬化性、電絕緣性及加熱有無造成污染物質。評價結果示於表1。
<黏性>
將熱硬化性樹脂組成物，以#250網孔不鏽鋼板，對38μm厚之聚醯亞胺薄膜[Capton(註冊商標)150EN、東麗．Dupont(股)製]以網版印刷予以塗佈，並以110℃ 40分鐘和120℃ 60分鐘熱硬化。將所得試驗片之阻劑面與該聚醯亞胺薄膜重疊，加以7.0g/cm2之荷重，放置24小時。其後，將試驗片與聚醯亞胺薄膜剝開，並以下列基準評價此時的剝落程度。
A：無剝離所伴隨的聲音及阻力
B：有剝離所伴隨的多少聲音及多少阻力
C：剝離伴隨大聲音及大阻力
<彎曲性>
將熱硬化性樹脂組成物，以#250網孔不鏽鋼板，對38μm厚之聚醯亞胺薄膜[Capton(註冊商標)150EN、東麗．Dupont(股)製]以網版印刷予以塗佈，並以120℃ 60分鐘和再以150℃ 2小時熱硬化。將所得之塗膜，切出直徑5公分之圓形，並以塗佈面朝上放置於定板上，以下列基準評價彎曲高度。另外，硬化後之膜厚為約12μm。
A：彎曲高度未滿5mm
B：彎曲高度5mm以上
<硬化性>
將熱硬化性樹脂組成物，以#250網孔不鏽鋼板，於38μm厚聚醯亞胺薄膜[Capton(註冊商標)150EN、東麗．Dupont(股)製]以網版印刷予以塗佈，並以110℃ 40分鐘和120℃ 20分鐘熱硬化。所得之試驗片以經丙酮濕潤的綿棒來回擦拭約10次時的樣子，以下列基準進行評價。
A：塗膜無擦痕
B：塗膜有多少擦痕
C：塗膜溶解，且有到達聚醯亞胺薄膜為止的擦痕
<電絕緣信賴性>
於30μm間距之梳形圖型基板上，將熱硬化性樹脂組成物以#250網孔不鏽鋼板經由網版印刷予以塗佈，並以120℃ 1小時、再以150℃ 2小時熱硬化製作試驗片。將此基板於120℃、相對濕度85%之氛圍氣下外加60V DC的偏壓電壓並放置200小時，以下列基準評價電絕緣性。
A：均無遷移、絕緣電阻值降低。
B：於100~200小時遷移或有絕緣電阻值降低。
C：於50~100小時遷移或有絕緣電阻值降低。
D：於50小時以下遷移或有絕緣電阻值降低。
<加熱有無造成污染物質>
將熱硬化性樹脂組成物，以#250網孔不鏽鋼板，於38μm厚聚醯亞胺薄膜[Capton(註冊商標)150EN、東麗．Dupont(股)製]以網版印刷予以塗佈，並以120℃熱硬化60分鐘。將所得之塗膜，於加熱至180℃之熱板上，以塗膜面朝上保持，並由其上覆蓋透明之附蓋玻璃容器(玻璃皿)，以180℃加熱4小時，以玻璃容器內面捕捉由塗膜所發生的排氣，觀察有無污染物質附著至容器。

Claims (14)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有含有2個以上之羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)、作為硬化促進劑(B)之pKa為10.0~14.0之強鹼性含氮雜環化合物、與硬化劑(C)，且前述樹脂(A)之酸價為30~120mgKOH/g。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化促進劑(B)為沸點100℃以上，於20℃下為液狀的化合物。
  3. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化促進劑(B)為1,8-二吖雙環[5.4.0]十一碳烯-7、及/或、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬烯-5。
  4. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之熱硬化性樹脂組成物，其中含有2個以上羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)為令聚異氰酸酯化合物(a)、多元醇化合物(b)(化合物(c)除外)及含羧基之二羥基化合物(c)進行反應而得。
  5. 如申請專利範圍第4項之熱硬化性樹脂組成物，其中含有2個以上羧基、且具有聚胺基甲酸酯構造的樹脂(A)為令前述化合物(a)、(b)及(c)，一起與單羥基化合物(d)及/或單異氰酸酯化合物(e)進行反應而得。
  6. 如申請專利範圍第1項~第3項中任一項之熱硬 化性樹脂組成物，其中硬化劑(C)為與羧基反應之具有環氧基的化合物。
  7. 一種防焊油墨，其特徵為含有如申請專利範圍第1項~第6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物。
  8. 一種硬化物，其特徵為令如申請專利範圍第1項~第6項中任一項之熱硬化性樹脂組成物硬化而成。
  9. 一種絕緣保護皮膜，其特徵為由如申請專利範圍第8項之硬化物所構成。
  10. 一種防焊阻劑，其特徵為由如申請專利範圍第8項之硬化物所構成。
  11. 一種印刷配線板，其特徵為具有表面施以金屬配線的基板、和被覆此基板表面之一部分或全部之如申請專利範圍第9項之絕緣保護皮膜。
  12. 一種可撓性印刷配線板，其特徵為具有表面施以金屬配線的基板、和被覆此基板表面之一部分或全部之如申請專利範圍第9項之絕緣保護皮膜。
  13. 一種覆蓋晶片薄膜(COF)，其特徵為具有表面施以金屬配線的基板、和被覆此基板表面之如申請專利範圍第9項之絕緣保護皮膜。
  14. 一種電子零件，其特徵為含有如申請專利範圍第8項之硬化物。
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