TWI389975B - Thermosetting ethylcarbamate resin composition - Google Patents

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Hiroshi Uchida
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Showa Denko Kk
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Description

熱硬化性胺基甲酸乙酯樹脂組成物
本發明係關於含有每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯，尤其是在其分子末端具有1個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯，及熱硬化性成分之熱硬化性樹脂組成物。進而詳言之，係關於與基材之密接性，低彎曲性，可撓性，耐濕熱性，銲錫耐熱性，耐鍍錫性優異之熱硬化性樹脂組成物。本發明之熱硬化性樹脂組成物可在鍍銲(solder)光阻或層間絕緣膜等之保護膜或電絕緣材料，IC或超LSI密封材料，層合板等領域之用途予以有效地利用。
熱硬化性樹脂係作為先端機能性材料等被廣泛利用之材料，一般在耐熱性，環境安定性，力學性質，電性質等作為具有優異性能之高分子材料係可使用於鍍銲光阻或層間絕緣膜等之保護膜或電絕緣材料，IC或超LSI密封材料，層合板般之用途。
但是，在鍍銲光阻，因硬化收縮及硬化後之冷卻收縮變大故會有產生彎曲之問題。
習知之熱硬化型光阻方面，係以日本特公平5-75032號公報所揭示之環氧樹脂與二鹼式酸酐為必須成分之環氧樹脂系光阻組成物，例如在所形成之被膜被調整為可賦予低彎曲性，可撓性之情形，會有耐濕熱性，銲錫耐熱性，尤其是耐鍍錫性降低之問題。
又，形成彎曲少的可撓性之保護膜之組成物，雖在日本特開平11-158252號公報有揭示，但在此組成物因係使多官能基之環氧樹脂與特定之聚丙烯酸樹脂為必須成分，故為與該等相反特性(耐電鍍性等)予以均衡，則使該聚丙烯酸樹脂自酸值與玻璃化溫度之兩者予以規制不僅為必要，若可獲得低彎曲性的話，則耐電鍍性可謂並非充分。
 發明之揭示
因此，本發明之主要課題係提供一種可解決上述問題，與基材之密接性，低彎曲性及可撓性優異，且耐濕熱性，銲錫耐熱性，及耐鍍錫性優異之熱硬化性樹脂組成物。
本發明人等為解決該課題經戮力研究結果，首先發現含每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)尤其是在其分子末端具有1個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯，及熱硬化性成分(B)之熱硬化性樹脂組成物，與基材之密接性，低彎曲性，可撓性，耐濕熱性，銲錫耐熱性，耐鍍錫性之均衡性優異，而可解決該課題，因而完成本發明。
亦即，本發明係關於以下1~25所示之熱硬化性樹脂組成物，其硬化物，其硬化物所成鍍銲光阻及保護膜以及被該硬化物所被覆之印刷配線基板。
1.一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)及熱硬化性成分(B)者。
2.如申請專利範圍第1項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)，係在分子末端具有1個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯。
3.如申請專利範圍第1項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)係，每一分子具有2個以上羧基，且係具有以聚合物聚醇(b)與聚異氰酸酯(c)之反應所形成之胺基甲酸乙酯鍵之聚胺基甲酸乙酯。
4.如申請專利範圍第2或3項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)係，使用分子中具有與異氰酸酯基進行加成反應或縮合反應所得官能基與羧基兩者之單羧酸化合物(a)之末端密封反應所形成之聚胺基甲酸乙酯(A)，其在分子末端具有1個以上且每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)。
5.如申請專利範圍第1項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)之數平均分子量為500~100,000，酸值為5~150 mgKOH/g。
6.如申請專利範圍第4項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中在分子中具有與異氰酸酯基進行加成反應或縮合反應所得官能基與羧基兩者之單羧酸化合物(a)，係選自具有羥基之單羧酸化合物，具有氨基之單羧酸化合物，及具有硫醇基之單羧酸化合物所成群之至少1種。
7.如申請專利範圍第4或6項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中單羧酸化合物(a)係單羥基羧酸。
8.如申請專利範圍第3項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚合物聚醇(b)係選自聚碳酸酯系聚醇，聚醚系聚醇，聚酯系聚醇，聚烯烴系聚醇，及丙烯酸系聚醇所成群之至少1種。
9.如申請專利範圍第3項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚合物聚醇(b)係聚碳酸酯二醇。
10.如申請專利範圍第9項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚碳酸酯二醇之數平均分子量為200~5,000。
11.如申請專利範圍第9或10項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚碳酸酯二醇，其構成單位係選自，含有1種或2種以上來自直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位之聚碳酸酯二醇，含有1種或2種以上來自脂環式二醇之重覆單位之聚碳酸酯二醇，及來自該兩者之二醇之重覆單位之聚碳酸酯二醇所成群之至少1種。
12.如申請專利範圍第11項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚碳酸酯二醇，其構成單位係含有來自直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之重覆單位的聚碳酸酯二醇，其數平均分子量為400~2,000，直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之共聚比率之質量比為3：7~7：3。
13.如申請專利範圍第3項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚異氰酸酯(c)係脂環式二胺所衍生之脂環式二異氰酸酯。
14.如申請專利範圍第3項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)除了聚合物聚醇(b)與聚異氰酸酯(c)以外進而使用具有羧基之聚醇(d)予以反應所得。
15.如申請專利範圍第14項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中具有羧基之聚醇(d)係二羥基脂肪族羧酸。
16.如申請專利範圍第1項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中熱硬化性成分(B)係環氧樹脂。
17.如申請專利範圍第16項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂係選自雙酚S型環氧樹脂，二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂，雜環環氧樹脂，雙二甲苯酚型環氧樹脂，雙酚型環氧樹脂，及四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂所成群之至少1種。
18.如申請專利範圍第16或17項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中相對於在分子末端有1個以上且每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)之羧基當量之，為熱硬化性成分(B)之環氧樹脂之環氧基當量之比為1.0~3.0。
19.如申請專利範圍第1項記載之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有硬化劑。
20.如申請專利範圍第19項記載之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化劑係選自胺，四級銨鹽，酸酐，聚醯胺，含氮雜環化合物，及有機金屬化合物所成群之至少1種。
21.如申請專利範圍第1項記載之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有有機溶劑。
22.一種硬化物，其特徵為，將如申請專利範圍第項1~21中任一項記載之熱硬化性樹脂組成物予以硬化所成。
23.一種鍍銲光阻，其特徵為，如申請專利範圍第22項記載之硬化物所成。
24.一種保護膜，其特徵為，如申請專利範圍第22項記載之硬化物所成。
25.一種印刷配線基板，其特徵為，以如申請專利範圍第22項記載之硬化物使面之一部份或全面被覆者。
與本發明有關之含有具有胺基甲酸乙酯鍵之聚胺基甲酸乙酯(A)及熱硬化性成分(B)之熱硬化性樹脂組成物，與基材之密接性，低彎曲性，可撓性優異，且耐濕熱性，銲錫耐熱性，耐鍍錫性優異，在鍍銲光阻或層間絕緣膜等之保護膜或電絕緣材料，IC或超LSI密封材料，層合板等領域之用途可恰當地利用。在習知之鍍銲光阻，因硬化收縮及硬化後之冷卻收縮大故會有彎曲產生，成為生產率降低之原因，但根據本發明之熱硬化性樹脂組成物，可同時達成低彎曲性或可撓性之為權衡(trade－off)之關係之銲錫耐熱性，耐濕熱性，及耐電鍍性，在含有分子末端有1個以上且每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)，及熱硬化性成分(B)之熱硬化性樹脂組成物，尤其是耐鍍錫性優異，優異鍍銲光阻，或保護膜在低成本下可生產性良好的形成。
實施發明之最佳型態
以下詳細說明本發明。
聚胺基甲酸乙酯(A)係，每一分子具有2個以上羧基，且具有聚合物聚醇(b)與聚異氰酸酯(c)之反應所形成之胺基甲酸乙酯鍵。聚胺基甲酸乙酯(A)係，例如以在分子中使用與異氰酸酯基進行加成反應或縮合反應所得之官能基與羧基兩者之單羧酸化合物(a)之末端密封反應所形成，在其分子末端有1個以上且每一分子具有2個以上羧基。在末端密封劑方面可與單羧酸化合物(a)反應，而在調節酸值之目的，在聚合物聚醇(b)與聚異氰酸酯(c)進而添加具有羧基之聚醇(d)亦可。在末端密封劑方面亦可使用單羥基化合物。
單羧酸化合物(a)係以使羧基存在於聚胺基甲酸乙酯(A)末端之目的而用者，由於成為聚胺基甲酸乙酯(A)之末端密封劑，若為在分子中與異氰酸酯反應所得官能基與羧基兩者均有之單羧酸化合物則佳。單羧酸化合物(a)之具體例方面，可例舉與異氰酸酯基進行加成反應或縮合反應所得官能基例如具有羥基，氨基，或硫醇之單羧酸，例如，單羥基羧酸(a1)，具有氨基之單羧酸(a2)，或具有硫醇基之單羧酸(a3)等。單羥基羧酸(a1)之具體例方面，可例舉乙醇酸，乳酸，羥基三甲基乙酸，蘋果酸，檸檬酸。具有氨基之單羧酸(a2)具體例方面可例舉甘氨酸等。具有硫醇基之單羧酸(a3)具體例方面可例舉硫代乙醇酸等。
該等分子中可與異氰酸酯基反應之官能基與羧基兩者均有之單羧酸(a)之使用，可使聚胺基甲酸乙酯(A)在分子末端羧基存在，與基材之密接性，低彎曲性，及可撓性優異，且耐濕熱性，銲錫耐熱性，及耐電鍍性之均衡優異，尤其是可獲得耐鍍錫性優異之熱硬化性樹脂組成物。
聚合物聚醇(b)方面，可例舉聚碳酸酯系聚醇，聚醚系聚醇，聚酯系聚醇，聚烯烴系聚醇，丙烯酸系聚醇等。聚碳酸酯系聚醇尤其是以聚碳酸酯二醇為佳。聚碳酸酯二醇方面，含有1種或2種以上來自直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b1)，含有1種或2種以上來自脂環式二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b2)，或含有來自該等兩者二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b3)。
含有來自直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b1)之具體例方面，可例舉例如1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇，1,5-戊烷二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇，1,4-丁烷二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇，3-甲基-1,5-戊烷二醇與1,6-己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇。
含有來自脂環式二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b2)之具體例方面，可例舉例如1,4-環己烷二甲醇所衍生之聚碳酸酯二醇。
將含有來自直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇兩者之二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇(b3)之具體例方面，可例舉例如1,6－己二醇與1,4－環己烷二甲醇所衍生之聚碳酸酯二醇。
含有來自直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇，具有低彎曲性或可撓性優異之傾向。又，含有來自脂環式二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇，會有結晶性變高耐鍍錫性，銲錫耐熱性優異之傾向。由以上之觀點言之，該等聚碳酸酯二醇可使用2種以上之組合，或將含有來自直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇兩者之二醇之重覆單位作為構成單位之聚碳酸酯二醇而可使用。在欲使低彎曲性或可撓性與，銲錫耐熱性與耐鍍錫性可均勻性良好的顯現，則以直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之共聚比率以質量比3：7~7：3之聚碳酸酯二醇之使用為恰當。
聚碳酸酯二醇，以數平均分子量200~5,000為佳，但聚碳酸酯二醇作為構成單位係含有來自直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之重覆單位，直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之共聚比率以質量比為3：7~7：3之情形，數平均分子量以400~2,000為佳。
聚異氰酸酯(c)之具體例方面，可例舉例如，2,4－甲苯二異氰酸酯，2,6－甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞己基二異氰酸酯，二苯基亞甲基二異氰酸酯，(鄰，間或對)－二甲苯二異氰酸酯，(鄰，間或對)－氫化二甲苯二異氰酸酯，亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，三甲基亞己基二異氰酸酯，環己烷－1,3－二亞甲基二異氰酸酯，環己烷－1,4－二亞甲基二異氰酸酯及1,5－萘二異氰酸酯等之二異氰酸酯。該等之聚異氰酸酯可將1種或2種以上予以組合使用。該等中以脂環式二胺所衍生之脂環式二異氰酸酯，具體言之，異佛爾酮二異氰酸酯或(鄰，間或對)－氫化二甲苯二異氰酸酯為佳。在使用該等二異氰酸酯之情形，可獲得耐鍍錫性優異之硬化物。
具有羧基之聚醇(d)方面，以可使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸者特佳。此種二羥基化合物方面，可例舉二羥甲基丙酸，二羥甲基丁烷酸。藉由使用具有羧基之二羥基脂肪族羧酸，可在胺基甲酸乙酯樹脂中容易地使羧基存在。
在單羥基化合物方面，因可成為聚胺基甲酸乙酯(A)之末端密封劑故可為分子中具有一羥基之化合物為佳，而可例舉脂肪族醇，單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物等。脂肪族醇之例方面，可例舉甲醇，乙醇，丙醇，異丁醇等，單羥基單(甲基)丙烯酸酯化合物之例方面，可例舉2－羥基乙基丙烯酸酯等。
該胺基甲酸乙酯樹脂(A)之數平均分子量以500~100,000為佳，8,000~30,000進而較佳。在此，數平均分子量係以凝膠滲透層析術測定之聚苯乙烯換算值。胺基甲酸乙酯樹脂(A)之數平均分子量不足500時，會有損及硬化膜之延伸度，可撓性，以及強度之情形，超過100,000時會變硬而有可撓性降低之虞。
胺基甲酸乙酯樹脂(A)之酸值以5~150 mgKOH/g為佳，30~120 mgKOH/g進而較佳。酸值在不足5 mgKOH/g與硬化性成分之反應性降低而有損及耐熱性之情形。超過50 mgKOH/g時作為硬化膜之耐鹼性，電特性等光阻之特性會有降低之情形。此外，樹脂之酸值係準照JIS K5407所測定之值。
在熱硬化性成分(B)方面，可使用與為該(A)成分之聚胺基甲酸乙酯反應之環氧樹脂。環氧樹脂之具體例方面，例如雙酚A型環氧樹脂，氫化雙酚A型環氧樹脂，溴化雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，酚醛清漆型環氧樹脂，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，N－環氧丙基型環氧樹脂，雙酚A之酚醛清漆型環氧樹脂，鉗合物型環氧樹脂，乙二醛型環氧樹脂，氨基含有環氧樹脂，橡膠改性環氧樹脂，二環戊二烯酚型(phenolic)型環氧樹脂，聚矽氧改性環氧樹脂，ε－己內酯改性環氧樹脂等之一分子中具有2個以上環氧基之環氧基化合物。又，為賦予難燃性，可使用氯，溴等鹵或磷等之原子被導入其構造中之物。進而，亦可使用雙酚S型環氧樹脂，二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂，雜環環氧樹脂，雙二甲苯酚型環氧樹脂，雙酚型環氧樹脂及四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂等。
本發明之熱硬化性樹脂組成物中，該熱硬化性成分(B)，可單獨或2種以上之混合物使用。其配合量，相對於該(A)成分之具有羧基之聚胺基甲酸乙酯之羧基當量之，為該熱硬化性成分(B)之環氧樹脂之環氧基當量比以1.0~3.0為所期望。在不足1.0時，會有熱硬化性樹脂組成物之硬化膜之電絕緣性不充分之情形，超過3.0時，硬化膜之收縮量會變多，在作為可撓性(flexible)印刷配線基板(FPC)之絕緣保護膜使用之情形會有低彎曲性惡化之傾向。
本發明所使用之硬化劑，係為促進熱硬化反應者，使密接性，耐藥品性，耐熱性等之特性更進一步提高而使用。此種硬化劑之具體例方面，可例舉咪唑衍生物(例如，四國化成工業公司製，2MZ，2E4MZ，C1 1 Z，C1 7 Z，2PZ，1B2MZ，2MZ－CN，2E4MZ－CN，C1 1 Z－CN，2PZ－CN，2PHZ－CN，2MZ－CNS，2E4MZ－CNS，2PZ－CNS，2MZ－AZINE，2E4MZ－AZINE，C1 1 Z－AZINE，2MA－OK，2P4MHZ，2PHZ，2P4BHZ等)；乙醯鳥糞胺，苯并鳥糞胺等之鳥糞胺類；二胺基二苯基甲烷，間伸苯基二胺，間二甲苯二胺，二胺基二苯基碸，二氰基二醯胺，尿素，尿素衍生物，三聚氰胺，多鹽基醯肼等之聚胺類；該等之有機酸鹽及/或環氧基加成物(adduct)；三氟化硼之胺錯合物；乙基二胺基－s－三，2,4－二胺基－s－三，2,4－二胺基－6－二甲苯基－s－三等之三衍生物類；三甲基胺，三乙醇胺，N,N－二甲基辛基胺，N－苄基二甲基胺，吡啶，N－甲基嗎啉基，六(N－甲基)三聚氰胺，2,4,6－三(二甲基胺基苯酚)，四甲基胍(guanidine)，間胺基苯酚等之胺類；聚乙烯苯酚，聚乙烯苯酚溴化物，苯酚酚醛清漆，烷基苯酚酚醛清漆等之聚苯酚類；三丁基膦，三苯基膦，三個－2－氰乙基膦等之有機膦類；溴化三－正丁基(2,5－二羥基苯基)鏻，氯化十六基三丁基鏻等之鏻鹽類；氯化苄基三甲基銨，氯化苯基三丁基銨等之4級銨鹽類；該多鹼式酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽，三苯基鎏六氟銻酸鹽，2,4,6－三苯基硫代吡喃鎓(pyrilium)六氟磷酸鹽酯，CIBA－Geigy公司製，Irgacure－261，旭電化公司製，Optoma SP－170等之光陽離子聚合觸媒；苯乙烯－順丁烯二酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物或甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等之有機聚異氰酸酯與二甲基胺之等莫耳反應物等之周知慣用硬化劑類或硬化促進劑類。
該等硬化劑可單獨使用，或混合2種以上使用。硬化劑之使用並非必須，尤其是在欲促進硬化之情形，相對於該熱硬化性成分(B)100質量份較佳為可在25質量份之範圍使用。超過25質量份時自其硬化物之昇華性成分會變多並不佳。
本發明之熱硬化性樹脂組成物，係將上述聚胺基甲酸乙酯(A)，熱硬化性成分(B)使用混合機，例如分散器(disper)，捏合器，三輥磨，球磨等，藉由溶解或分散所得。此時，相對於環氧基，及羧基可使用惰性的溶劑。此種惰性溶劑方面以有機溶劑為佳。
有機溶劑因可使上述聚胺基甲酸乙酯(A)，熱硬化性成分(B)容易溶解或分散，或為調整於適於塗膜之黏度而使用。有機溶劑方面，例如甲苯，二甲苯，乙基苯，硝基苯，環己烷，異佛爾酮，二乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，卡必醇乙酸酯，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，二乙二醇乙基醚乙酸酯，甲氧基丙酸甲酯，甲氧基丙酸乙酯，乙氧基丙酸甲基，乙氧基丙酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異戊酯，乳酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮，環己酮，N,N－二甲基甲醯胺，N,N－二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮，γ－丁內酯，二甲基亞碸，氯仿及氯化亞甲基等。
進而，本發明之熱硬化性樹脂組成物，可配合周知各種添加劑，例如硫酸鋇，滑石，碳酸鈣，二氧化鋁，玻璃粉，石英粉，二氧化矽等之無機充填劑，玻璃纖維，碳纖維，氮化硼纖維等之纖維強化材，氧化鈦，氧化鋅，碳黑，鐵黑，有機顏料，有機染料等之著色劑，受阻苯酚系化合物，磷系化合物，受阻胺系化合物等之防氧化劑，苯并三唑系化合物，苯并二苯基酮系化合物等之紫外線吸收劑等。
又，為合乎用途可添加混合黏度調整劑，難燃劑，抗菌劑，防黴劑，防老化劑，防帶電劑，可塑劑，滑劑，發泡劑等。
 實施例
以下例舉實施例進而詳細說明本發明，但本發明並無受到該等實施例之任何限制。
合成例1：聚胺基甲酸乙酯(PU－1)之合成在具備攪拌裝置，溫度計，電容器之反應容器，投入1,5－戊烷二醇與1,6－己二醇所衍生之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製，PCDL800，數平均分子量800)2400 g(3 mol)，具有羧基之二羥基化合物係投入二羥甲基丙酸402 g(3 mol)，聚異氰酸酯係投入異佛爾酮二異氰酸酯1554 g(7 mol)及單羥基化合物係投入2－羥基乙基丙烯酸酯，238 g(2.05 mol)。一邊攪拌加熱至60℃予以停止，在反應容器內之溫度開始降低之時刻再度加熱在80℃持續攪拌，由紅外線吸收光譜可確認異氰酸酯基之吸收光譜(2280 cm－ 1 )消失使反應完成。使固形成份成為50質量%之方式，添加卡必醇乙酸酯，獲得含有稀釋劑之液體黏稠液體之聚胺基甲酸乙酯(PU－1)。所得之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量係使用22,000(平均分子量係使用，凝膠載體液體層析術(GPC昭和電工公司製，GPC－1)，以換算成聚苯乙烯之值求得。)，固形成份之酸值為46mgKOH/g。
合成例2：胺基甲酸乙酯樹脂(PU－2)之合成聚碳酸酯二醇係使用1,6－己二醇與1,4－環己烷二甲醇所衍生之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製，UM－CARB90，數平均分子量900，上述2種二醇之共聚比率以質量比為1：1)2700 g以外其他與合成例1同樣之手段進行合成，獲得含有稀釋劑之液體黏稠液體之聚胺基甲酸乙酯PU－2。所得聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為24,000，固形成份之酸值為57 mgKOH/g。
比較例1：將Johnson聚合物公司製之苯乙烯－丙烯酸樹脂；JONCRYL 586(分子量4600，固形成份酸值108 mgKOH/g)作為含羧基樹脂使用。
比較例2：Daicel化學工業公司製之丙烯系共聚樹脂；cyclomer PACA320(分子量20000，固形成份酸值130 mgKOH/g)作為含羧基樹脂使用。
實施例1~3及比較例1~2：以表1所示各成分及配合比率，以三輥混合(23℃)來調製硬化性樹脂組成物。所得之熱硬化性組成物以棒塗佈器塗膜於基板使膜厚成為約25 μ m。將各塗膜基板在80℃使溶劑預備乾燥15分鐘後，在150℃×60分之條件進行熱硬化。
在各例中性能係以下述方法評價。其結果如表1所示。
性能評價
(1)彎曲性在聚醯亞胺薄膜(kapton 100H；Toray Dupont公司製，厚度25 μ m)使熱硬化性樹脂組成物塗膜，予以熱硬化後，在50mm Φ以環形切刀(circle cutter)切割。被切割成圓形者係在中心附近呈現與凸狀或凹狀相反形之變形。在1h後以在下方為凸之狀態靜置，測定自水平面之彎曲高度之最大，最小值，予以平均。符號係表示彎曲之方向，以在下方為凸之狀態靜置時，相對於聚醯亞胺薄膜使硬化膜在成為上側之情形為＋，硬化膜成為下側之情形為－。
(2)可撓性在聚醯亞胺薄膜(kapton 100H；Toray Dupont公司製，厚度25 μ m)上，將進行至熱硬化為止之試料切割成15×70mm，進行180度彎折以成為光阻面朝外側之方式，在彎折部位以0.35kN之力經1秒。以顯微鏡觀察，將可見到龜裂之次數以可撓性測定。此外，評價係進行至10次為止。
(3)銲錫耐熱性將剛性(rigid)銅基板上之一部份以kapton聚醯亞胺膠帶(Toray Dupont公司製)進行掩罩(mask)，將掩罩面，非掩罩面全體予以塗膜，獲得硬化塗膜。接著將kapton聚醯亞胺膠帶予以剝離，使松香系銲料塗佈，在銲錫浴進行260℃×10sec浸漬。使光阻膜與膠帶剝離部之界面以目視觀察，來評價膜剝離等之變化出現為止之浸漬次數。此外，評價係至3次為止。
(4)密接性
在銅基板，聚醯亞胺薄膜(kapton 300H；Toray Dupont公司製，厚度100μm)上使用硬化之塗膜，準照JIS K5600進行評價。此外，剝離用膠帶係使用日東製。
○：棋盤眼之數完全為殘留之情形
△：棋盤眼之數有50個以上不足100個殘留之情形
×：棋盤眼之數只有不足50個之情形
(5)PCT(壓力鍋試驗pressure cooker test：耐濕熱性試驗)
在可撓性銅基板(宇部興產公司製：Upicel NSE3150)上獲得硬化塗膜，在121℃，相對濕度100%RH之值溫 恒濕機內放置120小時後，以以下基準評價。
○：在硬化塗膜無膨脹，剝離，變色
△：在硬化塗膜有若干膨脹，剝離，變色
×：在硬化塗膜有膨脹，剝離，變色
(6)耐鍍錫性
在可撓性銅基板(宇部興產公司製：UpicelN SE3150)上獲得硬化塗膜，於鍍錫液(Rohm & Haas公司製：TINPOSITLT－34)之電鍍浴70℃，進行3分浸漬後，清洗(washing)之(70℃，3分)，以以下基準進行目視評價。
○：在硬化塗膜並無膨脹，剝離，變色△：在硬化塗膜有若干膨脹，剝離，變色×：在硬化塗膜有膨脹，剝離，變色
合成例3：胺基甲酸乙酯樹脂「PU－3」之合成在具備滴下漏斗，攪拌裝置，溫度計，電容器之反應容器，將1,6－己二醇與1,4－環己烷二甲醇所衍生之聚碳酸酯二醇(宇部興產公司製，UM－CARB90，數平均分子量900，上述2種二醇之共聚比率以質量比為1：1)投入1,800 g(＝2 mol)，具有羧基之二羥基化合物係投入二羥甲基丙酸402 g(＝3 mol)及聚異氰酸酯係投入異佛爾酮二異氰酸酯1,554 g(＝7 mol)。一邊攪拌一邊加熱至60℃為止予以停止，在反應容器內之溫度開始降低時再度加熱，在80℃持續攪拌2小時。末端密封劑之單羧酸化合物係將乙醇酸153 g(＝2 mol)以滴下漏斗添加，在同溫度進而持續攪拌2小時。確認以紅外線吸收光譜異氰酸酯基之吸收光譜(2280 cm－ 1 )已消失使反應完成。添加卡必醇乙酸酯使固形成份成為50質量%，獲得含有稀釋劑之液體黏稠液體之胺基甲酸乙酯樹脂PU－3。所得之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為3,900(平均分子量為，使用凝膠載體液體層析術(GPC昭和電工公司製，GPC－1)，以換算為聚苯乙烯之值求得。)，固形成份之酸值為87 mgKOH/g。
合成例4：胺基甲酸乙酯樹脂「PU－4」之合成除了末端密封劑之單羧酸化合物係使用羥基三甲基乙酸237 g(＝2 mol)以外其他以與合成例3同樣之手段進行合成，獲得含有稀釋劑之液體黏稠液體之胺基甲酸乙酯樹脂PU－4。所得之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為4,000，固形成份之酸值為85 mgKOH/g。
合成例5：胺基甲酸乙酯樹脂[PU－5」之合成除了末端密封劑之單羥基化合物係使用2－羥基乙基丙烯酸酯235 g(＝2 mol)以外其他則以合成例3同樣手段進行合成，獲得含有稀釋劑之液體黏稠液體之胺基甲酸乙酯樹脂PU－5。所得之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為4,000，固形成份之酸值為57 mgKOH/g。
合成例6：胺基甲酸乙酯樹脂「PU－6」之合成除了末端密封劑之單羥基化合物係使用異丁醇148 g(＝2 mol)以外其他則以與合成例3同樣之手段進行合成，獲得含有稀釋劑之液體黏稠液體之胺基甲酸乙酯樹脂PU－6。所得之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為4,000，固形成份之酸值為58 mgKOH/g。
實施例4，5與實施例6，7之比較：以表2所示各成分及配合比率，以三輥(triple roll)來混合(23℃)，以調製熱硬化性樹脂組成物。將所得之熱硬化性樹脂組成物以棒塗佈器塗膜於基板成為膜厚約25 μ m之方式塗膜(coating)。將各塗膜基板在80℃進行15分鐘溶劑預備乾燥後，在150℃×60分之條件進行熱硬化。於各例中該方法所致性能評價結果與該比較例1,2一起示於表2。
產業上之可利用性
如以上，依照本發明之含有聚胺基甲酸乙酯(A)與熱硬化性成分(B)之熱硬化性樹脂組成物，與基材之密接性，低彎曲性，可撓性，耐濕熱性，銲錫耐熱性，耐鍍錫性優異，可恰當地使用於鍍銲光阻或層間絕緣膜等之電絕緣材料，IC或超LSI密封材料，層合板等之領域之用途。

Claims (21)

  1. 一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有：每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)及熱硬化性成分(B)者，該聚胺基甲酸乙酯(A)具有以聚合物聚醇(b)與聚異氰酸酯(c)之反應所形成之胺基甲酸乙酯鍵，而該聚合物聚醇(b)其構成單位係選自，含有1種或2種以上來自直鏈狀脂肪族二醇之重覆單位之聚碳酸酯二醇，含有1種或2種以上來自脂環式二醇之重覆單位之聚碳酸酯二醇，及來自該兩者之二醇之重覆單位之聚碳酸酯二醇所成群之至少1種。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)係在分子末端具有1個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯。
  3. 如申請專利範圍第2項之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)係，以使用分子中具有與異氰酸酯基進行加成反應或縮合反應所得官能基與羧基兩者之單羧酸化合物(a)之末端密封反應所形成之聚胺基甲酸乙酯(A)，其為在分子末端有1個以上且每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)。
  4. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)之數平均分子量為500~100,000，酸值為5~150 mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第3項之熱硬化性樹脂組成物，其中在分子中具有與異氰酸酯基進行加成反應或縮合反應所得官能基與羧基兩者之單羧酸化合物(a)，係選自具有羥基之單羧酸化合物、具有氨基之單羧酸化合物及具有硫醇基之單羧酸化合物所成群之至少1種。
  6. 如申請專利範圍第5項之熱硬化性樹脂組成物，其中單羧酸化合物(a)係單羥基羧酸。
  7. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中聚碳酸酯二醇之數平均分子量為200~5,000。
  8. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中聚碳酸酯二醇，其構成單位係含有來自直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之重覆單位的聚碳酸酯二醇，其數平均分子量為400~2,000，直鏈狀脂肪族二醇與脂環式二醇之共聚比率之質量比為3：7~7：3。
  9. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中聚異氰酸酯(c)係脂環式二胺所衍生之脂環式二異氰酸酯。
  10. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其中聚胺基甲酸乙酯(A)除了聚合物聚醇(b)與聚異氰酸酯(c)以外進而使用具有羧基之聚醇(d)予以反應所得。
  11. 如申請專利範圍第10項之熱硬化性樹脂組成物，其中具有羧基之聚醇(d)係二羥基脂肪族羧酸。
  12. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物， 其中熱硬化性成分(B)係環氧樹脂。
  13. 如申請專利範圍第12項之熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂係選自雙酚S型環氧樹脂、二環氧丙基鄰苯二甲酸酯樹脂、雜環環氧樹脂、雙二甲苯酚型環氧樹脂、雙酚型環氧樹脂及四環氧丙基二甲苯酚基乙烷樹脂所成群之至少1種。
  14. 如申請專利範圍第12或13項之熱硬化性樹脂組成物，其中相對於在分子末端有1個以上且每一分子具有2個以上羧基之聚胺基甲酸乙酯(A)之羧基當量之，為熱硬化性成分(B)之環氧樹脂之環氧基當量之比為1.0~3.0。
  15. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有硬化劑。
  16. 如申請專利範圍第15項之熱硬化性樹脂組成物，其中硬化劑係選自胺、四級銨鹽、酸酐、聚醯胺、含氮雜環化合物及有機金屬化合物所成群之至少1種。
  17. 如申請專利範圍第1項之熱硬化性樹脂組成物，其進而含有有機溶劑。
  18. 一種硬化物，其特徵為，將如申請專利範圍第項1~17中任一項之熱硬化性樹脂組成物予以硬化所成。
  19. 一種鍍銲光阻，其特徵為，如申請專利範圍第18項之硬化物所成。
  20. 一種保護膜，其特徵為，如申請專利範圍第18項之硬化物所成。
  21. 一種印刷配線基板，其特徵為，以如申請專利範圍第18項之硬化物使面之一部份或全面被覆者。
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