TWI388584B - The film is formed with a paste - Google Patents

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Kazuya Kimura
Yuko Sakata
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Showa Denko Kk
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Description

皮膜材料形成用糊
本發明係關於將具有特定構造之聚碳酸酯使用於原料之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂，及將該等與環氧樹脂組合的熱硬化性樹脂組成物，及對此配合溶劑與特定無機及/或有機微粒子之皮膜形成用糊。本發明的熱硬化性樹脂組成物為可賦予與基材的密接性、低翹曲性、可撓性、耐電鍍性、焊錫耐熱性均優異的熱硬化性組成物，在用途方面可期待利用於光阻防銲劑或層間絕緣膜等的電絕緣材料，IC或超LSI封止材料，層合板等的領域。
在光阻防銲劑墨水(ink)因硬化收縮及硬化後的冷卻收縮大產生了彎曲(warp)，成為一大問題。因此欲解決該問題方面，有例如特公平5－75032號公報所揭示的以環氧樹脂與二鹽基酸酐為必須成分的環氧樹脂系光阻墨水組成物被提案，但是在所形成的被膜中，為了調整成為賦予低翹曲性，可撓性的情形，會有耐電鍍性，焊錫耐熱性降低的問題產生，又，在使用二鹽基酸酐的情形時，有高溫高濕時長期絕緣特性降低的缺點。
 發明揭示
本發明的課題係提供將可賦予與基材密接性、低翹曲性、可撓性、耐電鍍性、焊錫耐熱性均優異的熱硬化性組成物之具有特定構造的聚碳酸酯使用於原料之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂，及將該等與環氧樹脂組合的熱硬化性樹脂組成物，及對此配合溶劑與特定無機及/或有機微粒子之皮膜形成用糊。
本發明人等為了解決該課題，經戮力研究的結果，首先發現使具有特定構造的聚碳酸酯使用於原料，將聚異氰酸酯化合物，含有羧基的二羥基化合物，進而可因應需要與單羥基化合物反應所得的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂與環氧樹脂組合的熱硬化性樹脂組成物，而所得為與基材的密接性、可撓性、耐電鍍性、焊錫耐熱性、高溫高濕時的長期絕緣特性均優異之熱硬化性組成物，於是完成本發明。
亦即，本發明係關於將具有特定構造之聚碳酸酯使用於原料之以下的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，以下的熱硬化性樹脂組成物，及對此配合溶劑與特定無機及/或有機微粒子之皮膜形成用糊。
1.一種含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其特徵為，將(a)聚異氰酸酯化合物，(b)分子量300~50000的聚碳酸酯二醇，(c)含有羧基之二羥基化合物，及可因應需要之(d)單羥基化合物反應所得者。
2.如申請專利範圍第1項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中構成(b)分子量300~50000的聚碳酸酯二醇的成分之二醇中，至少10莫耳%以上為碳數6~30的脂環式化合物。
3.如申請專利範圍第2項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中具有碳數6~30所成脂環式化合物之二醇為選自1，4－環己烷二甲醇，1，3－環己烷二甲醇，1，4－環己烷二醇，1，3－環己烷二醇，三環癸烷二甲醇，及五環十五烷二甲醇之至少1種者。
4如申請專利範圍第1~3項中任一項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，某數平均分子量為500~100000，酸值為5~150mgKOH/g。
5.如申請專利範圍第1項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中(c)含有羧基之二羥基化合物為二羥甲基丙酸及/或二羥甲基丁烷酸。
6.如申請專利範圍第1項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中(a)聚異氰酸酯化合物中，至少10莫耳%以上為去除異氰酸酯基部分之碳數6~30的脂環式化合物。
7.如申請專利範圍第1或6項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中(a)聚異氰酸酯化合物為選自1，4－環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，環己烷－1，3－二亞甲基二異氰酸酯及環己烷－1，4－二亞甲基二異氰酸酯之至少1種者。
8.如申請專利範圍第1項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中(d)單羥基化合物為選自羥基乙基丙烯酸酯，羥基乙基甲基丙烯酸酯，烯丙基醇，乙醇酸及羥基三甲基乙酸之至少1種者。
9.如申請專利範圍第1項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，其中(d)單羥基化合物為選自甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，二級丁醇，及三級丁醇之至少1種者。
10.一種熱硬化性樹脂組成物，其特徵為含有，(A)構成分子量300~50000的聚碳酸酯二醇之二醇成分中，至少10mol%以上為使用碳數6~30所成脂環式化合物於原料之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂100質量份以及(B)環氧樹脂1~100質量份。
11.如申請專利範圍第10項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中該(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂為如申請專利範圍第2項記載的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。
12.如申請專利範圍第10項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中環氧樹脂(B)為選自雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，聯苯基型環氧樹脂，胺型環氧樹脂，含有雜環之環氧樹脂，及脂環式環氧樹脂之至少1種者。
13.如申請專利範圍第10或11項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂的酸值為5~150mgKOH/g。
14.如申請專利範圍第10~13中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中相對於(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂的羧基，(B)環氧樹脂的環氧基為0.2~2莫耳當量。
15.如申請專利範圍第10~14中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂的數平均分子量為500~100000。
16.如申請專利範圍第10~15中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中在構成分子量300~50000的聚碳酸酯二醇之二醇成分中，至少10mol%以上為使用碳數6~30所成脂環式化合物於原料之(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂100質量份，以及(B)環氧樹脂1~100質量份中，有機溶劑係使用非含氮系極性溶劑。
17.如申請專利範圍第10~16中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中構成分子量300~50000的聚碳酸酯二醇之二醇成分中，至少10mol%以上為使用碳數6~30所成脂環式化合物於原料之(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂100質量份，以及(B)環氧樹脂1~100質量份，進而配合(C)無機及/或有機微粒子1~90質量份。
18.如申請專利範圍第10~17中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其進而含有(D)硬化劑，相對於該熱硬化性樹脂成分(A)＋(B)為含有0.1~25質量%者。
19.如申請專利範圍第10~18中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物，其中(D)硬化劑為選自胺，四級銨鹽，酸酐，聚醯胺，含氮之雜環化合物，有機金屬化合物之至少1種者。
20.一種皮膜材料形成用糊，其特徵為，使用如申請專利範圍第10~19項中任一項記載的熱硬化性樹脂組成物。
實施發明之最佳型態
關於本發明詳細地說明如下。
本發明係關於使用具有特定構造的聚碳酸酯於原料之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂，及將該等與環氧樹脂組合的熱硬化性樹脂組成物，及對此配合溶劑與特定無機及/或有機微粒子之皮膜形成用糊。
(聚胺基甲酸乙酯樹脂)
本發明的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯係將含有(a)聚異氰酸酯化合物，(b)分子量300~50000的聚碳酸酯二醇，(c)含有羧基之二羥基化合物，及可因應需要與(d)單羥基化合物反應所得者。
聚異氰酸酯化合物(a)的例子方面，可例舉2，4－甲苯二異氰酸酯，2，6－甲苯二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，1，6－亞己基二異氰酸酯，1，3－三亞甲基二異氰酸酯，1，4－四亞甲基二異氰酸酯，2，2，4－三甲基亞己基二異氰酸酯，2，4，4－三甲基亞己基二異氰酸酯，1，9－九亞甲基二異氰酸酯，1，10－十亞甲基二異氰酸酯，1，4－環己烷二異氰酸酯，2，2'－二乙基醚二異氰酸酯，二苯基甲烷二異氰酸酯，(間，鄰或對)－二甲苯二異氰酸酯，亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，環己烷－1，3－二亞甲基二異氰酸酯，環己烷－1，4－二亞甲基二異氰酸酯，1，5－萘二異氰酸酯，對伸苯基二異氰酸酯，3，3' －亞甲基二甲伸苯(tolylene)－4，4'－二異氰酸酯，4，4'－二苯基醚二異氰酸酯，四氯伸苯基二異氰酸酯，去甲二異氰酸酯等的二異氰酸酯。該等的二異氰酸酯可以組合1種或2種以上使用。
又，在不凝膠化的範圍內，亦可少量使用如三苯基甲烷三異氰酸酯的具有3個以上異氰酸酯基之聚異氰酸酯。
該等之中，其中特別以使用去除異氰酸酯基部分之碳數6~30所成具有脂環式化合物的聚異氰酸酯時，可顯現出在高溫高濕下，對於長期絕緣可靠度的優異性能。去除異氰酸酯基部分之碳數6~30所成具有脂環式化合物的聚異氰酸酯方面，可例舉如環己烷二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯，亞甲基雙(環己基異氰酸酯)，環己烷－1，3－二亞甲基二異氰酸酯，環己烷－1，4－二亞甲基二異氰酸酯。
為了顯現適當的物性，該等去除異氰酸酯基部分之碳數6~30所成具有脂環式化合物的聚異氰酸酯在全聚異氰酸酯成分中至少為10莫耳%以上，更佳為使用30莫耳%以上為所望。
分子量300~50000的聚碳酸酯二醇(b)方面，以將例如以具有將1，3－丙二醇，1，4－丁二醇，1，5－戊二醇，1，6－己二醇，3－甲基－1，5－戊二醇，2－甲基－1，8－辛二醇，1，9－壬二醇，1，4－環己烷二甲醇，1，3－環己烷二甲醇，1，4－環己烷二醇，1，3－環己烷二醇，三環己烷二甲醇，五環十五烷二甲醇等的二醇成分，以碳酸酯鍵連結之構造的聚碳酸酯二醇為佳。該等的二醇成分亦可組合2種以上。
該等的聚碳酸酯二醇可組合1種或2種以上使用。
該等之中，其中以使用碳數6~30所成具有脂環式化合物的二醇時，特別顯現出在高溫高濕下，對於長期絕緣可靠度的優異性能。碳數6~30所成具有脂環式化合物的二醇方面，可例舉如1，4－環己烷二甲醇，1，3－環己烷二甲醇，1，4－環己烷二醇，1，3－環己烷二醇，三環癸烷二甲醇，五環十五烷二甲醇。
為了顯現恰當的物性，該等碳數6~30所成具有脂環式化合物的二醇在聚碳酸酯聚醇中的全二醇成分至少為10莫耳%以上，更佳為使用30莫耳%以上為所望。
含有羧基的二羥基化合物(c)方面，可例舉如二羥甲基丙酸，二羥甲基丁烷酸，N，N－雙羥基乙基甘氨酸，N，N－雙羥基乙基丙氨酸等，該等之中，就對溶劑的溶解度而言，其中以二羥甲基丙酸，二羥甲基丁烷酸為特佳。該等含有羧基的二羥基化合物可組合1種或2種以上使用。
含有羧基之聚胺基甲酸乙酯化合物即使僅以該(a)，(b)及(c)3種成分亦可合成，進而在以賦予自由基聚合性或陽離子聚合性為目的或以不影響末端的異氰酸酯殘基為目的下，可以與單羥基化合物(d)反應。
單羥基化合物(d)方面，可例舉如具有自由基聚合性雙鍵的2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，羥基丁基(甲基)丙烯酸酯，該各(甲基)丙烯酸酯的己內酯或酸化烷撐基加成物，甘油二(甲基)丙烯酸酯，三羥甲基二(甲基)丙烯酸酯，新戊四醇三(甲基)丙烯酸酯，二新戊四醇五(甲基)丙烯酸酯，二三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯，烯丙基醇，烯丙氧基乙醇等，具有羧酸之物方面，可例舉乙醇酸，羥基三甲基乙酸等。
該等的單羥基化合物可組合1種或2種以上使用。又，該等之中，以2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯，羥基丙基(甲基)丙烯酸酯，羥基丁基(甲基)丙烯酸酯，烯丙基醇，乙醇酸，羥基三甲基乙酸為佳，以2－羥基乙基(甲基)丙烯酸酯為更佳。
又，在不影響末端異氰酸酯殘基的目的下所使用的單羥基化合物方面，可例舉甲醇，乙醇，正丙醇，異丙醇，正丁醇，異丁醇，二級丁醇，三級丁醇，戊基醇，己基醇，辛基醇等。
本發明的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之分子量為500~100000方面，特別以2000~30000為佳。在此，分子量為以凝膠滲透層析術測定的聚苯乙烯換算值。分子量不足500時，有損於硬化膜的伸度(elongation)，可撓性，以及強度，若超過100000時，對溶劑的溶解性變低，而且由於即使溶解也會使黏度變得過高，在使用面的限制變大。
本發明的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之酸值以5~150mgKOH/g為佳，特別以10~120mgKOH/g為佳。酸值不足5mgKOH/g時，與環氧樹脂的反應性降低，有損於耐熱性，若超過150mgKOH/g時，則有硬化膜變得過硬過脆的缺點。
此外，根據本說明書，樹脂的酸值係藉由以下的方法而測定。
在100ml的三角燒瓶內，以精密天秤精秤試料約0.2g，於其上添加乙醇/甲苯＝1/2的混合溶劑10ml予以溶解。進而，在該容器內添加作為指示藥的苯酚酞乙醇溶液1~3滴，充分攪拌至試料均勻為止。將此以0.1N氫氧化鉀乙醇溶液滴定，當指示藥的微紅色持續30秒時，為中和的結束。使用下述計算式所獲得其結果的值為樹脂的酸值。
酸值(mgKOH/g)＝〔B×f×5.611〕/S B：0.1N氫氧化鉀－乙醇溶液的使用量(ml)，f：0.1N氫氧化鉀－乙醇溶液的係數，S：試料的採取量(g)。
本發明的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，係在如二丁基錫二月桂酸酯般之周知胺甲酸乙酯化觸媒的存在下或非存在下，使用適當的溶劑，使聚異氰酸酯化合物(a)，分子量300~50000的聚碳酸酯二醇(b)，含有羧基的二羥基化合物(c)，及可因應需要，與單羥基化合物(d)反應所得者。
反應樣式並無特別大的限制，接著例示工業上的實施代表例。
使用於反應的有機溶劑，以與異氰酸酯的反應性低者為佳，可例舉如甲苯，二甲苯，乙基苯，硝基苯，環己烷，異佛爾酮，二乙二醇二甲基醚，乙二醇二乙基醚，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，二乙二醇乙基醚乙酸酯，甲氧基丙酸甲酯，甲氧基丙酸乙酯，乙氧基丙酸甲酯，乙氧基丙酸乙酯，乙酸乙酯，乙酸正丁酯，乙酸異戊酯，乳酸乙酯，丙酮，甲基乙基酮，環己酮，N，N－二甲基甲醯胺，N，N－二甲基乙醯胺，N－甲基吡咯啶酮，γ－丁內酯，二甲基亞碸，氯仿及二氯甲烷等。此外，生成的含有羧基之胺甲酸乙酯的溶解性為低者並不佳，而且若考慮到在電子材料用途之墨水化特性，其中特別以，丙二醇甲基醚乙酸酯，丙二醇乙基醚乙酸酯，二丙二醇甲基醚乙酸酯，二乙二醇乙基醚乙酸酯，γ－丁內酯等的溶劑為佳。
反應液的濃度方面，含有羧基之聚胺基甲酸乙酯濃度為10~90重量%，更佳為40~80重量%。
關於放入原料的順序並無特別的限制，一般而言，係先放入(b)及(c)的二醇化合物，溶解於溶劑後，以20~150℃，更佳為60~120℃，一面滴下(a)的二異氰酸酯化合物一面添加，其後，以50~160℃，更佳為70℃~130℃使其反應。
關於放入原料的莫耳比，係依據目的的分子量，酸值而調節，在導入單羥基化合物(d)時，為使末端成為異氰酸酯，則(b)及(c)的二醇化合物，必需過剩的使用(a)之二異氰酸酯化合物。
在二醇與二異氰酸酯的反應大抵完成的時點，為了使在兩末端殘存的異氰酸酯與(d)的單羥基化合物反應，以20~150℃，更佳為以70~120℃滴下，其後保持同樣的溫度使其結束反應。
(熱硬化性樹脂組成物)
本發明的熱硬化性樹脂組成物係由構成(A)分子量300~50000的聚碳酸酯二醇的二醇成分中至少10mol%以上為使碳數6~30所成脂環式化合物用作原料之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂100質量份，以及(B)環氧樹脂1~100質量份所成。
本發明的以(A)分子量300~50000的聚碳酸酯二醇為原料之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂係使以下的原料：(a)聚異氰酸酯化合物，(b)分子量300~50000的聚碳酸酯二醇中，至少10莫耳%以上為碳數6~30的脂環式化合物之二醇，(c)含有羧基之二羥基化合物，及可因應需要之(d)單羥基化合物予以反應而獲得者。亦即，前述的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂中，聚碳酸酯二醇(b)係如上述予以特定之物。
聚碳酸酯二醇的分子量不足300時，配合該等作為原料合成的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯所成熱硬化性樹脂組成物的硬化物，其可撓性差，若超過50000時，以此作為原料合成的含有羧基之聚胺基甲酸乙酯與環氧樹脂(B)無法相溶，又硬化物的耐電鍍性，焊錫耐熱性恐會變差。又，二醇成分中的該脂環式化合物之比率不足10mol%時，所得熱硬化性樹脂組成物的耐電鍍性，焊錫耐熱性差。
又，構成聚碳酸酯二醇(b)的二醇成分中，在不足90mol%的範圍內，亦可含有1，3－丙二醇，1，4－丁二醇，1，5－戊二醇，1，6－己二醇，3－甲基－1，5－戊二醇，2－甲基－1，8－辛二醇，1，9－壬二醇等的二醇等。該等二醇可單獨，或組合2種類以上使用。
本發明的熱硬化性樹脂組成物所使用的環氧樹脂(B)方面，可例舉如日本環氧樹脂公司製的商品名epitoke 828，1002，1004等之雙酚A型環氧樹脂，日本環氧樹脂公司製的商品名epitoke 806，807，4005P，東都化成公司製的商品名YDF－170等之雙酚F型環氧樹脂，日本環氧樹脂公司製的商品名epitoke 152，154，日本化藥公司製的商品名EPPN－201，道氏化學公司製的商品名DEN－438等之苯酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本化藥公司製的商品名EOCN－125S，103S，104S等之鄰甲酚酚醛清漆型環氧樹脂，日本環氧樹脂公司製的商品名epitoke YX－4000，YL－6640等之聯苯基型環氧樹脂，日本環氧樹脂公司製的商品名epitoke 1031S，千葉特用化學品公司製的商品名(araldite)0163，Nagase化成公司製的商品名Denacol EX－611，EX－614，EX－614B，EX－622，EX－512，EX－521，EX－421，E－411，EX－321等之多官能環氧樹脂，日本環氧樹脂公司製的商品名epitoke 604，東都化成公司製的商品名YH－434，三菱氣體化學公司製的商品名TETRAD－X，TETRAD－C，日本化藥公司製的商品名GAN，住友化學公司製的商品名ELM－120等之胺型環氧樹脂，千葉特用化學品公司製的商品名(araldite)PT810等之含有雜環的環氧樹脂，UCC公司製的ERL4234，4299，4221，4206等之脂環式環氧樹脂等。該等可單獨或組合2種類以上使用。
該等環氧樹脂中，就機械特性、密接性及耐彎曲(curve)性的觀點而言，其中以雙酚A型環氧樹脂，雙酚F型環氧樹脂，聯苯基型環氧樹脂為較佳，環氧基當量亦為155~20000，更佳為155~2000。
本發明中環氧樹脂(B)的使用量，相對於含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A)100質量份，為1~100質量份，較佳為5~50質量份。環氧樹脂的配合量不足1質量份時，耐熱性、密接性及耐屈曲性降低，若超過10質量份時，低翹曲性或機械強度降低。
又，相對於含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A)的羧基，環氧樹脂(B)的環氧基為0.2~2莫耳當量，更佳為成為0.5~1.5當量。若少於0.2當量，硬化性降低，若多於2當量，保存穩定性降低。
本發明的熱硬化性樹脂，亦可在適當的有機溶劑中溶解或分散成為皮膜形成材料用的糊。該等的有機溶劑方面，以非含氮系極性溶劑為所望，該等方面，可例舉醚系溶劑如，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，三乙二醇二甲基醚，三乙二醇二乙基醚，含硫系溶劑如，二甲基亞碸，二乙基亞碸，二甲基碸，環丁碸，酯系溶劑如，γ－丁內酯，二乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，二乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯，酮系溶劑如環己酮，甲基乙基酮，芳香族烴系溶劑如甲苯，二甲苯，石油腦等，該等可單獨或組合2種類以上使用。可賦予高揮發性，低溫硬化性的溶劑方面，以γ－丁內酯，二乙二醇單甲基醚乙酸酯，乙二醇單甲基醚乙酸酯，丙二醇單甲基醚乙酸酯，二乙二醇單乙基醚乙酸酯，乙二醇單乙基醚乙酸酯，丙二醇單乙基醚乙酸酯為特佳。該等溶劑亦可照樣使用將作為含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂的合成溶劑使用之物。
本發明中無機及/或有機微粒子(C)若形成上述含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A)或其溶液與環氧樹脂(B)或在其溶液中分散形成糊的話，並無特別的限制。此種無機微粒子方面，例如可使用二氧化矽(SiO2 )，氧化鋁(Al2 O3 )，二氧化鈦(TiO2 )，氧化鉭(V)(Ta2 O5 )，氧化鋯(ZrO2 )，氮化矽(Si3 N4 )，鈦酸鋇(BaO．TiO2 )，碳酸鋇(BaCO3 )，鈦酸鉛(PbO．TiO2 )，鈦酸鋯酸鉛(PZT)，鈦酸鋯酸鑭鉛(PLZT)，氧化鎵(Ga2 O3 )，尖晶石(spinel)(MgO．Al2 O3 )，模來石(mullite)(3Al2 O3 ．2SiO2 )，堇青石(cordierite)(2MgO．2Al2 O3 /5SiO2 )，滑石(3MgO．4SiO2 ．H2 O)，鈦酸鋁(TiO2 －Al2 O3 )，含三氧化二釔(yttrialite)之氧化鋯(Y2 O3 －Zr O2 )，矽酸鋇(BaO．8SiO2 )，氮化硼(BN)，碳酸鈣(CaCO3 )，硫酸鈣(CaSO4 )，氧化鋅(ZnO)，鈦酸鎂(MgO．TiO2 )，硫酸鋇(BaSO4 )。有機火山灰風化的膠狀黏土(bentonite)，碳(C)等，可使用該等之1種或2種以上。
又本發明所使用的有機微粒子方面，若在該含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂(A)或環氧樹脂(B)或在其溶液中分散形成糊的話，並無特別的限制。此種有機微粒子方面，以醯胺結合，醯亞胺結合，酯結合或具有醚結合的耐熱性樹脂之微粒子為佳。該耐熱性樹脂方面，就耐熱性及機械特性的觀點而言，較佳為使用聚醯亞胺樹脂或者其先質，聚醯胺醯亞胺樹脂或者其先質，或聚醯胺樹脂的微粒子。
本發明的熱硬化性樹脂組成物，為了更提高密接性、耐藥品性、耐熱性等的特性，可以使用硬化劑(D)。此種硬化劑(D)的具體例方面，可例舉如，四國化成工業公司製的商品名為Cuazole 2MZ，2E4MZ，C1 1 Z，C1 7 Z，2PZ，1B2MZ，2MZ－CN，2E4MZ－CN，C1 1 Z－CN，2PZ－CN，2PHZ－CN，2MZ－CNS，2E4MZ－CNS，2PZ－CNS，2MZ－AZINE，2E4MZ－AZINE，C1 1 Z－AZINE，2MA－OK，2P4MHZ，2PHZ，2P4BHZ等的咪唑衍生物；乙醯基鳥糞胺，苯并鳥糞胺等的鳥糞胺類；二胺基二苯基甲烷，間伸苯基二胺，間二甲苯二胺，二胺基二苯基碸，二氰基二醯胺，脲，脲衍生物，三聚氰胺，多鹼醯肼等的聚胺類；該等有機酸鹽及/或環氧基加成物；三氟化硼的胺錯合物；乙基二胺基－S－三，2，4－二胺基－S－三，2，4－二胺基－6－甲苄基(xylyl)－S－三等的三衍生物類；三甲基胺，三乙醇胺，N，N－二甲基辛基胺，N－苄基二甲基胺，吡啶，N－甲基嗎啉基，六(N－甲基)三聚氰胺，2，4，6－三(二甲基胺基苯酚)，四甲基胍，間胺基苯酚等的胺類；聚乙烯苯酚，聚乙烯苯酚溴化物，苯酚酚醛清漆，烷基苯酚酚醛清漆等的聚苯酚類；三丁基膦，三苯基膦，三個－2－氰乙基膦等的有機膦類；溴化三－正丁基(2，5－二羥基苯基)鏻，氯化十六基三丁基鏻等的鏻鹽類；氯化苄基三甲基銨，氯化苯基三丁銨等的4級銨鹽類；該多鹼基酸酐；二苯基碘鎓四氟硼酸鹽，三苯基鎏六氟銻酸鹽，2，4，6－三苯基硫代吡喃鎓(thiopyrylium)六氟磷酸鹽酯，Ciba－Geigy公司製，Irgacure 261，旭電化公司製，Optomer－Sp－170等的光陽離子聚合觸媒；苯乙烯－順丁烯二酸酐樹脂；苯基異氰酸酯與二甲基胺的等莫耳反應物或甲伸苯(tolylene)二異氰酸酯，異佛爾酮二異氰酸酯等的有機聚異氰酸酯與二甲基胺的等莫耳反應物等周知慣用的硬化劑類或硬化促進劑類。
該等硬化劑(D)必需依據本發明的硬化成分(A)及(B)之種類而適當使用。硬化劑(D)可單獨或組合2種以上混合使用。硬化劑(D)的使用量，相對於該硬化成分(A)及(B)，以0.1~25質量%為佳， 以0.5~15質量%為更佳。硬化劑(D)的配合量相對於本發明的硬化性樹脂組成物，若不足0.1質量%，組成物的硬化不充分，若超過25質量%，來自其硬化物的昇華性成分變多，亦為不佳。
在本發明的熱硬化性樹脂及其樹脂糊中，為了使塗裝時的作業性及被膜形成前後的膜特性提高，亦可以添加消泡劑，均平劑等的界面活性劑類，染料或顏料等的著色劑類，硬化促進劑，熱穩定劑，防氧化劑，難燃劑，滑劑。
 實施例
以下，例舉實施例來說明本發明，但是本發明並不限定於該等實施例。
此外，數平均分子量的測定係使用凝膠載體層析術(昭和電工公司製GPC－1)，以聚苯乙烯的換算值求得。
實施例1：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)的聚碳酸酯二醇UC－CARB100(聚(1，4－環己烷二甲醇碳酸酯)，宇部興產公司)50.3g(＝0.050mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.10mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)105g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，將作為聚異氰酸酯(a)的Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)34.0g(＝0.175mol)以20分的時間滴下。滴下完成後，以80℃進行4小時的反應，大致確認異氰酸酯消失後，添加Irganox 1010(聚合抑制劑，千葉特用化學品公司製)53mg，滴下作為單羥基化合物(d)的2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)6.03g(0.052mol)，進而在85℃進行2小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為5471，固形成分的酸值為56.1mgKOH/g。
實施例2：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)的聚碳酸酯二醇UC－CARB100(聚(1，4－環己烷二甲醇碳酸酯)，宇部興產公司製)167.7g(＝0.167mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)49.8g(＝0.336mol)，作為溶劑的二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)359g，以90℃溶解全部的原料。
將反應液的溫度降低至75℃止，藉由滴下漏斗，以5分鐘的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)的Dismodule I(異佛爾酮二異氰酸酯，住化Bayer胺甲酸乙酯公司製)129.6g(＝0.583mol)。滴下完成後，以80℃進行2小時的反應，滴下作為單羥基化合物(d)的異丁醇(東京化成工業公司製)12.7g(0.171mol)，進而在85℃進行2.5小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為4312，固形成分的酸值為53.9mgKOH/g。
實施例3：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)的聚碳酸酯二醇UM－CARB90(3/1)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝3/1的共聚合物，宇部興產公司製)181.4g(＝0.200mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)59.3g(＝0.400mol)，作為溶劑的二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)392g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以15分鐘的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)的Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)136.0g(＝0.700mol)。滴下完成後，進行80℃ 1小時，85℃ 1小時的反應，滴下作為單羥基化合物(d)的異丁醇(東京化成工業公司製)15.2g(0.205mol)，進而在85℃進行2小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3804，固形成分的酸值為52.7mgKOH/g。
實施例4：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)的聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製)44.7g(＝0.050mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.10mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)99.3g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以25分鐘的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)的Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)34.0g(＝0.175mol)。滴下完成後，以80℃進行3小時的反應，添加Irganox 1010(聚合抑制劑，千葉特用化學品公司製)96mg，滴下作為單羥基化合物(d)的2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)5.85g(0.050mol)，進而在80℃進行4小時的反應。
所得含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為4391，固形成分的酸值為61.8mgKOH/g。
實施例5：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)的聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製)44.6g(＝0.050mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.10mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)98.5g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以5分鐘的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Takenate 500(間間亞二甲苯基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)32.9g(＝0.175mol)。滴下完成後，以70℃進行1小時的反應，將反應液的溫度降低至75℃止，添加Irganox 1010(聚合抑制劑，千葉特用化學品公司製)95mg，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)5.85g(0.050mol)，進而在75℃進行3小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3299，固形成分的酸值為61.9mgKOH/g。
實施例6：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製)44.7g(＝0.050mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.10mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)99.3g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以20分鐘的時間滴下作為作為聚異氰酸酯(a)之Dyuranate 50M－HDI(亞己基二異氰酸酯，旭化成化學品公司製)40.0g(＝0.238mol)。滴下完成後，以70℃進行1.5小時的反應，大致確認異氰酸酯已消失後，加入Irganox 1010(聚合抑制劑，千葉特用化學品公司製)96mg，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)5.85g(0.050mol)，進而在80℃進行8小時的反應。
所得之含羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3877，固形成分的酸值為61.7mgKOH/g。
實施例7：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製)44.7g(＝0.050mol)，作為含有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.10mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)99.3g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以25分鐘的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之降菠烯二異氰酸酯(三井武田化學品公司製)49.1g(＝0.238mol)。滴下完成後，以70℃進行1.5小時的反應，添加Irganox 1010(聚合抑制劑，千葉特用化學品公司製)96mg，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)5.85g(0.050mol)，進而在80℃進行8小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3168，固形成分的酸值為56.0mgKOH/g。
實施例8：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製)44.7g(＝0.050mol)，作為含有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.100mol)，作為溶劑之二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)111g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以10分鐘的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Dismodule W(亞甲基雙環己基異氰酸酯，住化Bayer胺甲酸乙酯公司製46.0g(＝0.175mol)。滴下完成後，以85℃進行2小時的反應，添加Irganox 1010(聚合抑制劑，千葉特用化學品公司製)47mg，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)5.85g(0.050mol)，進而在90℃進行2.5小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為4442，固形成分的酸值為50.5mgKOH/g。
實施例9：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l之共聚合物，宇部興產公司製)44.7g(＝0.050mol)，作為含有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.100mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)96.1g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以15分鐘的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Cosmonate TDI80(2，4－甲伸苯(tolylene)二異氰酸酯/2，6－甲伸苯(tolylene)二異氰酸酯＝4/1混合物，三井武田化學品公司製)30.5g(＝0.175mol)。滴下完成後，以80℃進行4小時的反應，添加Irganox 1010(聚合抑制劑，千葉特用化學品公司製)47mg，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)5.85g(0.050mol)，進而在85℃進行3小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3831，固形成分的酸值為53.6mgKOH/g。
實施例10：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l之共聚合物，宇部興產公司製)44.7g(＝0.050mol)，作為含有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.100mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)111g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至75℃止，藉由滴下漏斗，滴下作為聚異氰酸酯(a)之Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)39.1g(＝0.201mol)。滴下完成後，以80℃進行3小時的反應，滴下作為單羥基化合物(d)之乙醇酸(東京化成工業公司製)4.35g(0.057mol)，進而在85℃進行2小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3892，固形成分的酸值為86.6mgKOH/g。
實施例11：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UC－CARB100(聚(1,4－環己烷二甲醇碳酸酯，宇部興產公司製，分子量約為1000)240g(＝0.24mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)35.3g(＝0.24mol)，作為溶劑之二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)396g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以30分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Dismodule W(亞甲基雙環己基異氰酸酯，住化Bayer胺甲酸乙酯公司製)125g(＝0.48mol)。滴下完成後，以80℃ 3小時，90℃ 3小時，100℃ 3小時進行反應，大致確認異氰酸酯已消失後，滴下作為單羥基化合物(d)之異丁醇(和光純藥公司製)4.4g(0.06mol)，進而在100℃進行1.5小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯之數平均分子量為7，800，固形成分的酸值為35.0 mgKOH/g。
實施例12：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l之共聚合物，宇部興產公司製，分子量約900)45.3g(＝0.051mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丙酸(日本化成公司製)26.7g(＝0.199mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)154g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以30分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Dismodule I(異佛爾酮二異氰酸酯，住化Bayer胺甲酸乙酯公司製)66.6g(＝0.300mol)。滴下完成後，以80℃進行4小時的反應。確認大致理論量的異氰酸酯已反應後，降低反應液的溫度至70℃止，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)11.7g(＝0.101mol)，進而與Irganox 1010(千葉特用化學品公司製)0.4978g混合之物，再以80℃進行1小時的反應。
所得之含有羧基之胺甲酸乙酯的數平均分子量為2231，固形成分酸值為74.0mgKOH/g。
實施例13：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(3/1)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝3/1的共聚合物，宇部興產公司製，分子量約為900)44.6g(＝0.049mol)，作為含有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.8g(＝0.100mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)100g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以15分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)34.0g(＝0.175mol)。滴下完成後，以80℃進行2小時的反應。確認大致理論量的異氰酸酯已反應後，降低反應液的溫度至80℃止，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)5.8g(＝0.50mol)，進而與Irganox 1010(千葉特用化學品公司製)0.0477g混合之物，再於85℃進行2小時的反應。
所得含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為2532，固形成分的酸值為56.2mgKOH/g。
實施例14：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l之共聚合物，宇部興產公司製，分子量約為900)60.4g(＝0.068mol)，作為含有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)20.1g(＝0.14mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)137g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以30分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之去甲二異氰酸酯(三井化學Fine公司製)49.1g(＝0.24mol)。滴下完成後，以70℃進行1.5小時的反應。確認大致理論量的異氰酸酯已反應後，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)7.9g(＝0.068mol)，進而與Irganox1010(千葉特用化學品公司製)137mg混合之物，再於80℃進行6小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3168，固形成分的酸值為56.0mgKOH/g。
實施例15：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製，分子量約900)44.6g(＝0.050mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)22.3g(＝0.150mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)101g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以10分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)34.0g(＝0.175mol)。滴下完成後以80℃進行6小時的反應。
所得之含有羧基之胺甲酸乙酯的數平均分子量為3935，固形成分酸值為84.2mgKOH/g。
實施例16：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l之共聚合物，宇部興產公司製，分子量約為900)51.1g(＝0.057mol)，作為含有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)17.0g(＝0.12mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)111g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至75℃止，藉由滴下漏斗，滴下作為聚異氰酸酯(a)之Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)39.1g(＝0.20mol)。滴下完成後，以80℃進行3小時的反應。確認大致理論量的異氰酸酯已反應後，滴下作為單羥基化合物(d)之乙醇酸(東京化成工業公司製)4.4g(＝0.057mol)，再於85℃進行2小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3618，固形成分的酸值為79.2mgKOH/g。
實施例17：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製，分子量約為900)51.0g(＝0.057mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)17.0g(＝0.12mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)114g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以10分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Takenate 600(1，4－環己烷二亞甲基二異氰酸酯，三井武田化學公司製)38.8g(＝0.20mol)。
滴下完成後，以80℃進行3小時的反應。確認大致理論量的異氰酸酯已反應後，滴下作為單羥基化合物(d)之羥基三甲基乙酸(東京化成工業公司製)6.7g(＝0.057mol)，再於85℃進行2小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為3681，固形成分的酸值為81.9mgKOH/g。
實施例18：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之UM－CARB90(l/l)(二醇成分為含有1，4－環己烷二甲醇/1，6－己烷二醇＝l/l的共聚合物，宇部興產公司製，分子量約為900)44.6g(＝0.050mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)14.9g(＝0.100mol)，作為溶劑之丙二醇甲基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司製)111g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，以10分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Dismodule W46.0g(＝0.0175mol)，滴下完成後以85℃進行2小時的反應。確認大致理論量的異氰酸酯已反應後，降低反應液的溫度至80℃止，滴下作為單羥基化合物(d)之2－羥基乙基丙烯酸酯(東京化成工業公司製)6.0g(＝0.051mol)，進而與混合Irganox 1010(千葉特用化學品公司製)0.0466g混合之物，再於90℃進行2.5小時的反應。
所得之含有羧基之胺甲酸乙酯的數平均分子量為2123，固形成分酸值為50.5mgKOH/g。
實施例19：
在備有攪拌裝置，溫度計，冷凝器的反應容器內，放入作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UC－CARB100(聚(1，4－環己烷二甲醇碳酸酯，宇部興產公司製，分子量約1000)240g(＝0.24mol)，作為具有羧基之二羥基化合物(c)之二羥甲基丁烷酸(日本化成公司製)35.3g(＝0.24mol)，作為溶劑之γ－丁內酯(東京化成工業公司製)396g，以90℃溶解全部的原料。將反應液的溫度降低至70℃止，藉由滴下漏斗，以30分的時間滴下作為聚異氰酸酯(a)之Dismodule W(住化Bayer胺甲酸乙酯公司製)125g(＝0.48mol)。滴下完成後，以80℃ 3小時，90℃ 3小時，100℃ 3小時進行反應，確認大致異氰酸酯已消失後，滴下作為單羥基化合物(d)之異丁醇4.4g(和光純藥公司製)(0.06mol)，進而在100℃進行1.5小時的反應。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯，數平均分子量為13000，固形成分的酸值為35.8mgKOH/g。
實施例20：
實施例11中，除了使用作為聚碳酸酯二醇(b)之聚碳酸酯二醇UH－CARB100(聚(1，6－己烷二醇碳酸酯)，宇部興產公司製，分子量約1000)240g(＝0.24mol)之外，其他則同樣地進行。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為8300，固形成分的酸值為34.7mgKOH/g。
實施例21：
實施例11中，除了使用作為聚異氰酸酯(a)之dyuranate 50M－HDI(亞己基二異氰酸酯，旭化成化學品公司製)80.7g(＝0.48mol)，作為溶劑之二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司)356g之外，其他則同樣地進行。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為9800，固形成分的酸值為37.8mgKOH/g。
比較例1：
實施例11中，除了使用為聚合物聚醇聚酯聚醇(Plaxel 220EB(Daicel化學工業公司製，分子量約2000))461g(＝0.24mol)以取代聚碳酸酯二醇UC－CARB100，作為溶劑之二乙二醇乙基醚乙酸酯(Daicel化學工業公司)625g之外，其他則同樣地進行。
所得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯的數平均分子量為12000，固形成分的酸值為21.5mgKOH/g。
實施例22~42及比較例2：
含有羧基之胺甲酸乙酯樹脂方面，係使用以實施例1~21及比較例1所得之胺甲酸乙酯樹脂溶液(固形成分濃度50質量%)，將表1~2(單位：g)所示配合比率之熱硬化性組成物，藉由三支輥研磨機(小平製作所公司製型式，RIII－1RM－2)經過3次的捏合而調製。
[實施例22~31熱硬化性樹脂組成物的評價試驗]
實施如以下所實施的密接性、彎曲性、可撓性、耐電鍍性、焊錫耐熱性及長期可靠度的評價試驗。其結果如表3所示。
．密接性
將實施例22~31的熱硬化性樹脂組成物以棒塗佈器塗佈在75μm的厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(登錄商標)300H，東麗．杜邦公司製〕上，使成為約25μm的膜厚。塗佈後的薄膜以80℃乾燥30分後，以150℃熱硬化1小時。關於熱硬化後的薄膜準用JISK5600進行橫切(corss cut)試驗。
．彎曲性
將實施例22~31的熱硬化性樹脂組成物以棒塗佈器塗佈在25μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(登錄商標)100H，東麗．杜邦公司製〕上，使成為約25μm的膜厚。塗佈後的薄膜以80℃乾燥30分後，以150℃熱硬化1小時。
將熱硬化後的薄膜切成直徑50mm的圓形，將印刷面朝上，以23℃，60%RH經過24h後，以下列的基準評價。
O：最大的彎曲高度不足5mm，×：：最大的彎曲高度為5mm以上。
．可撓性
將實施例22~31的熱硬化性樹脂組成物以棒塗佈器塗佈成為約25μm的膜厚，以80℃乾燥30分鐘，以150℃熱硬化1小時。基板係使用25μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(登錄商標)100H，東麗．杜邦公司製〕。將已塗佈．熱硬化之光阻防銲劑組成物的聚醯亞胺薄膜，於塗佈面的外側彎折180°，來調查硬化膜有無白化。以下列評價可撓性。
O：硬化膜無白化，×：硬化膜白化，或者產生龜裂。
．耐電鍍性
在由銅稻(厚度12μm)單面層合聚醯亞胺薄膜(厚度25μm)所成印刷基板〔Upicell(登錄商標)N，宇部興產公司製〕以酸性脫脂劑AC－401(日本Polytec公司製)洗淨，水洗後；在70℃乾燥3分鐘之物上，以棒塗佈器塗佈實施例22~31的熱硬化性樹脂組成物，使成為約25μm的膜厚。將此以80℃ 30分鐘乾燥後，以150℃熱硬化1小時，水洗後，於23℃的酸脫脂劑ICPClean 91(奧野製藥工業公司製)浸漬1分鐘，水洗後，於23℃的10%硫酸水溶液浸漬1分鐘後水洗。將洗淨後的基板浸漬於70℃的錫電鍍液(TINPOSIT LT－34，Rohm and Haas公司製)3分鐘，水洗後於70℃的溫水浸漬3分鐘。將電鍍後的基板以120℃熱處理2小時後，以目視觀察硬化膜，以下列的基準評價耐電鍍性。
O：硬化膜均無變色，電鍍漏出(leaking)，×：硬化膜有變色或電鍍漏出。
．焊錫耐熱性
準照JIS．C－6481的試驗法，以棒塗佈器塗佈實施例22~31的熱硬化性樹脂組成物，使成為約25μm的膜厚，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時。基板為銅箔(厚度35μm)單面層合聚醯亞胺薄膜(厚度50μm)所成印刷基板〔Upicell(登錄商標)N，宇部興產公司製〕，以1%硫酸水溶液洗淨，水洗後，於空氣流乾燥之物加以使用。將已塗佈．熱硬化之光阻防銲劑組成物的基板，於260℃的焊錫浴經10秒漂浮(float)，以目視觀察硬化膜，準用以下的基準評價焊錫耐熱性。
O：硬化膜均無起泡(blistering)，焊錫漏出，×：硬化膜有起泡或焊錫漏出。
．長期可靠度
在市售的基板(IPC規格)之IPC－C(櫛型圖型)上，以棒塗佈器塗佈實施例22~31的熱硬化性樹脂組成物，成為約25μm的膜厚，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時。將其基板於85℃，相對濕度85%的氛圍下，外加100V的偏電壓，放置500小時，以下列的基準評價電絕緣性。
O：遷移，絕緣電阻值均無降低，×：遷移或絕緣電阻值降低。
[實施例32~42及比較例2的熱硬化性樹脂組成物之評價試驗]
如以下所實施的密接性、彎曲性、可撓性、耐電鍍性、焊錫耐熱性及長期可靠度的評價結果如表4所示。
．密接性
將實施例32~42及比較例2之熱硬化性樹脂組成物以#100篩號聚酯版，藉由75μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(登錄商標)300H，東麗．杜邦公司製〕網版印刷予以塗佈。印刷後的薄膜以80℃乾燥30分後，以150℃熱硬化1小時。關於熱硬化後的薄膜則準照JISK5600進行橫切(corss cut)試驗。
．彎曲性
將實施例32~42及比較例2之熱硬化性樹脂組成物以#100篩號聚酯版，藉由25μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(登錄商標)100H，東麗．杜邦公司製〕網版印刷予以塗佈。印刷後的薄膜以80℃乾燥30分後，以150℃熱硬化1小時。將熱硬化後的薄膜切成直徑50mm的圓形，印刷面朝上，在23℃，60%RH下經過24h後，以下列的基準評價。
O：最大的彎曲高度不足5mm，×：最大的彎曲高度為5mm以上。
．可撓性
以網版印刷將實施例32~42及比較例2的熱硬化性樹脂組成物塗佈於#100篩號聚酯版，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時。基板係使用25μm厚聚醯亞胺薄膜〔Kapton(登錄商標)100H，東麗．杜邦公司製〕。將已塗佈．熱硬化之光阻防銲劑組成物之聚醯亞胺薄膜，於塗佈面外側彎折成180°，調查硬化膜有無白化。以下列評價可撓性。
O：硬化膜無白化，×：硬化膜產生白化，或者龜裂。
．耐電鍍性
在由銅箔(厚度12μm)單面層合聚醯亞胺薄膜(厚度25μm)所成印刷基板〔Upicell(登錄商標)N，宇部興產公司製〕以酸性脫脂劑AC－401(日本Polytec公司製)洗淨，水洗後，在以70℃乾燥3分鐘之物，以網版印刷將實施例32~42及比較例2的熱硬化性樹脂組成物塗佈於#100篩號聚酯版。將此以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時，水洗後，於23℃的酸脫脂劑ICPClean 91(奧野製藥工業公司製)浸漬1分鐘，水洗，於23℃的10%硫酸水溶液中浸漬1分鐘後水洗。將洗淨後的基板於70℃的錫電鍍液(TINPOSIT LT－34，Rohm and Haas公司製)中浸漬3分鐘，水洗後於70℃的溫水浸漬3分鐘。將電鍍後的基板於120℃熱處理2小時後，目視觀察硬化膜，以下列的基準評價耐電鍍性。
O：硬化膜均無變色，電鍍漏出，×：硬化膜有變色或電鍍漏出。
．焊錫耐熱性
準照JIS．C－6481的試驗法，以網版印刷將實施例32~42及比較例2的熱硬化性樹脂組成物塗佈於#100篩號聚酯版，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時。基板係使用銅箔(厚度35μm)單面層合聚醯亞胺薄膜(厚度50μm)所成印刷基板〔Upicell(登錄商標)N，宇部興產公司製〕，以1%硫酸水溶液洗淨，水洗後，以空氣流乾燥之物。將已塗佈．熱硬化之光阻防銲劑組成物之基板於260℃的焊錫浴中，經10秒漂浮，以目視觀察硬化膜，以下列的基準評價焊錫耐熱性。
O：硬化膜均無起泡，焊錫漏出，×：硬化膜有起泡或焊錫漏出。
．長期可靠度
在市售的基板(IPC規格)之IPC－C(櫛型圖型)上，以網版印刷將實施例32~42及比較例2的熱硬化性樹脂組成物塗佈於#100篩號聚酯版，以80℃乾燥30分鐘後，以150℃熱硬化1小時。將此基板於85℃，相對濕度85%的氛圍下，外加100V的偏電壓，放置500小時，以下列的基準評價電絕緣性。
O：遷移，絕緣電阻值均無降低，×：遷移或絕緣電阻值降低。
產業上的利用可能性
如上述，根據本發明可提供與基材的密接性、低翹曲性、可撓性、耐電鍍性、焊錫耐熱性、高溫高濕時的長期可靠度優異之熱硬化性組成物，及其原料方面具有優異特性之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯。可利用於光阻防銲劑或層間絕緣膜等的電絕緣材料，IC或超LSI密封材料，層合板等的領域。
本發明的熱硬化性樹脂組成物與習知所使用的液狀聚醯亞胺墨水相較，可以廉價的生產，此外，習知的光阻墨水因為硬化收縮及硬化後的冷卻收縮大，產生彎曲，成為生產率降低的原因，而本發明可以同時達成低翹曲性與互為權衡關係之耐電鍍性，焊錫耐熱性，而且可以低成本生產性佳的形成高溫高濕時長期絕緣可靠度亦佳的優異保護膜。

Claims (8)

  1. 一種皮膜材料形成用糊，其係含有熱硬化性樹脂組成物，該熱硬化性樹脂組成物係含有(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂100質量份，其係使用分子量300~50000之聚碳酸酯二醇作為原料，且構成該聚碳酸酯二醇之二醇成分中至少10mol%以上為具有由碳數6~30所構成之脂環式構造之二醇，(B)環氧樹脂1~100質量份，及(C)無機及/或有機微粒子1~90質量份，且再配合(E)非含氮系極性溶劑而成者。
  2. 如申請專利範圍第1項之皮膜材料形成用糊，其中該(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯係使(a)聚異氰酸酯化合物、(b)分子量為300~50000之聚碳酸酯二醇，且構成其之二醇中至少10mol%以上為具有碳數6~30之脂環式構造之二醇、(c)含有羧基之二羥基化合物，及因應必要之(d)單羥基化合物反應而得之含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂。
  3. 如申請專利範圍第1項之皮膜材料形成用糊，其中(B)環氧樹脂為選自雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、鄰甲酚酚醛清漆型環 氧樹脂、聯苯基型環氧樹脂、胺型環氧樹脂、含有雜環之環氧樹脂及脂環式環氧樹脂之至少1種者。
  4. 如申請專利範圍第1項或第2項之皮膜材料形成用糊，其中(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂的酸值為5~150mgKOH/g。
  5. 如申請專利範圍第1項之皮膜材料形成用糊，其中相對於(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂的羧基，(B)環氧樹脂的環氧基為0.2~2莫耳當量。
  6. 如申請專利範圍第1項或第2項之皮膜材料形成用糊，其中(A)含有羧基之聚胺基甲酸乙酯樹脂的數平均分子量為500~100000。
  7. 如申請專利範圍第1項之皮膜材料形成用糊，其進而含有(D)硬化劑，相對於該熱硬化性樹脂之成分(A)+(B)為含有0.1~25質量%者。
  8. 如申請專利範圍第1項之皮膜材料形成用糊，其中(D)硬化劑為選自胺、四級銨鹽、酸酐、聚醯胺、含氮之雜環化合物、有機金屬化合物之至少1種者。
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