CN1306338C - 感光组合物、固化制品以及利用它的印刷电路板 - Google Patents

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Abstract

本发明的感光组合物包括含有带羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化组分；热固性树脂(C)；光聚合引发剂(D)；以及热聚合催化剂(E)；其中，上述的光固化组分还含有除了组分(A)以外的含乙烯性不饱和基团的化合物(B)和含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一种。因此，该感光组合物适用于印刷电路板的绝缘保护覆膜。由于本发明的感光组合物所制得的固化膜具有特别优异的柔韧性，即使在用于薄电路板时也不会发生卷曲。因此，该固化膜最适合用于FPC板。

Description

感光组合物、固化制品以及利用它的印刷电路板
相关专利
本申请依据35u.s.c.§119(e)(1)，要求2000年10月6日提交的美国临时申请No.60/238,046和2000年12月21日提交的美国临时申请No.60/256,916的权益。
技术领域
本发明涉及一种用于印刷电路板等的绝缘保护覆膜的感光组合物及其固化制品。
背景技术
由聚酰亚胺或聚酯制成的保护膜已被广泛地用作电路板的绝缘保护覆膜。当将这种保护膜用于电路板时，需在保护膜的一面涂上粘合剂。在电路板上形成保护膜时，采用冲孔的方式在对应于终端接线的位置打孔，然后用手把保护膜和电路板一个压一个地将它们定位，接着用加热板在高温高压下将它们粘接到一起。
聚酰亚胺和聚酯由于具有一定程度的柔韧性而适合于保护线路。然而，保护膜必须事先用冲孔的方法打孔，以便将接线端子引入上述的电路板中。因此，电路板上的复杂线路使保护膜与线路的定位难以完成。由于加热板等设备的价格高，并且必须使用粘合剂，从而使成本变得更高。而且，还存在着在冲孔过程中发生沾污、在压制过程中发生粘合剂渗出等问题。
即使将具有优良耐热性和电绝缘性的保护膜以这种方式用作绝缘保护覆膜，有时粘合剂的性能对绝缘保护覆膜也有负面影响，这样，当电路板和保护膜通过粘合剂而粘合在一起时，就会使绝缘保护覆膜的耐热性和电绝缘性降低。
因此，最近研究了一种利用使用敷涂油墨(cover lay ink)的印刷法(即下文所说的“敷涂油墨法”)在电路板上形成绝缘保护覆膜的方法。
作为敷涂油墨的例子，例如，在日本专利申请第一次公开的特开昭55-145717公开了一种含有环氧(甲基)丙烯酸酯树脂和蜜胺树脂的组合物。
日本专利申请第二次公开的特开昭50-4395和日本专利申请第二次公开的特开昭53-10636公开了如丙烯酸磺基亚甲酯或丙烯酸磷酸亚乙酯等丙烯酸树脂组合物。
日本专利申请第一次公开的特开昭63-221172中公开了一种含有聚氨基双马来酰亚胺和环氧树脂作为主要成分的组合物；日本专利申请第一次公开的特开平1-121364中公开了一种含有聚酰亚胺作为主要成分的组合物，以及日本专利申请第一次公开的特开平1-256515中公开了一种含有聚仲班酸和环氧树脂作为主要成分的组合物。
然而，采用敷涂油墨法制得的绝缘保护覆膜，其柔韧性、耐热性以及电绝缘性差，有时与电路板的附着性也很差。因此，当在薄的电路板如挠性印刷电路板(下面称为“FPC板”)中使用这种绝缘保护覆膜时，就会由于电路板和绝缘保护覆膜之间的热膨胀系数不同以及在绝缘保护覆膜形成过程中的固化收缩不同而出现引起FPC板翘曲(下文有时称为“卷曲”)的问题。
例如，由日本专利申请第一次公开的特开昭55-145717中公开的组合物制成的覆膜，其缺点是柔韧性差。
由日本专利申请第二次公开的特开昭50-4395和日本专利申请第二次公开的特开昭53-10636中公开的组合物制成的覆膜，其耐热性非常低劣。
由于日本专利申请第一次公开的特开昭63-221172、日本专利申请第一次公开的特开平1-121364和日本专利申请第一次公开的特开平1-256515中公开的所有组合物的固化收缩系数很大，因此，在用这种组合物在FPC板上形成敷涂油墨覆膜时或者在已形成覆膜的电路板受到高温时，就会出现严重的扭曲。
尚未发现任何材料既具有良好的外观和柔韧性，又具有优良的感光性和显影性，同时还能满足耐热性、电绝缘性和与电路板的附着性等的性能要求，而且在用于FPC板等薄的电路板上时不会出现卷曲的现象。
发明内容
本发明是在这种情况下形成的，其目的是提供这样一种感光组合物，它能同时满足感光覆膜形成方面的性能要求(如感光性、显影性等)以及绝缘保护覆膜的性能要求(如耐热性、电绝缘性、与电路板的附着性等)，并且能够形成具有柔韧性、硬度、抗弯曲性和良好外观的固化膜。
本发明者们为了克服上述问题而进行了深入的研究，结果发现了这样一种感光组合物，其中包括含有带羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化组分；热固性树脂(C)；光聚合引发剂(D)；以及热聚合催化剂(E)；其中，上述的光固化组分还含有除了组分(A)以外的带乙烯性不饱和基团的化合物(B)和带羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一种，这种感光组合物能够同时满足上述的性能要求，并且当用作FPC板等电路板的涂敷材料时，可形成一种传统工艺所达不到的性能极其优良的绝缘保护覆膜，本发明者们至此完成了本发明。
更详细地说，本发明的感光组合物包括含有带羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化组分；热固性树脂(C)；光聚合引发剂(D)；以及热聚合催化剂(E)；其中，上述的光固化组分还含有除了组分(A)以外的带乙烯性不饱和基团的化合物(B)和带羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一种。
本发明的油墨包括感光组合物和着色剂。
本发明的感光组合物的固化方法包括将感光组合物或油墨以10-100μm的厚度涂布到电路板上；在60～100℃的温度范围内干燥5～30分钟，由此将厚度减薄至5～70μm；以及在曝光和显影之后使感光组合物或油墨热固化。
本发明的感光干膜包括支持体和由感光组合物在支持体上形成的感光层。
本发明的感光干膜的制备方法包括将感光组合物涂布到支持体上，使感光组合物干燥以形成感光层。
本发明的绝缘保护覆膜含有感光组合物。
本发明的印刷电路板包括绝缘保护覆膜。
本发明的印刷电路板的制备方法包括将感光干膜的感光层与电路板贴合在一起的贴合步骤、使感光层在光线下曝光的曝光步骤、紧接在曝光步骤之后的显影步骤、以及使感光层热固化的热固化步骤。
实施发明的最佳方案
下面详细描述本发明。
本发明的感光组合物含有一种光固化组分，其中含有带羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
带羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)是这样一种化合物，其中含有来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)的单元、来自多元醇(b)的单元以及来自多异氰酸酯(c)的单元作为构成单元。在该化合物(A)中，两端都是由来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)的单元构成，而端基之间的那部分则是由来自多元醇(b)的单元和来自多异氰酸酯(c)的单元构成。来自多元醇(b)的单元和来自多异氰酸酯(c)的单元通过氨酯键连接在一起。通过这一氨酯键连接的重复单元具有一种存在羧基的结构。
也就是说，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重复单元表示为-(ORbO-OCNHRcNHCO)n-[此处，ORbO表示多元醇(c)脱水后的残基，Rc表示多异氰酸酯(c)脱异氰酸酯后的残基]。另外，Rb和Rc中至少有一个含有羧基。
含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可通过至少使含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)、多元醇(b)和多异氰酸酯(c)反应来制备。必须将含羧基的化合物用作多元醇(b)和/或多异氰酸酯。优选使用含羧基的多元醇(b)。
通过将含羧基的化合物用作多元醇(b)和/或多异氰酸酯(c)，可以制备在Rb或Rc中含有羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
在上述通式中，n优选为1～200，更优选为2～30。当n处于该范围内时，由感光组合物制成的固化膜的柔韧性更优异。
当多元醇(b)和/或多异氰酸酯(c)中的至少一个为两种或两种以上时，重复单元表示多组分的种类，多组分单元的规整度可根据完全无规重复、嵌段重复或局部重复的要求适当地进行选择。
含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、上述的(甲基)丙烯酸酯的己内酯或烯化氧的加合物，甘油单(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯-丙烯酸加合物、丙烷单(甲基)丙烯酸三羟甲酯、二(甲基)丙烯酸三羟甲酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、双季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯以及三羟甲基丙烷-烯化氧加合物-二(甲基)丙烯酸酯。
这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯可单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。在这些含羟基的(甲基)丙烯酸酯中，优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和(甲基)丙烯酸羟丁酯，更优选(甲基)丙烯酸2-羟乙酯。当使用(甲基)丙烯酸2-羟乙酯时，更容易合成含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)。
多元醇(b)是一种可以与多异氰酸酯(c)一起构成含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的重复单元的化合物。
作为多元醇(b)，可以使用例如聚合物多元醇(b1)和/或二羟基化合物(b2)。
本发明中所使用的聚合物多元醇(b1)的例子包括聚乙二醇、聚丙二醇、聚亚丁基二醇等聚醚基二醇；可由多元醇与多元酸的酯得到的聚酯基多元醇；含有来自碳酸-1，6-亚己酯或碳酸-1，5-亚戊酯的单元作为构成单元的聚碳酸酯基二醇；以及聚己内酯二醇、聚丁内酯二醇等聚内酯基二醇。
当使用含羧基的聚合物多元醇(b1)时，可以使用这样合成的化合物：在合成聚合物多元醇(b1)时，加入偏苯三酸(酐)等三价或高价的多元酸，这样就留下一个羧基。
这些聚合物多元醇(b1)可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。当使用数均分子量为200～2000的聚合物多元醇(b1)时，由感光组合物制成的固化膜具有优异的柔韧性，因此是优选的。当聚合物多元醇(b1)使用聚碳酸酯基二醇时，由感光组合物制成的固化膜具有良好的耐热性和优异的耐压力蒸煮性，因此也是优选的。进一步地，当聚合物多元醇(b1)的构成单元不是由单一的构成单元构成而是由多种构成单元构成时，由感光组合物制成的固化膜的柔韧性更优异，因此更为优选。由多种构成单元构成的聚合物多元醇(b1)的例子包括含有来自乙二醇和丙二醇的单元的聚醚基二醇；含有来自碳酸-1，6-亚己酯和碳酸-1，5-亚戊酯的单元的聚碳酸酯基二醇。
作为二羟基化合物(b2)，可以使用具有两个醇羟基的支链或直链化合物，特别优选使用含羧基的脂肪族二羟基羧酸。二羟基化合物(b2)的例子包括二羟甲基丙酸和二羟甲基丁酸。通过使用含羧基的脂肪族二羟基羧酸，可以很容易将羧基引入尿烷(甲基)丙烯酸酯中。
这些二羟基化合物(b2)可单独使用，也可两种或两种以上组合使用，还可以与聚合物多元醇(b1)混合使用。
当含羧基的聚合物多元醇(b1)与不含羧基的二羟基化合物(b2)混合使用时或者将这些含羧基的化合物用作下述的多异氰酸酯(c)时，作为所说不含羧基的二羟基化合物(b2)，例如可以使用乙二醇、二甘醇、丙二醇、1，4-丁二醇、1，3-丁二醇、1，5-戊二醇、新戊二醇、3-甲基-1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，4-环己烷二甲醇或对苯二酚等。
本发明中使用的多异氰酸酯(c)的特殊例子包括2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、二苯基亚甲基二异氰酸酯、(邻位、间位或对位)-二甲苯二异氰酸酯、亚甲基双(环己基异氰酸酯)、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，3-二亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1，4-二亚甲基二异氰酸酯以及1，5-萘二异氰酸酯等的二异氰酸酯。这些多异氰酸酯可单独使用，也可两种或两种以上组合使用。
可以使用含羧基的多异氰酸酯(c)。
本发明中使用的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其数均分子量优选为1000～40000，酸值优选为5～150mg KOH/g。酸值的测定方法见JIS K5407。作为此处采用的数均分子量是用凝胶渗透色谱法测定的并按照聚苯乙烯换算的数值。更优选的是，数均分子量为8000～30000，酸值为30～120mg KOH/g。
当含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的数均分子量低于1000时，由感光组合物制得的固化膜的延展性和强度有时会变差。另一方面，当数均分子量超过40000时，由于固化膜变得太硬，有可能会使柔韧性变差。当酸值低于5mg KOH/g时，感光组合物的碱溶性变差。另一方面，当酸值超过150mg KOH/g时，固化膜的耐碱性和电学特性变差。
如上所述，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，其酸值优选为5～150mg KOH/g。然而，即使在这一范围内，如果提高酸值，则显影性趋于提高，而固化膜的柔韧性变差。另一方面，如果降低酸值，则固化膜的柔韧性趋于提高，而显影性降低，而且易残留显影剂。然而，若将至少两种不同酸值的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)混合使用，则可以容易地获得这样的感光组合物，用它形成的固化膜具有优良的柔韧性和良好的显影性。特别地，优选使用酸值大于等于5mg KOH/g、小于60mg KOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)和酸值大于等于60mg KOH/g、小于等于150mg KOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)中至少一种。另外，对于(A-1)与(A-2)混合使用时的比例，优选使酸值大于等于5mg KOH/g、小于60mg KOH/g的(A-1)过量。特别地，按100质量％的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)计，酸值大于等于5mg KOH/g、小于60mg KOH/g的(A-1)优选为60～90质量％，酸值大于等于60mg KOH/g、小于等于150mg KOH/g的(A-2)优选为40～10质量％。
含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)可以采用以下方法制备：(1)将含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)、多元醇(b)和多异氰酸酯(c)同时混合以使其反应的方法；(2)使多元醇(b)与多异氰酸酯(c)反应，制得一个分子中含有一个或多个异氰酸根的尿烷异氰酸酯预聚物，再使尿烷异氰酸酯预聚物与含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)反应的方法；或者(3)使含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)与多异氰酸酯(c)反应，制得一个分子中含有一个或多个异氰酸根的尿烷异氰酸酯预聚物，再使该预聚物与多元醇(b)反应的方法。
感光组合物中的光固化组分，除了上述的组分(A)以外，还含有除了带羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)以外的含乙烯性不饱和基团的化合物(B)，和含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一种。
含乙烯性不饱和基团的化合物(B)是一种不同于含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的化合物，被用来调节感光组合物的粘度或者调节由感光组合物制得的固化制品的物理性能，例如耐热性和柔韧性。优选使用(甲基)丙烯酸酯。
其特殊的例子包括：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯等的(甲基)丙烯酸烷基酯；(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸冰片酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯酯、(甲基)丙烯酸双环戊烯乙氧基酯等的(甲基)丙烯酸脂环族酯；(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯酯、(甲基)丙烯酸壬基苯基卡必醇酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基酯等的(甲基)丙烯酸芳香族酯；(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯、单(甲基)丙烯酸丁二醇酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基羟丙酯、(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯等含羟基的(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸2-二甲基氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-二乙基氨乙酯、(甲基)丙烯酸2-叔丁基氨乙酯等含氨基的(甲基)丙烯酸酯；磷酸甲基丙烯酰氧基乙基酯、磷酸双甲基丙烯酰氧基乙基酯、酸式磷酸甲基丙烯酰氧基乙基苯基酯(苯基P)等含磷原子的甲基丙烯酸酯；二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸四甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、(甲基)丙烯酸双缩水甘油酯等二丙烯酸酯；三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙烷酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯等多丙烯酸酯；环氧乙烷(4摩尔)改性的双酚S的二丙烯酸酯、环氧乙烷(4摩尔)改性的双酚A的二丙烯酸酯、脂肪酸改性的二丙烯酸季戊四醇酯、环氧丙烷(3摩尔)改性的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯、环氧丙烷(6摩尔)改性的三羟甲基丙烷的三丙烯酸酯等改性多丙烯酸多元醇酯；双(丙烯酰氧基乙基)单羟乙基异氰尿酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、ε-己内酯改性的三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯等具有异氰尿酸骨架的多丙烯酸酯；α，ω-二丙烯酰基-(双乙二醇)邻苯二甲酸酯、α，ω-四丙烯酰基-(双三羟甲基丙烷)四氢化邻苯二甲酸酯等聚酯丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸缩水甘油酯；(甲基)丙烯酸烯丙酯；ω-羟基己酰氧基乙基(甲基)丙烯酸酯；(甲基)丙烯酸聚己内酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯；(甲基)丙烯酰氧基乙基琥珀酸酯；2-羟基-3-苯氧基丙基丙烯酸酯、以及丙烯酸苯氧基乙基酯。
N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基乙酰胺等N-乙烯基化合物以及聚酯丙烯酸酯、尿烷丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯可优选用作含乙烯性不饱和基团的化合物(B)。
在这些化合物中，优选含羟基的(甲基)丙烯酸酯、均含羟基的(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和尿烷丙烯酸酯。含羟基的(甲基)丙烯酸酯的例子包括(甲基)丙烯酸2-羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟丁酯。另外，为了提高由感光组合物制得的固化膜的耐热性，优选将含有三个或三个以上乙烯性不饱和基团的化合物用作含乙烯性不饱和基团的化合物(B)。
当光固化组分还含有除了化合物(A)以外的带乙烯性不饱和基团的化合物(B)时，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与除了化合物(A)以外的含乙烯性不饱和基团的化合物(B)的混合比例，按质量比计，为95∶5～50∶50，优选为90∶10～60∶40，更优选为85∶15～70∶30。当成分(A)的用量超过95质量％时，由感光组合物制得的固化膜的耐焊接热性有时会降低。另一方面，当成分(A)的用量低于50质量％时，感光组合物的碱溶性趋于降低。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)可通过使环氧化合物、(甲基)丙烯酸和酸酐反应来制得。
所使用的环氧化合物的例子包括，但不限定于，双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线型酚醛环氧树脂、以及甲酚线型酚醛环氧化合物和脂肪族环氧化合物。
酸酐的例子包括马来酸酐、琥珀酸酐、衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、四氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、甲基内亚甲基四氢化邻苯二甲酸酐、氯菌酸酐、甲基四氢化邻苯二甲酸酐等二元酸酐；偏苯三酸酐、均苯四酸酐、二苯甲酮四羧酸二酐等芳香族多元羧酸酐；以及5-(2，5-二羰基四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、内双环-[2，2，1]-庚-5-烯-2，3-二羧酸酐。
含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的酸值，优选大于等于10mg KOH/g，优选为45～160mg KOH/g，更优选为50～140mg KOH/g。当使用酸值处于该范围内的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)时，能够改善感光组合物的碱溶性和固化膜的耐碱性之间的平衡。当酸值低于10mgKOH/g时，碱溶性变差。另一方面，当酸值太大时，固化膜的耐受性(例如耐碱性)和电学特性有时会根据感光组合物的构成组分的不同而降低。
当使用含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)时，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)与含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的混合比例，按质量比计，优选为9∶1～1∶9，更优选为3∶7～8∶2。当组分(F)的含量高于90质量％时，得到的固化膜的硬度和耐热性降低，当上述组分(A)的含量大于等于90质量％时，可能会由于FPC的厚度而导致卷曲。
另外，光固化组分除了(A)以外，还可以含有含乙烯性不饱和基团的化合物(B)和含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。
本发明中使用的热固性树脂(C)在感光组合物中用作热固化组分，热固性树脂(C)其本身可借助热而自行固化，或者可由于受热而与组分(A)中的羧基反应而固化。
更详细地说，可以举出环氧树脂、酚醛树脂、硅酮树脂、蜜胺衍生物(例如六甲氧基蜜胺、六丁氧基化的蜜胺、缩聚六甲氧基蜜胺等)、脲化合物(例如二甲氧基脲等)、双酚A化合物(例如四羟甲基双酚A等)、唑啉化合物、氧杂环丁烷化合物等。这些热固性树脂(C)可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。其中，优选环氧树脂。
环氧树脂包括一个分子中含有两个或两个以上环氧基的环氧化合物，例如双酚A型环氧树脂、氢化的双酚A型环氧树脂、溴化的双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线型环氧树脂、酚醛线型环氧树脂、甲酚线型环氧树脂、N-缩水甘油基型环氧树脂、双酚A的线型环氧树脂、螯合型环氧树脂、乙二醛(glyoxazol)型环氧树脂、含氨基的环氧树脂、橡胶改性环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、硅酮改性环氧树脂以及ε-己内酯改性环氧树脂。为了赋予阻燃性，也可以使用那些在结构中以键合的状态引入氯和溴等卤素和磷原子等原子的环氧树脂，这样它们就不会被热解或水解。进而可以使用双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂以及四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂。这些环氧树脂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
另外，对于本发明的含有环氧树脂作为热固性树脂(C)的感光组合物而言，优选为包括该环氧树脂相在内的多相体系。特别优选的是，在感光组合物固化之前，环氧树脂以固体或半固体的状态存在其中，即，环氧树脂与感光组合物处于非均匀混合的状态。环氧树脂的粒径优选为不会对丝网印刷产生负面影响的粒径。例如，整个感光组合物在固化前是不均匀透明的，至少其一部分是不透明的。当固化前的感光组合物为含有环氧树脂相的多相体系时，其贮存期得以延长，因此是优选的。
优选的环氧树脂为选自双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和四缩水甘油基二甲苯酚基乙烷树脂中的至少一种。优选的是，感光组合物中含有这些环氧树脂相，并且感光组合物在固化前为多相体系。作为能够使固化前的感光组合物成为多相体系的环氧树脂，优选联苯型环氧树脂，这是由于它是具有清晰熔点的晶体，并且易于形成多相体系的缘故，这样就可以制得具有优良耐热性的固化制品。
在本发明的感光组合物中，按光固化组分总量100质量份计，作为热固化组分的热固性树脂(C)的用量优选在10～150质量份的范围内，更优选在10～50质量份的范围内。
当热固性树脂(C)的用量低于10质量份时，由感光组合物制得的固化膜的耐焊接热性有时会变差。另一方面，当用量超过150质量份时，固化膜的收缩量增加。当将固化膜用于FPC板的绝缘保护覆膜时，翘曲(卷曲)趋于加剧。
本发明中使用的光聚合引发剂(D)包括例如二苯甲酮、苯甲酰苯甲酸、4-苯基二苯甲酮、羟基二苯甲酮、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮等二苯甲酮类；苯偶姻、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻丁醚、苯偶姻异丁醚等苯偶姻烷基醚类；4-苯氧基二氯苯乙酮、4-叔丁基二氯苯乙酮、4-叔丁基三氯苯乙酮、二乙氧基苯乙酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等苯乙酮类；噻吨、2-氯噻吨、2-甲基噻吨、2，4-二甲基噻吨等噻吨类；乙基蒽醌、丁基蒽醌等烷基蒽醌类；2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦等酰基氧膦类；2，2-二甲氧基-1，2-二苯基乙-1-酮等苄基二甲基缩酮类；2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1等α-氨基酮类；2-羟基-2-甲基-1-苯基-丙-1-酮、1-[4-(2-羟基乙氧基)苯基]-2-羟基-2-甲基-丙-1-酮等α-羟基酮类；以及9，10-菲醌。这些光聚合引发剂(D)可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。如果需要，可以与感光剂组合使用。
在这些光聚合引发剂(D)中，优选二苯甲酮类、苯乙酮类、酰基氧膦类、α-氨基酮类和α-羟基酮类，特别优选4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1、2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦、2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-吗啉基丙-1-酮、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉基苯基)-丁酮-1以及1-羟基-环己基-苯基酮，这是因为它们具有高的波长吸收效率和高活性的缘故。
这些光聚合引发剂(D)的用量，按光固化组分100质量份计，优选为0.1～20质量份，更优选为0.2～10质量份。当光聚合引发剂(D)的用量少于0.1质量份时，感光组合物有时不能充分固化。
本发明中使用的热聚合催化剂(E)具有使热固性树脂(C)热固化的作用，可以使用胺类；胺的氯化物等胺盐；季铵盐；环脂肪酸酐、脂族酸酐、芳族酸酐等酸酐；聚酰胺类；咪唑类；三嗪化合物等含氮的杂环化合物；以及有机金属化合物。这些热聚合催化剂(E)可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
胺类包括例如脂肪族和芳香族的伯胺、仲胺和叔胺。脂肪胺包括例如聚亚甲基二胺、聚醚二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基三胺、四亚乙基五胺、三亚乙基四胺、二甲氨基丙胺、薄荷烯二胺、氨乙基乙醇胺、双(六亚甲基)三胺、1，3，6-三氨甲基己烷、三丁胺、1，4-二氮杂双环[2，2，2]辛烷和1，8-二氮杂双环[5，4，0]十一碳-7-烯。芳香胺包括例如间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基甲烷和二氨基二苯基砜。
酸酐包括例如邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、二苯甲酮四羧酸酐、二(脱水偏苯三酸)乙二醇酯、三(脱水偏苯三酸)甘油酯等芳族酸酐；马来酸酐；琥珀酸酐；甲基降冰片烯二酸酐；六氢化邻苯二甲酸酐；四氢化邻苯二甲酸酐；聚己二酸酐；氯菌酸酐和四溴邻苯二甲酸酐。
聚酰胺包括例如使二聚酸与二亚乙基三胺或三亚乙基四胺等多胺进行缩合反应制得的具有伯氨基或仲氨基的聚氨基酰胺。
咪唑类包括例如咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、N-苄基-2-甲基咪唑、1-氰乙基-2-十一烷基咪唑偏苯三酸盐和2-甲基咪唑异氰尿酸盐。
三嗪化合物是一种在环上含有三个氮原子的六元环化合物，包括例如蜜胺化合物、氰尿酸化合物和氰尿酸蜜胺化合物。蜜胺化合物包括例如蜜胺、N-亚乙基蜜胺和N，N′，N″-三苯基蜜胺。氰尿酸化合物包括例如氰尿酸、异氰尿酸、氰尿酸三甲酯、异氰尿酸三甲酯、氰尿酸三乙酯、异氰尿酸三乙酯、氰尿酸三正丙酯、异氰尿酸三正丙酯、氰尿酸二乙酯、N，N′-二乙基异氰尿酸酯、氰尿酸甲酯和异氰尿酸甲酯。氰尿酸蜜胺化合物包括例如蜜胺化合物与氰尿酸化合物的等摩尔反应产物。
有机金属化合物包括有机酸金属盐、1，3-二酮金属络合盐和金属醇盐。例如二月桂酸二丁基锡、马来酸二丁基锡、2-乙基己酸锌等有机酸金属盐；乙酰丙酮酸镍、乙酰丙酮酸锌等1，3-二酮金属络合盐；四丁醇钛、四丁醇锆、丁醇铝等金属醇盐。
热聚合催化剂(E)的用量，按热固性树脂(C)100质量份计，为0.5～20质量份，优选为1～10质量份。当热聚合催化剂(E)的用量小于0.5质量份时，固化反应不能充分进行，由此使耐热性降低。并且这样会使固化需在高温下长时间进行，因此工作效率降低。另一方面，当热聚合催化剂(E)的用量大于等于20质量份时，它将与感光组合物中的羧基发生反应，并且易于出现凝胶化，由此引出贮存稳定性降低等问题。
本发明的感光组合物可通过采用传统的方法将上述各组分混合来制备。混合的方法没有特别的限制。可先混合一部分组分后，再混合其余的组分，或者也可以将所有的组分同时混合。
如果需要，可以加入有机溶剂以调节感光组合物的粘度。通过调节粘度，可容易地用辊涂机、旋涂机、网式涂布机或幕涂机将感光组合物涂布或印刷到目标物体上。
有机溶剂包括例如丁酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮基溶剂；乙酰乙酸乙酯、γ-丁内酯、乙酸丁酯等酯基溶剂；丁醇、苄醇等醇基溶剂；乙酸卡必醇酯、甲基溶纤剂乙酸酯、及其酯类或醚类衍生物等溶纤剂基或卡必醇基溶剂；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮等酰胺基溶剂；二甲基亚砜；苯酚、甲酚等酚基溶剂；硝基化合物基溶剂；甲苯、二甲苯、六甲基苯、异丙苯等芳族溶剂；以及萘满、萘烷、双戊烯等芳香烃或脂环烃溶剂。这些有机溶剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。
优选调节有机溶剂的用量，以使感光组合物的粘度为500～500,000mpa·s(在25℃下用B型粘度计(布氏粘度计)测定)。更优选使粘度处于1,000～500,000mpa·s范围内。在该粘度范围内的感光组合物适于涂布或印刷到目标物体上，而且易于使用。为了将感光组合物的粘度调整到该范围内，有机溶剂的加入量优选不超过除有机溶剂外的固体含量的1.5质量倍。当溶剂量大于固体含量的1.5质量倍时，固体含量降低，在将感光组合物印刷到电路板上时，有时一次印刷不能获得足够厚度的覆膜，因此需要多次印刷。
感光组合物中加入着色剂后也可用作油墨。着色剂包括例如酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、双偶氮黄、结晶紫、氧化钛、炭黑和萘黑。用作油墨时，其粘度优选处于500～500,000mpa·s(在25℃下用B型粘度计(布氏粘度计)测定)范围内。
为了调节流动性，可以进一步向本发明的感光组合物中加入流动改性剂。优选使用流动改性剂，因为它能够在感光组合物借助于辊涂机、旋涂机、网式涂布机或幕涂机而被涂布到目标物体上时适当地控制其流动性。流动改性剂包括例如无机和有机填料、蜡和表面活性剂。
无机填料包括例如滑石粉、硫酸钡、钛酸钡、二氧化硅、氧化铝、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氢氧化铝和硅酸盐化合物。有机填料包括例如硅酮树脂、硅酮橡胶和氟树脂。蜡包括例如聚酰胺蜡和聚环氧乙烷蜡。表面活性剂包括例如硅油、高级脂肪酸酯和酰胺。这些流动改性剂可以单独使用，也可以两种或两种以上组合使用。在这些流动改性剂中，优选无机填料，因为它不仅可以提高感光组合物的流动性，而且还可以提高粘附性和硬度等性能。
如果需要，还可以在感光组合物中加入热聚合阻聚剂、增稠剂、消泡剂、流平剂和增粘剂等添加剂。
热聚合阻聚剂包括例如对苯二酚、对苯二酚单甲醚、叔丁基邻苯二酚、连苯三酚和吩噻嗪。
增稠剂包括例如石棉、橄榄石(orben)、膨润土和蒙脱土。
消泡剂用来消除在印刷、涂布和固化过程中所产生的泡沫。包括例如丙烯酸基和硅氧烷基表面活性剂。
流平剂用来消除在印刷和涂布过程中覆膜表面上形成的不平。包括例如丙烯酸基和硅氧烷基表面活性剂。增粘剂包括例如咪唑基、噻唑基、三唑基和硅烷偶合剂。
在不偏离本发明目的的范围内，还可以加入其它的添加剂，例如紫外线吸收剂和增塑剂，以便提高其贮存稳定性。
固化制品可通过将本发明的感光组合物以适当厚度涂布到电路板上并通过热处理将其干燥后，经曝光、显影并进一步热固化来获得。
本发明的感光组合物可以用于各种用途。特别地，由于该感光组合物具有优异的感光性和显影性，并且通过使该感光组合物固化制得的薄的覆膜具有优异的与电路板的粘附性、绝缘性、耐热性、抗弯曲性、柔韧性、硬度和外观，因此，该感光组合物适于用作印刷电路板的绝缘保护覆膜。
绝缘保护覆膜的形成方法是，在已形成电路的电路板上以10～100μm的厚度涂布感光组合物或油墨，然后在60～100℃下热处理5～30分钟，由此使感光组合物或油墨干燥并形成5～70μm厚的膜，使光线通过带有所需曝光图案的负像掩模进行曝光，用显影剂除去未曝光的部分，由此使曝光的部分显影，并在100～180℃的温度范围内热固化10～40分钟。由于这种感光组合物的固化制品具有特别优异的柔韧性和挠性，它特别适宜用作FPC板的绝缘保护覆膜，这样就能够形成不会发生卷曲并且操作性优良的FPC板。
例如，它还可以用作多层印刷电路板的层间绝缘树脂层。
曝光过程中使用的有效光可以是由碳弧、汞蒸气弧或氙弧灯等已知的高效光源产生的光。感光层中含有的光聚合引发剂(D)通常在紫外光范围内有一个最大的敏感度，在这种情况下，优选能有效发射紫外线的高效光源。当光聚合引发剂(D)(如9，10-菲醌)对可见光敏感时，可将可见光用作有效光。作为光源，除了高效光源以外，也可以使用例如照相用灯泡和太阳灯。
作为显影剂，可以使用例如氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨水和胺类的碱性水溶液。
本发明的感光组合物可用于感光干膜的感光层。感光干膜包括由聚合物膜制成的支持体和由感光组合物在支持体上形成的感光层。感光层的厚度优选为10～70μm。
用作支持体的聚合物膜包括例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、脂肪族聚酯等聚酯树脂、或聚丙烯、低密度聚乙烯等聚烯烃树脂制成的薄膜。在这些聚合物膜中，优选由聚酯和低密度聚乙烯制得的薄膜，更优选由聚酯制得的薄膜。优选聚合物膜可容易从感光层上除去，因为随后它们必须从感光层上剥除。聚合物膜的厚度通常为5～100μm，优选为10～30μm。
感光干膜可以采用将感光组合物涂布到支持体上，并使其干燥形成感光层的方法来获得。通过在所形成的感光层上形成覆盖膜，将支持体、感光层和覆盖膜依次贴合在一起，这样就可以形成一种在感光层两面均有薄膜的感光干膜。尽管覆盖膜要在感光干膜使用之前立即剥除，但感光层在使用前可通过在其上形成覆盖膜而受到保护，因此可获得贮存期长的感光干膜。作为覆盖膜，可以同样使用上述用于支持体的聚合物膜。覆盖膜和支持体可以由相同或不同的材料制成，其厚度也可以相同或不同。
为了用感光干膜在印刷电路板上形成绝缘保护覆膜，首先要实施将感光膜的感光层与电路板贴合的贴合步骤。当使用带有覆盖膜的感光干膜时，需剥除覆盖膜，以使感光层露出，然后使感光层与电路板相接触。接着，在40～120℃下用压合辊等将感光层与电路板热压粘合，由此将感光层贴合到电路板上。
然后，实施使光线通过带有所需曝光图案的负像掩模照射感光层以使其曝光的曝光步骤、从感光层上剥除支持体的步骤、用显影剂除去未曝光的部分并借此使曝光的部分显影的显影步骤、以及使感光层热固化的热固化步骤，这样就可以制得一种包括电路板和在电路板表面上形成的绝缘保护覆膜的印刷电路板。
通过利用这种感光干膜，可在多层印刷电路板的各层之间形成绝缘树脂层。
作为用于曝光的有效光和显影剂，可以使用与上述相同的有效光和显影剂。
当使用这种感光组合物时，能够形成这样一种固化膜，它具有良好的外观、柔韧性、耐弯曲性和硬度，具有优异的感光性和显影性，并能满足如耐热性、电绝缘性和与电路板的粘附性等方面的性能要求。这种固化膜在柔韧性、电绝缘性和外观上尤其优异。因此，即使将感光组合物用于薄电路板如FPC板时，也不会引起卷曲，并能够形成具有优良的电学性能、可操作性以及良好柔韧性的绝缘保护覆膜。
实施例
下面用实施例详细阐述本发明。
在下面的制备例1～7中，合成<PUA-1～PUA-6>作为含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)，在实施例8～9中，合成<EA-1～EA-2>作为含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)。
【制备例1】<PUA-1>
在装有搅拌器、温度计和冷凝器的反应器中加入3750g(3mol)分子量为1250的聚己内酯二醇(PLACCEL212，DAICEL化学工业公司生产)作为聚合物多元醇、402g(3mol)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物、1554g(7mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为(甲基)丙烯酸酯以及对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯(各1.0g)。搅拌下，将混合物加热至60℃，加热停止后，加入1.6g二月桂酸二丁基锡。当反应器温度开始降低时，再次加热混合物，并在80℃下继续搅拌。在用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收峰(2280cm-1)消失后，停止反应，得到粘性液体尿烷丙烯酸酯化合物。
产物尿烷丙烯酸酯的平均分子量为25,000，酸值为40mg KOH/g。
【制备例2】<PUA-2>
采用与制备例1<PUA-1>相同的方法，只是分别加入2490g(3mol)分子量为830的聚己内酯二醇(PLACCEL208，DAICEL化学工业公司生产)作为聚合物多元醇、402g(3mol)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物、1554g(7mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，合成出尿烷丙烯酸酯。
产物尿烷丙烯酸酯的平均分子量为22,000，酸值为47mg KOH/g。
【制备例3】<PUA-3>
加入850g(1mol)分子量为850的聚丁二醇(PTG-850SN，Hodogaya化学公司生产)作为聚合物多元醇、938g(7mol)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物、1998g(9mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯。搅拌下，将混合物加热至60℃，加热停止后，加入1.4g二月桂酸二丁基锡。当反应器温度开始降低时，将混合物再次加热至80℃，并维持在75～80℃下继续搅拌。当残留的NCO的浓度达到理论值时，停止反应，由此合成出尿烷齐聚物。向反应器中加入对甲氧基苯酚和二叔丁基羟基甲苯(各0.9g)，加入238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为含羧基的(甲基)丙烯酸酯，并重新开始反应。在用红外吸收光谱确认异氰酸酯基的吸收峰(2280cm-1)消失后，停止反应，得到粘性液体尿烷丙烯酸酯化合物。
产物尿烷丙烯酸酯的平均分子量为16,000，酸值为90mg KOH/g。
【制备例4】<PUA-4>
在烧瓶中加入148g(1.0mol)二羟甲基丁酸和352g(3.09mol)ε-己内酯，再加入5ppm的氯化亚锡作为催化剂。在氮气保护下，在120℃下进行反应，当残留的ε-己内酯的量低于等于0.5％时，停止反应，得到聚合物多元醇。其平均分子量为500，酸值为110mg KOH/g。
采用与制备例1<PUA-1>相同的方法，只是分别加入500g(1.0mol)的上述聚合物多元醇作为聚合物多元醇、444g(2.0mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯、232g(2.0mol)丙烯酸2-羟乙酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯以及200ppm的月桂酸二丁基锡，合成出尿烷丙烯酸酯。其平均分子量为1,200，酸值为47mg KOH/g。
【制备例5】<PUA-5>
采用与制备例l<PUA-1>相同的方法，只是分别加入2550g(3mol)分子量为850的聚丁二醇(PTG-850，Hodogaya化学公司生产)作为聚合物多元醇、670g(5mol)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物、1776g(8mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，合成出尿烷丙烯酸酯。所获尿烷丙烯酸酯的平均分子量为22,000，酸值为46mg KOH/g。
【制备例6】<PUA-6>
采用与制备例1<PUA-1>相同的方法，只是分别加入800g(1mol)分子量为800的含有来自六亚甲基碳酸酯的单元与来自五亚甲基碳酸酯的单元之比为1∶1的聚碳酸酯二醇作为聚合物多元醇、938g(7mol)二羟甲基丙酸作为含羧基的二羟基化合物、1998g(9mol)异佛尔酮二异氰酸酯作为多异氰酸酯、238g(2.05mol)丙烯酸2-羟乙酯作为含羟基的(甲基)丙烯酸酯，合成出尿烷丙烯酸酯。所获尿烷丙烯酸酯的平均分子量为16,000，酸值为90mg KOH/g。
【制备例7】<EA-1>
按照常规的方法，将丙烯酸苯氧乙酯用作溶剂，使1当量的甲酚线型环氧树脂(其环氧当量为217，平均一个分子中含有7个苯酚核残基，并且还含有环氧基)和1.05当量的丙烯酸与0.67当量的四氢化邻苯二甲酸酐反应，得到的反应物为含有35质量份丙烯酸苯氧乙酯的粘性液体混合物，其酸值为63.4mg KOH/g。
【制备例8】<EA-2>
按照常规的方法，将丙烯酸二甘醇酯用作溶剂，使1当量的酚醛线型环氧树脂(其环氧当量为178，平均一个分子中含有3.6个苯酚核残基，并且还含有环氧基)和0.95当量的丙烯酸与0.78当量的六氢化邻苯二甲酸酐反应，得到的反应物为含有35质量份丙烯酸二甘醇酯的粘性液体混合物，其酸值为72.8mg KOH/g。
【实施例1～7和比较例1～2】
按照表1所示的混合比例(质量份)，将制备例1～6中制备的<PUA-1～PUA-6>作为含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、含乙烯性不饱和基团的化合物(B)、热固性树脂(C)、光聚合引发剂(D)和热聚合催化剂(E)混合，制备感光组合物。
含乙烯性不饱和基团的化合物(B)选用尿烷丙烯酸酯EB1290K(DAICEL化学工业公司生产)和UF8001(KYOEISHA化学公司生产)。
热固性树脂(C)选用双酚A型环氧树脂EPICON 860(大日本油墨和化学品公司生产)、联苯型环氧树脂YL6121H(日本环氧树脂公司生产)和甲酚线型酚醛环氧树脂EPICON N660(大日本油墨和化学品公司生产)。
光聚合引发剂(D)选用2，4，6-三甲基苯甲酰基二苯基氧膦TPO(BASF公司生产，“Lueirin TPO”)、4，4′-双(二乙氨基)二苯甲酮EAB-F(Hodogaya化学公司生产)和氨基苯乙酮基Irgacure 184(CibaSpeciality Chemicals K.K.生产)。
热聚合催化剂(E)选用Melamine PC-1(日产化学工业公司生产)。
表1
  (A)   (B)   (C)   (D)   (E)
PUA-1 PUA-2 PUA-3 PUA-4 PUA-5 PUA-6 UF8001 EB1290K   EPICON860   EPICONN660   YL6121H TPO EAB-F PC-1
  固体含量   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)   (g)
  实施例1   65   -   -   -   -   -   12   10   25   -   -   2.2   2.2   2.5
  实施例2   -   65   -   -   -   -   12   10   25   -   -   2.2   2.2   2.5
  实施例3   50   -   15   -   -   -   12   10   25   -   -   2.2   2.2   2.5
  实施例4   -   50   15   -   -   -   12   10   25   -   -   2.2   2.2   2.5
  实施例5   50   -   -   15   -   -   12   10   25   -   -   2.2   2.2   2.5
  实施例6   50   -   15   -   -   -   12   10   -   25   -   2.2   2.2   2.5
  实施例7   -   -   -   -   50   15   12   10   -   -   25   2.2   2.2   2.5
  比较例1   90   -   -   -   -   -   12   10   -   -   -   2.2   2.2   2.5
  比较例2   87   -   -   -   -   -   -   -   25   -   -   2.2   2.2   2.5
【测试例1】(贴合试验片的制备)
分别向实施例1～7和比较例1～2中制备的感光组合物中加入醋酸卡必醇酯，得到粘度为20,000mpa·s的组合物，然后采用丝网印刷法，用150目的聚酯印板将其涂布到评价用电路板上，以使所得的感光层的厚度为约30μm。将涂布到电路板上的感光组合物在70℃下干燥30分钟，得到贴合试验片。感光层的最终厚度为30±2μm。
评价用电路板使用以下的电路板(1)和(2)：
(1)将由一个表面覆盖有铜箔(35μm厚)的聚酰亚胺膜(50μm厚)制成的印刷电路板(UPISEL，SR1120，UBE工业公司生产)用1％的硫酸水溶液洗涤，然后再用水洗涤，干燥后即得到电路板。
(2)25μm厚的聚酰亚胺膜(KAPTON，DU PONT-TORAY生产)。
【贴合试验片的曝光、显影和热固化】
将每个这样获得的贴合试验片用带有金属卤化物灯的曝光仪器HMW-680GW(OAK公司生产)以500mJ/cm3的曝光量曝光。然后在30℃下向其上面喷淋含1质量％碳酸钠的水溶液60秒，以除去未曝光部分，显影后，在150℃下热处理30分钟，得到敷铜箔板(评价用电路板(1))和聚酰亚胺贴合板(评价用电路板(2))。
在制备用于评价感光性能、显影性1和显影性2的试样时，使用Stofer21-级光分级片(step tablet)作为负片图案进行曝光。
为了评价耐焊接热性，所用试样为4cm×6cm的评价用电路板(1)，在整个评价用电路板(1)上形成由感光层制成的固化膜。此处形成的评价用电路板(1)的铜箔，为四个1cm×1cm的方块，线段长2cm，间隔为1mm/1mm。
对于出自耐PCT性的电绝缘性，使用IPC标准(Institute forInterconnecting and Packaging Electronic Circuit)中的IPC-C。制备其它评价用试样时，没有使用负片图案。
物理性能按照以下步骤进行评价，结果见表2。
下列评价中，使用聚酰亚胺贴合板评价“挠性”和“卷曲”。评价出自耐PCT性的电绝缘性时，所用样品为分别在商业可获的电路板上贴合由实施例1～7和比较例1～2的感光组合物制成的感光层(层厚：30μm)而制得。其它评价使用敷铜箔板进行。
【评价项目】
感光性
感光组合物的感光性是通过测定在敷铜箔板上形成的光固化膜的光分级片的级数来评价的。感光性由光分级片上的数字来表示。光分级片上的级数越大，光导率越高。
显影性1
在评价感光性时，目视观察覆膜在以1质量％的碳酸钠水溶液作为显影剂以及在30℃、2kg/cm2喷淋压力的条件下显影后的状态。表2中的符号如下。
○：完全显影
△：显影剂少量残留
×：显影剂残留
显影性2
在评价感光性时，目视观察覆膜在以0.5质量％的碳酸钠水溶液作为显影剂以及在30℃、2kg/cm2喷淋压力的条件下显影后的状态。表2中的符号如下。
○：完全显影
△：显影剂少量残留
×：显影剂残留
粘附性
按照JIS D-0202的方法，横切敷铜箔板，形成方块状图案，然后用玻璃纸带进行剥离试验。目视评价剥离试验后的剥离状态。
◎：未观察到变化(100/100)
○：在线条边缘观察到轻微破裂(100/100)
△：50/100～90/100
×：0/100～50/100
挠性
将聚酰亚胺板弯曲180°，使其处于由感光层制得的固化膜朝内的状态，考察固化膜是否白化。
○：固化膜未出现白化
×：固化膜出现白化
弯曲
将聚酰亚胺板(30mm×30mm)用作试验片，压住试验片水平面上的一个顶点，并测量与该顶点成对角线的顶点与水平面之间的距离。然后，将测定的最大值作为弯曲量。弯曲过大和弯曲量无法测定时，表2中用符号“×”表示。
耐焊接热性
按照JIS C-6481的方法，将敷铜箔板在260℃的焊料浴中漂浮10秒的操作作为一个循环，固化膜在经过焊料浴浮动1个循环或3个循环之后，对其进行有关“溶胀”和粘附性的综合的考察和评价。
◎：完全没有变化
○：很细微的变化
△：10％以下的固化膜剥离
×：固化膜整体剥离
耐PCT性(耐压力蒸煮性)
将敷铜箔板放进121℃、100％RH、2个大气压下的容器(Haft HASTTPC-412-MD，TABAI公司生产)中保持100小时，然后评价外观变化、铜箔变化以及绝缘电阻。
(1)外观变化
表2中的符号如下：
○：感光层的固化膜上未观察到起皱、剥离和表面白化
△：感光层的固化膜上观察到有部分起皱、剥离和表面白化
×：感光层的固化膜的整个表面上观察到起皱、剥离和表面白化
(2)铜箔变化
表2中的符号如下：
○：铜箔部分未观察到斑渍
×：铜箔部分观察到一些斑渍
(3)电绝缘性
分别将实施例1～7和比较例1～2的感光组合物在商业可获的IPC标准的IPC-C(梳形图案)电路板(IPC标准)上形成感光层，按照JIS C5012的方法施加100伏直流电并维持1分钟，在施加电压的状态下，用绝缘电阻测定仪测定绝缘电阻。
【测试例2】(贴合试验片的制备)
分别向实施例3、4、7以及比较例2中制得的感光组合物中加入甲基溶纤剂，得到粘度为5,000mpa·s的组合物，用医用刮刀将其涂布到23μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜上，并在80℃下干燥5分钟以形成感光层，然后在其上贴合30μm厚的聚乙烯薄膜，得到具有覆盖膜的感光干膜。干燥后，感光层的厚度为30±1μm。
剥除感光干膜的覆盖膜，将感光层加热到70℃，同时将与测试例1中所用相同的评价用电路板加热到60℃，然后用装有压合辊的层压机将感光层和评价用电路板粘合在一起。
按照测试例1的方法对所得贴合试验片进行评价。结果见表2。
表2
感光性   显影性 粘附性 挠性   耐焊接热性1次循环   弯曲量(毫米)   PCT
  1   2 外观变化 铜箔变化   绝缘电阻
  测试前(Ω)   100小时后(Ω)
 测试例1   实施例1   9   ○   △   ○   ○   ○   1.4   ○   ○   4.3×1014   2.1×1012
  实施例2   9   ○   △   ○   ○   ○   1.4   ○   ○   3.6×1014   7.0×1012
  实施例3   8   ○   ○   ○   ○   ○   1.8   ○   ○   3.2×1014   1.8×1012
  实施例4   8   ○   ○   ◎   ○   ○   1.5   ○   ○   1.5×1014   3.6×1012
  实施例5   8   ○   △   ○   ○   ○   1.5   ○   ○   8.0×1013   4.7×1012
  实施例6   8   ○   ○   ◎   ○   ○   1.6   ○   ○   1.8×1014   4.9×1012
  实施例7   9   ○   ○   ◎   ○   ○   1.5   ○   ○   3.0×1014   9.5×1012
  比较例1   8   ○   △   △   ○   △   1.2   ×   ○   2.2×1012   5.4×107
  比较例2   4   ○   △   ×   ○   ○   2.6   △   ○   3.0×1013   3.5×109
测试例2   实施例3   8   ○   ○   ○   ○   ○   1.3   ○   ○   7.2×1013   1.6×1012
  实施例4   8   ○   ○   ◎   ○   ○   1.2   ○   ○   1.0×1014   2.0×1012
  实施例7   9   ○   ○   ○   ○   ○   1.2   ○   ○   4.2×1014   6.8×1012
  比较例2   4   △   △   ×   ○   ○   2.5   △   ○   8.7×1012   1.6×109
【实施例8～16和比较例3～5】
将上述制备例1和6中制备的<PUA-1和6>作为含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)、制备例7～8中制备的<EA-1～2>作为含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)、光固性树脂(C)、光聚合引发剂(D)以及热聚合催化剂(E)按照表3所示的混合比(质量份)混合，得到感光组合物。表3的符号与表1中的相同。表3所示的(A)和(F)的量均为固体含量。
【测试例3】(贴合试验片的制备)
采用丝网印刷法，用150目的聚酯印板分别将实施例8～13和比较例3～4中制备的感光组合物涂布到评价用电路板上，以使所得的感光层的干燥厚度为约30μm。将涂布到电路板上的感光组合物在70℃下干燥30分钟，得到贴合试验片。感光层的最终厚度为30±2μm。
所使用的评价用电路板与测试例1中所用的相同。采用与上述测试例1相同的测试方法评价贴合试验片。结果见表4。
另外，采用下述方法测定铅笔硬度。
铅笔硬度
按照JIS K-5400的测试方法，用铅笔硬度测定仪施加1kg负荷，将固化样品的固化膜不被刮伤的最高硬度作为铅笔硬度。所用铅笔为Mitsubishi Hi-Uni(Mitsubishi Pencil K.K.生产)。
【测试例4】(贴合试验片的制备)
用医用刮刀将实施例14～16和比较例5中制得的感光组合物涂布到23μm厚的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，并在80℃下干燥20分钟，形成感光层，然后在其上贴合30μm厚的聚乙烯薄膜，得到具有覆盖膜的感光干膜。干燥后，感光层的厚度为30±1μm。
剥除感光干膜的覆盖膜，将感光层加热到70℃，同时将与测试例1中所用相同的评价用电路板加热到60℃，然后用装有压合辊的层压机将感光层和评价用电路板粘合在一起。按照测试例1的方法对所得贴合试验片进行评价。结果见表4。
表3
  (F)   (A)   (C)   (D)   (E)   (B)
EA-1 EA-2 PUA-1 PUA-6 EPICON860 EPICONN660 YL6121H TPO EAB-F   Irgacure184 PC-1   EB1290K
  实施例8   60   -   30   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   -
  实施例9   40   -   50   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   -
  实施例10   -   60   30   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   -
  实施例11   60   -   30   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   10
  实施例12   60   -   30   -   -   30   -   2.2   2.2   -   2.5   -
  实施例13   60   -   30   -   30   -   -   2.2   -   2.2   2.5   -
  实施例14   60   -   30   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   -
  实施例15   -   60   30   -   30   -   -   2.2   -   -   2.5   -
  实施例16   -   40   25   25   -   -   30   2.2   2.2   -   2.5   10
  比较例3   90   -   -   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   -
  比较例4   -   -   90   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   -
  比较例5   90   -   -   -   30   -   -   2.2   2.2   -   2.5   -
表4
感光性 显影性1 粘附性 铅笔硬度   耐焊接热性   弯曲量(毫米)
  1次循环   3次循环
  实施例8   8   ○   ◎   3H   ◎   ○   2.9
  实施例9   9   ○   ◎   2H   ○   ×   2.2
  实施例10   8   △   ◎   4H   ◎   △   3.5
  实施例11   9   ○   ◎   2H   ◎   △   3.6
  实施例12   8   ○   ◎   3H   ○   △   3.9
  实施例13   7.5   ○   ◎   3H   ◎   △   3.3
  实施例14   9   ○   ◎   4H   ◎   ○   2.4
  实施例15   8   ○   ◎   3H   ◎   △   3
  实施例16   12   ○   ◎   2H   ◎   △   1.6
  比较例3   7   ×   ◎   5H   ◎   ○   ×
  比较例4   6   ○   ○   HB   ×   ×   1.6
  比较例5   6   ×   △   5H   ◎   ○   ×
工业实用性
如上所述，本发明的感光组合物能够同时满足形成感光覆膜时的性能要求(例如感光性、显影性等)和绝缘保护覆膜的性能要求(例如耐热性、电绝缘性、与电路板的粘附性等)，并且能够形成具有柔韧性、硬度、抗弯曲和良好外观的固化膜。因此，该感光组合物适于用作印刷电路板的绝缘保护覆膜。由于本发明的感光组合物所制得的固化膜具有特别优异的柔韧性，即使在用于薄电路板时也不会发生卷曲。因此，该固化膜最适合用于FPC板。

Claims (28)

1.一种感光组合物，其中包括：
含有含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的光固化组分，其中化合物(A)含有来自含羟基的(甲基)丙烯酸酯(a)的单元、来自多元醇(b)的单元以及来自多异氰酸酯(c)的单元作为构成单元，其中多元醇(b)为聚合物多元醇(b1)和/或二羟基化合物(b2)，而且聚合物多元醇(b1)和/或二羟基化合物(b2)中含有羧基；
热固性树脂(C)；
光聚合引发剂(D)；以及
热聚合催化剂(E)；
其中，所说的光固化组分还含有除了组分(A)以外的含乙烯性不饱和基团的化合物(B)和含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)中的至少一种。
2.按照权利要求1的感光组合物，其中，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)的数均分子量为1000～40000，酸值为5～150mg KOH/g。
3.按照权利要求1的感光组合物，其中，含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A)包括酸值大于等于5mg KOH/g、小于60mg KOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-1)和酸值大于等于60mgKOH/g、小于等于150mg KOH/g的含羧基的尿烷(甲基)丙烯酸酯化合物(A-2)。
4.按照权利要求1的感光组合物，其中，聚合物多元醇(b1)的数均分子量为200～2000。
5.按照权利要求1的感光组合物，其中，聚合物多元醇(b1)为聚碳酸酯基二醇。
6.按照权利要求1的感光组合物，其中，二羟基化合物(b2)为二羟甲基丙酸和/或二羟甲基丁酸。
7.按照权利要求1的感光组合物，其中，含乙烯性不饱和基团的化合物(B)为含羟基的(甲基)丙烯酸酯和/或(甲基)丙烯酸缩水甘油酯。
8.按照权利要求1的感光组合物，其中，含羧基的环氧(甲基)丙烯酸酯化合物(F)的酸值大于等于10mg KOH/g。
9.按照权利要求1的感光组合物，其中，热固性树脂(C)为环氧树脂。
10.按照权利要求9的感光组合物，它是含有环氧树脂相的多相体系，环氧树脂为选自双酚S型环氧树脂、邻苯二甲酸二环氧丙酯树脂、杂环环氧树脂、双二甲苯酚型环氧树脂、联苯型环氧树脂和四环氧丙基二甲苯酚基乙烷树脂中的至少一种。
11.按照权利要求10的感光组合物，其中，环氧树脂为联苯型环氧树脂。
12.按照权利要求1的感光组合物，其中，按光固化组分100质量份计，光聚合引发剂(D)以0.1～20质量份的量混合。
13.按照权利要求1的感光组合物，其中，热聚合催化剂(E)为选自胺、季铵盐、酸酐、聚酰胺、含氮杂环化合物和金属有机化合物中的至少一种。
14.按照权利要求1的感光组合物，其中含有有机溶剂。
15.按照权利要求14的感光组合物，其中，该组合物的粘度为500～500,000mPa·s。
16.一种固化制品，它是通过将权利要求1的感光组合物固化获得的。
17.一种油墨，其中含有权利要求14的感光组合物和着色剂。
18.按照权利要求17的油墨，其中，该油墨的粘度为500～500,000mPa·s。
19.一种感光组合物的固化方法，其中包括将权利要求1的感光组合物以10～100μm的厚度涂布到电路板上；在60～100℃下干燥5～30分钟，由此将厚度减薄至5～70μm；以及在曝光和显影之后使感光组合物热固化。
20.一种油墨的固化方法，其中包括将权利要求17的油墨以10～100μm的厚度涂布到电路板上；在60～100℃下干燥5～30分钟，由此将厚度减薄至5～70μm；以及在曝光和显影之后使油墨热固化。
按照权利要求19的感光组合物的固化方法，其中感光组合物是油墨且包含有机溶剂和着色剂。
21.一种感光干膜，其中包括支持体和由权利要求1的感光组合物在支持体上形成的感光层。
22.按照权利要求21的感光干膜，其中，支持体为聚酯薄膜。
23.一种感光干膜的制备方法，其中包括将权利要求1的感光组合物涂布到支持体上，使感光组合物干燥以形成感光层。
24.一种绝缘保护覆膜，其中含有权利要求1的感光组合物。
25.一种印刷电路板，其中包括权利要求24的绝缘保护覆膜。
26.按照权利要求25的印刷电路板，它是挠性印刷电路板。
27.一种印刷电路板的制备方法，其中包括将权利要求21的感光干膜的感光层与电路板贴合在一起的贴合步骤、使感光层在光线下曝光的曝光步骤、紧接在曝光步骤之后的显影步骤、以及使感光层热固化的热固化步骤。
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