CN1498236A - 活性能量线固化树脂和含其的光固化·热固性树脂组合物 - Google Patents

活性能量线固化树脂和含其的光固化·热固性树脂组合物 Download PDF

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Abstract

在(a)氢化的双酚型双官能环氧化合物与(b)二羧酸的聚加成反应产物线形环氧树脂(A′)的羟基上，通过(c)加成环氧卤丙烷得到末端及侧链上有环氧基的多核环氧树脂(A″)，通过多核环氧树脂(A″)的环氧基与(d)不饱和单羧酸的反应而导入光聚合性不饱和基，羟基再与(e)多元酸酐的反应而导入羧基，得到活性能量线固化树脂。该活性能量线固化树脂经混合以光聚合引发剂、稀释剂及多官能环氧化合物，得到可由碱水溶液显影的光固化·热固性树脂组合物。所得光固化·热固性树脂组合物可用于印刷布线板的阻焊剂、多层印刷布线板的层间绝缘层等。

Description

活性能量线固化树脂和含其的光固化·热固性树脂组合物
技术领域
本发明是涉及光聚合性不饱和基和羧基的线形活性能量线固化树脂，特别是含有规律地重复环己烯环的线形且可碱溶性的活性能量线固化树脂。本发明还涉及使用上述活性能量线固化树脂的可由碱显影光固化·热固性树脂组合物及其固化物。更详言之，是涉及适用于种种用途，特别是印刷布线板的永久掩模、多层布线板的层间绝缘层等，活性能量线照射后，以稀碱水溶液显影形成图像后，经活性能量线照射后的加热处理，或加热处理后的活性能量线照射，或以加热处理作最终固化，可形成低介电特性、密合性、耐无电解镀层性、电特性、挠性、耐吸湿性及PCT(压力锅)耐性优良的固化涂膜的液态，且可由碱显影的光固化·热固性树脂组合物，及使用其的固化涂膜形成技术。
背景技术
目前，部分消费家电用的印刷布线板及绝大部分产业用印刷布线板的阻焊剂，从高精度、高密度的观点是使用对紫外线照射后显影形成图像，以热和光照进行最终固化(正式固化)的液态显影型阻焊剂。而顾及环保问题，作为显影液使用稀碱水溶液的碱显影型液态阻焊剂渐成主流。作为使用这样的稀碱水溶液的碱显影型阻焊剂，有例如特开昭61-243869号公报中公开的，酚醛环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物与酸酐加成生成感光性树脂，由该感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂及环氧化合物所组成的阻焊剂组合物；特开平3-253093号公报中公开，酚醛环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物与酸酐加成生成感光性树脂，由该感光性树脂、光聚合引发剂、稀释剂、乙烯三嗪或乙烯三嗪与双氰胺的混合物及三聚氰胺树脂所组成的阻焊剂组合物。
向来，作为阻焊剂已有若干材料系的提议，目前，感光性成分主要使用上述酚醛环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物与酸酐加成生成感光性树脂的阻焊剂组合物，已实际大量使用于印刷布线板的制造。然而，这些感光性树脂其光固化性、碱显影性虽佳，但未必可谓光固化性与挠性达到令人满意的均衡。因伸展性低、韧性不足，有时容易因使用中的热冲击而发生龟裂。
而近年来伴随电子设备的轻薄短小化，对应于印刷布线板的高密度化，阻焊剂也有高性能化的要求。又，最近取代使用导线架及封装树脂的所谓QFP(四边扁平封装)、SOP(小外形封装)等的IC封装，已有使用施以阻焊剂的印刷布线板及封装树脂的IC封装出现。这些新封装是于施以阻焊剂的印刷布线板单面上配置球状焊料等金属，将IC晶片以丝焊法或凸块等直接连结于另一面，形成以封装树脂封装的构造，即所谓的BGA(球栅阵列)、CSP(晶片尺度封装)等。如此的封装，比相同大小的QFP等可有较多接脚而易于实现小型化。并且构装当中因球形焊料的自行对准效果，合格率得以提高，正快速普及化。
然而，以往市售的施有碱显影型阻焊剂的印刷布线板，封装长期可靠性试验PCT耐性差，阻焊剂的涂膜被剥离。又因阻焊剂的吸湿性，构装时回焊当中封装内部所吸水分沸腾，封装内阻焊剂涂膜及其周围产生龟裂，存在所谓爆米花现象的问题。如此的耐吸湿性、长期可靠性不良，并非仅限于上述的构装技术，即使在一般印刷布线板的阻焊剂、增层基板等的多层布线板的层间绝缘层等其它方面也有问题。
发明内容
因此，本发明的目的，其一是提供高感度且富挠性，同时挠性与韧性均衡的可碱溶性活性能量线固化树脂。
本发明又一目的是提供，可以形成足以维持或提高以往印刷布线板的阻焊剂、多层布线板的层间绝缘层等所要求的低介电特性、密合性、耐无电解镀层性、电特性等特性，尤其以IC封装所要求的耐吸湿性及PCT(压力锅)耐性等特性优良的固化涂膜，有利于印刷布线板的高密度化，表面构装的可由碱显影的液态光固化·热固性树脂组合物，以及其固化物。
为达以上目的，本发明的第一个方面是提供，作为(a)0.1％至100％氢化的双酚型双官能环氧化合物与(b)一分子中至少有2个羧基的化合物的聚加成反应产物的线形环氧树脂(A′)的羟基，再与(c)环氧卤丙烷加成，得到末端及侧链上有环氧基的多核环氧树脂(A″)，其环氧基与(d)不饱和单羧酸的反应而导入光聚合性不饱和基，再通过羟基与(e)多元酸酐的反应而导入羧基生成的活性能量线固化树脂。
本发明的活性能量线固化树脂，于其交替共聚型线形多核环氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，特别是通过作为二羧酸使用环己烯二酸时，主链骨架上不具有芳环，含有规律地重复环己烯环，进而是具有酯结合的线形多核环氧丙烯酸酯化合物的多元酸酐加成物，具有光固化性、可碱溶性，并且具有优异的低曝光量下的光固化性，高度均衡的挠性及韧性。
本发明的第二个方面是提供其特征为含(A)上述活性能量线固化树脂，(B)光聚合引发剂，(C)稀释剂，及(D)一分子中有2个以上环氧基的环氧化合物(下称多官能环氧化合物)的可由碱水溶液显影的光固化·热固性树脂组合物。
含有这样的活性能量线固化树脂作为光固化性成分的本发明的光固化。热固性树脂组合物，可得到优异的光固化性、碱显影性、对基材的密合性，同时低介电特性、耐水性、耐无解镀层性、耐药品性、电绝缘性、挠性、PCT耐性等优异的固化物。
各成分的配合比例不限于特定比例，对上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，光聚合引发剂(B)宜用0.1至25质量份，优选为0.5至20质量份，稀释剂(C)宜用10至60质量份，优选为15至50质量份，多官能环氧化合物(D)宜用10至100质量份，且必要时环氧固化催化剂(E)宜用0.1至20质量份。又，在可获得较低介电特性的适宜方案中含有平均粒径为1至10微米的球形多孔质填料(F)。在无损于本发明效果的范围内，必要时可含有(G)上述活性能量线固化树脂以外的活性能量线固化树脂，(H)环氧化聚丁二烯，(I)球形聚氨酯珠粒等。
本发明的光固化·热固性树脂组合物，可就液态使用，也可制成干膜使用，可利用于种种领域，尤其是利用于印刷布线板的层间绝缘层、阻焊层的形成。
本发明的第三个方面是提供，上述光固化·热固性树脂组合物经活性能量线照射及/或加热固化而得的固化物，作为其合适方案，提供由上述光固化·热固性树脂组合物形成层间绝缘树脂层及/或阻焊剂层的印刷布线板。
附图说明
图1是合成例1所得活性能量线固化树脂的红外线吸收光谱。
具体实施方式
本发明者们为解决上述课题一再精心研究，结果发现(a)0.1％至100％氢化双酚型双官能环氧化合物与(b)一分子中有至少有2个羧基的化合物间聚加成反应产物线形环氧树脂(A′)，尤其使用氢化的双酚A二环氧丙醚和环己烯二酸，主链骨架不具芳环，通过酯化反应规律地含有环己烯环的交替共聚型线形环氧树脂(A′)的醇羟基与(c)环氧卤丙烷反应而得到，末端及侧链有环氧基的多核环氧树脂(A″)，其通过环氧基与(d)不饱和单羧酸的反应而导入光聚合性不饱和基，进而，通过羟基与(e)多元酸酐的反应而导入羧基的可碱溶性活性能量线固化树脂，因不含有芳环故具有高感度及韧性，而含如此的活性能量线固化树脂作为光固化性成分的树脂组合物，可提供低介电特性、密合性、耐无电解镀层性、电特性、挠性、耐吸湿性及PCT(压力锅)耐性等特性优良的固化物，而终于完成本发明。
也即，本发明的活性能量线固化树脂，是通过上述多核环氧树脂(A″)与不饱和单羧酸的反应而导入光聚合性不饱和基，进而与多元酸酐的反应而导入羧基，以赋予光固化性及可由碱显影性，因含有规律地重复环己烯环的线形结构，其固化物因而低介电特性、对基材的密合性、耐无电解镀层性、电特性、挠性、耐吸湿性及PCT耐性等优良。
以下详细说明本发明的活性能量线固化树脂及使用其的光固化性热固化性组合物的各成分。首先说明本发明的活性能量线固化树脂。
本发明的活性能量线固化树脂，是经以下各过程而制备。
①(a)0.1％至100％氢化双酚型双官能环氧化合物(下称氢化双酚型环氧化合物)与(b)一分子中至少有2个羧基的化合物(下称二羧酸)交替聚合合成线形环氧树脂(A′)；
②上述线形环氧树脂(A′)的醇羟基与(c)环氧卤丙烷反应得到，合成末端及侧链上有环氧基的多核环氧树脂(A″)；
③上述多核环氧树脂(A″)的环氧基与(d)含不饱和基的单羧酸的反应，合成环氧丙烯酸酯化合物；
④上述环氧丙烯酸酯化合物的羟基与(e)多元酸酐的反应，合成含羧基的活性能量线固化树脂。
首先说明上述线形环氧树脂(A′)的合成。
线形环氧树脂(A′)是以(a)氢化双酚型环氧化合物与(b)二羧酸为原料，用下述熟知的催化剂，经交替聚合而得。所得线形环氧树脂(A′)可由下述通式(1)表示：
Figure A0280715200101
式中R表示二羧酸残基，X表示下式中的至少1种，n是1以上的整数，其上限受制于下述本发明活性能量线固化树脂的所希望的分子量。
如此，以氢化双酚型环氧化合物为一单体成分，与二羧酸类形成交替共聚物，可得固化物的挠性、低介电特性、电绝缘性等优良的环氧树脂。
二羧酸无特殊限制，优选方案是R为环己烯环，R作为另一单体成分与氢化双酚型环氧化合物共聚，可合成含有规律地重复环己烯的交替共聚型线形环氧树脂，因为不含有芳环，所以光固化性优异，并可得到韧性及挠性均衡的固化物。
上述氢化双酚型环氧化合物(a)，有例如日本环氧树脂公司制的商品名“EPICOTE YL-6663”，东都化成公司制的商品名“EPOTOTO ST-2004”、“EPOTOTO ST-2007”、“EPOTOTO ST-3000”等，这些可单独或2种以上组合使用。
二羧酸(b)的具体例有1，4-环己烯二羧酸、四氢酞酸、六氢酞酸、六氢异酞酸、六氢对酞酸、酞酸、异酞酸、对酞酸、琥珀酸、己二酸、粘康酸、辛二酸等，这些可单独或2种以上组合使用。
用于氢化双酚型环氧化合物(a)与二羧酸(b)反应的催化剂，优选为单独或组合使用环氧基与羧基定量反应的膦类、碱金属化合物、胺类。其它催化剂由于环氧基与羧基反应生成的醇羟基与单体成分反应发生凝胶化而不可取。
膦类有三丁基膦、三苯膦等三烷基或三芳基膦，或其与氧化物的盐类等，这些可单独或2种以上组合使用。
碱金属化合物有钠、锂、钾等碱金属的氢氧化物、卤化物、烷氧基物、酰胺等，这些可单独或2种以上组合使用。
胺类有脂族或芳族的伯胺、仲胺、叔胺、季胺类等，这些可单独或2种以上组合使用。胺类的具体例有三乙醇胺、N，N-二甲基哌嗪、三乙胺、三正丙胺、六亚甲基四胺、吡啶、四甲基溴化铵等。
这些催化剂的用量，相对于氢化双酚型环氧化合物(a)的环氧基1摩尔，宜在0.1至25摩尔％的比例，优选为0.5至20摩尔％的比例，更优选为1至15摩尔％的比例。其理由是，催化剂用量低于0.1摩尔％时，反应耗时不经济，另一方面，超过25摩尔％时反应反而太快难以控制。
氢化双酚型环氧化合物(a)与二羧酸(b)的聚加成反应，惰性气流中或空气中，在上述催化剂的共存下，优选在约50至200℃的温度范围内进行，更优选为约80℃至150℃的温度范围。反应温度低于50℃时反应难以进行而不可取。另一方面，超过200℃时产物的羟基与环氧基有副反应发生，容易发生凝胶化而不可取。反应时间可依原料的反应活性、反应温度而适当选择，以约5至72小时为适宜。
其次说明多核环氧树脂(A″)的合成。
多核环氧树脂(A″)是，在下述已知溶剂中，苛性钠等碱金属氢氧化物的存在下，如上制得的通式(1)的线形环氧树脂(A′)的醇式仲羟基，与环氧卤丙烷(c)反应即可制备。所得多核环氧树脂(A″)，当环氧卤丙烷是用例如环氧氯丙烷时，其结构如下述通式(2)：
Figure A0280715200121
式中R，X及n同上。
上述环氧卤丙烷(c)可用例如环氧氯丙烷、环氧溴丙烷、环氧碘丙烷、β-甲基环氧氯丙烷、β-甲基环氧溴丙烷、β-甲基环氧碘丙烷等。
上述通式(2)的线形多核环氧树脂(A″)中，环氧卤丙烷(c)的使用量，相对于上述线形环氧树脂(A′)的醇羟基为1当量时，可用0.1倍当量以上。但相对于羟基1摩尔使用超过15倍当量，则容积率变差而不可取。
又，溶剂有二甲亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等非质子性极性溶剂，甲苯、二甲苯等芳烃等已知溶剂。该溶剂的使用量，相对于上述线形环氧树脂(A′)，宜用5至300质量％的比率。其理由是，少于5质量％则醇羟基与环氧卤丙烷的反应变慢，另一方面，若超过300质量％则容积率变差而不可取。
又，碱金属氧化物可用苛性钠、苛性钾、氢氧化锂、氢氧化钙等，特别优选苛性钠。该碱金属氢氧化物的使用量，相对于上述线形环氧树脂(A′)中欲环氧化的醇羟基1摩尔，宜用0.5至2摩尔的比例。
上述线形环氧树脂(A′)的醇羟基与环氧卤丙烷(c)的反应温度，优选是20至100℃。理由是，反应温度若低于20℃则反应变慢，反应所需时间变长，另一方面，反应温度若超过100℃则发生的副反应多而不可取。
又，上述线形环氧树脂(A′)的醇羟基与环氧卤丙烷(c)反应，也可在二甲亚砜、季铵盐、或1，3-二甲基-2-咪唑啉及碱金属氢氧化物的共存下，调整该碱金属氢氧化物的量而进行。这时，溶剂也可组合使用甲醇、乙醇等醇类，甲苯、二甲苯等芳烃类，甲基异丁基酮、丁酮等酮类，四氢呋喃等环状醚类化合物等。
季铵盐的具体例有氯化四甲铵、溴化四甲铵、氯化三甲铵等。其使用量为，相对于用作原料的环氧树脂(A′)中欲环氧化的羟基1摩尔，宜用0.3至45摩尔％。相对于欲环氧化的羟基1摩尔少于0.3摩尔％时，用作原料的线形环氧树脂(A′)的醇羟基与环氧卤丙烷的反应变慢，反应耗时而不可取。另一方面，相对于欲环氧化的羟基1摩尔，若超过45摩尔％，则既无增量效果，且成本提高而不可取。
其次说明环氧丙烯酸酯化合物的合成。
本发明的环氧丙烯酸酯化合物，可使上述线形多核环氧树脂(A″)以不饱和单羧酸(d)，在有后述有机溶剂存在或不存在下，与氢醌、氧等阻聚剂，及三乙胺等叔胺、氯化三乙基苯甲铵等季铵盐、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物、三苯膦等膦化合物等反应催化剂共存下，通常在约80至130℃的条件下反应制备。上述通式(2)的线形多核环氧树脂(A″)，与例如作为不饱和单羧酸的(d)丙烯酸反应，可得下述通式(3)所示的环氧丙烯酸酯化合物。
式中R、X及n同上。上述通式(3)虽呈示上述通式(2)的多核环氧树脂(A″)二末端及侧链上的环氧基全有丙烯酸加成的结构，但可根据丙烯酸的加成率，得到部分(二末端及/或侧链)的环氧基有丙烯酸加成的结构，或此等结构的混合，可依丙烯酸(不饱和单羧酸)的反应比例调整。
上述线形多核环氧树脂(A″)与不饱和单羧酸(d)反应，制备不饱和环氧丙烯酸酯化合物时，是相对于上述线形多核环氧树脂(A″)中所含环氧基1摩尔，配合以0.2至1.3摩尔比例的不饱和单羧酸(d)，溶剂中或无溶剂下加热温度约60至150℃，优选为70至130℃下反应，优选方案为在空气条件下反应。为防止反应中因聚合而发生凝胶化，优选使用甲基氢醌、氢醌等氢醌类；对苯醌、对甲苯醌等苯醌类等常用阻聚剂。又，为缩短反应时间，优选使用酯化催化剂。
酯化催化剂可用例如N，N-二甲基苯胺、吡啶、三乙胺等叔胺及其盐酸盐或溴酸盐，氯化四甲铵、氯化三乙基苯甲铵等季铵盐，对甲苯磺酸等磺酸；二甲亚砜、甲基亚砜等锍盐；三苯膦、三正丁膦等膦类；氯化锂、溴化锂、氯化亚锡、氯化锌等金属卤化物等习知惯用的催化剂。
惰性溶剂可用例如甲苯、二甲苯等。
上述不饱和单羧酸(d)的例子，除丙烯酸、甲基丙烯酸、肉桂酸、巴豆酸、山梨酸、α-氰基肉桂酸、β-苯乙烯基丙烯酸等以外，有(甲基)丙烯酸羟基乙酯、(甲基)丙烯酸羟基丙酯、(甲基)丙烯酸羟基丁酯、三羟甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸苯基环氧丙酯、(甲基)丙烯酸己内酯加成物等含羟基丙烯酸酯的不饱和二元酸酐加成物等。不饱和单羧酸(d)中特别优选为丙烯酸及甲基丙烯酸。这些不饱和单羧酸可单独或组合2种以上使用。而在此“(甲基)丙烯酸酯”是丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯的总称用语，其它类似表现也同。
其次说明本发明活性能量线固化树脂的合成。经上述反应生成的环氧丙烯酸化合物中醇羟基与多元酸酐(e)反应，可得本发明的活性能量线固化树脂(A)，而该反应中，多元酸酐(e)的使用量宜是使得加成量为对于上述反应产物中的醇羟基，酐基以99∶1至1∶99的比例为合适，优选生成的活性能量线固化树脂的酸值为50至200毫克KOH/克，更优选为50至120毫克KOH/克。活性能量线固化树脂的酸值低于50毫克KOH/克时，对碱水溶液的溶解度降低，形成的涂膜难以显影。另一方面，若高于200毫克KOH/克，则无论曝光条件如何，曝光部的表面也都显影，由此是不可取的。
例如，上述通式(3)的环氧丙烯酸酯化合物与多元酸酐(e)反应时，可得如下述通式(4)的活性能量线固化树脂。
Figure A0280715200161
式中R、X及n同上，R′表示多元酸酐残基。而上述通式(4)中，虽表现出上述通式(3)的环氧丙烯酸酯化合物中仲羟基全部与多元酸酐反应的结构，但根据多元酸酐的加成率，所以可得部分仲羟基与多元酸酐加成的结构，或这些结构的混合，此可藉多元酸酐的反应比率调整。
上述反应是于下述有机溶剂的存在或不存在的条件下，氢醌、氧等阻聚剂存在下，通常在50至130℃下进行。此时若有必要，也可添加三乙胺等叔胺，三乙基苯甲基氯化铵等季铵盐，2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑化合物，三苯膦等膦化合物等作为催化剂。
上述多元酸酐(e)有，甲基四氢酞酐、四氢酞酐、六氢酞酐、甲基六氢酞酐、降冰片烯二酸酐、3，6-内亚甲基四氢酞酐、四基内亚甲基四氢酞酐、四溴酞酐等脂环式二酸酐；琥珀酸酐、马来酸酐、衣康酸酐、辛烯基琥珀酸酐、五(十二碳烯基)琥珀酸酐、酞酐、偏苯三酸酐等脂族或芳族二酸酐，或联苯基四酸二酐、二苯醚四酸二酐、丁烷四酸二酐、环戊烷四酸二酐、均苯四酸二酐、二苯酮四酸二酐等脂族或芳族四元酸二酐，这些可使用1种或2种以上。其中特别优选是脂环式二酸酐。
本发明的活性能量线固化树脂(A)的数均分子量在900至100000，优选为900至20000，更优选为900至10000。活性能量线固化树脂的数均分子量小于400时，所得固化物的韧性不足，另一方面，若大于100000则显影性下降而不可取。
上述光聚合引发剂(B)有例如苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚等苯偶姻及苯偶姻烷基醚类；苯乙酮、2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮、2，2-二乙氧基-2-苯基苯乙酮、1，1-二氯苯乙酮等苯乙酮；2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉胺基丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1、N，N-二甲胺基苯乙酮等胺基苯乙酮类；2-甲基蒽醌、2-乙基蒽醌、2-叔丁基蒽醌、1-氯蒽醌等蒽醌类；2，4-二甲基噻吨酮、2，4-二乙基噻吨酮、2-氯噻吨酮、2，4-二异丙基噻吨酮等噻吨酮类；酰苯二甲基缩酮、苯甲基二甲基缩酮等缩酮类；过氧化苯甲酰、过氧化异丙苯等有机过氧化物；2，4，5-三芳基咪唑二聚物、核黄素化四丁醇、2-巯基苯并咪唑、2-巯基苯并噁唑、2-巯基苯并噻唑等硫醇化合物；2，4，6-三S三嗪、2，2，2-三溴乙醇、三溴甲基苯砜等有机卤素化合物；二苯酮、4，4’-双二乙胺基二苯酮等二苯酮类或占吨酮类；2，4，6-三甲基苯甲酰二苯氧化膦等。这些熟知光聚合引发剂可单独或2种以上混合使用，并可添加N，N-二甲胺基苯甲酸乙酯、N，N-二甲胺基苯甲酸异戊酯、戊基-4-二甲胺基苯甲酸酯、三乙胺、三乙醇胺等叔胺类等光引发助剂。也可添加可见光范围有吸收的CGI-784(汽巴精化公司)等二茂钛化合物等以促进光反应。特别优选的光聚合引发剂有2-甲基-1-[4-甲硫基苯基]-2-吗啉丙酮-1、2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)丁酮-1等，但不仅限于此，只要在紫外线或可见光范围内吸光，可使(甲基)丙烯酰基等不饱和基起自由基聚合者，不限于光聚合引发剂、光引发助剂，可单独使用或多个组合使用。
上述光聚合引发剂(使用光引发助剂时为合计量)的使用量，相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份(以固体成份计，下同)宜在0.1至25质量份，优选为0.5至20质量份。光聚合引发剂的配合量少于以上范围时，活性能量线照射下也不固化，或须延长照射时间，很难得到合适的涂膜的物理性能。另一方面，添加多于以上范围量的光聚合引发剂，光固化性无变化，经济上不理想。
其次，上述稀释剂(C)可用光聚合性乙烯基系单体及/或有机溶剂。
代表性的光聚合性乙烯基系单体有丙烯酸2-羟基乙酯、丙烯酸2-羟基丙酯等丙烯酸羟基烷基酯类；乙二醇、四甲氧基乙二醇、聚乙二醇、丙二醇等二醇的单或二丙烯酸酯类；N，N-二甲基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、N，N-二甲胺基丙基丙烯酰胺等丙烯酰胺类；N，N-二甲胺基乙基丙烯酸酯、N，N-二甲胺基丙基丙烯酸酯等的胺基烷基丙烯酸酯类；己二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、二季戊四醇、三羟基乙基异氰酸酯等多元醇或其环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的多元丙烯酸酯类；苯氧基丙烯酸酯、双酚A二丙烯酸酯，及这些酚类的环氧乙烷加成物或环氧丙烷加成物等的丙烯酸酯类；甘油二环氧丙醚、甘油三环氧丙醚、三羟甲基丙烷三环氧丙醚、三环氧丙基异氰酸酯等环氧丙醚的丙烯酸酯类；及三聚氰胺丙烯酸酯，及/或对应于上述丙烯酸酯的各甲基丙烯酸酯类等。
上述有机溶剂有甲乙酮、环己酮等酮类；甲苯、二甲苯、四甲苯等芳族烃类；溶纤剂、甲基溶纤剂、丁基溶纤剂、卡必醇、甲基卡必醇、丁基卡必醇、丙二醇单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇二乙醚、三乙二醇单乙醚等二醇醚类；醋酸乙酯、醋酸丁酯及上述二醇醚类的醋酸酯化物等酯类；乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇等醇类；辛烷、癸烷等脂族烃；石油醚、石油脑、氢化石油脑、溶剂轻油等石油系溶剂等，优选是与上述活性能量线固化树脂(A)相溶性好，且不溶解热固化性成份(D)的有机溶剂。
如上的稀释剂(C)可单独或2种以上混合使用，使用量的合适范围，使用光聚合性乙烯基系单体时，相对于活性能量线固化树脂(A)100质量份，宜在10至60质量份，优选为15至50质量份。若超过50质量份时影响指触干燥性。另一方面，有机溶剂的用量虽不限于特定比例，但适合使用量为相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，在30至300质量份左右，可依所用涂布方法适当设定。
上述稀释剂(C)的使用目的是，当单体为光聚合性乙烯基系单体时，是为了稀释感光性成分以易于涂布，并提高光聚合性。另一方面，当是有机溶剂时，是为了溶解、稀释感光性成分以于液态涂布，再通过干燥成膜，以能作接触曝光。因此，随所用的稀释剂，是使用将光掩模密合于涂膜的接触方式或非接触方式的曝光方式。
上述多官能环氧化合物(D)，具体有日本环氧树脂公司制的EPICOTF 828、EPICOTE 834、EPICOTE 1001、EPICOTE 1004，大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 840、EPICLON 850、EPICLON1050、EPICLON 2055，东都化成公司制的EPOTOTO YD-011、YD-013、YD-127、YD-128，道化学公司制的D.E.R.317、D.E.R.331、D.E.R.661、D.E.R.664，汽巴精化公司的ARALDITE 6071、ARALDITE6084、ARALDITE GY250、ARALDITEGY 260，住友化学工业公司制的SUMIEPOXY ESA-011、ESA-014、ELA-115、ELA-128，旭化成工业公司制的A.E.R.330、A.E.R.331、A.E.R.661、A.E.R.664等(均是商品名)的双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制的EPICOTEYL903，大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 152、EPICLON 165，东都化成公司制的EPOTOTO YDB-400、YDB-500，道化学公司制的D.E.R.542，汽巴精化公司制的ARALDITE 8011，住友化学工业公司制的SUMIEPOXY ESB-400、ESB-700，旭化成工业公司制的A.E.R.711、A.E.R.714等(均是商品名)溴化环氧树脂；日本环氧树脂公司制的EPICOTE 152、EPICOTE 154，道化学公司制的D.E.N.431、D.E.N.438，大日本油墨化学工业公司制的EPICLON N-730、EPICLON N-770、EPICLON N-865，东都化成公司制的EPOTOTO YDCN-701、YDCN-704，汽巴精化公司制的ARALDITE ECN 1235、ARALDITEECN 1273、ARALDITE ECN 1299、ARALDITE XPY307，日本化药公司制的EPPN-201、EOCN-1025、EOCN-1020、EOCN-104S、RE-306，住友化学工业公司制的SUMIEPOXY ESCN-195X、ESCN-220，旭化成工业公司制的A.E.R.ECN-235、ECN-299等(均是商品名)酚醛环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制的EPICLON 830，日本环氧树脂公司制EPICOTE 807，东都化成公司制的EPOTOTO YDF-170、YDF-175、YDF-2004，汽巴精化公司制的ARALDITE XPY306等(均是商品名)双酚F型环氧树脂；东都化成公司制EPOTOTO ST-2004、ST-2007、ST-3000(商品名)等氢化双酚A型环氧树脂；日本环氧树脂公司制EPICOTE 604，东都化成公司制EPOTOTO YH-434，汽巴精化公司制ARALDITE MY720，住友化学工业公司制SUMIEPOXY ELM-120等(均是商品名)环氧丙胺型环氧树脂：汽巴精化公司制ARALDITE CY-350(商品名)等海因型环氧树脂；DAICEL化学工业公司制的CELOXIDE 2021，汽巴精化公司制ARALDITECY175、CY179等(均是商品名)脂环式环氧树脂；日本环氧树脂公司制YL-933，道化学公司制T.E.N.EPPN-501、EPPN-502等(均是商品名)三羟基苯基甲烷型环氧树脂；日本环氧树脂公司制YL-6056、YX-4000、YL-6121(均是商品名)等联二甲酚型或双酚型环氧树脂或其混合物；日本化药公司制EBPS-200，旭电化工业公司制EPX-30，大日本油墨化学工业公司制EXA-1514(商品名)等双酚S型环氧树脂；日本环氧树脂公司制EPICOTE 157S(商品名)等双酚A酚醛环氧树脂；日本环氧树脂公司制EPICOTE YL-931，汽巴精化公司制ARALDITE163等(均是商品名)的四酚乙烷型环氧树脂；汽巴精化公司制的ARALDITE PT810，日产化学工业公司制的TEPIC等(均是商品名)杂环环氧树脂：日本油脂公司制BLENMERDGT等酞酸二环氧丙酯树脂；东都化成公司制ZX-1063等的四环氧丙基二甲酚乙烷树脂；新日铁化学公司制ESN-190、ESN-360，大日本油墨化学工业公司制HP-4032、EXA-4750、EXA-4700等的含萘基环氧树脂；大日本油墨化学工业公司制HP-7200、HP-7200H等具二环戊二烯骨架的环氧树脂；日本油脂公司制CP-50S、CP-50M等的甲基丙烯酸环氧丙酯共聚系环氧树脂；以及环己基马来酰亚胺与甲基丙烯酸环氧丙酯共聚环氧树脂等，但不限于此。这些环氧树脂可单独或2种以上组合使用。其中特别优选为双酚型或联二甲酚型环氧树脂或其混合物。
如上的多官能环氧化合物(D)是经热固化提高阻焊剂的密合性、耐热性等特性。其配合量是，相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，10至100质量份即足够，优选为25至60质量份。多官能环氧化合物(D)的配合量少于10质量份时，固化涂膜的吸湿性高，PCT耐性趋于变差，焊接耐热性、耐无电解镀层性也易于降低。另一方面，若超过100质量份，则涂膜的显影性、固化涂膜的耐无解镀层性变差，PCT耐性也变差。
上述环氧固化催化剂(E)有例如咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑、4-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-(2-氰基乙基)-2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑衍生物；双氰胺、苯甲基二甲胺、4-(二甲胺基)-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲氧基-N，N-二甲基苯甲胺、4-甲基-N，N-二甲基苯甲胺等胺类化合物，己二酰肼、癸二酰肼等肼化合物；三苯膦等膦化合物等，而市售者有例如四国化成工业公司制的2MZ-A、2MZ-OK、2PHZ、2P4BHZ、2P4MHZ(均是咪唑系化合物的商品名)SUNAPRO公司制的U-CAT 3503X、U-CAT 3502X(均是二甲胺的封端异氰酸酯化合物的商品名)，DBU、DBN、U-CATSA 102、U-CAT 5002(均是二环式脒化合物及其盐)等。但不限于此，仅须是环氧树脂的固化催化剂，或能促进环氧基与羧基的反应者即可，可单独或2种以上组合使用。又，也可用供作密合性赋予剂的胍胺、乙酰胍胺、苯井胍胺、三聚氰胺、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪、2-乙烯基-2，4-二胺基-S-三嗪、2-乙烯基-4，6-二胺基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物、2，4-二胺基-6-甲基丙烯酰氧基乙基-S-三嗪·三聚异氰酸加成物等的S-三嗪衍生物，优选为组合使用这些可供作密合性赋予剂的化合物及上述环氧固化催化剂。上述环氧固化物催化剂(E)的配合量以通常的量即可，例如，相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，宜在0.1至20质量份，优选为0.5至15.0质量份。
又，本发明的光固化·热固性树脂组合物，在无损于本发明效果的范围，可含有上述活性能量线固化树脂(A)以外的其它活性能量线固化树脂(G)。
其它活性能量线固化树脂(G)，只要具有不饱和基及羟基就全可使用，无特殊限制，但其中优选为如下的树脂。
(1)不饱和羧酸与具有不饱和双键化合物的共聚物上，加成烯键式不饱和基作为侧基而得到的含有羧基的感光性树脂；
(2)具有环氧基及不饱和双键的化合物，与具不饱和双键化合物的共聚物，在与不饱和羧酸反应，生成的仲羟基与多元酸酐反应而得的含羧基感光性树脂；
(3)具有不饱和双键的酸酐与具有不饱和双键化合物的共聚物，与具有羟基及不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂；
(4)环氧化合物与不饱和单羧酸反应，生成的仲羟基与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；
(5)含羟基的聚合物与多元酸酐反应得到含有羧基的树脂，再与具有环氧基及不饱和双键的化合物反应而得到的含羧基感光性树脂；
(6)多官能氧杂环丁烷化合物与不饱和单羧酸反应得到的变性氧杂环丁烷树脂，其伯羟基再与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂；
(7)多核环氧化合物与不饱和单羧酸的反应产物，其羟基再与多元酸酐反应而得到的含羧基感光性树脂
其中为提高所得固化物的耐热性等，尤宜配合以得自甲酚酚醛环氧化合物的活性能量线固化树脂。
又，本发明的光固化·热固性树脂组合物，不导致涂布性、耐热性等诸多特性的下降，为降低固化物的介电常数及介电损耗角正切，可配合以球状多孔质填料(F)。球状多孔质填充的材料，有氧化硅、交联树脂等。
光固化·热固性树脂组合物在配合以通常的填料时，固化物的介电常数及介电损耗角正切受制于该填料的介电常数、介电损耗角正切，而配合以球状多孔质填料时，因其孔中包含空气，得以降低其介电特性。为如此地包含空气，球状多孔质填料的平均粒径宜在1至15微米，更优选为1至10微米。而球状多孔质填料的吸油量宜在50至800平方米/克，优选为100至200平方米/克。
球状多孔质填料(F)的配合比例，相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，宜在5质量份以上，100质量份以下，优选为50质量份以下。
本发明的光固化·热固性树脂组合物，为赋予挠性及韧性，可配合以环氧化聚丁二烯(H)。该环氧化聚丁二烯(H)有例如DAICEL化学工业公司制EPOLEAD PB3600、PB4700等，其配合量相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，宜在5至50质量份。
另外，为了赋予挠性和低翘曲性，可以配合平均粒径为1～15微米的聚氨酯球粒(I)。其聚氨酯球粒(I)的配合量相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，宜在5～100质量份。
本发明的光固化·热固性树脂组合物，必要时更可单独或2种以上组合使用硫酸钡、钛酸钡、氧化硅粉、微粉氧化硅、无定形氧化硅、结晶性氧化硅、熔融氧化硅、球形氧化硅、滑石、粘土、碳酸镁、碳酸钙、氧化铝、氢氧化铝、云母等熟知无机填料。这些是用于抑制涂膜的固化收缩，提高密合性、硬度等特性的目的。无机填料的配合量，对上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，宜在10至300质量份，优选为30至200质量份。
本发明的组合物必要时可更配合以酞菁蓝、酞菁绿、碘绿、仲氮黄、结晶紫、氧化钛、碳黑、萘黑等熟知着色剂，氢醌、氢醌单甲醚、叔丁基儿茶酚、焦棓酚、吩噻嗪等熟知热阻聚剂，微粉氧化硅、有机膨润土、蒙脱土等熟知增粘剂、聚硅氧系、氟系、高分子系等消泡剂及/或涂平剂，咪唑系、噻唑系、三唑系等硅烷偶合剂等熟知添加剂类。
具有如上组成的本发明的光固化·热固性树脂组合物，必要时可稀释而调整为适于涂布方法的粘度，例如，于形成有电路的印刷布线板，以网印法、幕涂法、喷涂法、辊涂法涂布，于例如约60至100℃的温度挥发干燥组合物中的有机溶剂，形成涂膜。之后，透过形成有图案的掩模以活性能量线作选择性曝光，未曝光部以稀碱水溶液显影，可形成抗蚀图案，再经活性能量线照射后加热固化，或加热固化后以活性能量线照射，或者，仅以加热固化作最终固化(正式固化)，形成低介电特性、密合性、耐无电解镀层性、电特性、挠性、耐吸湿性及PCT(压力锅)耐性优异的固化涂膜(阻焊剂涂膜)。
上述碱水溶液可用氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钠、碳酸钾、磷酸钠、硅酸钠、氨、胺类等碱水溶液。
又，用以光固化的照射光源，适用低压水银灯、中压水银灯、高压水银灯、超高压水银灯、氙灯或金属卤素灯等。此外也可用激光线等作为活性能量线。
使用本发明的光固化·热固性树脂组合物形成多层印刷布线板的层间绝缘树脂层时，必要时将粘度调成适于涂布方法，例如，预先形成电路的布线板导体层上，用如上的熟知方法涂布，必要时于例如60至100℃的温度干燥，形成无粘性涂膜后，透过形成有黑圆等特定形状的非透光部的负片，以活性光线作选择性曝光，未曝光部以例如上述的碱水溶液显影，形成相当于负片的黑圆的通孔。之后，必要时作特定层间导通孔等的开孔后，以氧化剂、碱水溶液、有机溶剂等粗化剂作粗面化处理，经粗面化的绝缘树脂层表面以无电解镀层、电解镀层等被覆导体层后作加热处理，提高上述绝缘树脂层交联密度的同时，进行应力缓冲。于例如约140至180℃的温度加热固化，可形成耐冲击性、耐热性、耐溶剂性、耐酸性、耐吸湿性、PCT耐性、密合性、电特性等诸多特性优异的层间绝缘树脂层。之后，依一般方法，刻蚀绝缘树脂层表面的导体层形成特定电路图案，形成具有电路的导体层。如此的操作随所欲依序重复为之，可交替增层形成绝缘树脂层及具有特定电路图案的导体层。
而本发明的光固化·热固性树脂组合物，不仅是以如上的增层法制造多层印刷布线板的方法中的绝缘树脂层，也可用于例如以背胶铜箔层压法制造多层印刷布线板时绝缘树脂层的形成，或用作层压法的胶片的绝缘树脂组合物等。
实施例
以下通过实施例及比较例具体说明本发明。当然，本发明并非仅限于以下实施例。以下“份”及“％”除非特声明，均以质量为准。
合成例1
在配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，置入1，4-环己烯二酸172份及环氧当量176克/当量的氢化双酚A二环氧丙醚(日本环氧树脂公司制，YL-6663)880份，在氮气环境下于100℃搅拌。之后添加三苯膦0.65份，将烧瓶内的温度提高至150℃，一面保持于150℃反应约90分钟，得到环氧当量为438克/当量的环氧化合物(A′)。
接着将烧瓶内的温度冷却至70℃以下，加入环氧氯丙烷780份，二甲亚砜635份，搅拌下升温至70℃并保持。之后，以90分钟间歇添加96％氢氧化钠150份，再反应3小时。反应终止后，将过量的大部分环氧氯丙烷及二甲亚砜，于120℃、50毫米汞柱的减压下蒸馏，将含有副产物盐及二甲亚砜的反应产物溶解于甲基异丁基酮进行水洗。之后从油层蒸馏回收甲基异丁基酮，得环氧当量247克/当量的多核环氧树脂(A″)。
随后，将多核环氧化合物(A″)494份装入配备搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶中，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入甲基氢醌0.46份，二苯膦1.38份，于95至105℃条件下加热，缓慢滴入丙烯酸350份，反应20小时。将反应产物冷却至80～90℃，加入四氢酞酐300份，反应8小时。反应是以电位差滴定法测量反应液的氧化、全氧化，用所得的加成率追踪，以反应率95％以上为终点。
如此而得到的含有羟基的活性能量线固化树脂，固体物的酸值为89.2毫克KOH/克。以下称该反应溶液为清漆A。本合成例所得含羧基的活性能量线固化树脂，其红外线吸收光谱(用傅立叶转换红外分光光度计FT-1R所测得)示于图1。
比较合成例1
将甲酚酚醛环氧树脂(EPICLON-695，大日本油墨化学工业公司制，环氧当量220)330份装入配备气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份加热溶解，加入氢醌0.46份及三苯膦1.38份。该混合物于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸108份，反应16小时。将反应生成物冷却至80～90℃，加入四氢酞酐163份，反应8小时。反应是以电位差滴定法测量反应液的氧化、全氧化，用所得的加成率追踪，以反应率95％以上为终点。如此而得的含羧基的感光性树脂，其固体物的酸值为100毫克KOH/克。以下称该反应溶液为清漆B-1。
比较合成例2
将苯酚酚醛环氧树脂(EPPN-201，日本化药公司制，环氧当量190)322份装入配备有气体导入管、搅拌装置、冷却管及温度计的烧瓶，加入卡必醇醋酸酯400份，加热溶解，加入氢醌0.46份、三苯膦1.38份。该混合物于95至105℃加热，缓慢滴入丙烯酸122份，反应16小时。将该反应产物冷却至80～90℃，加入四氢酞酐156份，反应8小时。反应是以电位差滴定法测量反应液的氧化、全氧化，用所得的加成率追踪，以反应率达95％以上为终点。如此而得的含羧基的感光性树脂，其固体物的酸值为96毫克KOH/克。以下称该反应溶液为清漆B-2。
实施例1及比较例1、2
用上述合成例1及比较合成例1、2所得到的清漆，将表1的配方成分以三辊机混练，得到光固化·热固性树脂组合物。各组合物的特性值示于表2。
表1
组成(质量份) 实施例1 比较例1 比较例2
清漆  A  100.0  -  -
 B-1  -  100.0  -
 B-2  -  -  100.0
IRGACURE 369*1)  3.5  3.5  3.5
三聚氰胺  2.0  2.0  2.0
DPHA*2)  18.0  18.0  18.0
EPICLON N-695*3)  30.0  33.0  31.0
硫酸钡  50.0  50.0  50.0
酞菁绿  1.0  1.0  1.0
卡必醇醋酸酯  5.0  5.0  5.0
备注 *1)：汽巴精化公司制光聚合引发剂，2-苯甲基-2-二甲胺基-1-(4-吗啉苯基)-丁酮-1*2)：二季戊四醇六丙烯酸酯*3)：大日本油墨化学工业公司制甲酚酚醛环氧树脂
表2
特性 实施例1 比较例1 比较例2
显影性  40分 ○  ○  ○
 50分 ○  ○  ○
 60分 ○  ○  ○
 70分 ○  ×  ×
拉伸模量[GPa] 2.2  2.5  2.6
拉伸强度[MPa] 50  60  65
伸长率[％] 6.0  2.5  3.0
吸水率[％] 1.0  1.4  1.5
铅笔硬度 3H  4H  4H
密合性 ○  ○  ○
介电常数 3.2  3.5  3.6
介电损耗角正切 0.020  0.028  0.029
电绝缘性(×1013Ω) 2.0  1.3  1.5
耐酸性 ○  ○  ○
耐碱性 ○  ○  ○
PCT耐性 ○  △  ×
上表2中性能试验方法如下：
(1)显影性
将上述各实施例及比较例的组合物以网印法全面涂布于形成有图案的铜箔基板上，于80℃干燥40、50、60或70分钟，放冷至室温后，以30℃的1％Na2C03水溶液于喷压为2公斤/平方厘米的条件下显影60秒，以目视确认干燥涂膜有无显影残渣。判定标准如下。
○：完全显影。
△：部分涂膜残留。
×：涂膜完全残留。
(2)拉伸模量、(3)拉伸强度(拉伸破坏强度)、(4)伸长率(拉伸破坏伸长)：
以如下方法制作的试样，用拉伸-压缩试验机(岛津制作所(股)制)测量拉伸模量、拉伸强度(拉伸破坏强度)、伸长率(拉伸破坏伸长)。
聚四氟乙烯板上，预先进行水洗、干燥后，以网印法涂布上述各实施例及比较例的组合物，用热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟。冷却至室温后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟。冷却至室温后，将固化涂膜自聚四氟乙烯板剥离，得到试样。
(5)吸水率：
预先测出质量的玻璃板上，以网印法涂布上述各实施例及比较例的组合物，于热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟。冷却至室温后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的条件曝光，用热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟，得到试样。冷却至室温后，测出试样的质量。该试样用PCT装置(TABAI ESPEC HAST SYSTEM TPC-412MD)，于121℃、100％R.H.处理24小时，测出处理后固化物的质量，依下式求出固化物的吸水率。
吸水率(％)＝[(W2-W1)/(W1-Wg)]×100
其中W1是试样的质量，W2是PCT处理后的试样质量，Wg是玻璃板的质量。
上述各实施例及比较例的组合物，以网印法涂布于铜箔基板上，用热风循环式干燥炉以80℃干燥40分钟。冷却至室温后，以曝光量500毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟，之后冷却至室温，得铅笔硬度及密合性试验用试样。
(6)铅笔硬度：
依JIS K 5400的试验方法，用铅笔硬度试验机，于上述试样施以荷重1公斤时，求出无损于涂膜的最高硬度。
(7)密合性：
依JIS D 00202的试验方法，交叉割划上述试样，以玻璃纸胶带作剥离测试后，以目视判定剥落状况。判定标准如下。
○：全无剥落
△：仅稍微剥落
×：完全剥落
(8)介电常数、介电损耗角正切：
依JIS C 6481求出。
(9)电绝缘性：
IPC B-25的组合型电极B试片，用PILOT精工(股)制辊涂机全面涂布上述各实施例及比较例的组合物，于热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟。冷却至室温后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟，得到试样。于该组合型电极施加DC 500伏特的偏压，测量绝缘电阻值。
(10)耐酸性试验：
如同用于上述(9)电绝缘性的试样，于20℃浸泡于10重量％硫酸水溶液30分钟后取出，综合判定涂膜的状况及密合性。判定标准如下。
○：无可见变化
△：仅稍微变化
×：涂膜胀起或膨润脱落
(11)耐碱性试验：
除10容量％硫酸水溶液改用10容量％的氢氧化钠水溶液以外，如同上述(10)耐酸性试验作试验评估。
(12)PCT耐性：
印刷布线板上以网印法涂布上述各实施例及比较例的组合物，于热风循环式干燥炉以80℃干燥30分钟。冷却至室温后，以曝光量100毫焦耳/平方厘米的条件曝光，于热风循环式干燥炉以150℃固化60分钟，得到试样。冷却至室温后，用PCT装置(TABAI ESPEC HASTSYSTEM TPC-412MD)于121℃、2大气压的条件处理168小时，评估固化涂膜的状态。判定标准如下。
○：无剥落、变色或没有溶解析出
△：有剥落、变色或溶解析出中任一种
×：多有剥落、变色、溶解析出
由表2的结果可知，从本发明的光固化·热固性树脂组合物得到的固化物，具有优异的介电特性，也具有优异的吸水率、密合性、电绝缘电阻、硬度、耐药品性、PCT耐性等特性。相对于此，得自比较例的芳族环氧丙烯酸酯化合物的固化物，吸水率、PCT耐性等不良。
如上所述，本发明的活性能量线固化树脂，具有光固化性、可碱溶性的同时，具有在低曝光量下的光固化性优异，且高度均衡了挠性及韧性，因此，含有这样的活性能量线固化树脂作为光固化性成分的本发明的光固化·热固性树脂组合物，可得到优异的光固化性、可由碱显影性、对基材的密合性同时，低介电特性、耐水性、耐无解镀层性、耐药品性、电绝缘性、挠性、PCT耐性等优异的固化物。因此，有作为涂料、印刷墨料、粘合剂、各种抗蚀剂材料、滤光片制造用材料等用途，尤其可适用于软性基板、硬板等印刷布线板的阻焊剂，多层印刷布线板的层间绝缘层等用途。

Claims (15)

1、一种活性能量线固化树脂，其由如下制成：作为(a)0.1％至100％氢化的双酚型双官能环氧化合物与(b)1分子中至少有2个羧基的化合物的聚加成反应产物的线形环氧树脂(A′)的羟基与(c)环氧卤丙烷进行加成，得到末端及侧链有环氧基的多核环氧树脂(A″)，其环氧基与(d)不饱和单羧酸反应导入光聚合性不饱和基，再通过羟基与(e)多元酸酐反应导入羧基。
2、如权利要求1的活性能量线固化树脂，其中上述多核环氧树脂(A″)具有由下述通式(2)表示的结构，
式中R表示二羧酸残基，X表示下述式中的至少1种基团，n是1以上的整数。
Figure A0280715200022
3、一种活性能量线固化树脂，其由如下制成：作为(a)0.1％至100％氢化的双酚A型双官能环氧树脂与(b)1分子中有至少2个羧基的化合物的聚加成反应产物的线形环氧树脂(A′)的其羟基与(c)环氧卤丙烷进行加成，得到末端及侧链有环氧基的多核环氧树脂(A″)，其环氧基与(d)不饱和单羧酸反应导入光聚合性不饱和基，再通过其羟基与(e)多元酸酐反应导入羧基。
4、一种可由碱水溶液显影的光固化·热固性树脂组合物，其包含：(A)如权利要求1记载的活性能量线固化树脂，(B)光聚合引发剂，(c)稀释剂，及(D)一分子中有2个以上环氧基的环氧化合物。
5、一种可由碱水溶液显影的光固化·热固性树脂组合物，其包含：(A)如权利要求3记载的活性能量线固化树脂，(B)光聚合引发剂，(C)稀释剂，及(D)一分子中有2个以上环氧基的环氧化合物。
6、如权利要求4或5记载的组合物，其中相对于上述活性能量线固化树脂(A)100质量份，含光聚合引发剂(B)0.1至25质量份，稀释剂(C)10至60质量份，一分子中有2个以上环氧基的环氧化合物(D)10至100质量份。
7、如权利要求4或5记载的组合物，其中另含(E)环氧固化催化剂。
8、如权利要求4或5记载的组合物，其中另含(F)平均粒径1至10微米的球形多孔质填料。
9、如权利要求4或5记载的组合物，其中另含(G)上述活性能量线固化树脂(A)以外的活性能量线固化树脂。
10、如权利要求4或5记载的组合物，其中另含(H)环氧化聚丁二烯。
11、如权利要求4或5记载的组合物，其中另含(I)球形聚氨酯珠粒。
12、如权利要求4或5记载的组合物，其是液态。
13、如权利要求4或5记载的组合物，其是干膜形态。
14、经活性能量线照射及/或加热使权利要求4或5记载的光固化·热固性树脂组合物固化而得到的一种固化物。
15、一种印刷布线板，其特征为：以如权利要求4或5记载的光固化·热固性树脂组合物形成的层间绝缘层及/或阻焊层。
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