WO2020240703A1 - 熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび製造方法 - Google Patents

熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび製造方法 Download PDF

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resin composition
heat conductive
sheet
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浩司 中谷
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Definitions

  • the present invention relates to a thermally conductive resin composition, a thermally conductive sheet, and a method for producing them.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2009-179743
  • Patent Document 2 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-342758
  • Patent Document 3 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5828950
  • Patent Document 4 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2008-231348).
  • the heat radiating member examples include a heat conductive sheet that promotes heat transfer from the heat generating portion to the cooling member.
  • a heat conductive sheet a sheet made of resin or rubber in which a filler having electrical insulation and heat conductivity is dispersed is known.
  • the thermally conductive sheet is required to have electrical insulation, and is required to have high adhesion to contact members (heating parts and cooling members) in order to reduce thermal resistance (contact resistance).
  • Thermally conductive sheets used in electronic and electrical equipment may be required to have a high flame retardancy of UL94 standard V-0, and are mixed with metal hydroxides that have both flame retardancy and thermal conductivity. It is known to do so (Patent Document 1).
  • Patent Document 1 When a large amount of metal hydroxide is mixed to ensure high flame retardancy and thermal conductivity, cracking of the thermally conductive sheet is suppressed while ensuring low hardness, high thermal conductivity and high flame retardancy. There was a problem that it was difficult to do.
  • Patent Document 2 and Patent Document 4 it is difficult to mix a large amount of metal hydroxide, and in Patent Document 3, although a large amount of metal hydroxide is mixed, the sheet is molded without cracking. Was difficult.
  • An object of the present invention is to suppress cracking of a heat conductive sheet while ensuring low hardness, high thermal conductivity and high flame retardancy.
  • the thermally conductive resin composition according to the present invention includes a polyol compound (A), a thermally conductive filler (B), a plasticizer (C), a dehydrating agent (D) that physically adsorbs water, and a poly.
  • the thermally conductive filler (B) containing the isocyanate compound (E) has a maximum particle size of 20 ⁇ m or more, an average particle size of 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m, and a volume content of the filler having a particle size of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the content of the thermally conductive filler (B) is 100 parts by mass of the total mass of the polyol compound (A), the plasticizer (C), and the polyisocyanate compound (E). It is a thermally conductive resin composition having 260 parts by mass or more and 600 parts by mass or less.
  • the present invention further provides a cured product of the heat conductive resin composition, a heat conductive sheet containing the cured product, a method for producing the heat conductive resin composition, and a method for producing the heat conductive sheet.
  • the method for producing a thermally conductive sheet according to the present invention includes a step of molding the above-mentioned thermally conductive resin composition into a sheet to obtain a sheet-shaped molded product, and a step of curing the sheet-shaped molded product.
  • thermosetting sheet material that does not cause sheet cracking while maintaining high flame retardancy and high thermal conductivity of UL94 standard V-0.
  • a thermosetting sheet formed from the curable resin composition can be provided.
  • Embodiment 1 Thermally conductive resin composition
  • the thermally conductive resin composition comprises a polyol compound (A), a thermally conductive filler (B), a plasticizer (C), and a dehydrating agent (D) (D) that physically adsorbs water.
  • a dehydrating agent (D) D
  • a polyisocyanate compound (E) E
  • polyol compound (A) is a compound containing two or more hydroxyl groups in one molecule.
  • the polyol compound (A) those conventionally used in polyurethane resin compositions can be used, for example, polyester polyol, polyether polyol, polycarbonate polyol, polytetramethylene glycol, polypropylene glycol, polyethylene glycol, polycaprolactone. Examples include polyols.
  • the polyol compound (A) is preferably a polyether polyol having a main chain structure obtained by copolymerizing tetrahydrofuran (THF) and neopentyl glycol (NPG). Having such a main chain structure makes it excellent in moisture resistance.
  • a normal polyether compound crystallizes at a low temperature and cannot maintain low temperature stability, but having the above main chain structure also provides excellent low temperature stability.
  • the hydroxyl group of the polyol compound (A) can react with the isocyanate group of the isocyanate compound (E) described later to form a urethane bond to form a cured product having a crosslinked structure.
  • the cured product and the heat conductive sheet obtained by the cross-linking reaction (hereinafter, these may be collectively referred to as a cured product) can be excellent in electrical insulation, heat resistance and moisture resistance.
  • the number of hydroxyl groups in the polyol compound (A) is preferably 2 per molecule from the viewpoint of forming a flexible cured product. If the number of hydroxyl groups is too large, the crosslink density tends to be too high, making it difficult to form a flexible cured product. If the number of hydroxyl groups is less than 2, the cross-linking reaction does not proceed sufficiently, and it tends to be difficult to obtain a sufficiently cured cured product.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (A) is preferably 800 or more and 5,000 or less.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (A) is 800 or more, the structure becomes more polymer and the cross-linking point distance becomes longer, so that the hardness tends to be lowered and the heat resistance tends to be improved. Further, when the number average molecular weight is 5,000 or less, the cross-linking reaction proceeds sufficiently, and a sufficiently cured cured product tends to be easily obtained.
  • the flexibility (low hardness) of the heat conductive sheet suppresses air entrainment when the heat conductive sheet is attached to members such as heat generating parts and cooling members, and enhances adhesion. , Contributes to the reduction of thermal resistance (contact resistance). Thereby, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the number average molecular weight of the polyol compound (A) can be determined as a standard polystyrene conversion value by gel permeation chromatography (GPC).
  • Polyisocyanate compound (E) The polyisocyanate compound (E) is a compound containing two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the isocyanate group of the polyisocyanate compound (E) can react with the hydroxyl group in the polyol compound (A) to form a cured product having a crosslinked structure.
  • the cured product obtained by the crosslinking reaction can have good electrical insulation, heat resistance and moisture resistance.
  • polyisocyanate compound (E) those conventionally used in the polyurethane resin composition can be used, for example, an aliphatic polyisocyanate compound, an alicyclic polyisocyanate compound, an aromatic polyisocyanate compound and an isocyanurate type poly. Examples thereof include isocyanate compounds. Of these, isocyanurate-type polyisocyanate compounds are preferable.
  • the number of isocyanate groups in the polyisocyanate compound (E) is preferably 3 per molecule from the viewpoint of forming a flexible cured product. If the number of isocyanate groups is too large, the crosslink density tends to be too high, making it difficult to form a flexible cured product. If the number of reactive functional groups is less than 1, the cross-linking reaction does not proceed sufficiently, and it tends to be difficult to obtain a sufficiently cured cured product.
  • the flexibility of the heat conductive sheet suppresses the entrainment of air when the heat conductive sheet is attached to members such as heat generating parts and cooling members to improve adhesion. It enhances and contributes to the reduction of thermal resistance (contact resistance). Thereby, the thermal conductivity can be enhanced.
  • the content of polyol compound (A) and polyisocyanate compound (E) in the thermally conductive resin composition is, for example, in the polyol compound (A).
  • the equivalent ratio of isocyanate groups (isocyanate group / hydroxyl group) in the polyisocyanate compound (E) to hydroxyl group is adjusted to be less than 1.0, and the equivalent ratio of isocyanate group / polyol group is preferably 0.7 or more and 0. It is adjusted in the range of 9 or less.
  • the equivalent ratio When the equivalent ratio is larger than 1.0, it reacts with water in which a small amount of excess isocyanate groups are present, and a cured product having a high hardness tends to be obtained.
  • the Asker C hardness When the heat conductive filler is filled, the Asker C hardness is 50. It becomes a cured product exceeding the above, the flexibility is not sufficient, and the compressive force when sandwiching the heat conductive sheet between the members tends to increase.
  • the equivalent ratio When the equivalent ratio is less than 0.7, a flexible cured product tends to be obtained, but because it is too flexible, the mechanical strength of the heat conductive sheet tends to be low, and handling tends to be difficult.
  • the equivalent ratio of the isocyanate group / polyol group is within the above range, it is possible to form a cured product having excellent flexibility even if a large amount of the heat conductive filler is contained.
  • Thermally conductive filler (B) The thermally conductive resin composition contains the thermally conductive filler (B). This makes it possible to impart thermal conductivity (heat dissipation performance) to the cured product of the thermally conductive resin composition.
  • the thermally conductive filler (B) is preferably electrically insulating, and preferably has high thermal conductivity.
  • the content of the heat conductive filler (B) in the heat conductive resin composition is 260 mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A), the isocyanate compound (E), and the plasticizer (C). It is 600 parts by mass or less. If the content of the thermally conductive filler (C) is less than 260 parts by mass, a cured product having sufficient thermal conductivity (heat dissipation performance) and a thermally conductive sheet cannot be obtained, and the UL94 standard is obtained when the sheet thickness is 1.0 mm or more. V-0 cannot be achieved. If the content of the heat conductive filler is larger than 600 parts by mass, the heat conductive filler is not uniformly dispersed, or even if the heat conductive filler can be uniformly dispersed, the flexibility of the cured product is impaired.
  • the content of the heat conductive filler (B) in the heat conductive resin composition is heat conduction with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A), the isocyanate compound (E), and the plasticizer (C). From the viewpoint of properties and flexibility, it is preferably 350 parts by mass or more and 550 parts by mass or less, and more preferably 400 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
  • the thermally conductive filler (B) preferably contains a metal hydroxide filler from the viewpoint of thermal conductivity and electrical insulation.
  • a metal hydroxide filler examples include aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the thermally conductive filler (B) preferably contains a surface-treated thermally conductive filler.
  • a surface-treated thermally conductive filler By surface-treating the hydroxyl groups contained in the thermally conductive filler, side reactions between the hydroxyl groups contained in the thermally conductive filler and the isocyanate groups can be prevented, and a suitable cured product can be obtained.
  • the dispersibility of the thermally conductive filler (B) in the cured product can be enhanced, and thus mechanical properties such as tensile strength and tear strength in the cured product and the thermally conductive sheet, and electrical properties such as thermal conductivity. Tends to increase.
  • the heat conductive filler can be highly filled, which tends to increase the thermal conductivity of the cured product and the heat conductive sheet.
  • the surface treatment include treatment with a titanate coupling agent; a silane coupling agent; a surfactant; an organic acid such as oleic acid or stearic acid (modification treatment).
  • the surface treatment with a titanate coupling agent is preferable from the viewpoint of easily improving the fluidity (reducing the viscosity) of the dispersion liquid.
  • the thermally conductive filler (B) more preferably contains a metal hydroxide filler surface-treated with a titanate coupling agent.
  • the heat conductive filler (B) has a maximum particle size of 20 ⁇ m or more and an average particle size of 3 ⁇ m or more and less than 10 ⁇ m.
  • the maximum particle size of the heat conductive filler (B) is considered to affect the increase in viscosity when the heat conductive filler (B) is dispersed in the heat conductive resin composition.
  • the maximum particle size of the heat conductive filler (B) is less than 20 ⁇ m, the viscosity of the heat conductive resin composition tends to increase.
  • the dispersibility of the thermally conductive filler (B) is lowered, cracks occur when the sheet is molded, the cracks of the sheet gradually increase with the passage of time when compressed, and the sheet breaks. The sex will be impaired.
  • the average particle size of the heat conductive filler (B) is considered to affect the viscosity increase and flame retardancy when the heat conductive filler (B) is dispersed in the heat conductive resin composition.
  • the average particle size of the thermally conductive filler (B) is less than 3 ⁇ m, the viscosity tends to increase.
  • the dispersibility of the thermally conductive filler (B) is lowered, cracks occur when the sheet is molded, the cracks of the sheet gradually increase with the passage of time when compressed, and the sheet breaks. The sex tends to be impaired.
  • the average particle size of the heat conductive filler (B) is 10 ⁇ m or more, the surface area of the heat conductive filler (B) becomes smaller, so that flame retardancy is likely to be lost, and the UL94 standard is used when the sheet thickness is 1.0 mm or more. V-0 cannot be achieved.
  • the thermally conductive filler (B) preferably has a maximum particle size of 30 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less and an average particle size of 3 ⁇ m or more and 7 ⁇ m or less from the viewpoint of obtaining good dispersibility and flame retardancy.
  • the maximum particle size is in the above range, excellent long-term reliability and flame retardancy tend to be obtained in the thermally conductive sheet.
  • the thermal conductive filler (B) has a volume content of 20% by volume or more of a filler having a particle size of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less.
  • the volume content of the filler having a particle size of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less also affects the dispersibility and flame retardancy of the thermally conductive filler (B).
  • the volume content of the filler having a particle size of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less is less than 20% by volume, the dispersibility in the heat conductive resin composition is lowered, cracks occur when the sheet is molded, and the sheet is compressed. The cracks gradually increase with the passage of time, and the sheet tends to break, resulting in impaired long-term reliability.
  • the proportion of the filler having a small surface area of the heat conductive filler (B) is high, the flame retardancy is easily lost, and the UL94 standard V-0 cannot be achieved when the sheet thickness is 1.0 mm or more. Unless the volume content is in an appropriate range, the long-term reliability and high flame retardancy of the sheet cannot be satisfied at the same time.
  • the volume content of the thermally conductive filler (B) having a particle size of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less is preferably 20% by volume or more and 40% by volume or less from the viewpoint of long-term reliability and flame retardancy.
  • the heat conductive filler (B) preferably has a particle size of 20 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less, and the volume content of the filler is preferably 1% by volume or more, more preferably 2% by volume or more and 10% by volume or less.
  • Plasticizer (C) In the heat conductive resin composition, the addition of a plasticizer is indispensable in order to make the heat conductive sheet flexible.
  • a plasticizer which is an aromatic carboxylic acid ester is preferable from the viewpoint of heat resistance, moisture resistance, and corrosion resistance to surrounding metals.
  • the plasticizer, which is an aromatic carboxylic acid ester has heat resistance and moisture resistance by itself, has good compatibility with the above-mentioned polyol compound (A) and polyisocyanate compound (E), and is in a high heat atmosphere or at a high temperature. Little leakage of plasticizer even when exposed to high humidity atmosphere.
  • the hydrolyzed aromatic carboxylic acid is a very weak acid and does not cause corrosion of the surrounding metal.
  • the aromatic carboxylic acid ester is not particularly limited, and examples thereof include phthalic acid-based plasticizers and trimellitic acid-based plasticizers.
  • the plasticizer which is an aromatic carboxylic acid ester is preferably 10 parts by mass or more and 100 parts by weight or less, and 25 parts by mass or more and 70 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A) and the isocyanate compound (E). It is more preferably less than a part by weight. When the amount is 10 parts by mass or more, a flexible heat conductive sheet tends to be easily obtained. When it is 70 parts by weight or less, the reactivity between the polyol compound (A) and the isocyanate compound (B) deteriorates, and it tends to be difficult to obtain a cured product.
  • Dehydrating agent (D) When the thermally conductive filler (B) contains water, when the polyol compound (A) and the isocyanate compound (E) are reacted, the moisture in the thermally conductive filler (B) reacts with the isocyanate group and is cured. Inhibits. In order to prevent curing inhibition, a dehydrating agent (D) is added to a mixture of a polyol compound (A), a thermally conductive filler (B), and a plasticizer (C), whereby the mixture and the isocyanate compound (E) are added. ) Can be removed before mixing. As the dehydrating agent (D), a dehydrating agent that physically adsorbs water is used.
  • Physically adsorbing water means that the substance used as a dehydrating agent adsorbs water on the surface without causing a chemical reaction with water.
  • the dehydrating agent that physically adsorbs water include molecular sieves and the like.
  • the molecular sieve which can physically adsorb water to the porous pores on the surface, can quickly remove the water. For example, in the case of removing water by a chemical reaction such as removing water with calcium oxide, the water cannot be sufficiently removed and it becomes difficult to obtain a cured product.
  • the molecular sieve is basic, hydrolysis or the like is promoted in the urethane compound, and the cured product may not be maintained.
  • a polyether polyol having a main chain structure obtained by copolymerizing tetrahydrofuran (THF) and neopentyl glycol (NPG) has excellent moisture resistance, and therefore uses a molecular sieve as a dehydrating agent. be able to.
  • the molecular sieve is preferably a powder type having an average particle size of 10 ⁇ m or less that can be dispersed in the resin.
  • the pore size of the molecular sieve is preferably 0.2 nm or more and 1.0 nm or less, which can adsorb water molecules.
  • the content of the molecular sieve is preferably 0.5 parts by mass or more and 10 parts by mass or less, and 1.5 parts by mass or more and 8 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the heat conductive filler (B). Is more preferable. When it is 0.5 parts by mass or more, the water content contained in the heat conductive filler tends to be sufficiently removed, and a cured product can be easily obtained. When it is 10 parts by mass or less, sufficient thermal conductivity can be easily ensured.
  • the thermally conductive resin composition includes a polyol compound (A), a thermally conductive filler (B), a plasticizer (C), a dehydrating agent (D), and a polyisocyanate compound (E).
  • Other components other than the above can be contained in one kind or two or more kinds.
  • Other ingredients include coin promoters, flame retardants, flame retardants, colorants, antioxidants, UV absorbers, heat stabilizers, crystal promoters, dispersants, surface conditioners, defoamers, and adhesiveness. Examples thereof include an imparting agent and a solvent (for example, an organic solvent).
  • the content of the antioxidant is preferably 0.05 with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (E). It is 5 parts by mass or more and 5 parts by mass or less.
  • the content of the antioxidant is 0.05 parts by mass or more, sufficient curing tends to be easily obtained, and when it is 5 parts by mass or less, a sufficient antioxidant effect is easily obtained, and Bloom and the like tend to be less likely to occur due to excessive addition.
  • Embodiment 2 Cured product
  • the cured product according to the present embodiment is obtained by curing the thermally conductive resin composition according to the first embodiment.
  • the cured product according to the present embodiment is carried out by various methods such as polymerization by thermal polymerization, and is not particularly limited.
  • the cured product according to the present embodiment can be excellent in electrical insulation, heat resistance, and moisture resistance. In addition, it does not solidify at low temperatures and has excellent low temperature stability.
  • the shape of the cured product according to the present embodiment is not particularly limited, and may be in the form of a sheet (or a film) as in the heat conductive sheet described later, or may be in any other shape. It may be amorphous.
  • Embodiment 3 Thermally Conductive Sheet
  • the thermally conductive sheet according to the present embodiment contains a cured product of the thermally conductive resin composition according to the first embodiment, and is typically composed of the cured product.
  • the heat conductive sheet is obtained by curing a heat conductive resin composition formed in the form of a sheet by various methods such as thermal polymerization and polymerization by ultraviolet irradiation using a reaction initiator. Obtainable.
  • Asker C If it is a heat conductive sheet with low hardness (excellent in flexibility), it is possible to suppress air entrainment when affixing it to a member (heating component or cooling member) and improve adhesion. As a result, the contact resistance at the interface between the member and the heat conductive sheet is reduced, so that the total thermal resistance of the product as a whole is reduced, and excellent heat dissipation can be realized.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment has According to this, since it is possible to exhibit high flexibility, it is possible to follow the unevenness, and it is possible to bring the heat conductive sheet into close contact with the member without interposing air which is a factor of lowering heat dissipation. Become. Further, when the heat conductive sheet is sandwiched between members and compressed, the hardness of the heat conductive sheet is preferably Asker C50 or less. When the hardness is larger than Asker C50, a large stress is generated for compression, the reaction force to the peripheral member becomes large, and handling becomes difficult.
  • the heat conductive sheet according to the present embodiment preferably has a thermal conductivity of 1.0 W / (m ⁇ K) or more, more preferably 1.2 W / (m ⁇ K) or more. It is more preferably 3 W / (m ⁇ K) or more, and particularly preferably 1.4 W / (m ⁇ K) or more. Not only does it increase the flexibility of the heat conductive sheet and reduce the total thermal resistance with the member to be attached, but it also improves the heat conduction performance, which is a characteristic of the heat conductive sheet itself, in the entire product. , Better heat dissipation can be achieved.
  • the thermal conductivity of the heat conductive sheet should be 1.0 W / (m ⁇ K) or more. Is preferable. According to the heat conductive sheet according to the present embodiment, it is possible to exhibit sufficient flexibility even if a relatively large amount of the heat conductive filler (C) is contained in order to increase the heat conductivity.
  • the thickness of the heat conductive sheet is not particularly limited, but is preferably 0.1 mm or more and 5 mm or less, and more preferably 0.3 mm or more and 3 mm or less. If the thickness of the heat conductive sheet is less than 0.1 mm, the handleability of the heat conductive sheet may decrease. If the thickness of the heat conductive sheet exceeds 5 mm, the thermal resistance may increase and the heat dissipation may decrease.
  • the heat conductive sheet preferably has a release paper or a release film on at least one surface.
  • a release paper or a release film When the heat conductive sheet has a release paper or a release film, surface damage can be easily prevented.
  • Embodiment 4 Method for Producing Thermally Conductive Resin Composition
  • the method for producing the thermally conductive resin composition is to use a polyol compound (A), a thermally conductive filler (B), a plasticizer (C), and a dehydrating agent (D).
  • the step of mixing and adsorbing the water contained in the heat conductive filler (B) on the dehydrating agent (D) is included.
  • the thermally conductive resin composition can be prepared by mixing the isocyanate compound with the mixture.
  • the mixing method is not particularly limited, and a kneader such as a roll, a kneader, a Banbury mixer, a planetary mixer, a vacuum defoaming stirrer, or the like can be used.
  • a mixing device capable of suppressing the mixing of air bubbles, for example, a vacuum defoaming stirrer or a planetary mixer is preferably used. Above all, it is more preferable to use a rotation / revolution type vacuum defoaming mixer or a planetary mixer under vacuum conditions.
  • Embodiment 5 Method for Producing Thermal Conductive Sheet
  • the method for producing a thermally conductive sheet according to the present embodiment can be suitably used as a method for producing the thermally conductive sheet according to the third embodiment, and includes the following steps.
  • a step of molding the thermally conductive resin composition according to the first embodiment into a sheet to obtain a sheet-shaped molded product (hereinafter, also referred to as a molding step), and a step of curing the sheet-shaped molded product by heating (hereinafter, curing). Also called a process).
  • a step of adjusting the shape and size of the heat conductive sheet may be provided, such as punching the sheet, if necessary.
  • the method of molding the thermally conductive resin composition into a sheet shape is not particularly limited, and can be performed using a press machine, a roll, a bar coater, or the like. Above all, roll molding is preferable from the viewpoint of production efficiency.
  • the release force of the release paper or release film to be attached to both sides of the sheet is preferably 0.10 N / 50 mm or more and 1.6 N / 50 mm or less.
  • the peeling force is measured by using the pressure-sensitive adhesive Oliveine BPS5127 (acrylic) and the peeling force of the release paper or the release film is measured at a release speed of 0.3 m / min and 180 ° peel.
  • Examples of the method of curing the sheet-shaped molded product by heating include various methods such as polymerization of the sheet-shaped molded product by thermal polymerization.
  • the heating temperature for curing by thermal polymerization may be, for example, 70 ° C. or higher and 100 ° C. or lower, preferably 70 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the heating time is, for example, 3 minutes or more and 72 hours or less, preferably 6 minutes or more and 10 hours or less.
  • a step of curing the heat conductive sheet (hereinafter, also referred to as a curing step) may be provided.
  • the curing temperature may be, for example, 60 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the curing time may be, for example, 30 minutes or more and 72 hours or less.
  • the curing step and the curing step may be performed in any of an air atmosphere, a nitrogen atmosphere, an argon atmosphere, and a vacuum atmosphere.
  • the temperature at room temperature may be, for example, 15 ° C. or higher and 40 ° C. or lower.
  • the curing time may be, for example, 12 hours or more and 72 hours or less.
  • Polyol compound Pandex GCB-41 (manufactured by DIC Corporation, trade name): A polyol compound (number average molecular weight: 1900) obtained by copolymerizing tetrahydrofuran (THF) having two hydroxyl groups and neopentyl glycol (NPG).
  • [Dehydrating agent 1] 3A (manufactured by Union Showa Co., Ltd., trade name): A powder type with a molecular sieve having a pore diameter of about 0.3 nm or less.
  • Methyl silicate 51 manufactured by Corcote Co., Ltd., trade name: Methyl silicate represented by the molecular formula Si 4 O 3 (OMe) 10 (average tetramer).
  • Ethyl silicate 28 (manufactured by Corcote Co., Ltd., trade name): Ethyl silicate represented by the molecular formula Si (OEt) 4 (molecular weight 208).
  • BX053T BX053 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) was surface-treated with a titanate coupling agent S-151 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) in advance. It is an aluminum hydroxide filler having a maximum particle size of 80 ⁇ m and an average particle size of 6 ⁇ m. The volume content of particles of 20 ⁇ m or more is 8%, and the volume content of particles of 10 ⁇ m or more is 22%. The particle size and volume content were measured by laser diffraction.
  • BX043T BX043 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) was surface-treated with a titanate coupling agent S-151 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) in advance. It is an aluminum hydroxide filler having a maximum particle size of 30 ⁇ m and an average particle size of 3 ⁇ m. The volume content of particles of 20 ⁇ m or more is 9%, and the volume content of particles of 10 ⁇ m or more is 26%. The particle size and volume content were measured by laser diffraction.
  • SB103T SB103 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) was surface-treated with a titanate coupling agent S-151 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) in advance. It is an aluminum hydroxide filler having a maximum particle size of 30 ⁇ m and an average particle size of 7 ⁇ m. The volume content of particles of 20 ⁇ m or more is 2%, and the volume content of particles of 10 ⁇ m or more is 31%. The particle size and volume content were measured by laser diffraction.
  • BF083T BF083 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) was surface-treated with a titanate coupling agent S-151 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) in advance. It is an aluminum hydroxide filler having a maximum particle size of 60 ⁇ m and an average particle size of 10 ⁇ m. The volume content of particles of 20 ⁇ m or more is 11%, and the volume content of particles of 10 ⁇ m or more is 45%. The particle size and volume content were measured by laser diffraction.
  • SB153T SB153 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) was surface-treated with a titanate coupling agent S-151 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) in advance. It is an aluminum hydroxide filler having a maximum particle size of 50 ⁇ m and an average particle size of 13 ⁇ m. The volume content of particles of 20 ⁇ m or more is 24%, and the volume content of particles of 10 ⁇ m or more is 61%. The particle size and volume content were measured by laser diffraction.
  • B1403T B1403 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) was surface-treated with a titanate coupling agent S-151 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) in advance. It is an aluminum hydroxide filler having a maximum particle size of 8 ⁇ m and an average particle size of 2 ⁇ m. The volume content of particles of 20 ⁇ m or more is 0%, and the volume content of particles of 10 ⁇ m or more is 0%. The particle size and volume content were measured by laser diffraction.
  • B703T B703 (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd., trade name) was surface-treated with a titanate coupling agent S-151 (manufactured by Nippon Soda Co., Ltd., trade name) in advance. It is an aluminum hydroxide filler having a maximum particle size of 15 ⁇ m and an average particle size of 3 ⁇ m. The volume content of particles of 20 ⁇ m or more is 0%, and the volume content of particles of 10 ⁇ m or more is 3%. The particle size and volume content were measured by laser diffraction.
  • thermosetting resin composition was poured into a 100 mL fluororesin beaker so that the thickness after curing was 10 mm, and the conditions shown in Tables 1 to 3 were shown. The product was heat-cured in 1 to obtain a cured product for hardness measurement. Further, the obtained thermally conductive resin composition was applied on a fluororesin sheet with a bar coater in the form of a sheet so that the thickness after curing was 1.0 mm, and was heat-cured under the conditions shown in Table 1. , A thermal conductivity sheet for measuring thermal conductivity was obtained.
  • V-0 means that the burning time of each test piece is 10 seconds or less, the total burning time of 5 test pieces is 50 seconds or less, and the burning + glowing time of each test piece is 30 seconds or less.
  • V-1 the burning time of each test piece is 30 seconds or less, the total burning time of 5 test pieces is 250 seconds or less, and the burning + glowing time of each test piece is 60 seconds or less.
  • V-2 the burning time of each test piece is 30 seconds or less, the total burning time of 5 test pieces is 250 seconds or less, the burning time of each test piece + glowing time is 60 seconds or less, and cotton is ignited by drops. The results are shown in Table 1.
  • Comparing Example 1 and Comparative Example 3 both were cured by adding a water absorbing agent, but in Comparative Example 3, the hardness increased due to a side reaction of the water absorbing agent, and the hardness could not be reduced.
  • Example 1 Comparing Example 1, Example 3, Example 4 with Comparative Example 8 and Comparative Example 9, the volume content of the filler having a maximum particle size smaller than the average particle size range of the present invention and a particle size of 10 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. Since the rate is also outside the scope of the present invention, cracks in the sheets occurred in Comparative Example 8 and Comparative Example 9.

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Abstract

本発明は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着する脱水剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含み、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満であり、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、可塑剤（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計質量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である熱伝導性樹脂組成物に関する。

Description

熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよび製造方法
　本発明は、熱伝導性樹脂組成物、熱伝導性シートおよびそれらの製造方法に関する。
　電子製品、電気製品およびそれらに含まれる部品は、使用したときに発生する熱によって特性が劣化したり、破損が生じたりするおそれがある。このようなおそれを抑制するために、発熱する部分とヒートシンカー等の冷却部材との間に放熱部材を介在させて、発熱する部分の放熱を促進させることが知られている（特許文献１：特開２００９－１７９７４３号公報、特許文献２：特開２００４－３４２７５８号公報、特許文献３：特許５８２８９５０号公報、特許文献４：特開２００８－２３１３４８号公報）。
特開２００９－１７９７４３号公報 特開２００４－３４２７５８号公報 特許５８２８９５０号公報 特開２００８－２３１３４８号公報
　上記放熱部材としては、発熱する部分から冷却部材への熱移動を促進させる熱伝導性シートが挙げられる。熱伝導性シートとしては、樹脂やゴムで構成されるシートに電気絶縁性および熱伝導性を有するフィラーを分散させたものが知られている。熱伝導性シートには電気絶縁性が求められるとともに、熱抵抗（接触抵抗）を低減させるために接触部材（発熱部品や冷却部材）に対する高い密着性が求められる。密着性を高めるためには、熱伝導性シートに柔軟性を持たせること、すなわち、熱伝導性シートの硬度を小さくすること、例えばＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度が５０以下であることが有効である。
　電子電気機器内で使用される熱伝導性シートは、ＵＬ９４規格のＶ－０という高い難燃性が求められる場合があり、難燃性と熱伝導性とをいずれも有する金属水酸化物を混合することが知られている（特許文献１）。しかしながら、高い難燃性および熱伝導性を確保するために金属水酸化物を多量に混合した場合、低硬度、高い熱伝導率および高い難燃性を確保しつつ熱伝導性シートのひび割れを抑制することが難しいという課題があった。特許文献２および特許文献４では金属水酸化物を多量に混合させることが困難であり、特許文献３では、金属水酸化物を多量に混合させているものの、シートのひび割れなしにシート成型することが困難であった。
　本発明の目的は、熱伝導性シートにおいて、低硬度、高い熱伝導率および高い難燃性を確保しつつシートのひび割れを抑制することである。
　本発明に係る熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着する脱水剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含み、熱伝導性フィラー（Ｂ）は、最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満であり、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上であり、熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、可塑剤（Ｃ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計質量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である熱伝導性樹脂組成物である。
　本発明は、上記熱伝導性樹脂組成物の硬化物、その硬化物を含む熱伝導性シート、上記熱伝導性樹脂組成物の製造方法、および上記熱伝導性シートの製造方法をさらに提供する。
　本発明に係る熱伝導性シートの製造方法は、上記熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、そのシート状成形物を硬化させる工程とを含む。
　本発明によれば、ＵＬ９４規格のＶ－０という高い難燃性および高熱伝導を維持しつつシート割れが発生しない熱伝導性シート材料として好適に用い得る新たな硬化性樹脂組成物およびその硬化物、該硬化性樹脂組成物から形成される熱伝導性シートを提供することができる。
　実施形態１．熱伝導性樹脂組成物
　熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着する脱水剤（Ｄ）（以下、単に脱水剤（Ｄ）ともいう）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含む。
　〔１〕ポリオール化合物（Ａ）
　ポリオール化合物（Ａ）は、１分子中に水酸基を２個以上含む化合物である。ポリオール化合物（Ａ）としては、ポリウレタン樹脂組成物において従来用いられているものを使用することができ、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカプロラクトンポリオール等が挙げられる。ポリオール化合物（Ａ）は好ましくは、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを共重合させた主鎖構造を有するポリエーテルポリオールである。このような主鎖構造を有することで、耐湿性に優れるものとなる。また、通常のポリエーテル化合物では、低温で結晶固化し、低温安定性を保持できないが、上記主鎖構造を有することで低温安定性にも優れるものとなる。また、ポリオール化合物（Ａ）が有する水酸基が後述するイソシアネート化合物（Ｅ）のイソシアネート基と反応して、ウレタン結合を生じ、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。架橋反応によって得られる硬化物および熱伝導性シート（以下、これらを総称して硬化物ということもある）は、電気絶縁性、耐熱性および耐湿性に良好なものとなり得る。
　ポリオール化合物（Ａ）中の水酸基の個数（以下、水酸基数ともいう）は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、２個であることが好ましい。水酸基数が多すぎると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。水酸基数が２個未満であると、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られにくくなる傾向にある。
　ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量は好ましくは８００以上５，０００以下である。ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量が８００以上であれば、より高分子構造となり、架橋点距離も大きくなることから、低硬度化および耐熱性が向上し易い傾向にある。また数平均分子量が５，０００以下であれば、架橋反応が十分に進行し、十分に硬化した硬化物が得られ易い傾向にある。
　上述の通り、熱伝導性シートが柔軟である（硬度が低い）ことは、熱伝導性シートを発熱部品および冷却部材等の部材に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高め、熱抵抗（接触抵抗）の低減に寄与する。これにより、熱伝導性を高めることができる。
　ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値として求めることができる。
　〔２〕ポリイソシアネート化合物（Ｅ）
　ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、１分子中にイソシアネート基を２個以上含む化合物である。ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、それが有するイソシアネート基がポリオール化合物（Ａ）中の水酸基と反応して、架橋構造を有する硬化物を形成することができる。架橋反応によって得られる硬化物は、電気絶縁性、耐熱性および耐湿性に良好なものとなり得る。
　ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、ポリウレタン樹脂組成物において従来用いられているものを使用することができ、例えば脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環族ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物およびイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。中でも好ましくはイソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物である。
　ポリイソシアネート化合物（Ｅ）中のイソシアネート基の個数（以下、イソシアネート基数ともいう）は、柔軟な硬化物を形成する観点から、１分子あたり、３個であることが好ましい。イソシアネート基数が多すぎると、架橋密度が高くなり過ぎて柔軟な硬化物を形成することが困難になる傾向がある。反応性官能基数が１未満であると、架橋反応が十分に進行せず、十分に硬化した硬化物が得られにくくなる傾向にある。
　上述のように、熱伝導性シートが柔軟である（硬度が低い）ことは、熱伝導性シートを発熱部品および冷却部材等の部材に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高め、熱抵抗（接触抵抗）の低減に寄与する。これにより、熱伝導性を高めることができる。
　〔３〕ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｅ）の含有量
　熱伝導性樹脂組成物におけるポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｅ）の含有量は、例えばポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（Ｅ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０未満となるように調整され、好ましくはイソシアネート基／ポリオール基の当量比が０．７以上０．９以下の範囲で調整される。当量比が１．０より大きい場合、余分なイソシアネート基がわずかに存在する水分とも反応し、硬度が高い硬化物が得られ易い傾向にあり、熱伝導フィラーを充填した際、Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度が５０を超える硬化物となり、柔軟性が十分ではなく、熱伝導シートを部材で挟み込む際の圧縮力が大きくなる傾向にある。当量比が０．７より小さい場合は、柔軟な硬化物が得られる傾向にあるが、柔軟すぎるために熱伝導シートの機械的強度が低くなり、ハンドリングが困難となる傾向にある。イソシアネート基／ポリオール基の当量比が上記範囲内であると、熱伝導性フィラーを多く含有させても、柔軟性に優れた硬化物を形成することが可能となる。
　〔４〕熱伝導性フィラー（Ｂ）
　熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性フィラー（Ｂ）を含む。これにより、熱伝導性樹脂組成物の硬化物に熱伝導性（放熱性能）を付与することができる。熱伝導性フィラー（Ｂ）は、電気絶縁性であることが好ましく、また、高い熱伝導性を有することが好ましい。
　熱伝導性樹脂組成物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｅ）と、可塑剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である。熱伝導性フィラー（Ｃ）の含有量が２６０質量部より小さいと、十分な熱伝導性（放熱性能）を有する硬化物および熱伝導性シートが得られず、シート厚み１．０ｍｍ以上においてＵＬ９４規格のＶ－０を達成できない。熱伝導性フィラーの含有量が６００質量部より大きいと、熱伝導性フィラーが均一に分散しないか、または均一に分散できる場合であっても硬化物の柔軟性が損なわれる。
　熱伝導性樹脂組成物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、イソシアネート化合物（Ｅ）と、可塑剤（Ｃ）との合計量１００質量部に対して熱伝導性および柔軟性の観点から好ましくは３５０質量部以上５５０質量部以下、より好ましくは４００質量部以上５００質量部以下である。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は、熱伝導性および電気絶縁性の観点から好ましくは金属水酸化物フィラーを含む。金属水酸化物フィラーを構成する金属水酸化物としては、例えば水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は、好ましくは、表面処理された熱伝導性フィラーを含む。熱伝導性フィラーが含有する水酸基が表面処理されることにより、熱伝導性フィラーが含有する水酸基とイソシアネート基との副反応を防ぎ、好適な硬化物を得ることができる。また、硬化物における熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性を高めることができ、よって、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度および引裂き強度等の機械的物性ならびに熱伝導率等の電気的物性が高まり易い傾向にある。さらに、表面処理された熱伝導性フィラーを用いる場合、熱伝導性フィラーの高充填化が可能となり、これにより硬化物および熱伝導性シートの熱伝導率等が高まり易い傾向にある。表面処理としては、例えばチタネートカップリング剤；シランカップリング剤；界面活性剤；オレイン酸、ステアリン酸等の有機酸等による処理（修飾処理）が挙げられる。中でも、分散液の流動性（低粘度化）が向上し易くなる観点から好ましくは、チタネートカップリング剤による表面処理である。熱伝導性フィラー（Ｂ）は、より好ましくは、チタネートカップリング剤で表面処理された金属水酸化物フィラーを含む。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満である。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）の最大粒径は、熱伝導性樹脂組成物に熱伝導性フィラー（Ｂ）を分散させる際の粘度上昇に影響を及ぼすと考えられる。熱伝導性フィラー（Ｂ）の最大粒径が２０μｍ未満である場合、熱伝導性樹脂組成物の粘度が上昇し易くなる。その結果、熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性が低下し、シート成型した際にひび割れが生じ、圧縮した際にシートのひびが時間経過とともに徐々に大きくなり、シートが破断する等、長期信頼性が損なわれることになる。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径は、熱伝導性樹脂組成物に熱伝導性フィラー（Ｂ）を分散させる際の粘度上昇および難燃性に影響を及ぼすと考えられる。熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径が３μｍ未満である場合、粘度が上昇し易くなる。その結果、熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性が低下し、シート成型した際にひび割れが生じ、圧縮した際にシートのひびが時間経過とともに徐々に大きくなり、シートが破断する等、長期信頼性が損なわれる傾向にある。熱伝導性フィラー（Ｂ）の平均粒径が１０μｍ以上である場合、熱伝導性フィラー（Ｂ）の表面積が小さくなることにより難燃性が失われ易くなり、シート厚み１．０ｍｍ以上においてＵＬ９４規格のＶ－０を達成できなくなる。
　よって最大粒径および平均粒径双方を最適な範囲で調整することが重要である。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は、良好な分散性および難燃性が得られる観点から好ましくは最大粒径が３０μｍ以上３００μｍ以下かつ平均粒径が３μｍ以上７μｍ以下である。最大粒径が上記範囲にある場合、熱伝導性シートにおいて優れた長期信頼性および難燃性が得られる傾向にある。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上である。粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率もまた、熱伝導性フィラー（Ｂ）の分散性および難燃性に影響を及ぼす。粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％未満である場合、熱伝導性樹脂組成物における分散性が低下し、シート成型した際にひび割れが生じ、圧縮した際にシートのひびが時間経過とともに徐々に大きくなり、シートが破断する等、長期信頼性が損なわれる傾向にある。また、熱伝導性フィラー（Ｂ）の表面積が小さいフィラーの割合が高くなることにより難燃性が失われ易くなり、シート厚み１．０ｍｍ以上においてＵＬ９４規格のＶ－０を達成できなくなる。体積含有率が適切な範囲でないと、シートの長期信頼性および高い難燃性を同時に満たすことができない。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率は、長期信頼性および難燃性の観点から好ましくは２０体積％以上４０体積％以下である。
　熱伝導性フィラー（Ｂ）は、粒径が２０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が１体積％以上であることが好ましく、より好ましくは２体積％以上１０体積％以下である。
　〔５〕可塑剤（Ｃ）
　熱伝導性樹脂組成物は、熱伝導性シートを柔軟にするために、可塑剤の添加が必須となる。耐熱性、耐湿性、周辺金属への耐腐食性から芳香族カルボン酸エステルである可塑剤が好ましい。芳香族カルボン酸エステルである可塑剤は、それ自身が耐熱性、耐湿性を有しており、上記ポリオール化合物（Ａ）およびポリイソシアネート化合物（Ｅ）との相溶性がよく、高熱雰囲気下や高温高湿雰囲気下に曝露されても可塑剤の漏れが少ない。また、可塑剤の漏れが発生した場合、加水分解した芳香族カルボン酸は、非常に弱い酸であるため、周辺金属の腐食を引き起こさない。
　芳香族カルボン酸エステルとしては、特に限定されず、例えばフタル酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤等が挙げられる。芳香族カルボン酸エステルである可塑剤は、ポリオール化合物（Ａ）およびイソシアネート化合物（Ｅ）の合計量１００質量部に対して１０質量部以上１００重量部以下であることが好ましく、２５質量部以上７０重量部以下であることがより好ましい。１０質量部以上である場合、柔軟な熱伝導シートが得られ易くなる傾向にある。７０重量部以下である場合、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が悪化し、硬化物が得られにくくなる傾向にある。
　〔６〕脱水剤（Ｄ）
　熱伝導性フィラー（Ｂ）が水分を含有する場合、ポリオール化合物（Ａ）とイソシアネート化合物（Ｅ）とを反応させる際、熱伝導性フィラー（Ｂ）中の水分とイソシアネート基とが反応し、硬化を阻害する。硬化阻害を防ぐために、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）とを混合した混合物に脱水剤（Ｄ）を添加することで、混合物とイソシアネート化合物（Ｅ）と混合する前に水分を除去することができる。脱水剤（Ｄ）は、水分を物理的に吸着する脱水剤を用いる。水分を物理的に吸着するとは、脱水剤に用いる物質が水と化学反応を起こさずに、表面に水分を吸着させることをいう。水分を物理的に吸着する脱水剤としては、例えばモレキュラーシーブ等が挙げられる。水分を表面にある多孔質の空孔に物理的に吸着することができるモレキュラーシーブは、素早く水分を除去することが可能である。例えば酸化カルシウムによる水分除去等の化学反応による水分除去では、水分を十分除去できず、硬化物が得られにくくなる。一方、モレキュラーシーブは塩基性であるため、ウレタン化合物において加水分解等が促進し、硬化物を維持することができなくなる場合がある。しかしながら、上述の通り、テトラハイドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを共重合させた主鎖構造を有するポリエーテルポリオールは、耐湿性に優れるものであるためモレキュラーシーブを脱水剤として用いることができる。モレキュラーシーブは、樹脂に分散することができる平均粒径１０μｍ以下のパウダータイプが好ましい。モレキュラーシーブが有する細孔径については、水分子を吸着できる０．２ｎｍ以上１．０ｎｍ以下であることが好ましい。また、モレキュラーシーブの含有量は、熱伝導性フィラー（Ｂ）１００質量部に対し０．５質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、１．５質量部以上８質量部以下であることがより好ましい。０．５質量部以上である場合、熱伝導性フィラーに含有される水分が十分に除去される傾向にあり、硬化物が得られ易くなる。１０質量部以下である場合、十分な熱伝導性が確保され易くなる。
　〔７〕その他の成分
　熱伝導性樹脂組成物は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、脱水剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）以外のその他の成分を１種または２種以上含むことができる。その他の成分としては、硬貨促進剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、結晶促進剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、密着性付与剤、溶剤（例えば有機溶剤）等が挙げられる。
　熱伝導性樹脂組成物が酸化防止剤を含む場合、酸化防止剤の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計量１００質量部に対して好ましくは０．０５質量部以上５質量部以下である。酸化防止剤の含有量が０．０５質量部以上である場合、十分な硬化が得られ易くなる傾向にあり、５質量部以下である場合、十分な酸化防止の効果が得られ易くなり、かつ過剰添加によるブルーム等が発生しにくくなる傾向にある。
　実施形態２．硬化物
　本実施形態に係る硬化物は、実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物を硬化してなるものである。本実施形態に係る硬化物は、熱重合による重合等、種々の方法で行い、特に限定されるものではない。
　本実施形態に係る硬化物は、電気絶縁性、耐熱性、耐湿性に優れたものとなり得る。また、低温で結晶固化することがなく低温安定性に優れる。
　本実施形態に係る硬化物の形状は特に制限されず、後述する熱伝導性シートのようにシート状（またフィルム状）であってもよいし、それ以外の形状であってもよいし、あるいは不定形であってもよい。
　実施形態３．熱伝導性シート
　本実施形態に係る熱伝導性シートは、実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含み、典型的には該硬化物からなる。後述するように、熱伝導性シートは、シート状に形成された熱伝導性樹脂組成物を、反応開始剤を用い、熱重合、紫外線照射による重合等、種々の方法で行い、硬化させることによって得ることができる。
　Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度が低い（柔軟性に優れた）熱伝導性シートであると、部材（発熱部品や冷却部材）に貼付する際の空気の噛み込みを抑制して密着性を高めることができる。これにより、上記部材と熱伝導性シートとの界面における接触抵抗が低減されるので、製品全体としての総熱抵抗が低減され、優れた放熱性を実現することが可能になる。
　また、熱伝導性シートが貼付される部材の表面が凹凸を有していると、熱伝導性シートを貼付する際、空気の噛み込みが生じやすいが、本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、高い柔軟性を示すことができるので、上記凹凸に追従することができ、放熱性を低下させる要因となる空気を介在させることなく上記部材に熱伝導性シートを密着させることが可能になる。また、熱伝導シートを部材で挟み込み、圧縮する際、熱伝導シートの硬度は、Ａｓｋｅｒ　Ｃ５０以下であることが好ましい。硬度がＡｓｋｅｒ　Ｃ５０より大きい場合は、圧縮させるために大きな応力が発生し、周辺部材への反力が大きくなり、ハンドリングが困難となる。
　本実施形態に係る熱伝導性シートは、熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましく、１．２Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがより好ましく、１．３Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることがさらに好ましく、１．４Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが特に好ましい。熱伝導性シートの柔軟性を高めて貼付される部材との総熱抵抗を低減させるだけでなく、熱伝導性シートそれ自体の特性である熱伝導性能を優れたものとすることによって製品全体において、より良好な放熱性を実現することができる。熱伝導率が１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）よりも小さい場合であっても、本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、その柔軟性を利用して総熱抵抗を下げ、製品に必要な放熱性を確保することも可能であるが、より優れた製品の放熱性を得るためには、熱伝導性シートの熱伝導率は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であることが好ましい。本実施形態に係る熱伝導性シートによれば、熱伝導率を高めるために熱伝導性フィラー（Ｃ）を比較的多く含有させても、十分な柔軟性を示すことが可能である。
　熱伝導性シートの厚みは特に制限されないが、好ましくは０．１ｍｍ以上５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上３ｍｍ以下である。熱伝導性シートの厚みが０．１ｍｍ未満であると、熱伝導性シートの取扱性が低下し得る。熱伝導性シートの厚みが５ｍｍを超えると、熱抵抗が大きくなって放熱性が低下し得る。
　熱伝導性シートは、少なくとも一方の表面に離型紙または離型フィルムを有することが好ましい。熱伝導性シートが離型紙または離型フィルムを有することにより表面の損傷が防止され易くなる。
　実施形態４．熱伝導性樹脂組成物の製造方法
　熱伝導性樹脂組成物の製造方法は、ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、脱水剤（Ｄ）とを混合して、熱伝導性フィラー（Ｂ）に含まれる水分を脱水剤（Ｄ）に吸着させる工程を含む。その後、混合物にイソシアネート化合物を混合することにより熱伝導性樹脂組成物を調製ずることができる。混合方法は特に制限されず、ロール、ニーダー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等の混練機、真空脱泡撹拌機等が用いることができる。混合時に気泡が混入すると、硬化物および熱伝導性シートにおける引張強度や引裂き強度等の機械的物性および熱伝導率等の電気的物性に悪影響を与えるおそれがある。したがって、気泡の混入を抑制可能な混合装置、例えば、真空脱泡撹拌機またはプラネタリーミキサーが好ましく用いられる。中でも、自転公転式真空脱泡ミキサーを用いるか、またはプラネタリーミキサーを真空条件下で使用することがより好ましい。
　実施形態５．熱伝導性シートの製造方法
　本実施形態に係る熱伝導性シートの製造方法は、実施形態３に係る熱伝導性シートを製造するための方法として好適に用いることができ、下記の工程を含む。
　実施形態１に係る熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程（以下、成形工程ともいう）、および、シート状成形物を加熱により硬化させる工程（以下、硬化工程ともいう）。
　上記硬化工程の後、必要に応じて、シートの打ち抜きを行う等、熱伝導性シートの形状やサイズを調整する工程を設けてもよい。
　上記成形工程において、熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形する方法は、特に制限されず、プレス機、ロール、バーコーター等を用いて行うことができる。中でも、生産効率性の面からロール成形が好ましい。
　成形工程では、表面に離型紙または離型フィルムで保護された状態でシート成形を行うことが好ましい。シート両面に貼付する離型紙または離型フィルムの剥離力は０．１０Ｎ／５０ｍｍ以上１．６Ｎ／５０ｍｍ以下であることが好ましい。０．１０Ｎ／５０ｍｍ以上である場合は、離型紙または離型フィルムのシートに対する密着性が十分確保され、成形中に剥がれにくくなる傾向にある。１．６Ｎ／５０ｍｍ以下である場合、シートとの密着性が強くなりすぎず、離型紙または離型フィルムをはがす際にシート自身が破断しにくくなる傾向にある。剥離力は粘着剤オリバインＢＰＳ５１２７（アクリル系）を用い離型紙または離型フィルムの剥離力を剥離速度０．３ｍ／分、１８０°ピールで測定される。
　シート状成形物を加熱により硬化させる方法としては、シート状成形物を熱重合による重合等、種々の方法が挙げられる。
　熱重合によって硬化させる際の加熱温度は、例えば７０℃以上１００℃以下であってよく、好ましくは７０℃以上９０℃以下である。加熱時間は、例えば３分以上７２時間以下であり、好ましくは６分以上１０時間以下である。硬化工程の後、必要に応じて、熱伝導性シートを養生させる工程（以下、養生工程ともいう）を設けてもよい。養生温度は例えば６０℃以上９０℃以下であってよい。養生時間は例えば３０分以上７２時間以下であってよい。硬化工程および養生工程は、大気雰囲気、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気、真空下のいずれの雰囲気下で行ってもよい。
　熱重合以外にも、室温で硬化させることも可能である。室温で硬化させる場合、室温の温度は、例えば１５℃以上４０℃以下であってよい。室温で硬化させる場合、硬化時間は、例えば１２時間以上７２時間以下であってよい。
　以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　＜実施例１～４、比較例１～９＞
（１）熱伝導性樹脂組成物の調製
　表１に示す配合の通り、各材料を秤量、混合し、自公転式真空撹拌ミキサー（株式会社ＥＭＥ社製の「Ｖ－ｍｉｎｉ３００」）を用いて混練を行って、熱伝導性樹脂組成物を得た。表１に示す硬化条件で硬化した後、評価を行った。
　実施例及び比較例で使用した材料は、下記の通りである。
　〔ポリオール化合物〕
　パンデックスＧＣＢ－４１（ＤＩＣ株式会社製、商品名）：水酸基を２つ有するテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）を共重合させたポリオール化合物（数平均分子量：１９００）である。
　〔可塑剤〕
　ＤＩＮＰ（三菱ケミカル株式会社製、商品名）：フタル酸ジイソノニルであり、芳香族カルボン酸エステルである。
　〔脱水剤１〕
　３Ａ（ユニオン昭和株式会社製、商品名）：細孔直径が約０．３ｎｍ以下のモレキュラーシーブで、パウダータイプである。
　〔脱水剤２〕
ＣＭＬ＃３１（近江化学工業株式会社製、商品名）：脂肪酸で表面処理された酸化カルシウムである。
　〔脱水剤３〕
メチリシリケート５１（コルコート株式会社製、商品名）：　分子式Ｓｉ４Ｏ３（ＯＭｅ）１０（平均４量体）であらわされるメチルシリケートである。
　〔脱水剤４〕
エチリシリケート２８（コルコート株式会社製、商品名）：　分子式Ｓｉ（ＯＥｔ）４（分子量２０８）であらわされるエチルシリケートである。
　〔熱伝導性フィラー１〕
　ＢＸ０５３Ｔ：ＢＸ０５３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ－１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径８０μｍ、平均粒径６μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は８％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は２２％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
　〔熱伝導性フィラー２〕
　ＢＸ０４３Ｔ：ＢＸ０４３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ－１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径３０μｍ、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は９％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は２６％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
　〔熱伝導性フィラー３〕
　ＳＢ１０３Ｔ：ＳＢ１０３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ－１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径３０μｍ、平均粒径７μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は２％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は３１％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
　〔熱伝導性フィラー４〕
　ＢＦ０８３Ｔ：ＢＦ０８３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ－１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径６０μｍ、平均粒径１０μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は１１％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は４５％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
　〔熱伝導性フィラー５〕
　ＳＢ１５３Ｔ：ＳＢ１５３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ－１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径５０μｍ、平均粒径１３μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は２４％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は６１％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
　〔熱伝導性フィラー６〕
　Ｂ１４０３Ｔ：Ｂ１４０３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ－１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径８μｍ、平均粒径２μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は０％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は０％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
　〔熱伝導性フィラー７〕
　Ｂ７０３Ｔ：Ｂ７０３（日本軽金属株式会社製、商品名）を事前にチタネートカップリング剤Ｓ－１５１（日本曹達株式会社製、商品名）で表面処理した。最大粒径１５μｍ、平均粒径３μｍの水酸化アルミニウムフィラーである。また、２０μｍ以上の粒子の体積含有率は０％、１０μｍ以上の粒子の体積含有率は３％である。なお粒径、体積含有率はレーザー回折法により測定した。
　〔イソシアネート化合物〕
　パンデックスＧＣＡ－１１（ＤＩＣ株式会社製、商品名）：イソシアヌレート型ポリイソアネートである。
　（２）硬化物および熱伝導性シートの作製
　得られた熱伝導性樹脂組成物を１００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに硬化後の厚みが１０ｍｍとなるように注ぎ込み、表１～表３に示される条件で加熱硬化させて、硬度測定用の硬化物を得た。また、得られた熱伝導性樹脂組成物をバーコーターにてフッ素樹脂シート上に硬化後の厚みが１．０ｍｍとなるようにシート状に塗布し、表１に示される条件で加熱硬化させて、熱伝導率測定用の熱伝導性シートを得た。
　（３）評価試験
　（３－１）熱伝導性
　上記熱伝導率測定用の熱伝導性シートから一辺２０ｍｍの正方形状のシートに切り出して、これを測定サンプルとした。得られた測定サンプルについて、レスカ社のＴＣＭ１００１にて定常法にて、ＪＩＳ　Ｈ７９０３、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－１準拠し、熱伝導率〔Ｗ／（ｍ・Ｋ）〕を測定した。結果を表１に示す。
　（３－２）Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度
　上記硬度測定用の硬化物について、Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度計（高分子計器株式会社製）を用いて、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に準拠してＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度を測定した。結果を表１に示す。
　（３－３）難燃性
　難燃性ＵＬ９４規格に従い、試験片（１２５ｍｍ（±５ｍｍ）×１３ｍｍ、厚み０．５ｍｍ）をクランプに垂直に取付け、２０ｍｍ炎による１０秒間接炎を２回行い、その燃焼挙動によりＶ－０、Ｖ－１等の判定を行った。
　Ｖ－０は、各試験片の燃焼時間１０秒以下、５試験片の合計燃焼時間５０秒以下、各試験片の燃焼＋グローイング時間３０秒以下であること。Ｖ－１は、各試験片の燃焼時間３０秒以下、５試験片の合計燃焼時間２５０秒以下、各試験片の燃焼＋グローイング時間６０秒以下であること。Ｖ－２は、各試験片の燃焼時間３０秒以下、５試験片の合計燃焼時間２５０秒以下、各試験片の燃焼＋グローイング時間６０秒以下、滴下物による綿着火ありであること。結果を表１に示す。
　（３－４）シートのひび割れ
　得られた熱伝導性シートについてひび割れの有無を目視で確認した。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
　実施例１～４は、良好な電気絶縁性を維持しながら、Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度が５０以下であるという低硬度化を達成できた。また、熱伝導率は、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上を達成できた。さらに難燃性ＵＬ９４規格のＶ－０という高い難燃性を達成できた。さらにシートのひび割れは発生しなかった。
　実施例１と比較例１を比較すると比較例１は吸水剤を添加していないことから硬化できず硬化不良となった。
　実施例１と比較例２、比較例４を比較すると吸水剤にモレキュラーシーブを使用していない比較例２、比較例４は熱伝導フィラーの水分を十分除去できず、硬化不良となった。
　実施例１と比較例３を比較すると吸水剤を添加することで双方硬化したが、比較例３は、吸水剤の副反応によって硬度が高くなり、低硬度化を達成できなかった。
　実施例１と比較例５を比較すると熱伝導フィラーの量が比較例５では十分でないため、Ｖ－０を達成できずＶ－１であった。
　実施例１、実施例３、実施例４と比較例６、比較例７を比較すると平均粒径が本発明の平均粒径範囲よりも大きいため、比較例６、比較例７は難燃性ＵＬ９４規格のＶ－０という高い難燃性を達成できずＶ－１となった。
　実施例１、実施例３、実施例４と比較例８、比較例９を比較すると最大粒径が本発明の平均粒径範囲よりも小さく、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率も本発明の範囲外であるため、比較例８、比較例９はシートのひび割れが発生した。
 

Claims (10)

  1. 　ポリオール化合物（Ａ）と、熱伝導性フィラー（Ｂ）と、可塑剤（Ｃ）と、水分を物理的に吸着する脱水剤（Ｄ）と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含み、
    　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、最大粒径が２０μｍ以上かつ平均粒径が３μｍ以上１０μｍ未満であり、粒径が１０μｍ以上３００μｍ以下であるフィラーの体積含有率が２０体積％以上であり、
    　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）の含有量は、前記ポリオール化合物（Ａ）と、前記可塑剤（Ｃ）と、前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）との合計質量１００質量部に対して２６０質量部以上６００質量部以下である、熱伝導性樹脂組成物。
  2. 　前記ポリオール化合物（Ａ）の数平均分子量は８００以上５０００以下であり、
    　前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物であり、および
    　前記ポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が１．０未満である、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  3. 　前記熱伝導性フィラー（Ｂ）は、チタネートカップリング剤で表面処理された金属水酸化物フィラーである、請求項１または２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  4. 　前記可塑剤（Ｃ）は芳香族カルボン酸エステルである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  5. 　前記可塑剤（Ｃ）の含有量は、前記ポリオール化合物（Ａ）および前記ポリイソシアネート化合物（Ｅ）の合計質量１００質量部に対して１０質量部以上７０質量部以下である、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  6. 　前記脱水剤（Ｄ）は、モレキュラーシーブである、請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  7. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物を含む熱伝導性シート。
  8. 　少なくとも一方の表面に離型紙または離型フィルムを有する、請求項７に記載の熱伝導性シート。
  9. 　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の製造方法であって、
    　前記ポリオール化合物（Ａ）と、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）と、前記可塑剤（Ｃ）と、前記脱水剤（Ｄ）とを混合して、前記熱伝導性フィラー（Ｂ）に含まれる水分を前記脱水剤（Ｄ）に吸着させる工程
    を含む、熱伝導性樹脂組成物の製造方法。
  10. 　熱伝導性シートの製造方法であって、
    　請求項１～６のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形してシート状成形物を得る工程と、
    　前記シート状成形物を加熱により硬化させる工程と
    を含む、熱伝導性シートの製造方法。
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