WO2024053089A1 - 熱伝導性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、熱伝導性シート及びその製造方法 - Google Patents

熱伝導性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、熱伝導性シート及びその製造方法 Download PDF

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WO2024053089A1
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mass
parts
plasticizer
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浩司 中谷
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三菱電機株式会社
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    • C09K5/08—Materials not undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/14—Solid materials, e.g. powdery or granular

Definitions

  • the present disclosure relates to a thermally conductive resin composition, a cured product thereof, a thermally conductive sheet, and a method for manufacturing the same.
  • heat dissipating members are sometimes required to have excellent flame retardancy, and also to have excellent heat resistance so that they can withstand use under high temperature conditions.
  • An object of the present disclosure is to provide a thermally conductive resin composition capable of obtaining a cured product having excellent thermal conductivity and flexibility, as well as excellent flame retardancy and heat resistance, and a thermally conductive sheet containing the same. There is a particular thing.
  • the thermally conductive resin composition of the present disclosure includes a polycarbonate polyol compound (A) having a hydroxyl equivalent of 200 g/eq or more and 800 g/eq or less, a polyisocyanate compound (B), and a metal hydroxide filler (C1), It may contain a plasticizer (D).
  • the equivalent ratio of the isocyanate groups in the polyisocyanate compound (B) to the hydroxyl groups in the polycarbonate polyol compound (A) (isocyanate group/hydroxyl group) is 0.27 or more and 0.39 or less. It is.
  • the metal hydroxide filler (C1) is contained based on 100 parts by mass of the total amount of the polycarbonate polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and the plasticizer (D). The amount is 30 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
  • the thermally conductive resin composition of the present disclosure includes a plasticizer (D), the solubility parameter (SP value) of the plasticizer (D) is 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more,
  • the content of the plasticizer (D) is 50 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polycarbonate polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and the plasticizer (D).
  • thermally conductive resin composition of the present disclosure it is possible to provide a cured product that has excellent thermal conductivity and flexibility, as well as excellent flame retardancy and heat resistance, and a thermally conductive sheet containing the same.
  • the thermally conductive resin composition of the present embodiment includes a polycarbonate polyol compound (A), a polyisocyanate compound (B), and a metal hydroxide filler (C1 ) and may also contain a plasticizer (D).
  • the present composition contains a plasticizer (D)
  • the solubility parameter (SP value) of the plasticizer (D) is 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
  • the present composition may further contain an inorganic filler (C2) other than the metal hydroxide filler (C1), and may further contain a polycarbonate polyol compound (A), a polyisocyanate compound (B), a metal hydroxide filler. (C1), the inorganic filler (C2), and one or more other components other than the plasticizer (D) may be included.
  • Polycarbonate polyol compound (A) The present composition includes a polycarbonate polyol compound (A) (hereinafter sometimes referred to as "polyol compound (A)").
  • the hydroxyl equivalent of the polyol compound (A) is 200 g/eq or more and 800 g/eq or less.
  • the number of polyol compounds (A) contained in this composition may be one, or two or more.
  • the polyol compound (A) is a compound that has two or more hydroxyl groups in one molecule and has a polycarbonate structure in the molecule.
  • the hydroxyl group contained in the polyol compound (A) forms a urethane bond by reacting with the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound (B).
  • a crosslinked structure can be introduced into the cured product of the present composition, so that the cured product obtained using the present composition can have excellent electrical insulation properties and excellent heat resistance.
  • the number of hydroxyl groups contained in the polyol compound (A) is not particularly limited as long as it is 2 or more per molecule, but it is preferably 2.
  • the number of hydroxyl groups per molecule contained in the polyol compound (A) increases, the crosslinking density of the cured product of the present composition tends to increase, the hardness of the cured product increases, and the flexibility of the cured product tends to decrease. It is in.
  • the number of hydroxyl groups per molecule contained in the polyol compound (A) decreases, the crosslinking reaction between the hydroxyl groups and isocyanate groups becomes difficult to proceed, and the present composition tends to be difficult to cure sufficiently.
  • Hardness in this specification refers to Asker C hardness.
  • the hydroxyl equivalent of the polyol compound (A) is 200 g/eq or more and 800 g/eq or less, preferably 300 g/eq or more and 700 g/eq or less, and may be 350 g/eq or more and 650 g/eq or less.
  • the hydroxyl equivalent of the polyol compound (A) decreases, the crosslinking density of the cured product of the composition tends to increase, the hardness of the cured product increases, and the flexibility of the cured product tends to decrease.
  • the hydroxyl equivalent of the polyol compound (A) becomes large, the crosslinking reaction between the hydroxyl group and the isocyanate group becomes difficult to proceed, and it tends to become difficult to sufficiently cure the present composition.
  • the hydroxyl equivalent of the polyol compound (A) can be measured by the method described in the Examples below.
  • the polycarbonate structure contained in the polyol compound (A) is a structure having polymer chains bonded via carbonate bonds.
  • the polycarbonate structure contained in the polyol compound (A) is preferably contained in the main chain structure of the polyol compound (A), and more preferably the main chain structure is a polycarbonate structure. Since the polyol compound (A) has a polycarbonate structure in the molecule, excellent heat resistance can be imparted to the cured product obtained using the present composition.
  • a known compound can be used as the polyol compound (A), for example, a reaction product of a compound having two or more hydroxyl groups in one molecule and at least one of a carbonate ester and phosgene can be used.
  • Examples of compounds having two or more hydroxyl groups in one molecule include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 2-methyl-1,3-propanediol, 2-ethyl-2-butyl-1,3 -propanediol, 1,4-butanediol, 1,3-butanediol, 1,2-butanediol, 1,5-pentanediol, 1,7-heptanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6-hexanediol, 1,8-octanediol, 1,9-nonanediol, 1,8-nonanediol
  • carbonic esters examples include dimethyl carbonate, diethyl carbonate, dipropyl carbonate, diisopropyl carbonate, dibutyl carbonate, ethyl butyl carbonate, ethylene carbonate, propylene carbonate, diphenyl carbonate, dibenzyl carbonate, and the like.
  • the content of the polyol compound (A) in the present composition can be adjusted depending on the types of the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (B) contained in the present composition.
  • the content of the polyol compound (A) in the present composition is, for example, 40 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and the plasticizer (D).
  • the content may be 50 parts by mass or more and 90 parts by mass or less, or 55 parts by mass or more and 80 parts by mass or less.
  • the content of the polyol compounds (A) refers to the total content of the two or more types of polyol compounds (A).
  • Polyisocyanate compound (B) This composition contains a polyisocyanate compound (B).
  • the polyisocyanate compound (B) is a compound having two or more isocyanate groups in one molecule.
  • the number of polyisocyanate compounds (B) contained in this composition may be one, or two or more.
  • the isocyanate group contained in the polyisocyanate compound (B) forms a urethane bond by reacting with the hydroxyl group contained in the polyol compound (A).
  • a crosslinked structure can be introduced into the cured product of the present composition, so that the cured product can have excellent electrical insulation properties and excellent heat resistance.
  • the number of isocyanate groups contained in the polyisocyanate compound (B) is not particularly limited as long as it is 2 or more per molecule, but it is preferably 3.
  • the number of isocyanate groups per molecule contained in the polyisocyanate compound (B) increases, the crosslinking density of the cured product of this composition tends to increase, so the hardness of the cured product increases and the flexibility of the cured product decreases. It is on a declining trend.
  • the number of isocyanate groups per molecule contained in the polyisocyanate compound (B) decreases, the crosslinking reaction between hydroxyl groups and isocyanate groups becomes difficult to proceed, and the present composition tends to be difficult to cure sufficiently.
  • polyisocyanate compound (B) can be used as the polyisocyanate compound (B), and examples thereof include aliphatic polyisocyanate compounds, alicyclic polyisocyanate compounds, aromatic polyisocyanate compounds, isocyanurate-type polyisocyanate compounds, and the like.
  • the polyisocyanate compound (B) is preferably an isocyanurate type polyisocyanate compound.
  • the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate compound (B) may be, for example, 54 g/eq or more and 312 g/eq or less, 60 g/eq or more and 300 g/eq or less, or 80 g/eq or more and 250 g/eq or less. It may be 100 g/eq or more and 200 g/eq or less.
  • the isocyanate group equivalent of the polyisocyanate compound (B) can be measured by the method described in the Examples below.
  • the content of the polyisocyanate compound (B) in the present composition can be adjusted depending on the types of the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (B) contained in the present composition.
  • the content of the polyol compound (A) in the present composition is, for example, 1 part by mass or more and 25 parts by mass or more based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and the plasticizer (D).
  • the amount may be 3 parts by mass or more and 20 parts by mass or less, or 5 parts by mass or more and 15 parts by mass or less.
  • the content of the polyisocyanate compounds (B) refers to the total content of the two or more types of polyol compounds (A).
  • composition of polyol compound (A) and polyisocyanate compound (B) The content of the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (B) in the present composition is determined by the equivalent ratio of the isocyanate group in the polyisocyanate compound (B) to the hydroxyl group in the polyol compound (A) (isocyanate group/hydroxyl group). , is adjusted to be 0.27 or more and 0.39 or less.
  • the above equivalent ratio may be 0.28 or more and 0.38 or less, or may be 0.29 or more and 0.37 or less.
  • the water contained in the metal hydroxide filler (C1) reacts with the polyisocyanate compound (B) and may be a cause of inhibiting curing of the present composition, but by adjusting the equivalent ratio to the above range, It is possible to suppress curing inhibition and obtain a cured product with excellent flexibility.
  • the content of the metal hydroxide filler (C1) in the present composition is increased in order to improve thermal conductivity, by adjusting the equivalent ratio to the above range, the hardness of the cured product can be increased.
  • the present composition includes a metal hydroxide filler (C1) (hereinafter sometimes referred to as "filler (C1)").
  • the content of the filler (C1) in the present composition is 30 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A), polyisocyanate compound (B), and plasticizer (D). It is.
  • the number of fillers (C1) contained in the present composition may be one, or two or more.
  • the filler (C1) is composed of metal hydroxide, it has electrical insulation, excellent thermal conductivity, and excellent flame retardancy. Therefore, a cured product obtained using the present composition containing the filler (C1) can have excellent thermal conductivity, excellent electrical insulation, and excellent flame retardancy.
  • the filler (C1) is not particularly limited as long as it is a metal hydroxide, but is preferably at least one of aluminum hydroxide and magnesium hydroxide.
  • the content of the filler (C1) in the present composition is 30 parts by mass or more and 500 parts by mass or less, based on 100 parts by mass of the total amount of the polyol compound (A), polyisocyanate compound (B), and plasticizer (D).
  • the content may be 35 parts by mass or more and 450 parts by mass or less, or 40 parts by mass or more and 400 parts by mass or less.
  • the content of fillers (C1) refers to the total content of the two or more types of fillers (C1).
  • the cured product obtained using the present composition can have excellent thermal conductivity, excellent electrical insulation, and excellent flame retardancy. can.
  • the thermal conductivity and flame retardance of the cured product tend to decrease.
  • the filler (C1) content increases, it becomes difficult to uniformly disperse the filler (C1) in the composition, and even when it is uniformly dispersed, the hardness of the cured product becomes large and the cured product becomes soft. There is a tendency for hardening to be inhibited due to moisture contained in the filler (C1). Alternatively, it tends to be difficult to fill all the filler (C1) into a cured product formed into a sheet.
  • the average particle diameter of the filler (C1) is not particularly limited.
  • the average particle diameter of the filler (C1) may be, for example, 1 ⁇ m or more and 200 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 150 ⁇ m or less, 40 ⁇ m or more and 100 ⁇ m or less, 50 ⁇ m or more and 80 ⁇ m or less, and 60 ⁇ m or more. It may be 80 ⁇ m or less, 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, or 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less.
  • the present composition may contain two or more types of fillers (C1) having different average particle diameters. The average particle diameter can be measured by the method described in Examples below.
  • the filler (C1) may be surface-treated.
  • the surface treatment include a treatment in which the surface of the metal hydroxide filler is modified using a titanate coupling agent; a silane coupling agent; a surfactant; an organic acid such as oleic acid and stearic acid.
  • the present composition may contain an inorganic filler (C2) other than the filler (C1).
  • the number of inorganic fillers (C2) contained in this composition may be one, or two or more.
  • the inorganic filler (C2) include one or more inorganic fillers selected from the group consisting of metal oxides, metal nitrides, metal carbonates, and silicon compounds.
  • the inorganic filler (C2) is preferably a spherical alumina filler from the viewpoint of improving filler filling properties.
  • a cured product obtained using the present composition containing an inorganic filler (C2) in addition to the filler (C1) can have better thermal conductivity and better electrical insulation.
  • the filler (C1) and the inorganic filler (C2) are preferably 100 parts by mass or more and 900 parts by mass or less, may be 150 parts by mass or more and 800 parts by mass or less, and may be 230 parts by mass or more and 750 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic filler (C2) is based on 100 parts by mass of the total amount of the polycarbonate polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and the plasticizer (D).
  • the present composition may be 70 parts by mass or more and 700 parts by mass or less, 150 parts by mass or more and 600 parts by mass or less, or 200 parts by mass or more and 500 parts by mass or less.
  • the content of the inorganic fillers (C2) refers to the total content of the two or more types of inorganic fillers (C2).
  • the cured product obtained using the present composition is It can have excellent thermal conductivity and excellent electrical insulation.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C2) is not particularly limited. When the present composition contains two or more types of inorganic fillers (C2), it may contain two or more types of inorganic fillers (C2) having different average particle diameters.
  • the average particle diameter of the inorganic filler (C2) can be in the same range as the range of the average particle diameter explained for the filler (C1).
  • the inorganic filler (C2) may be surface-treated.
  • Examples of the surface treatment include the surface treatment described for filler (C1).
  • the present composition may or may not contain a plasticizer (D), but preferably contains a plasticizer (D).
  • the plasticizer (D) has a solubility parameter (hereinafter sometimes referred to as "SP value") of 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more. and is preferably 9.3 (cal/cm 3 ) 1/2 or more.
  • SP value of the plasticizer (D) may be 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 or more and 9.9 (cal/cm 3 ) 1/2 or less, and may be 9.3 (cal/cm 3 ) 1/2 or less.
  • the SP value can be measured by the method described in Examples below.
  • the composition preferably does not contain a plasticizer with an SP value of less than 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 .
  • the number of plasticizers (D) contained in this composition may be one, or two or more.
  • the present composition contains the plasticizer (D) having an SP value within the above range, a cured product with low hardness and excellent flexibility can be easily obtained.
  • the content of the plasticizer (D) in the present composition is 100% of the total amount of the polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), and the plasticizer (D).
  • 50 parts by mass or less may be more than 0 parts by mass and less than 50 parts by mass, may be 10 parts by mass or more and 40 parts by mass or less, and 20 parts by mass or more and 35 parts by mass or less. It's okay.
  • the content of plasticizers (D) refers to the total content of all plasticizers (D) contained in the present composition.
  • the content of the plasticizer (D) whose SP value is in the above range is increased, the reactivity between the polyol compound (A) and the polyisocyanate compound (B) is reduced, and the composition is It tends to be difficult to harden.
  • the plasticizer (D) contained in the present composition is preferably at least one of a phthalic acid plasticizer and an ester plasticizer.
  • the present composition may contain other components other than the polyol compound (A), the polyisocyanate compound (B), the metal hydroxide filler (C1), the inorganic filler (C2), and the plasticizer (D).
  • Other ingredients include curing accelerators, flame retardants, flame retardant aids, colorants, antioxidants, ultraviolet absorbers, heat stabilizers, crystal accelerators, dispersants, surface conditioners, antifoaming agents, and adhesion. Examples include imparting agents, solvents such as organic solvents, and the like.
  • the composition may contain one or more other components.
  • the present composition may also contain hindered amine additives as other ingredients.
  • hindered amine additive those having an N-alkoxy hindered amine (NOR) structure are preferred.
  • the present composition can be prepared by mixing a polyol compound (A), a metal hydroxide filler (C1), and, if necessary, an inorganic filler (C2) and other components, removing water, and then adding a polyisocyanate to the mixture. It can be produced by mixing compound (B).
  • the mixing device for mixing these components is not particularly limited, and kneaders such as mixing rolls, kneaders, Banbury mixers, and planetary mixers; vacuum defoaming stirrers, etc. can be used.
  • a mixing device it is preferable to use a planetary mixer or a vacuum stirrer that can suppress the inclusion of air bubbles, and it is more preferable to use a rotation-revolution type vacuum stirrer or a planetary mixer under vacuum conditions. preferable.
  • Embodiment 2 The cured product of this embodiment is obtained by curing the present composition described in Embodiment 1.
  • the present composition can be cured by various methods, such as a method in which the present composition is thermally polymerized by heating it, a method in which the present composition is polymerized at room temperature, and the like. Since the present composition can be cured at low temperatures, the environmental burden when obtaining a cured product obtained using the present composition can be reduced.
  • the heating temperature is, for example, 70°C or higher and 100°C or lower, and may be 70°C or higher and 90°C or lower.
  • the heating time is, for example, 0.05 hours or more and 72 hours or less, and may be 0.1 hours or more and 10 hours or less.
  • the temperature of the room temperature can be 15° C. or more and 40° C. or less, and the time for curing at room temperature is preferably 12 hours or more and 72 hours or less.
  • the curing treatment of the present composition may be performed in an air atmosphere, in a nitrogen atmosphere, in an argon atmosphere, or under vacuum conditions.
  • the shape of the cured product is not particularly limited.
  • the cured product may be shaped into a film, sheet, plate, cylinder, prism, etc., and may be shaped by applying the present composition to a desired position. It may also have an irregular shape.
  • the cured product contains the present composition, it has excellent thermal conductivity and flexibility, as well as excellent flame retardancy and heat resistance. Therefore, the cured product can be used in electronic products and electrical products, for example, as a thermally conductive sheet for promoting heat transfer between a heat generating member and a cooling member such as a heat sinker included in these products. and heat dissipation spacers; can be used for sealing parts of electronic products and electrical products, etc.
  • the Asker C hardness of the cured product is preferably 1 or more and 40 or less, may be 1 or more and less than 40, may be 5 or more and 37 or less, or may be 10 or more and 35 or less.
  • a cured product having an Asker C hardness within the above range has good flexibility and has low compressive stress when the cured product is compressed. This makes it easier to bring the cured product into close contact with the member to be attached, so that thermal resistance can be reduced.
  • the Asker C hardness of the cured product increases, a large compressive stress is required to compress the cured product, making it difficult to compress the cured product when attaching it to a member to be attached. This increases the reaction force to the peripheral members, making the peripheral members more likely to suffer from the above-mentioned problems, thereby reducing the ease of handling the cured product.
  • Asker C hardness can be measured by the method described in Examples below.
  • thermoly conductive sheet of this embodiment includes the cured product described in Embodiment 2, and may be composed only of the cured product.
  • the thermally conductive sheet can be obtained, for example, by molding the present composition described in Embodiment 1 into a sheet shape and curing it.
  • the thermally conductive sheet contains the cured product of the present composition, it has excellent thermal conductivity and flexibility, as well as excellent flame retardancy and heat resistance.
  • the equivalent ratio is within the above range. Therefore, it is possible to suppress the hardness of the thermally conductive sheet from increasing. The lower the hardness of the thermally conductive sheet, the better the flexibility the thermally conductive sheet has, and the more compressive stress can be reduced.
  • the thermally conductive sheet can be deformed to follow the unevenness of the surface of the attached member, such as a heat generating member and a cooling member, to which the thermally conductive sheet is attached, so that it can be closely attached to the attached member.
  • This can prevent air from being trapped between the thermally conductive sheet and the attached member, reducing thermal conductivity and increasing thermal resistance. can promote heat transfer between
  • the thermally conductive sheet is easily compressed, which may cause warping or distortion of peripheral components such as the board around the attached component to which the thermally conductive sheet is attached. It is possible to suppress the occurrence of problems such as
  • the thermal conductivity of the thermally conductive sheet is preferably 0.5 W/(m ⁇ K) or more and 5.0 W/(m ⁇ K) or less, and 0.7 W/(m ⁇ K) or more and 4.0 W/ (m ⁇ K) or less, or 1.0 W/(m ⁇ K) or more and 3.0 W/(m ⁇ K) or less.
  • a thermally conductive sheet having a thermal conductivity within the above range has excellent thermal conductivity, and therefore can exhibit good thermal conductivity when attached to a member to be attached.
  • the thermally conductive sheet has Asker C hardness within the range described above, it is possible to improve the adhesion to the attached member, so the thermal conductivity when the thermally conductive sheet is attached to the attached member It is possible to further improve performance.
  • Thermal conductivity can be measured by the method described in Examples below.
  • the flame retardancy of the thermally conductive sheet is preferably V-2, V-1, or V-0, and preferably V-1 or V-0, according to the flame retardant UL (Underwriters Laboratories) 94 standard. More preferably, it is V-0. Evaluation according to the UL94 flame retardant standard can be performed by the method described in the Examples described below.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is not particularly limited.
  • the thickness of the thermally conductive sheet is preferably 0.1 mm or more and 10 mm or less, more preferably 0.3 mm or more and 5 mm or less.
  • the handleability of the thermally conductive sheet may decrease, and when the thickness of the thermally conductive sheet increases, the thermal resistance tends to increase and the thermal conductivity tends to decrease.
  • Embodiment 4 (Method for manufacturing thermally conductive sheet)
  • the method for manufacturing a thermally conductive sheet according to the present embodiment includes a step of obtaining a sheet-like molded product by molding the present composition into a sheet-like shape as described in Embodiment 1, and a step of curing the sheet-like molded product by heating. ,including.
  • the method for producing a thermally conductive sheet includes a step of curing the cured sheet-like molded product, and adjusting at least one of the shape and size of the thermally conductive sheet, if necessary after the curing step. In order to do this, the method may include a step of cutting out a thermally conductive sheet from the cured sheet-like molded product. According to the method for manufacturing a thermally conductive sheet of this embodiment, the thermally conductive sheet described in Embodiment 3 can be suitably manufactured.
  • the step of obtaining the sheet-like molded product can be performed by any method that can mold the present composition into a sheet, and the method is not particularly limited.
  • methods for molding the present composition into a sheet include press molding; roll molding; bar coater molding; From the viewpoint of properties, the roll forming method is more preferable.
  • the present composition In the step of obtaining a sheet-like molded product, it is preferable to mold the present composition into a sheet-like shape with its surface protected by a release paper or a release film. In the step of obtaining a sheet-like molded product, it is preferable to obtain a sheet-like molded product in which a release paper or a release film is laminated on one or both sides.
  • Examples of the above-mentioned curing step include a method of thermally polymerizing the sheet-like molded product by heating it, a method of polymerizing the present composition at room temperature, and the like.
  • the heating temperature can be, for example, 70°C or more and 100°C or less, preferably 70°C or more and 90°C or less
  • the heating time is, for example, 0.05 hour or more.
  • the time can be 72 hours or more, and preferably 0.1 hour or more and 10 hours or less.
  • the temperature of the room temperature can be 15° C. or more and 40° C.
  • the curing time at room temperature is preferably 12 hours or more and 72 hours or less.
  • the above-mentioned curing step may be performed in an air atmosphere, in a nitrogen atmosphere, in an argon atmosphere, or under vacuum conditions. Since the present composition can be cured at low temperatures, the environmental load when manufacturing a thermally conductive sheet using the present composition can be reduced.
  • the curing temperature is, for example, 60° C. or more and 90° C. or less
  • the curing time is, for example, 0.5 hours or more and 72 hours or less.
  • the curing step may be performed in an air atmosphere, in a nitrogen atmosphere, in an argon atmosphere, or under vacuum conditions.
  • the step of cutting out the thermally conductive sheet is, for example, a method of punching out a cured or cured sheet-like molded product using a press using a punching die; cutting with a cutter, an ultrasonic cutter, or laser processing, etc. Examples include a method to do so.
  • the process of cutting out the thermally conductive sheet may be performed before or after the curing process.
  • ⁇ Polyol compound> ⁇ Polyol compound (A-1) Pandex GCB-71 (manufactured by DIC Corporation). It is a polycarbonate polyol compound having a hydroxyl group, and the hydroxyl equivalent is 388.
  • ⁇ Polyol compound (A-2) Pandex GCB-51 (manufactured by DIC Corporation). It is a polycarbonate polyol compound having a hydroxyl group, and the hydroxyl equivalent is 644.
  • THF tetrahydrofuran
  • NPG neopentyl glycol
  • ⁇ Metal hydroxide filler> ⁇ Metal hydroxide filler (C1) BX053T (manufactured by Nippon Light Metal Co., Ltd.). This is an aluminum hydroxide filler that has been surface-treated with a titanate coupling agent. The average particle diameter of the aluminum hydroxide filler is 6 ⁇ m.
  • ⁇ Plasticizer (cD) TOTM manufactured by J-Plus Co., Ltd.
  • thermoly conductive sheet (Preparation of thermally conductive sheet) The resin composition obtained above was applied onto the fluororesin sheet using a bar coater so that the thickness after curing would be 1.0 mm, and then heated and cured at a temperature of 90°C to form a thermally conductive sheet. Created.
  • the particle size distribution of the inorganic fillers (C2-1) and (C2-2) was measured by particle size distribution measurement using a laser diffraction scattering method, and the particle size at 50% cumulative volume was taken as the average particle size of the filler.
  • solubility parameter of plasticizer (SP value)
  • the solubility parameters (SP values) of the plasticizers (D-1), (D-2), and (cD) were calculated using the calculation method of Small.
  • the cured products obtained using the resin compositions of Examples 1 to 7 have low hardness, excellent flexibility, and excellent thermal conductivity, while exhibiting poor heat resistance and flame retardancy. was also excellent.
  • the solubility parameter (SP value) of the plasticizer (cD) contained in the resin composition is less than 9.0 (cal/cm 3 ) 1/2 , so the relationship between the plasticizer (cD) and the resin is It is considered that the compatibility decreased and the resin composition could not be cured.

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Abstract

熱伝導性樹脂組成物は、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）を含み、可塑剤（Ｄ）を含んでいてもよい。ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）の水酸基当量は、２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下である。ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、０．２７以上０．３９以下である。熱伝導性樹脂組成物が前記可塑剤（Ｄ）を含む場合、可塑剤（Ｄ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）の含有量は３０質量部以上５００質量部以下であり、可塑剤（Ｄ）の含有量は５０質量部以下である。

Description

熱伝導性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、熱伝導性シート及びその製造方法
　本開示は、熱伝導性樹脂組成物及びその硬化物、並びに、熱伝導性シート及びその製造方法に関する。
　電子製品、電気製品、及びこれらに含まれる部品は、使用時に発生する熱によって特性が劣化したり、破損が生じたりするおそれがある。そのため、これらの製品が発する熱を放散するために、放熱部材を用いることが知られている。放熱部材を用いて効率よく放熱を行うために、放熱部材には優れた熱伝導性ほか、発熱体の形状に追従することができる柔軟性が求められている（例えば、特許文献１（国際公開第２０２１／２６１５１９号）、特許文献２（特許第６７３２１４５号公報）、特許文献３（特許第５９８９２１９号公報））。
国際公開第２０２１／２６１５１９号 特許第６７３２１４５号公報 特許第５９８９２１９号公報
　放熱部材は、熱伝導性及び柔軟性に優れることに加えて、難燃性に優れ、さらに高温条件下での使用にも耐え得るように耐熱性に優れることが求められることがある。
　本開示の目的は、熱伝導性及び柔軟性に優れながらも、難燃性及び耐熱性にも優れる硬化物及びそれを含む熱伝導性シートを得ることができる熱伝導性樹脂組成物を提供することにある。
　本開示の熱伝導性樹脂組成物は、水酸基当量が２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下のポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）を含み、可塑剤（Ｄ）を含んでいてもよいものである。
　本開示の熱伝導性樹脂組成物において、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、０．２７以上０．３９以下である。本開示の熱伝導性樹脂組成物において、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）の含有量は、３０質量部以上５００質量部以下である。
　本開示の熱伝導性樹脂組成物が可塑剤（Ｄ）を含む場合、この可塑剤（Ｄ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、可塑剤（Ｄ）の含有量は、５０質量部以下である。
　本開示の熱伝導性樹脂組成物によれば、熱伝導性及び柔軟性に優れながらも、難燃性及び耐熱性にも優れる硬化物及びそれを含む熱伝導性シートを提供することができる。
　実施の形態１．
　（熱伝導性樹脂組成物）
　本実施の形態の熱伝導性樹脂組成物（以下、「本組成物」ということがある。）は、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）を含み、可塑剤（Ｄ）を含んでいてもよい。本組成物が可塑剤（Ｄ）を含む場合、当該可塑剤（Ｄ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である。本組成物は、さらに、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）以外の無機フィラー（Ｃ２）を含んでいてもよく、さらに、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）、無機フィラー（Ｃ２）、及び可塑剤（Ｄ）以外のその他の成分を１種以上含んでいてもよい。
　（ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ））
　本組成物は、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）（以下、「ポリオール化合物（Ａ）」ということがある。）を含む。ポリオール化合物（Ａ）の水酸基当量は、２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下である。本組成物に含まれるポリオール化合物（Ａ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　ポリオール化合物（Ａ）は、１分子中に水酸基を２以上有し、分子中にポリカーボネート構造を有する化合物である。
　ポリオール化合物（Ａ）に含まれる水酸基は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基と反応することにより、ウレタン結合を形成する。これにより、本組成物の硬化物に架橋構造を導入することができるため、本組成物を用いて得られる硬化物は、優れた電気絶縁性、及び優れた耐熱性を有することができる。
　ポリオール化合物（Ａ）に含まれる水酸基の数は、１分子あたり２以上であれば特に限定されないが、２であることが好ましい。ポリオール化合物（Ａ）に含まれる１分子あたりの水酸基の数が多くなると、本組成物の硬化物の架橋密度が大きくなりやすく、硬化物の硬度が大きくなって硬化物の柔軟性が低下する傾向にある。ポリオール化合物（Ａ）に含まれる１分子あたりの水酸基の数が少なくなると、水酸基とイソシアネート基との架橋反応が進行しにくくなり、本組成物を十分に硬化させにくくなる傾向にある。本明細書における硬度は、Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度をいう。
　ポリオール化合物（Ａ）の水酸基当量は、２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であり、３００ｇ／ｅｑ以上７００ｇ／ｅｑ以下であることが好ましく、３５０ｇ／ｅｑ以上６５０ｇ／ｅｑ以下であってもよい。ポリオール化合物（Ａ）の水酸基当量が小さくなると、本組成物の硬化物の架橋密度が大きくなりやすく、硬化物の硬度が大きくなって硬化物の柔軟性が低下する傾向にある。ポリオール化合物（Ａ）の水酸基当量が大きくなると、水酸基とイソシアネート基との架橋反応が進行しにくくなり、本組成物を十分に硬化させにくくなる傾向にある。ポリオール化合物（Ａ）の水酸基当量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　ポリオール化合物（Ａ）に含まれるポリカーボネート構造は、カーボネート結合を介して結合したポリマー鎖を有する構造である。ポリカーボネート構造は、ポリオール化合物（Ａ）に含まれるポリカーボネート構造は、ポリオール化合物（Ａ）の主鎖構造に含まれることが好ましく、主鎖構造がポリカーボネート構造であることがより好ましい。ポリオール化合物（Ａ）が分子中にポリカーボネート構造を有することにより、本組成物を用いて得られる硬化物に優れた耐熱性を付与することができる。
　ポリオール化合物（Ａ）は公知の化合物を用いることができ、例えば、１分子中に水酸基を２以上有する化合物と、炭酸エステル及びホスゲンのうちの少なくとも１つとの反応物を用いることができる。１分子中に水酸基を２以上有する化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、２－メチル－１，３－プロパンジオール、２－エチル－２－ブチル－１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，２－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，７－ヘプタンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、１，８－オクタンジオール、１，９－ノナンジオール、１，８－ノナンジオール、１，１０－デカンジオール、１，１２－ドデカンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，３－シクロヘキサンジメタノール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリメチロールエタン、グリセリン等が挙げられる。炭酸エステルとしては、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸ジプロピル、炭酸ジイソプロピル、炭酸ジブチル、炭酸エチルブチル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、炭酸ジフェニル、炭酸ジベンジル等が挙げられる。
　本組成物中のポリオール化合物（Ａ）の含有量は、本組成物に含まれるポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の種類等によって調整することができる。本組成物中のポリオール化合物（Ａ）の含有量は、例えば、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、４０質量部以上９５質量部以下とすることができ、５０質量部以上９０質量部以下であってもよく、５５質量部以上８０質量部以下であってもよい。本組成物が２種以上のポリオール化合物（Ａ）を含む場合、ポリオール化合物（Ａ）の含有量は、２種以上のポリオール化合物（Ａ）の合計含有量をいう。
　（ポリイソシアネート化合物（Ｂ））
　本組成物は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１分子中にイソシアネート基を２以上有する化合物である。本組成物に含まれるポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　上記したように、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基は、ポリオール化合物（Ａ）に含まれる水酸基と反応することにより、ウレタン結合を形成する。これにより、本組成物の硬化物に架橋構造を導入することができるため、硬化物は、優れた電気絶縁性、及び優れた耐熱性を有することができる。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれるイソシアネート基の数は、１分子あたり２以上であれば特に限定されないが、３であることが好ましい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれる１分子あたりのイソシアネート基の数が多くなると、本組成物の硬化物の架橋密度が大きくなりやすいため、硬化物の硬度が大きくなって硬化物の柔軟性が低下する傾向にある。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）に含まれる１分子あたりのイソシアネート基の数が少なくなると、水酸基とイソシアネート基との架橋反応が進行しにくくなり、本組成物を十分に硬化させにくくなる傾向にある。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は公知の化合物を用いることができ、例えば、脂肪族ポリイソシアネート化合物、脂環式ポリイソシアネート化合物、芳香族ポリイソシアネート化合物、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物等が挙げられる。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物であることが好ましい。
　ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基当量は、例えば、５４ｇ／ｅｑ以上３１２ｇ／ｅｑ以下であってもよく、６０ｇ／ｅｑ以上３００ｇ／ｅｑ以下であってもよく、８０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であってもよく、１００ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下であってもよい。ポリイソシアネート化合物（Ｂ）のイソシアネート基当量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本組成物中のポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、本組成物に含まれるポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の種類等によって調整することができる。本組成物中のポリオール化合物（Ａ）の含有量は、例えば、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、１質量部以上２５質量部以下とすることができ、３質量部以上２０質量部以下であってもよく、５質量部以上１５質量部以下であってもよい。本組成物が２種以上のポリイソシアネート化合物（Ｂ）を含む場合、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、２種以上のポリオール化合物（Ａ）の合計含有量をいう。
　（ポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量）
　本組成物におけるポリオール化合物（Ａ）及びポリイソシアネート化合物（Ｂ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対するポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）が、０．２７以上０．３９以下となるように調整される。
　上記当量比は、０．２８以上０．３８以下であってもよく、０．２９以上０．３７以下であってもよい。上記当量比を上記の範囲に調整することにより、本組成物を用いて得られる硬化物の柔軟性を向上することができる。金属水酸化物フィラー（Ｃ１）に含まれる水分は、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応し、本組成物の硬化を阻害する原因となり得るが、上記当量比を上記の範囲に調整することにより、硬化阻害を抑制し柔軟性に優れた硬化物を得ることができる。また、熱伝導性を向上させるために、本組成物における金属水酸化物フィラー（Ｃ１）の含有量を増やした場合にも、上記当量比を上記の範囲に調整することにより、硬化物の硬度が大きくなることを抑制し、柔軟性に優れる硬化物を得ることができる。一方、上記当量比が大きくなると、硬化物の硬度が大きくなって硬化物の柔軟性が低下する傾向にあり、上記当量比が小さくなると、本組成物を十分に硬化させにくくなる傾向にある。
　（金属水酸化物フィラー（Ｃ１））
　本組成物は、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）（以下、「フィラー（Ｃ１）」ということがある。）を含む。本組成物中のフィラー（Ｃ１）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、３０質量部以上５００質量部以下である。本組成物に含まれるフィラー（Ｃ１）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。
　フィラー（Ｃ１）は金属水酸化物で構成されているため、電気絶縁性を有し、優れた熱伝導性を有し、優れた難燃性を有する。そのため、フィラー（Ｃ１）を含有する本組成物を用いて得られる硬化物は、優れた熱伝導性、優れた電気絶縁性、及び優れた難燃性を有することができる。
　フィラー（Ｃ１）は、金属水酸化物であれば特に制限されないが、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも一方であることが好ましい。
　本組成物中のフィラー（Ｃ１）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、３０質量部以上５００質量部以下であり、３５質量部以上４５０質量部以下であってもよく、４０質量部以上４００質量部以下であってもよい。本組成物が２種以上のフィラー（Ｃ１）を含む場合、フィラー（Ｃ１）の含有量は、２種以上のフィラー（Ｃ１）の合計含有量をいう。
　フィラー（Ｃ１）の含有量が上記の範囲であることにより、本組成物を用いて得られる硬化物は、優れた熱伝導性、優れた電気絶縁性、及び優れた難燃性を有することができる。フィラー（Ｃ１）の含有量が小さくなると、硬化物の熱伝導性及び難燃性が低下する傾向にある。フィラー（Ｃ１）の含有量が大きくなると、本組成物中にフィラー（Ｃ１）が均一に分散しにくくなったり、均一に分散した場合であっても硬化物の硬度が大きくなって硬化物の柔軟性が低下したり、フィラー（Ｃ１）が含有する水分により硬化阻害が発生する傾向にある。あるいは、シート状に成形した硬化物に全てのフィラー（Ｃ１）を充填することが困難となる傾向にある。
　フィラー（Ｃ１）の平均粒子径は特に限定されない。フィラー（Ｃ１）の平均粒子径は、例えば１μｍ以上２００μｍ以下であり、５μｍ以上１５０μｍ以下であってもよく、４０μｍ以上１００μｍ以下であってもよく、５０μｍ以上８０μｍ以下であってもよく、６０μｍ以上８０μｍ以下であってもよく、また、５μｍ以上２０μｍ以下であってもよく、５μｍ以上１０μｍ以下であってもよい。本組成物は、平均粒子径の異なる２種以上のフィラー（Ｃ１）を含んでいてもよい。平均粒子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　フィラー（Ｃ１）は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理としては、チタネートカップリング剤；シランカップリング剤；界面活性剤；オレイン酸、ステアリン酸等の有機酸等を用いて、金属水酸化物フィラー表面を修飾する処理が挙げられる。金属水酸化物フィラーに表面処理を行うことにより、本組成物の硬化物中でのフィラー（Ｃ１）の分散性を向上することができる。これにより、硬化物の引張強度及び引裂き強度等の機械的特性を向上し、熱伝導性を向上することができる。表面処理が施されたフィラー（Ｃ１）は、本組成物を用いて得られる硬化物への充填性が良好であるため、硬化物の熱伝導性をさらに向上することができる。
　（無機フィラー（Ｃ２））
　本組成物は、フィラー（Ｃ１）以外の無機フィラー（Ｃ２）を含んでいてもよい。本組成物に含まれる無機フィラー（Ｃ２）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。無機フィラー（Ｃ２）としては、金属酸化物、金属窒化物、金属炭酸塩、及びケイ素化合物からなる群より選ばれる１種以上の無機フィラーが挙げられる。無機フィラー（Ｃ２）は、フィラー充填性が向上する点から球状のアルミナフィラーであることが好ましい。フィラー（Ｃ１）に加えて無機フィラー（Ｃ２）含有する本組成物を用いて得られる硬化物は、より優れた熱伝導性、及びより優れた電気絶縁性を有することができる。
　本組成物が無機フィラー（Ｃ２）を含む場合、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、フィラー（Ｃ１）及び無機フィラー（Ｃ２）の合計含有量は、１００質量部以上９００質量部以下であることが好ましく、１５０質量部以上８００質量部以下であってもよく、２３０質量部以上７５０質量部以下であってもよい。本組成物が無機フィラー（Ｃ２）を含む場合、ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、無機フィラー（Ｃ２）の含有量は、７０質量部以上７００質量部以下であってもよく、１５０質量部以上６００質量部以下であってもよく、２００質量部以上５００質量部以下であってもよい。本組成物が２種以上の無機フィラー（Ｃ２）を含む場合、無機フィラー（Ｃ２）の含有量は、２種以上の無機フィラー（Ｃ２）の合計含有量をいう。
　本組成物が、フィラー（Ｃ１）及び無機フィラー（Ｃ２）の含有量、及び、無機フィラー（Ｃ２）の含有量が上記の範囲であることにより、本組成物を用いて得られる硬化物は、優れた熱伝導性、及び優れた電気絶縁性を有することができる。
　無機フィラー（Ｃ２）の平均粒子径は特に限定されない。本組成物は、２種以上の無機フィラー（Ｃ２）を含む場合、平均粒子径の異なる２種以上の無機フィラー（Ｃ２）を含んでいてもよい。無機フィラー（Ｃ２）の平均粒子径は、フィラー（Ｃ１）で説明した平均粒子径の範囲と同じ範囲とすることができる。
　無機フィラー（Ｃ２）は、表面処理が施されたものであってもよい。表面処理としては、フィラー（Ｃ１）で説明した表面処理が挙げられる。
　（可塑剤（Ｄ））
　本組成物は、可塑剤（Ｄ）を含んでいてもよく、含んでいなくてもよいが、可塑剤（Ｄ）を含むことが好ましい。本組成物が可塑剤（Ｄ）を含む場合、当該可塑剤（Ｄ）は、溶解パラメータ（以下、「ＳＰ値」ということがある。）が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であることが好ましい。可塑剤（Ｄ）のＳＰ値は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であってもよく、９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であることが好ましく、９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上９．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以下であってもよい。ＳＰ値は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。本組成物は、ＳＰ値が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満の可塑剤を含まないことが好ましい。
　本組成物に含まれる可塑剤（Ｄ）は、１種であってもよく、２種以上であってもよい。本組成物が、ＳＰ値が上記の範囲である可塑剤（Ｄ）を含むことにより、硬度が小さい、柔軟性に優れた硬化物が得られやすくなる。
　本組成物が可塑剤（Ｄ）を含む場合、本組成物中の可塑剤（Ｄ）の含有量は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して５０質量部以下であり、０質量部超５０質量部以下であってもよく、１０質量部以上４０質量部以下であってもよく、２０質量部以上３５質量部以下であってもよい。本組成物が２種以上の可塑剤（Ｄ）を含む場合、可塑剤（Ｄ）の含有量は、本組成物に含まれる全ての可塑剤（Ｄ）の合計含有量をいう。本組成物に含まれるＳＰ値が上記の範囲である可塑剤（Ｄ）の含有量が大きくなると、ポリオール化合物（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との反応性が低下し、本組成物を硬化させにくくなる傾向にある。
　可塑剤（Ｄ）は、公知の材料を用いることができる。本組成物に含まれる可塑剤（Ｄ）は、フタル酸系可塑剤及びエステル系可塑剤のうちの少なくとも一方であることが好ましい。
　（その他の成分）
　本組成物は、ポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）、無機フィラー（Ｃ２）、及び可塑剤（Ｄ）以外のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分としては、硬化促進剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、結晶促進剤、分散剤、表面調整剤、消泡剤、密着性付与剤、有機溶剤等の溶剤等が挙げられる。本組成物は、その他の成分を１種又は２種以上を含むことができる。
　硬化物の難燃性の効果をさらに向上させたり、本組成物に含まれる金属水酸化物フィラー（Ｃ１）の含有量を低減した場合にも難燃効果を維持させたりする観点から、本組成物は、その他の成分としてヒンダードアミン系添加剤を含んでいてもよい。ヒンダードアミン系添加剤としては、Ｎアルコキシヒンダードアミン（ＮＯＲ）構造を有するものが好ましい。
　（熱伝導性樹脂組成物の製造方法）
　本組成物は、例えば、ポリオール化合物（Ａ）、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）、及び、必要に応じて無機フィラー（Ｃ２）及びその他の成分を混合し水分を除去した後、これにポリイソシアネート化合物（Ｂ）を混合することによって製造することができる。これらの成分を混合する混合装置は特に限定されず、ミキシングロール、ニーダー、バンバリーミキサ、プラネタリーミキサ等の混練機；真空脱泡撹拌機等を用いることができる。上記成分の混合時に気泡が混入すると、本組成物の硬化物の引張強度及び引裂き強度等の機械的特性が低下し、熱伝導性が低下するおそれがある。そのため、混合装置としては、気泡の混入を抑制できるプラネタリーミキサ又は真空撹拌機を用いることが好ましく、自公転式真空撹拌機を用いる、又は、真空条件下においてプラネタリーミキサを使用することがより好ましい。
　実施の形態２．
　（硬化物）
　本実施の形態の硬化物は、実施の形態１において説明した本組成物を硬化してなるものである。本組成物の硬化は種々の方法で行うことができ、例えば、本組成物を加熱することにより熱重合させる方法、本組成物を室温で重合させる方法等が挙げられる。本組成物は、低温で硬化することができるため、本組成物を用いて得られる硬化物を得る際の環境負荷を低減することができる。
　本組成物の熱重合により硬化物を得る場合、加熱温度は、例えば７０℃以上であり１００℃以下であり、７０℃以上９０℃以下であってもよい。この場合、加熱時間は、例えば０．０５時間以上７２時間以下であり、０．１時間以上１０時間以下であってもよい。本組成物を室温で重合させる場合、室温の温度は１５℃以上４０℃以下とすることができ、室温で硬化させる時間は１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。本組成物の硬化処理は、大気雰囲気中で行ってもよく、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中、又は真空条件下で行ってもよい。
　硬化物の形状は特に限定されない。硬化物は、例えばフィルム状、シート状、板状、円柱状、角柱状等のように成形されたものであってもよく、本組成物を所望の位置に塗布する等のように成形していない不定形状を有するものであってもよい。
　硬化物は、本組成物を含むため、熱伝導性及び柔軟性に優れながらも、難燃性及び耐熱性にも優れる。そのため、硬化物は、電子製品及び電気製品に用いることができ、例えば、これらの製品に含まれる、発熱部材とヒートシンカー等の冷却部材との間の熱移動を促進するための熱伝導性シート及び放熱スペーサ；電子製品及び電気製品の封止部等に用いることができる。
　硬化物のＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度は、１以上４０以下であることが好ましく、１以上４０未満であってもよく、５以上３７以下であってもよく、１０以上３５以下であってもよい。Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度が上記の範囲である硬化物は良好な柔軟性を有し、また、硬化物を圧縮したときの圧縮応力が小さい。これにより、硬化物を被取付部材に密着させやすくなるため、熱抵抗を低減することができる。一方、硬化物のＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度が大きくなると、硬化物を圧縮させるために大きな圧縮応力を要するため、被取付部材に硬化物を取付ける際に圧縮しにくくなる。これにより、上記周辺部材への反力が大きくなり、周辺部材に上記した不具合が生じやすくなるため、硬化物の取扱い性が低下する。Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　実施の形態３．
　（熱伝導性シート）
　本実施の形態の熱伝導性シートは、実施の形態２において説明した硬化物を含むものであり、当該硬化物のみから構成されるものであってもよい。熱伝導性シートは、例えば、実施の形態１において説明した本組成物をシート状に成形して硬化させることによって得ることができる。
　熱伝導性シートは、本組成物の硬化物を含むため、熱伝導性及び柔軟性に優れながらも、難燃性及び耐熱性にも優れる。特に、本組成物は、熱伝導性及び難燃性を向上するために比較的多くの金属水酸化物フィラー（Ｃ）を含有する場合にも、当量比（イソシアネート基／水酸基）が上記した範囲に調整されているため、熱伝導性シートの硬度が大きくなることを抑制することができる。熱伝導性シートの硬度が小さいほど、熱伝導性シートは良好な柔軟性を有し、また、圧縮応力を低減することができる。そのため、熱伝導性シートは、熱伝導性シートが取付けられる発熱部材及び冷却部材等の被取付部材の表面の凹凸に追従して変形することができるため、被取付部材に密着することができる。これにより、熱伝導性シートと被取付部材との間に空気が噛み込まれて熱伝導性が低下し、熱抵抗が増加することを抑制することができるため、熱伝導性シートと被取付部材との間での熱移動を促進することができる。また、被取付部材の間に熱伝導性シートを挟み込む場合、熱伝導性シートを圧縮しやすくなるため、熱伝導性シートを取付けた被取付部材の周辺にある基板等の周辺部材が反ったり歪んだりする等の不具合の発生を抑制することができる。
　熱伝導性シートの熱伝導率は、０．５Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上５．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であることが好ましく、０．７Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上４．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよく、１．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上３．０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよい。熱伝導率が上記の範囲である熱伝導性シートは、優れた熱伝導性能を有するため、被取付部材に取付けたときに良好な熱伝導性を発揮することができる。特に、熱伝導性シートが上記した範囲のＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度を有する場合には、被取付部材への密着性を向上することもできるため、熱伝導性シートを被取付部材に取付けた場合の熱伝導性をより一層向上することができる。熱伝導率は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　熱伝導性シートの難燃性は、難燃性ＵＬ（Underwriters Laboratories）９４規格にしたがって、Ｖ－２、Ｖ－１、又はＶ－０であることが好ましく、Ｖ－１又はＶ－０であることがより好ましく、Ｖ－０であることがさらに好ましい。難燃性ＵＬ９４規格による評価は、後述する実施例に記載の方法によって行うことができる。
　熱伝導性シートの厚みは特に限定されない。熱伝導性シートの厚みは、好ましくは０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以上５ｍｍ以下である。熱伝導性シートの厚みが小さくなると、熱伝導性シートの取扱性が低下することがあり、熱伝導性シートの厚みが大きくなると、熱抵抗が大きくなって熱伝導性が低下する傾向にある。
　実施の形態４．
　（熱伝導性シートの製造方法）
　本実施の形態の熱伝導性シートの製造方法は、実施の形態１において説明した本組成物をシート状に成形したシート状成形物を得る工程と、シート状成形物を加熱により硬化させる工程と、を含む。熱伝導性シートの製造方法は、上記硬化させる工程よりも後に必要に応じて、硬化させたシート状成形物を養生させる工程、及び、熱伝導性シートの形状及びサイズのうちの少なくとも一方を調整するために、硬化させたシート状成形物から熱伝導性シートを切出す工程等を含んでいてもよい。本実施の形態の熱伝導性シートの製造方法によれば、実施の形態３において説明した熱伝導性シートを好適に製造することができる。
　上記シート状成形物を得る工程は、本組成物をシート状に成形することができる方法によって行うことができ、その方法は特に限定されない。本組成物をシート状に成形する方法としては、例えば、プレス成形法；ロール成形法；バーコーター成形法；押出成形法等が挙げられるが、バーコーター成形法又はロール成形法が好ましく、生産効率性の観点からはロール成形法がより好ましい。
　シート状成形物を得る工程では、離型紙又は離型フィルムによってその表面が保護された状態で、本組成物をシート状に成形することが好ましい。シート状成形物を得る工程では、片面又は両面に離型紙又は離型フィルムが積層された状態のシート状成形物を得ることが好ましい。
　上記硬化させる工程は、シート状成形物を加熱することにより熱重合させる方法、本組成物を室温で重合させる方法等が挙げられる。硬化させる工程を熱重合法によって行う場合、加熱温度は、例えば７０℃以上１００℃以下とすることができ、７０℃以上９０℃以下とすることが好ましく、加熱時間は、例えば０．０５時間以上７２時間以上とすることができ、０．１時間以上１０時間以下とすることが好ましい。硬化させる工程を室温で行う場合、室温の温度は１５℃以上４０℃以下とすることができ、室温で硬化させる時間は１２時間以上７２時間以下であることが好ましい。上記硬化させる工程は、大気雰囲気中で行ってもよく、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中、又は真空条件下で行ってもよい。本組成物は低温で硬化することができるため、本組成物を用いて熱伝導性シートを製造する際の環境負荷を低減することができる。
　上記養生させる工程において、養生温度は例えば６０℃以上９０℃以下であり、養生時間は例えば０．５時間以上７２時間以下である。養生させる工程は、大気雰囲気中で行ってもよく、窒素雰囲気中、アルゴン雰囲気中、又は真空条件下で行ってもよい。
　上記熱伝導性シートを切出す工程は、例えば、硬化させた又は養生させたシート状成形物を、打抜き型を用いたプレス等によって打抜く方法；カッター、超音波カッター、又はレーザー加工等によって裁断する方法等が挙げられる。熱伝導性シートを切出す工程は、養生させる工程の前に行ってもよく、後に行ってもよい。
　以下、実施例及び比較例等により、本開示をさらに詳しく説明するが、本開示はこれらの例に限定されるものではない。
　〔実施例１～７、比較例１～１４〕
　（樹脂組成物の調製）
　表１～表３に記載の配合のとおり、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を除く各材料を秤量、混合し、自公転式真空撹拌機（Ｖ－ｍｉｎｉ３００、株式会社ＥＭＥ製）を用いて混練し、温度１１０℃の真空乾燥機中で１時間以上乾燥した。真空乾燥機から混練物を取り出し、混練物とポリイソシアネート化合物（Ｂ）とを、自公転式真空撹拌機を用いて混練し、樹脂組成物を得た。表１～表３に示す各材料は、次のとおりである。
　＜ポリオール化合物＞
・ポリオール化合物（Ａ－１）
　パンデックスＧＣＢ－７１（ＤＩＣ株式会社製）。水酸基を有するポリカーボネートポリオール化合物であり、水酸基当量は３８８である。
・ポリオール化合物（Ａ－２）
　パンデックスＧＣＢ－５１（ＤＩＣ株式会社製）。水酸基を有するポリカーボネートポリオール化合物であり、水酸基当量は６４４である。
・ポリオール化合物（ｃＡ）：
　パンデックスＧＣＢ－４１（ＤＩＣ株式会社製）。水酸基を有するテトラハイドロフラン（ＴＨＦ）とネオペンチルグリコール（ＮＰＧ）とを共重合させたポリエーテルポリオール化合物である。
　＜イソシアネート化合物＞
・イソシアネート化合物（Ｂ）：
　パンデックスＧＣＡ－１２（ＤＩＣ株式会社製）。イソシアヌレート型ポリイソシアネートである。
　＜金属水酸化物フィラー＞
・金属水酸化物フィラー（Ｃ１）
　ＢＸ０５３Ｔ（日本軽金属株式会社製）。チタネートカップリング剤によって表面処理が施された水酸化アルミニウムフィラーである。水酸化アルミニウムフィラーの平均粒子径は６μｍである。
　＜無機フィラー（Ｃ２）＞
・フィラー（Ｃ２－１）
　ＤＡＷ－７０（デンカ株式会社製）。平均粒子径が７１μｍの球状アルミナフィラーである。
・フィラー（Ｃ２－２）
　ＤＡＷ－０５（デンカ株式会社製）。平均粒子径が８．２μｍの球状アルミナフィラーである。
　＜可塑剤＞
・可塑剤（Ｄ－１）：
　Ｗ－８３（ＤＩＣ株式会社製）。溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２である安息香酸エステル系可塑剤である。
・可塑剤（Ｄ－２）：
　ＤＢＰ（三協化学株式会社製）。溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるフタル酸系可塑剤である。
・可塑剤（ｃＤ）
　ＴＯＴＭ（株式会社ジェイ・プラス製）。溶解パラメータ（ＳＰ値）が８．９（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であるトリメリット酸エステル系可塑剤である。
　（硬化物の作製）
　上記で得た樹脂組成物を、容量１００ｍＬのフッ素樹脂製ビーカーに、硬化後の厚みが１０ｍｍとなるように注ぎ込み、温度９０℃で加熱硬化させて硬化物を作製した。
　（熱伝導性シートの作製）
　フッ素樹脂シート上に、バーコーターを用いて、硬化後の厚みが１．０ｍｍとなるように上記で得た樹脂組成物を塗布した後、温度９０℃で加熱硬化させて、熱伝導性シートを作製した。
　実施例及び比較例で用いた材料、並びに、実施例及び比較例で得た樹脂組成物の硬化物及び熱伝導性シートについて、次の手順で評価を行った。
　［ポリオール化合物の水酸基当量］
　ポリオール化合物（Ａ－１）及び（Ａ－２）の水酸基当量は、ＪＩＳ　Ｋ－１５５７－１に準拠して測定した。結果を表１～表３に示す。
　［当量比］
　ポリイソシアネート化合物のイソシアネート当量は、ＪＩＳ　Ｋ１６０３－１に準拠して測定した。上記で測定したポリオール化合物中の水酸基、及び、ポリイソシアネート化合物中のイソシアネート基に基づいて、当量比（イソシアネート基／水酸基）を算出した。結果を表１～表３に示す。
　［フィラーの平均粒子径］
　レーザー回折散乱法による粒度分布測定によって無機フィラー（Ｃ２－１）及び（Ｃ２－２）の粒度分布を測定し、体積累積５０％での粒径をフィラーの平均粒子径とした。
　［可塑剤の溶解パラメータ（ＳＰ値）］
　可塑剤（Ｄ－１）、（Ｄ－２）及び（ｃＤ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、Ｓｍａｌｌの計算方法により算出した。
　［Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度］
　Ａｓｋｅｒ　Ｃ硬度計（高分子計器株式会社製）を用い、ＪＩＳ　Ｋ　７３１２に準拠して、上記で作製した硬化物のＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度を測定した。結果を表１～表３に示す。
　［熱伝導率の測定］
　上記で作製した熱伝導性シートから、一辺の長さが２０ｍｍの正方形状に測定サンプルを切出した。ＴＣＭ１００１（レスカ社製）を用いた定常法により、ＪＩＳ　Ｈ　７９０３、ＡＳＴＭ　Ｄ５４７０－１に準拠して、測定サンプルの熱伝導率［Ｗ／（ｍ・Ｋ）］を測定した。結果を表１～表３に示す。
　［耐熱性の評価］
　上記で作製した硬化物を温度１５０℃の乾燥機で１２０時間曝露した後、上記した方法にしたがって、曝露後の硬化物のＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度を測定した。下記式に基づいて硬度変化を測定した。結果を表１～表３に示す。
　　硬度変化＝曝露後のＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度－曝露前のＡｓｋｅｒ　Ｃ硬度
　［難燃性の評価］
　上記で作製した熱伝導性シートから、１２５ｍｍ×１３ｍｍの短冊形状に測定サンプルを切出した。ＩＥＣ６０６９５－１１－１０Ｂ法、ＡＳＴＭ　Ｄ３８０１に準拠して、ＵＬ９４の２０ｍｍ垂直燃焼試験を行った。ＵＬ９４の基準にしたがってＶ－０、Ｖ－１、Ｖ－２、規格外のいずれであるかを判定した。結果を表１～表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～７の樹脂組成物を用いて得られた硬化物は、硬度が小さく優れた柔軟性を有し、かつ、優れた熱伝導性を有しながらも、耐熱性及び難燃性にも優れていた。
　比較例１～４の結果から、当量比（イソシアネート基／水酸基）が０．２７を下回っていると、樹脂組成物を硬化させることができず、上記当量比が０．３９を超えていると、樹脂組成物の硬化物の硬度が大きくなって良好な柔軟性が得られないと考えられる。
　比較例５では、可塑剤（Ｄ－１）の含有量が５０質量部を超えているため、樹脂組成物を硬化させることができなかったと考えられる。
　比較例６では、樹脂組成物がポリカーボネートポリオール化合物を含んでいないため、良好な耐熱性が得られなかったと考えられる。
　比較例７では、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）の含有量が３０質量部を下回っているため、良好な難燃性が得られなかったと考えられる。
　比較例８では、樹脂組成物に含まれる可塑剤（ｃＤ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）が９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２未満であるため、可塑剤（ｃＤ）と樹脂との相溶性が低下し、樹脂組成物を硬化させることができなかったと考えられる。
　比較例９では、金属水酸化物フィラー（Ｃ１－１）の含有量が９００質量部を上回っているため、フィラーを充填することができずシートに成形できなかったと考えられる。
　今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は上記した説明ではなくて請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims (8)

  1. 　ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び、金属水酸化物フィラー（Ｃ１）を含み、可塑剤（Ｄ）を含んでいてもよい熱伝導性樹脂組成物であって、
    　前記ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）の水酸基当量は、２００ｇ／ｅｑ以上８００ｇ／ｅｑ以下であり、
    　前記ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）中の水酸基に対する前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）は、０．２７以上０．３９以下であり、
    　前記熱伝導性樹脂組成物が前記可塑剤（Ｄ）を含む場合、前記可塑剤（Ｄ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、９．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上であり、
    　前記ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び前記可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、前記金属水酸化物フィラー（Ｃ１）の含有量は、３０質量部以上５００質量部以下であり、前記可塑剤（Ｄ）の含有量は、５０質量部以下である、熱伝導性樹脂組成物。
  2. 　前記熱伝導性樹脂組成物は、前記可塑剤（Ｄ）を含む、請求項１に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  3. 　前記可塑剤（Ｄ）の溶解パラメータ（ＳＰ値）は、９．３（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２以上である、請求項１又は２に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  4. 　さらに、前記金属水酸化物フィラー（Ｃ１）以外の無機フィラー（Ｃ２）を含む、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  5. 　前記ポリカーボネートポリオール化合物（Ａ）、前記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）、及び前記可塑剤（Ｄ）の総量１００質量部に対して、前記金属水酸化物フィラー（Ｃ１）及び前記無機フィラー（Ｃ２）の合計含有量は、１００質量部以上９００質量部以下である、請求項４に記載の熱伝導性樹脂組成物。
  6. 　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物の硬化物。
  7. 　請求項６に記載の硬化物を含む熱伝導性シート。
  8. 　熱伝導性シートの製造方法であって、
    　請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性樹脂組成物をシート状に成形したシート状成形物を得る工程と、
    　前記シート状成形物を加熱により硬化させる工程と、を含む、熱伝導性シートの製造方法。
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