JP2022082862A

JP2022082862A - 熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シート

Info

Publication number: JP2022082862A
Application number: JP2020194002A
Authority: JP
Inventors: 昌幸松島; Masayuki Matsushima
Original assignee: Dexerials Corp
Current assignee: Dexerials Corp
Priority date: 2020-11-24
Filing date: 2020-11-24
Publication date: 2022-06-03

Abstract

【課題】柔軟性、耐熱性、耐湿性が良好な熱伝導性シートを形成できる熱伝導性組成物の提供。【解決手段】熱伝導性組成物は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分２と、炭素繊維３と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラー４と、吸水剤と、分散剤とを含み、吸水剤がゼオライトを含み、吸水剤の含有量が、バインダ成分２を１００質量部に対して２～１５質量部である。熱伝導性シート１は、上記熱伝導性組成物からなる。【選択図】図３

Description

本技術は、熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートに関する。

電子部品等の発熱体と、放熱フィン等の放熱体との間に介在させる熱伝導材（例えば熱伝導性シート）が知られている。この種の熱伝導材は、発熱体から発生した熱を、放熱体側へ効率よく移動させるために利用される。このような熱伝導材は、主として、母材となる樹脂成分と、この樹脂成分中に分散させる熱伝導性フィラーとを含む。

熱伝導材には、耐久性を付与する観点から、樹脂成分としてシリコーン樹脂が用いられることが多い（例えば、特許文献１，２を参照）。また、樹脂成分としてアクリル樹脂を用いた熱伝導材も知られている（例えば、特許文献３を参照）。

ところで、熱伝導性シートが低硬度であると、発熱部品及び放熱部材に密着し広い接触面積を得ることができるため、効率よく熱を伝達させることができる。また、熱伝導性シートが低硬度であると、高さの異なる発熱部品等が高密度で実装された場合でも、発熱部品等の高さに追従することができ、発熱部品等の高さの凹凸を熱伝導性シートが吸収することで、熱伝導性シートと発熱部品等とが密着し、広い接触面積を得ることができる。このような低硬度の熱伝導性シートには、通常、柔軟性が高いシリコーン樹脂（ゴム状やゲル状）が用いられる。しかし、シリコーン樹脂を使用した熱伝導性組成物からは、シロキサンガス（例えば、環状シロキサンガスなどの低分子シロキサンガス）が発生してしまう。このシロキサンガスは、電子機器の接点不良等を引き起こす原因となりうる。そのため、シロキサンガスを発生しない非シリコーン樹脂を用いた熱伝導性組成物が望まれている。

特開２０１５－２１６３８７号公報特開２０１１－２４１４０３号公報特許第６６９２５１２号

本技術は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、柔軟性、耐熱性、耐湿性が良好な熱伝導性シートを形成できる熱伝導性組成物及びこれを用いた熱伝導性シートを提供することを目的とする。

本技術に係る熱伝導性組成物は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分と、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーと、吸水剤と、分散剤とを含み、上記吸水剤がゼオライトを含み、上記吸水剤の含有量が、上記バインダ成分１００質量部に対して２～１５質量部である。

本技術に係る熱伝導性シートは、上記熱伝導性組成物からなる。

本技術によれば、柔軟性、耐熱性、耐湿性が良好な熱伝導性シートを提供できる。

図１は、絶縁被膜によって被覆された炭素繊維の一例を示す斜視図である。図２は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。図３は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。図４は、半導体装置の一例を示す断面図である。

＜熱伝導性組成物＞
本技術に係る熱伝導性組成物は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分と、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーと、吸水剤と、分散剤とを含み、吸水剤がゼオライトを含み、吸水剤の含有量が、バインダ成分１００質量部に対して２～１５質量部である。

本技術に係る熱伝導性組成物は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分を用いているため、バインダ成分としてシリコーン樹脂を用いた場合と比較して、シリコーン樹脂に起因したシロキサンガス、例えば、接点障害を発生させうる低分子シロキサンガスの発生を防止できる。また、本技術に係る熱伝導性組成物は、分散性と硬化性も良好である。このような熱伝導性組成物を用いることにより、柔軟性、耐熱性、耐湿性が良好な熱伝導性シートが得られる。

＜ウレタン樹脂からなるバインダ成分＞
本技術に係る熱伝導性組成物は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分を含む。ウレタン樹脂は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。バインダ成分としてのウレタン樹脂は、例えば、ポリオールとポリイソシアネートからなる。

ポリオールとしては、例えば、アルキレン型、ポリカーボネート型、ポリエステル型またはポリエーテル型などのポリオール化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ポリカーボネートジオール、ポリエステルジオール、ポリエーテルジオールなどが挙げられる。

ポリイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン－４，４’－ジイソシアネートなどのジイソシアネートが挙げられる。

ウレタン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、１０，０００～１００，０００の範囲とすることができる。

バインダ成分中、ウレタン樹脂の含有量は、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００％であることが特に好ましい。

＜熱伝導性フィラー＞
熱伝導性組成物は、熱伝導性フィラーとして、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとを含む。

［炭素繊維］
炭素繊維は、例えば、ピッチ系炭素繊維、ＰＡＮ系炭素繊維、ＰＢＯ繊維を黒鉛化した炭素繊維、アーク放電法、レーザー蒸発法、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、ＣＣＶＤ法（触媒化学気相成長法）等で合成された炭素繊維を用いることができる。これらの中でも、熱伝導性の観点では、ピッチ系炭素繊維が好ましい。

炭素繊維の平均繊維長（平均長軸長さ）は、例えば、５０～２５０μｍとすることができ、７５～２００μｍであってもよく、９０～１７０μｍであってもよい。また、炭素繊維の平均繊維径（平均短軸長さ）も、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４～２０μｍとすることができ、５～１４μｍであってもよい。炭素繊維のアスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、９～３０とすることができる。炭素繊維の平均長軸長さ及び平均短軸長さは、例えば、マイクロスコープや走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。

炭素繊維の具体例としては、例えば、日本グラファイトファイバー社製のＸＮ－１００－２０Ｍ（平均繊維径９μｍ、平均繊維長２００μｍのピッチ系炭素繊維）が挙げられる。

図１は、絶縁被膜５によって被覆された炭素繊維３Ｂの一例を示す斜視図である。熱伝導性シート１の絶縁性を高める観点では、図１に示すように、炭素繊維３Ｂは、表面が絶縁被膜５によって被覆されていてもよい。このように、炭素繊維として、絶縁被覆炭素繊維を用いることができる。絶縁被覆炭素繊維６は、炭素繊維３Ｂと、炭素繊維３Ｂの表面の少なくとも一部に絶縁皮膜５とを有し、必要に応じて、その他の成分を含有してもよい。

絶縁皮膜５は、電気絶縁性を有する材料からなり、例えば、酸化ケイ素や、重合性材料の硬化物で形成されている。重合性材料は、例えばラジカル重合性材料であり、重合性を有する有機化合物、重合性を有する樹脂などが挙げられる。ラジカル重合性材料は、エネルギーを利用してラジカル重合する材料であれば、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ラジカル重合性２重結合を有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性２重結合としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基などが挙げられる。ラジカル重合性２重結合を有する化合物におけるラジカル重合性２重結合の個数は、耐熱性や、耐溶剤性を含む強度の観点では、２つ以上が好ましい。ラジカル重合性２重結合を２つ以上有する化合物は、例えば、ジビニルベンゼン（Divinylbenzene：ＤＶＢ）、（メタ）アクリロイル基を２つ以上有する化合物が挙げられる。ラジカル重合性材料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性材料の分子量は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、５０～５００の範囲とすることができる。絶縁皮膜５が重合性材料の硬化物で形成されている場合、絶縁被膜５における重合性材料に由来する構成単位の含有量は、例えば、５０質量％以上とすることができ、９０質量％以上とすることもできる。

絶縁皮膜５の平均厚みは、目的に応じて適宜選択することができ、高い絶縁性を実現する観点では、５０ｎｍ以上とすることができ、１００ｎｍ以上であってもよく、２００ｎｍ以上であってもよい。絶縁被膜５の平均厚みの上限値は、例えば、１０００ｎｍ以下とすることができ、５００ｎｍ以下であってもよい。絶縁被膜５の平均厚みは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）観察により求めることができる。

絶縁皮膜５により炭素繊維３Ｂを被覆する方法としては、例えば、ゾルゲル法、液相堆積法、ポリシロキサン法、特開２０１８－９８５１５号公報の段落００７３～００８９に記載された炭素繊維３Ｂの表面の少なくとも一部に重合性材料の硬化物からなる絶縁皮膜５を形成する方法等が挙げられる。

［炭素繊維以外の熱伝導性フィラー］
炭素繊維以外の熱伝導性フィラーは、所望とする熱伝導率や充填性を鑑み、公知の物から選択することができ、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物、アルミニウム、銅、銀などの金属、アルミナ、酸化マグネシウムなどの金属酸化物、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化珪素などの金属窒化物、カーボンナノチューブ、金属シリコンが挙げられる。炭素繊維以外の熱伝導性フィラーは、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱伝導性組成物は、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーとして、熱伝導性の観点から、少なくとも水酸化アルミニウムを含むことが好ましく、水酸化アルミニウムと水硬性アルミナとを併用してもよい。水酸化アルミニウムの平均粒径（Ｄ５０）は、熱伝導性シートの比重の観点から、３０μｍ未満が好ましく、０．１～１０μｍであってもよく、５～１０μｍであってもよい。また、水硬性アルミナの平均粒径（Ｄ５０）は、熱伝導性シートの比重の観点から、１～３０μｍが好ましく、５～２０μｍであってもよく、１０～２０μｍであってもよい。

本明細書において、熱伝導性フィラーの平均粒径とは、熱伝導性フィラーの粒子径分布全体を１００％とした場合に、粒子径分布の小粒子径側から粒子径の値の累積カーブを求めたとき、その累積値が５０％となるときの粒子径をいう。なお、本明細書における粒度分布（粒子径分布）は、体積基準によって求められたものである。粒度分布の測定方法としては、例えば、レーザー回折型粒度分布測定機を用いる方法が挙げられる。

炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの具体例としては、例えば、住友化学社製のＢＫ－１１２（水硬性アルミナ）、日本軽金属社製のＢＦ８０３（水酸化アルミニウム），ＢＸ０５３Ｔ（水酸化アルミニウム）が挙げられる。

熱伝導性組成物中、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの含有量の合計は、所望の熱伝導率などに応じて適宜決定することができる。例えば、熱伝導性組成物中における、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの含有量の体積含有量は、６０～９０体積％とすることができる。熱伝導性組成物中の熱伝導性フィラーの体積含有量を６０体積％以上とすることで、十分な熱伝導率が得られやすい傾向にある。また、熱伝導性組成物中の熱伝導性フィラーの体積含有量を９０体積％以下とすることで、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーをより確実に充填させることができる。なお、炭素繊維の熱伝導性と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの熱伝導性とを比較すると、炭素繊維の依存性が大きい。そのため、炭素繊維と炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの合計量に対する、炭素繊維以外の熱伝導性フィラー（例えば、水酸化アルミニウムや水硬性アルミナ）の割合は、大きな影響を及ぼさないと考えられる。

熱伝導性組成物中、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの含有量は、バインダ成分の含有量を１００質量部としたときに、例えば、８０質量部以上とすることができ、１５０質量部以上とすることもでき、２００質量部以上とすることもでき、２５０質量部以上とすることもでき、３００質量部以上とすることもでき、３５０質量部以上とすることもでき、４００質量部以上とすることもできる。また、熱伝導性組成物中、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの含有量は、バインダ成分の含有量を１００質量部としたときに、例えば、６００質量部以下とすることができ、５５０質量部以下とすることもできる。

＜分散剤＞
熱伝導性組成物は、炭素繊維及び炭素繊維以外の熱伝導性フィラーの分散性を向上させるための分散剤を含む。分散剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。熱伝導性組成物は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分を含み、このウレタン樹脂が高粘度のポリオールからなる場合、高粘度のポリオールに熱伝導性フィラーを高充填する際に、チタネート系分散剤が有用である。また、チタネート系分散剤は、熱伝導性フィラーとのカップリングも良好であり、更なる柔軟性向上にも寄与する。そのため、分散剤として、チタネート系の分散剤（チタネート系カップリング剤）を用いることが好ましい。

チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート等のカルボン酸型チタネート系カップリング剤；イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、トリス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルジオクチルパイロホスフェートチタネート等のピロリン酸型チタネート系カップリング剤；イソプロピルトリス（ドデシルベンゼンスルフォニル）チタネート等の硫酸型チタネート系カップリング剤；テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２－ジアリルオキシメチル－１－ブチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のホスファイト型チタネート系カップリング剤；イソプロピルトリ（Ｎ－アミノエチルアミノエチル）チタネート等のアミン型チタネート系カップリング剤等が挙げられる。これらの中でも、カルボン酸型チタネート系カップリング剤が好ましく、イソプロピルトリイソステアロイルチタネートがより好ましい。

分散剤の市販品としては、味の素ファインテクノ社製のＫＲ－ＴＴＳ（チタネート系カップリング剤）が挙げられる。

熱伝導性組成物中、分散剤の含有量は、バインダ成分の含有量を１００質量部としたときに、１．０質量部以上とすることができ、１．５質量部以上であってもよく、２．０質量部以上であってもよく、２．３質量部以上であってもよく、２．４質量部以上であってもよく、２．８質量部以上であってもよい。また、熱伝導性組成物中、分散剤の含有量は、バインダ成分の含有量を１００質量部としたときに、１０．０質量部以下とすることができ、８．０質量部以下であってもよく、６．０質量部以下であってもよく、４．０質量部以下であってもよい。また、分散剤の含有量は、バインダ成分の含有量を１００質量部としたときに、２．３～２．８質量部の範囲とすることもできる。

また、熱伝導性組成物は、シロキサンガスの発生を抑制する観点では、シラン系の分散剤（シランカップリング剤）を実質的に含まないことが好ましい。熱伝導性組成物中、シラン系の分散剤（シランカップリング剤）の含有量は、５質量％以下が好ましく、２質量％以下がより好ましく、１質量％以下がさらに好ましく、０．１質量％以下がよりさらに好ましく、０質量％が特に好ましい。

＜吸水剤＞
本技術に係る熱伝導性組成物に、水分の多い熱伝導性フィラーが高充填されると、熱伝導性フィラーに起因する水分が、バインダ成分であるウレタン樹脂の原料であるポリオールとポリイソシアネートの硬化阻害を引き起こすおそれがある。また、ウレタン樹脂に起因する水分は、発泡剤としても作用しうるため、できる限り少ないことが好ましい。これらの点を考慮して、本技術に係る熱伝導性組成物は、吸水剤として少なくともゼオライトを含む。

ゼオライトの結晶構造は、特に限定されず、例えば、Ａ型、Ｘ型、ＬＳＸ型などを選択することができる。ゼオライトの形状は、球状（ビーズ状）、円筒状（ペレット状）、粉末状（パウダー状）等の形態から選択することができる。ゼオライトは、１０μｍ以下のパウダー状が好ましい。ゼオライトの平均粒径が１０μｍ以下であることにより、炭素繊維の配向に影響を及ぼすことや、熱伝導性の低下を抑制できる。ゼオライトの具体例としては、水分を選択的に吸着可能なものが好ましく、東ソー社製のゼオラム（登録商標）Ａ－３シリーズ，Ａ－４シリーズや、ユニオン昭和社製の３Ａシリーズ，４Ａシリーズなどが挙げられる。特に、高吸水タイプである、ユニオン昭和社製のモレキュラーシーブ３Ａ－Ｂパウダーが好ましい。

また、吸水剤としては、ゼオライトに加えて、水硬性アルミナを併用してもよい。水硬性アルミナは、上述のように、熱伝導性フィラーとしても機能する。ただし、水硬性アルミナは、ゼオライトと比較すると吸水効果に劣る傾向にある。そのため、吸水剤として水硬性アルミナを単独で使用しようとすると、ゼオライトを単独で使用する場合と比べて、水硬性アルミナの使用量を多くする必要がある。また、熱伝導性組成物中に水硬性アルミナを添加しすぎると、熱伝導性組成物を熱伝導性シートとしたときの難燃性に影響を及ぼすおそれがある。このような理由から、吸水剤としては、ゼオライト単独か、ゼオライトと水硬性アルミナとを併用することが好ましい。

熱伝導性組成物中、吸水剤の含有量の合計は、バインダ成分１００質量部に対して２～１５質量部である。熱伝導性組成物中の吸水剤の含有量が、バインダ成分１００質量部に対して２質量部以上であることで、硬化性が良好となる。また、熱伝導性組成物中の吸水剤の含有量が、バインダ成分１００質量部に対して１５質量部以下であることで、良好な熱伝導性を維持できる。

吸水剤としてゼオライトを単独で用いる場合、熱伝導性組成物中の吸水剤の含有量は、バインダ成分１００質量部に対して２．１質量部以上であってもよく、２．２質量部以上であってもよく、２．３１質量部以上であってもよく、２．３５質量部以上であってもよい。ここで、ゼオライトは、一般的に多孔質であり熱伝導性に乏しいため、熱伝導性組成物中のゼオライトの量が多くなりすぎると、熱伝導性組成物の混錬性が悪化してしまい、熱伝導性組成物をシート化したときに、シートが硬くなりすぎるおそれがあり、また、シートの熱伝導性もが低下するおそれがある。また、ゼオライトは、難燃性ではないため、熱伝導性組成物中のゼオライトの量が多くなりすぎると、熱伝導性組成物をシート化したときの難燃性が低下するおそれがある。これらの点を考慮すると、吸水剤としてゼオライトを単独で用いる場合、熱伝導性組成物中の吸水剤の含有量は、例えば、バインダ成分１００質量部に対して１０質量部以下とすることが好ましく、８質量部以下とすることもでき、６質量部以下とすることもでき、４質量部以下とすることもできる。

吸水剤としてゼオライトと水硬性アルミナとを併用する場合、熱伝導性組成物中の吸水剤の含有量の合計は、バインダ成分１００質量部に対して９．０質量部以上であってもよく、１０．０質量部以上であってもよく、１１．０質量部以上であってもよい。また、吸水剤としてゼオライトと水硬性アルミナを併用する場合、熱伝導性組成物中の吸水剤の含有量の合計は、バインダ成分１００質量部に対して１４．０質量部以下であってもよく、１３．０質量部以下であってもよく、１２．０質量部以下であってもよく、１１．５質量部以下であってもよい。

＜難燃剤＞
熱伝導性組成物は、シート化したときの難燃性を向上させるために、難燃剤をさらに含んでいてもよい。難燃剤としては、リン系の難燃剤が好ましい。リン系難燃剤は、リンを含む有機リン系難燃剤が挙げられる。リン系難燃剤は、例えば、リン酸エステル、ホスフィン酸金属塩、リン酸メラミン化合物、リン酸アンモニウム化合物等が挙げられる。これらのリン系難燃剤のなかでも、難燃性の観点では、ホスフィン酸金属塩からなる難燃剤が好ましく、ジアルキルホスフィン酸塩からなる難燃剤も好ましい。

ジアルキルホスフィン酸塩の具体例としては、例えば、トリスジエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスメチルエチルホスフィン酸アルミニウム、トリスジフェニルホスフィン酸アルミニウム、ビスジエチルホスフィン酸亜鉛、ビスメチルエチルホスフィン酸亜鉛、ビスジフェニルホスフィン酸亜鉛、ビスジエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスジエチルホスフィン酸チタン、ビスメチルエチルホスフィン酸チタニル、テトラキスメチルエチルホスフィン酸チタン、ビスジフェニルホスフィン酸チタニル、テトラキスジフェニルホスフィン酸チタンなどが挙げられる。

難燃剤の平均粒径は、例えば１～１００μｍとすることができ、１～３０μｍとすることもできる。

難燃剤の製品例としては、クラリアント社製のＥＸＯＬＩＴ（登録商標）ＯＰシリーズ、具体的には、ＥＸＯＬＩＴ（登録商標）ＯＰ９３０、９３５、９４５ＴＰ、１２３０、１２４０、１３１２、１４００等が挙げられる。

熱伝導性組成物が難燃剤を含む場合、熱伝導性組成物中の難燃剤の含有量は、バインダ成分の含有量を１００質量部としたときに、例えば、２．０質量部以上とすることができ、４．０質量部以上であってもよく、６．０質量部以上であってもよく、８．０質量部以上であってもよく、９．０質量部以上であってもよい。また、熱伝導性組成物が難燃剤を含む場合、熱伝導性組成物中の難燃剤の含有量の上限値は、バインダ成分の含有量を１００質量部としたときに、例えば、２０．０質量部以下とすることができ、１６．０質量部以下であってもよく、１２．０質量部以下であってもよく、１０．０質量部以下であってもよい。

＜酸化防止剤＞
熱伝導性組成物は、酸化防止剤をさらに含んでいてもよい。酸化防止剤としては、例えば、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を用いることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール骨格として下記式１で表される構造を有するものが挙げられる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、下記式１で表される骨格を１つ以上有することが好ましく、下記式１で表される骨格を２つ以上有していてもよい。

（式１）

式１中、Ｒ^１及びＲ^２がｔ－ブチル基を表し、Ｒ^３が水素原子を表す場合（ヒンダードタイプ）、Ｒ^１がメチル基を表し、Ｒ^２がｔ－ブチル基を表し、Ｒ^３が水素原子を表す場合（セミヒンダードタイプ）、Ｒ^１が水素原子を表し、Ｒ^２がｔ－ブチル基を表し、Ｒ^３がメチル基を表す場合（レスヒンダードタイプ）が好ましい。高温環境下での長期熱安定性の観点からは、セミヒンダードタイプ又はヒンダードタイプが好ましい。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、１分子中に、上述した式１で表される骨格を３つ以上有し、３つ以上の式１で表される骨格が、炭化水素基、又は、炭化水素基と－Ｏ－と－ＣＯ－との組み合わせからなる基で連結された構造であることが好ましい。炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。炭化水素基の炭素数は、例えば３～８とすることができる。ヒンダードフェノール系酸化防止剤の分子量は、例えば３００～８５０とすることができ、５００～８００とすることもできる。

ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、その構造中に、エステル結合を有していてもよい。このようなフェノール系酸化防止剤としては、３－（３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、テトラキス［３－（３’，５’－ジ－ｔ－ブチル－４’－ヒドロキシフェニル）プロピオン酸］ペンタエリトリトール、２，２’－ジメチル－２，２’－（２，４，８，１０－テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン－３，９－ジイル）ジプロパン－１，１’－ジイル＝ビス［３－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）プロパノアート］などが挙げられる。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、その構造中に、エステル結合を有しないもの、例えば１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタンなどを用いることもできる。

フェノール系酸化防止剤の市販品としては、アデカスタブＡＯ－３０、アデカスタブＡＯ－５０、アデカスタブＡＯ－６０、アデカスタブＡＯ－８０（以上、ＡＤＥＫＡ社製）、イルガノックス１０１０、イルガノックス１０３５、イルガノックス１０７６、イルガノックス１１３５（以上、ＢＡＳＦ社製）などが挙げられる。フェノール系酸化防止剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。

熱伝導性組成物が酸化防止剤を含む場合、熱伝導性組成物中の酸化防止剤の含有量は、例えば、バインダ成分１００質量部に対して、０．１質量部以上とすることができ、０．５質量部以上とすることもできる。また、熱伝導性組成物が酸化防止剤を含む場合、熱伝導性組成物中の酸化防止剤の含有量の上限値は、例えば、バインダ成分１００質量部に対して、１０質量部以下とすることができ、５質量部以下とすることもでき、３質量部以下とすることもできる。

以上のように、本技術に係る熱伝導性組成物は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分と、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーと、吸水剤と、分散剤とを含み、吸水剤がゼオライトを含み、吸水剤の含有量が、バインダ成分１００質量部に対して２～１５質量部であることにより、分散性と硬化性が良好である。また、本技術に係る熱伝導性組成物は、シート化したときの熱伝導性、柔軟性、耐熱性、耐湿性を良好にすることができる。

なお、熱伝導性組成物は、本技術の効果を損なわない範囲で、上述した成分以外の他の成分をさらに含有してもよい。

熱伝導性組成物は、例えば、上述した各成分を混錬機（遊星式混錬機、ボールミル、ヘンシェルミキサーなど）を用いて混錬して得ることができる。

＜熱伝導性シート＞
図２は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、上述した熱伝導性組成物の硬化物からなる。例えば、熱伝導性シート１は、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ポリオレフィン、ポリメチルペンテン、グラシン紙等から形成された剥離フィルム１１上に、上述した熱伝導性組成物を所望の厚みで塗布し、加熱することで、バインダ成分を硬化させて得られる。熱伝導性シート１の厚み（剥離フィルム１１を除くシート本体の厚み）は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．０５～５ｍｍとすることができる。

図３は、熱伝導性シートの一例を示す断面図である。熱伝導性シート１は、ウレタン樹脂からなるバインダ成分２と、熱伝導性シート１の厚み方向Ｂに配向した炭素繊維３と、炭素繊維３以外の熱伝導性フィラー４と、吸水剤と、分散剤とを含む。

熱伝導性シート１は、上述した熱伝導性組成物を用いることで、熱伝導率を５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることができ、５．５Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、６．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、１０．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、１２．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、１４．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもでき、１５．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上とすることもできる。熱伝導性シート１の熱伝導率の上限値は、特に限定されないが、例えば、１７．０Ｗ／ｍ・Ｋ以下とすることができる。熱伝導率は、後述する実施例の方法で測定できる。

また、熱伝導性シート１は、上述した熱伝導性組成物を用いるため、柔軟性が良好であり、例えば、４５℃、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧力をかけたときの圧縮率（熱伝導性シートの初期厚みからの変化量）を熱伝導性シートの初期厚みで除した比率を５％以上とすることができる。圧縮率の上限値は、特に限定されないが、例えば、２０％以下とすることができる。圧縮率は、後述する実施例の方法で測定できる。

ところで、バインダ成分としてウレタン樹脂を用いた熱伝導性組成物は、バインダ成分としてシリコーン樹脂を用いた熱伝導性組成物に比べて、耐熱性や耐湿耐熱性が劣る傾向にある。そのため、信頼性が悪い熱伝導性シートは、例えば、１２５℃でのエージング処理で劣化して石膏のように硬く柔軟性がなくなってしまうことがあり、また、８５℃、相対湿度８５％の条件でのエージング処理で水分によって溶解（加水分解）して溶け出してしまうことがある。一方、上述した本技術に係る熱伝導性組成物を用いた熱伝導性シート１は、耐熱信頼性が良好であり、熱伝導性シートが固化、液化せず、エージング処理後も熱伝導性を維持できる。具体的には、エージング処理後の熱伝導性シート１の熱伝導率は、初期熱伝導率（エージング処理前の熱伝導性シート１の熱伝導率）に対して６０％以上とすることができ、６５％以上とすることもでき、７０％以上とすることもでき、７５％以上とすることもでき、８０％以上とすることもでき、８５％以上とすることもでき、９０％以上とすることもできる。耐熱信頼性は、後述する実施例の方法で測定できる。

＜熱伝導性シートの製造方法＞
熱伝導性シート１は、例えば、下記工程Ａと、工程Ｂと、工程Ｃとを有する方法で得ることができる。

＜工程Ａ＞
工程Ａでは、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を調製する。熱伝導性シート形成用の樹脂組成物は、少なくとも、ウレタン樹脂からなるバインダ成分２と、炭素繊維３と、炭素繊維３以外の熱伝導性フィラー４と、ゼオライトを含む吸水剤と、分散剤とを、公知の手法により均一に混合することにより調製できる。

＜工程Ｂ＞
工程Ｂでは、調製された熱伝導性シート形成用の樹脂組成物から成形体ブロックを形成する。成形体ブロックの形成方法としては、押出成形法、金型成形法などが挙げられる。押出成形法、金型成形法としては、特に制限されず、公知の各種押出成形法、金型成形法の中から、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物の粘度や熱伝導性シートに要求される特性等に応じて適宜採用することができる。

例えば、押出成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物をダイより押し出す際、あるいは金型成形法において、熱伝導性シート形成用の樹脂組成物を金型へ圧入する際、バインダ成分が流動し、その流動方向に沿って炭素繊維３が配向する。

成形体ブロックの大きさ・形状は、求められる熱伝導性シート１の大きさに応じて決めることができる。例えば、断面の縦の大きさが０．５～１５ｃｍで横の大きさが０．５～１５ｃｍの直方体が挙げられる。直方体の長さは必要に応じて決定すればよい。

＜工程Ｃ＞
工程Ｃでは、成形体ブロックをシート状にスライスして、熱伝導性シート１を得る。スライスにより得られるシートの表面（スライス面）には、炭素繊維が露出する。スライスして得られた熱伝導性シート１は、表面が平滑化されるため、他の部材との密着性を向上させることができ、熱伝導性をより良好にすることができる。また、スライスして得られた熱伝導性シート１は、表面が平滑化されるため、熱抵抗をより小さくすることができる。スライスする方法としては特に制限はなく、成形体ブロックの大きさや機械的強度により公知のスライス装置の中から適宜選択することができる。成形体ブロックのスライス方向としては、成形方法が押出成形法である場合、押出し方向に炭素繊維が配向しているものもあるため、押出し方向に対して６０～１２０度であることが好ましく、７０～１００度の方向であることがより好ましく、９０度（垂直）の方向であることがさらに好ましい。

熱伝導性シートの製造方法は、上述した例に限定されず、例えば、工程Ｃの後に、スライス面をプレスする工程Ｄをさらに有していてもよい。熱伝導性シートの製造方法がプレスする工程Ｄを有することで、工程Ｃで得られるシートの表面がより平滑化され、他の部材との密着性をより向上させることができる。プレスの方法としては、平盤と表面が平坦なプレスヘッドとからなる一対のプレス装置を使用することができる。また、ピンチロールでプレスしてもよい。プレスの際の圧力としては、例えば、０．１～１００ＭＰａとすることができる。プレスの効果をより高め、プレス時間を短縮するために、プレスは、バインダ成分２のガラス転移温度（Ｔｇ）以上で行うことが好ましい。例えば、プレス温度は、０～１８０℃とすることができ、室温（例えば２５℃）～１００℃の温度範囲内であってもよく、３０～１００℃であってもよい。

以上のように、熱伝導性シート１は、上述した熱伝導性組成物からなるため、熱伝導性、柔軟性、耐熱信頼性、難燃性が良好である。このように、熱伝導性シート１は、熱伝導性や柔軟性が良好であるため、発熱体と放熱部材との間に熱伝導性シート１を挟持させた放熱構造に適用できる。発熱体としては、例えば、ＣＰＵ、ＧＰＵ（Graphics Processing Unit）、ＤＲＡＭ（Dynamic Random Access Memory）、フラッシュメモリなどの集積回路素子、トランジスタ、抵抗器など、電気回路において発熱する電子部品等が挙げられる。また、発熱体には、通信機器における光トランシーバー等の光信号を受信する部品も含まれる。放熱部材としては、発熱体から発生する熱を伝導して外部に放散させるものであればよく、例えば、ヒートシンクやヒートスプレッダなど、集積回路素子やトランジスタ、光トランシーバー筐体などと組み合わされて用いられるものが挙げられる。また、放熱部材としては、例えば、放熱器、冷却器、ダイパッド、プリント基板、冷却ファン、ペルチェ素子、ヒートパイプ、金属カバー、筐体等も挙げられる。

図４は、半導体装置の一例を示す断面図である。実使用時には、例えば、図２に示す剥離フィルム１１を剥離した熱伝導性シート１を、半導体装置等の電子部品や、各種電子機器の内部に実装することができる。熱伝導性シート１は、例えば図４に示すように、各種電子機器に内蔵される半導体装置５０に実装され、発熱体と放熱部材との間に挟持される。すなわち、電子機器は、発熱体と、放熱部材と、発熱体と放熱部材との間に配置された熱伝導性シート１とを備える。図４に示す半導体装置５０は、電子部品５１と、ヒートスプレッダ５２と、熱伝導性シート１とを少なくとも有し、熱伝導性シート１がヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間に挟持されている。熱伝導性シート１を用いることによって、半導体装置５０は、高い放熱性を有する。また、熱伝導性シート１は、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に挟持されることにより、ヒートスプレッダ５２とともに、電子部品５１の熱を放熱する放熱部材を構成する。熱伝導性シート１の実装場所は、ヒートスプレッダ５２と電子部品５１との間や、ヒートスプレッダ５２とヒートシンク５３との間に限らず、電子機器や半導体装置の構成に応じて、適宜選択できる。

本技術は、上述した放熱構造を備えた物品にも適用することができる。このような放熱構造を備える物品としては、例えば、パーソナルコンピュータ、サーバ機器、携帯電話、無線基地局、自動車等輸送機械のエンジン、動力伝達系、操舵系、エアコンなど電装品の制御に用いられるＥＣＵ（Electronic Control Unit）が挙げられる。

以下、本技術の実施例について説明する。本実施例では、表１に示す原料からなる熱伝導性組成物を得た。この熱伝導性組成物について、分散性と硬化性の評価を行った。そして、熱伝導性組成物から得られた熱伝導性シートについて、表１に示す各評価を行った。なお、本技術は、以下の実施例に限定されるものではない。

＜熱伝導性組成物の作製＞
本実施例で用いた原料は、以下の通りである。

＜バインダ成分＞
ポリイソシアネート（イソホロンジイソシアネートとヘキサメチレンジイソシアネートとの混合物）と、ポリオールとからなるウレタン樹脂

＜熱伝導性フィラー＞
炭素繊維（平均繊維径９μｍ、平均繊維長２００μｍのピッチ系炭素繊維、製品名：ＸＮ－１００－２０Ｍ、日本グラファイトファイバー社製）
水硬性アルミナ（平均粒径１７．５μｍ、製品名：ＢＫ－１１２、住友化学社製）
水酸化アルミニウム（平均粒径１０μｍ、製品名：ＢＦ８０３、日本軽金属社製）
水酸化アルミニウム（平均粒径６．９μｍ、製品名：ＢＸ０５３Ｔ、日本軽金属社製）

＜吸水剤＞
ゼオライト（製品名：３ＡＢ、ユニオン昭和社製）

＜分散剤＞
チタネート系カップリング剤（製品名：ＫＲ－ＴＴＳ、味の素ファインテクノ社製）

＜難燃剤＞
リン系難燃剤（平均粒径１０μｍ、製品名：ＯＰ９３０、クラリアント社製）

＜酸化防止剤＞
ヒンダードフェノール系酸化防止剤（製品名：ＡＯ－８０、ＡＤＥＫＡ社製）

各実施例及び比較例では、表１に示す成分を混合し、熱伝導性組成物を調製した。押出成形法により、熱伝導性組成物を、直方体状の内部空間を有する金型（開口部：５０ｍｍ×５０ｍｍ）中に流し込み、６０℃のオーブンで４時間加熱させて成形体ブロックを形成した。なお、金型の内面には、剥離処理面が内側となるように剥離ポリエチレンテレフタレートフィルムを貼り付けておいた。得られた成形体ブロックの長さ方向に直交する方向に、成形体ブロックをスライサーで所望の厚みにスライスすることにより、炭素繊維がシートの厚み方向に配向した熱伝導性シートを得た。表１中の数値は、特に明記した場合を除いて質量部を表す。

［分散性］
炭素繊維及び炭素繊維以外の熱伝導性フィラーを除く成分を混合した熱伝導性組成物中に、炭素繊維及び炭素繊維以外の熱伝導性フィラーを一種ずつ添加して２０分間攪拌し、熱伝導性組成物中に炭素繊維及び炭素繊維以外の熱伝導性フィラーが分散したかどうかを目視で評価した。攪拌には、プラネタリーミキサー（装置名：プライミクス社製ハイビスディスパー）を用い、回転数を２０ｒｐｍとした。熱伝導性組成物中に炭素繊維及び炭素繊維以外の熱伝導性フィラーが分散したときを〇（ＯＫ）と評価し、分散しなかったときを×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。

［硬化性］
得られた熱伝導性シートの硬化性を評価した。具体的には、熱伝導性組成物が硬化してシート化できたときを〇（ＯＫ）と評価し、それ以外のとき（例えば、熱伝導性組成物が硬化せずシート化できなかったときや、極端に硬化が弱く、シート状に加工する段階で変形してしまい、取扱いが困難な状態であったとき）を×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。

［圧縮率］
得られた熱伝導性シートの圧縮率（初期圧縮率）を評価した。具体的には、熱伝導性シートを、所定の大きさ（２０ｍｍφ×厚み２０００μｍ）にカットし、熱伝導性シートの平均温度が４５℃になるようにし、１ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重をかけ、安定した後の厚み（初期圧縮厚［μｍ］）を測定し、下記式２に従って圧縮率（％）を求めた。結果を表１に示す。
式２：圧縮率（％）＝（（熱伝導性シートの初期厚み－熱伝導性シートの初期圧縮厚）／熱伝導性シートの初期厚み）×１００

［初期熱伝導率］
ＡＳＴＭ－Ｄ５４７０に準拠した熱抵抗測定装置を用いて、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ^２をかけて熱伝導性シートの厚み方向の初期熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。測定時のシート温度は４５℃であった。結果を表１に示す。

［耐熱信頼性］
得られた熱伝導性シートの耐熱信頼性を評価した。具体的には、熱伝導性シートを所定の大きさ（２ｍｍ厚、３０ｍｍ×３０ｍｍ）にカットし、１２５℃、５００時間のエージング（超加速試験）処理、または、８５℃、相対湿度８５％、５００時間のエージング（超加速試験）処理をしたときに、熱伝導性シートが固化、液化せず、熱伝導性が維持できるかを評価した。熱伝導性が維持できているかどうかは、エージング処理後の熱伝導性シートの熱伝導率の値が、初期（エージング処理前）の熱伝導率の値の６０％以上であるかどうかを評価した。すなわち、下記式３で求められる熱伝導性維持率が６０％以上であるときを、熱伝導性が維持できていると評価した。結果を表１に示す。
式３：熱伝導性維持率（％）＝（エージング処理後の熱伝導性シートの熱伝導率）／（熱伝導性シートの初期熱伝導率）×１００

［難燃性］
得られた熱伝導性シートについて、ＵＬ－９４規格に準拠した難燃試験を行い、難燃性を評価した。すなわち、ＵＬ－９４で示される試験片を作製し、得られた試験片について、ＵＬ－９４Ｖの垂直燃焼試験方法に基づき、燃焼試験を行った。なお、燃焼時間は２回着火の和で、試験片５片の平均である。得られた結果が、以下のＵＬ－９４「Ｖ－２」の等級の基準を満たしたときを〇（ＯＫ）と評価し、それ以外を×（ＮＧ）と評価した。結果を表１に示す。
ＵＬ－９４「Ｖ－２」：点火炎を取り除いた後の平均燃焼時間が３０秒間以下、かつ脱脂綿に着火する微粒炎を落下した。

実施例１～３の熱伝導性シートは、ウレタン樹脂からなるバインダ成分と、炭素繊維と、炭素繊維以外の熱伝導性フィラーと、吸水剤と、分散剤とを含み、吸水剤がゼオライトを含み、吸水剤の含有量がバインダ成分１００質量部に対して２～１５質量部である熱伝導性組成物を用いたため、組成物の分散性、組成物の硬化性、シートの圧縮率、シートの耐熱性、シートの耐湿性、シートの初期熱伝導率、シートの難燃性がいずれも良好であることが分かった。

比較例１，２では、熱伝導性組成物の硬化阻害が起こり、熱伝導性組成物をシート化することが困難であることが分かった。そのため、比較例１，２では、シートの圧縮率、シートの耐熱信頼性、シートの初期熱伝導率、シートの難燃性について評価することができなかった。

比較例３では、熱伝導性組成物の分散性が悪く、熱伝導性組成物をシート化することが困難であることが分かった。そのため、比較例３では、シートの圧縮率、シートの耐熱信頼性、シートの初期熱伝導率、シートの難燃性について評価することができなかった。

１熱伝導性シート、２バインダ成分、３炭素繊維、３Ｂ炭素繊維、４炭素繊維以外の熱伝導性フィラー、５絶縁被膜、６絶縁被覆炭素繊維、１１剥離フィルム、５０半導体装置、５１電子部品、５２ヒートスプレッダ、５３ヒートシンク

Claims

ウレタン樹脂からなるバインダ成分と、
炭素繊維と、
炭素繊維以外の熱伝導性フィラーと、
吸水剤と、
分散剤とを含み、
上記吸水剤がゼオライトを含み、
上記吸水剤の含有量が、上記バインダ成分１００質量部に対して２～１５質量部である、熱伝導性組成物。
上記分散剤がチタネート系カップリング剤である、請求項１に記載の熱伝導性組成物。
上記吸水剤が水硬性アルミナをさらに含む、請求項１又は２に記載の熱伝導性組成物。
上記炭素繊維以外の熱伝導性フィラーが水酸化アルミニウムである、請求項１～３のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
難燃剤をさらに含む、請求項１～４のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物。
請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物からなる熱伝導性シート。
４５℃、荷重１ｋｇｆ／ｃｍ^２で圧力をかけたとき、下記式２で表される圧縮率が５％以上である、請求項６に記載の熱伝導性シート。
式２：圧縮率（％）＝（（当該熱伝導性シートの初期厚み－当該熱伝導性シートの初期圧縮厚）／当該熱伝導性シートの初期厚み）×１００
炭素繊維をウレタン樹脂からなるバインダ成分に分散させることにより、熱伝導性組成物を調製する工程Ａと、
上記熱伝導性組成物から成形体ブロックを形成する工程Ｂと、
上記成形体ブロックをシート状にスライスして熱伝導性シートを得る工程Ｃとを有し、
上記熱伝導性組成物は、上記ウレタン樹脂からなるバインダ成分と、上記炭素繊維と、上記炭素繊維以外の熱伝導性フィラーと、吸水剤と、分散剤とを含み、上記吸水剤がゼオライトを含み、
上記熱伝導性組成物中の上記吸水剤の含有量が、上記バインダ成分１００質量部に対して２～１５質量部である、熱伝導性シートの製造方法。
発熱体と、
放熱部材と、
上記発熱体と上記放熱部材との間に配置された請求項１～５のいずれか１項に記載の熱伝導性組成物からなる熱伝導性シートとを備える、電子機器。