WO2021261519A1 - 硬化性組成物、ウレタン樹脂及び放熱用部材 - Google Patents

硬化性組成物、ウレタン樹脂及び放熱用部材 Download PDF

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俊介 池田
智也 太田
遼 吉本
宏一 森
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三洋化成工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a curable composition, a urethane resin obtained by curing the curable composition, and a heat radiating member containing the urethane resin.
  • a heat conductive resin is known as a resin that dissipates (heats heat) heat generated by an electronic component or the like to the outside.
  • a heat dissipation method using a heat conductive resin a method of laminating a heat conductive resin on a housing of a heating element is known, and in order to efficiently dissipate heat by such a method, excellent heat is obtained. Not only conductivity but also flexibility that can follow the shape of the heating element and adhere to the surface of the heating element is required.
  • the polyurethane polymer described in Patent Document 1 is known.
  • the polyurethane polymer described in Patent Document 1 does not have sufficient thermal conductivity, and if the amount of the heat-dissipating (heat-conducting) filler is increased in order to enhance the heat-dissipating property, the flexibility is lowered and the heat-dissipating efficiency is lowered. There was a problem. Further, in recent years, since the number of heat generating members having a large amount of heat generation and a complicated shape has increased, it has been required to develop a heat conductive resin capable of achieving both excellent heat conductivity and flexibility.
  • An object of the present invention is to provide a thermally conductive urethane resin having excellent thermal conductivity and excellent flexibility.
  • the present inventors have arrived at the present invention as a result of diligent studies to solve the above problems. That is, in the present invention, the polyol (A), the polyisocyanate (B), the phosphoric acid ester (C1) represented by the following general formula (1), the fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms, and the sucrose fatty acid ester It contains at least one dispersant for inorganic filler (C) selected from the group consisting of (C3), sorbitan fatty acid ester (C4) and glycerin fatty acid ester (C5), and the inorganic filler (D) as described below.
  • It contains at least one dispersant for inorganic filler (C) selected from the group consisting of (C3), sorbitan
  • the polyol (A) contains 50% by weight or more of the polyalkylene glycol (A1) having a chemical formula amount or a number average molecular weight of 1000 or less based on the weight of the polyol (A).
  • the inorganic filler (D) is contained in an amount of 70 to 97% by weight based on the weight of the curable composition.
  • the total weight of the dispersant (C) for an inorganic filler is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (D).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms
  • a 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms.
  • N1 is an integer of 3 to 15
  • R 2 is a hydrogen atom or- (A 2 O) n2 R 3 (R 3 is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms.
  • an alkenyl group, a 2 O is an alkyleneoxy group having 2-3 carbon atoms
  • n2 is an an integer of 3-15).
  • the curable composition of the present invention comprises a polyol (A), a polyisocyanate (B), and the following general formula (1).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms
  • a 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms.
  • N1 is an integer of 3 to 15
  • R 2 is a hydrogen atom or- (A 2 O) n2 R 3 (R 3 is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms.
  • a phosphate ester represented by, a fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms, a sucrose fatty acid ester (C3), a sorbitan fatty acid ester (C4) and a glycerin fatty acid ester (C5). It contains one kind of dispersant for an inorganic filler (C) and an inorganic filler (D).
  • the curable composition of the present invention contains all of the polyol (A), the polyisocyanate (B), the dispersant for an inorganic filler (C) and the inorganic filler (D) in one agent (first aspect).
  • the curable composition of the first aspect contains a polyol (A), a polyisocyanate (B), a dispersant for an inorganic filler (C) and an inorganic filler (D) in one agent.
  • the polyol (A) contains 50% by weight or more of the polyalkylene glycol (A1) having a chemical formula amount or a number average molecular weight of 1000 or less based on the weight of the polyol (A).
  • the polyalkylene glycol (A1) include diols obtained by addition polymerization of an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms and an alkylene oxide having 2 to 4 carbon atoms (hereinafter referred to as AO).
  • Examples of the aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms include ethylene glycol, propylene glycol, 1,3- and 1,4-butanediol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol and the like, and ethylene glycol is preferable.
  • Propylene glycol more preferably ethylene glycol.
  • Examples of AO include ethylene oxide, 1,2- or 1,3-propylene oxide and 1,2-, 1,3-, 1,4- or 2,3-butylene oxide, and ethylene oxide is preferable.
  • 1,2- or 1,3-propylene oxide, more preferably 1,2- or 1,3-propylene oxide. Two or more of these AOs may be used in combination, and in the case of two or more types of AO, the binding mode of AO may be block addition, random addition, or a combination thereof.
  • the chemical formula amount or number average molecular weight of the polyalkylene glycol (A1) is 1000 or less, preferably 500 or less, and more preferably 300 or less.
  • the chemical formula amount or the number average molecular weight of the polyalkylene glycol (A1) is 1000 or less, the content of the inorganic filler in the curable composition can be increased, and a cured product of the curable composition can be easily obtained. Can be done.
  • the chemical formula amount or number average molecular weight of the polyalkylene glycol (A1) exceeds 1000, it tends to be difficult to increase the amount of the inorganic filler in the curable composition and to obtain a cured product of the curable composition. ..
  • the proportion of the polyalkylene glycol (A1) contained in the polyol (A) is 50% by weight or more, preferably 70 to 100% by weight, and more preferably 90 to 100% by weight based on the weight of the polyol (A). be.
  • the ratio of the polyalkylene glycol (A1) in the polyol (A) is 50% by weight or more, the content of the inorganic filler in the curable composition can be increased, and the cured product of the curable composition can be easily prepared. Can be obtained.
  • the proportion of the polyalkylene glycol (A1) contained in the polyol (A) is less than 50% by weight based on the weight of the polyol (A), the content of the inorganic filler in the curable composition may be increased. It becomes difficult, and it becomes difficult to obtain a cured product of the curable composition.
  • the number average molecular weight (Mn) is a value measured under the following conditions using gel permeation chromatography (hereinafter abbreviated as GPC).
  • Device body HLC-8120 (manufactured by Tosoh Corporation)
  • Column TSKgel ⁇ 6000, G3000 PWXL manufactured by Tosoh Corporation Detector: RI (Refractive Index)
  • Eluent 0.5% sodium acetate / water / methanol (volume ratio 70/30)
  • Eluent flow rate 1.0 ml / min
  • Injection volume 200 ⁇ l
  • Standard substance TSK STANDARD POLYETHYLENE OXIDE manufactured by Tosoh Corporation
  • Data processing software GPC-8020modelII (manufactured by Tosoh Corporation)
  • the polyalkylene glycol (A1) having a chemical formula amount or a number average molecular weight of 1000 or less can be produced by a known method, and for example, AO is added to the above-mentioned aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms by a known method. There is a way to do it. By adjusting the amount of AO used, the chemical formula amount or the number average molecular weight can be reduced to 1000 or less.
  • the polyalkylene glycol (A1) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol (A) may contain other polyols (A2) in addition to the polyalkylene glycol (A1).
  • Examples of the other polyol (A2) include an aliphatic diol (A21), a trivalent or higher aliphatic polyol (A22), and an AO adduct of the aliphatic diol (A21) having a chemical formula amount or a number average molecular weight of 1000.
  • AO adduct (A23) exceeding AO adduct (A23), AO adduct (A24) of the aliphatic polyol (A22), alicyclic polyol (A25), AO adduct (A26) of the alicyclic polyol (A25), divalent or higher.
  • Examples thereof include an AO adduct (A27), a polyester polyol (A28), a polybutadiene polyol (A29), and a polycarbonate polyol (A30).
  • Examples of the aliphatic diol (A21) include an aliphatic diol having 2 to 20 carbon atoms, and the aliphatic diol is preferably 2 to 10 and more preferably 2 to 5 carbon atoms.
  • Examples of the trivalent or higher aliphatic polyol (A22) include alcohols having a trivalent or higher valence among aliphatic polyols having 3 to 20 carbon atoms, glycerin, pentaerythritol and the like, and glycerin is preferable.
  • Examples of the AO adduct (A23) of the aliphatic diol (A21) include the compound obtained by adding AO to the aliphatic diol (A21), and the amount of AO added can be adjusted to exceed 1000 chemical formulas or. Examples thereof include those having a number average molecular weight.
  • the AO the AO having 2 to 4 carbon atoms exemplified in the description of the polyalkylene glycol (A1) can be used, and the preferred one is also the same.
  • Examples of the AO adduct (A23) of the aliphatic diol (A21) include polypropylene glycol, polyethylene glycol, polytetramethylene glycol and the like having a chemical formula amount or a number average molecular weight of more than 1000, and among them, polypropylene glycol and polytetra are preferable. Methylene glycol, more preferably polypropylene glycol.
  • Examples of the AO adduct (A24) of the aliphatic polyol (A22) include a compound obtained by adding AO to the aliphatic polyol (A22).
  • the AO the same ones as exemplified in the description of (A1) can be used, and the preferred ones are also the same.
  • Examples of the AO adduct (A24) of the aliphatic polyol (A22) include an AO adduct of glycerin and an AO adduct of pentaerythritol, and specific examples thereof include polyoxyethylene triol (polyethylene glyceryl ether) and polyoxypropylene.
  • triol polyoxypropylene glyceryl ether
  • polyoxyethylene polyoxypropylene triol polyoxyethylene polyoxypropylene glyceryl ether
  • polypropylene triol, polyoxyethylene polyoxypropylene triol, and polyoxypropylene triol are preferable, and polyoxyethylene polyoxypropylene triol and polyoxypropylene triol are more preferable.
  • Examples of the alicyclic polyol (A25) include alicyclic polyols having 4 to 16 carbon atoms (1,4-cyclohexanediol, 1,4-cyclohexanedimethanol and hydrogenated bisphenol A).
  • Examples of the AO adduct (A26) of the alicyclic polyol (A25) include a compound obtained by adding AO to the alicyclic polyol (A25).
  • the AO the same ones as exemplified in the description of (A1) can be used, and the preferred ones are also the same.
  • Examples of the divalent or higher phenol in the AO adduct (A27) of the divalent or higher phenol include polyvalent phenols having 6 to 16 carbon atoms (bisphenol A, bisphenol S, hydroquinone, etc.) and the like.
  • Examples of the AO adduct (A27) of a divalent or higher phenol include the above-mentioned compound in which AO is added to a divalent or higher phenol.
  • the same ones as exemplified in the description of (A1) can be used, and the preferred ones are also the same.
  • polyester polyol (A28) examples include polyols [the polyalkylene glycol (A1), the aliphatic diol (A21), the aliphatic polyol (A22), the AO adduct (A23) of the aliphatic diol (A21), and the aliphatic polyol. (A22) AO adduct (A24), alicyclic polyol (A25), alicyclic polyol (A25) AO adduct (A26), divalent or higher phenol AO adduct (A27), etc.] Examples thereof include a condensate with a polycarboxylic acid.
  • polycarboxylic acid examples include chain aliphatic polycarboxylic acids having 2 to 20 carbon atoms [succinic acid, malonic acid, dipropylmalonic acid, succinic acid, 2,2-dimethylsuccinic acid, glutaric acid, 2-methylglutaric acid.
  • polybutadiene polyol (A29) those obtained from the market such as “G-1000”, “G-2000” and “G-3000” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.] may be used. Further, as the polybutadiene polyol (A29), a hydrogenated product of the polybutadiene polyol may be used, and the hydrogenated products are "GI-1000", “GI-2000” and “GI-3000” [manufactured by Nippon Soda Co., Ltd.]. Etc., can be obtained from the market.
  • polycarbonate polyol (A30) examples include polyols [the polyalkylene glycol (A1), the aliphatic diol (A21), the aliphatic polyol (A22), the AO adduct (A23) of the aliphatic diol (A21), and the aliphatic polyol.
  • the other polyol (A2) used together with the polyalkylene glycol (A1) is preferably an aliphatic diol (A21) or an aliphatic polyol (A21) from the viewpoint of excellent moldability of a molded product obtained from a curable composition.
  • AO adduct and a polycarbonate polyol which is a reaction product of 3-methyl-1,5-pentanediol, 1,6 hexanediol and phosgen.
  • moldability of a molded product obtained from a curable composition may be simply referred to as “moldability”.
  • excellent in moldability means that it is easy to mold into a desired shape.
  • the polyol (A2) may be used alone or in combination of two or more.
  • the polyol (A) preferably has at least two or more hydroxyl groups on average per molecule from the viewpoint of excellent moldability.
  • the number average molecular weight of the polyol (A) is preferably 1,000 to 10,000, more preferably 1,500 to 9,000 from the viewpoint of excellent moldability.
  • polyisocyanate (B) examples include chain aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, aromatic polyisocyanates, and isocyanurates of these polyisocyanates.
  • chain aliphatic polyisocyanate examples include chain aliphatic polyisocyanates having 4 to 20 carbon atoms, preferably ethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, dodecamethylene diisocyanate, and 2,2,4-trimethyl. Examples thereof include hexamethylene diisocyanate and lysine diisocyanate.
  • alicyclic polyisocyanate examples include an alicyclic polyisocyanate having 6 to 17 carbon atoms, preferably isophorone diisocyanate, 4,4-dicyclohexylmethane diisocyanate, cyclohexene diisocyanate, methylcyclohexene diisocyanate, and bis (2-). Isocyanatoethyl) -4-cyclohexene-1,2-dicarboxylate and 2,5- or 2,6-norbornane diisocyanate and the like. As the alicyclic polyisocyanate, it can be obtained from the market as Death Module I [Sumika Covestro Urethane Co., Ltd.].
  • aromatic polyisocyanate examples include aromatic polyisocyanates having 8 to 22 carbon atoms, preferably 1,3- or 1,4-phenylenediocyanate, 2,4- or 2,6-tolylene diisocyanate (TDI). ), 4,4'-or 2,4'-diphenylmethane diisocyanate (MDI), m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, 4,4'-diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4 '-Diisocyanatobiphenyl, 3,3'-dimethyl-4,4'-diisocyanatodiphenylmethane, 1,5-naphthylene diisocyanate, m- or p-isocyanatophenylsulfonyl isocyanate, m- or p-xylylene Examples thereof include isocyanate (XDI) and ⁇ , ⁇ , ⁇ ''
  • Examples of the isocyanurate form of the polyisocyanate include a trimer of the polyisocyanate (the above-mentioned chain aliphatic polyisocyanate, alicyclic polyisocyanate, aromatic polyisocyanate, etc.).
  • the isocyanurate form of polyisocyanate can be obtained from the market as TLA-100 [Asahi Kasei Co., Ltd.] or the like.
  • polyisocyanates (B) from the viewpoint of excellent moldability, chain aliphatic polyisocyanates, alicyclic polyisocyanates, isocyanurates of chain aliphatic polyisocyanates and isocyanurates of alicyclic polyisocyanates are used. preferable.
  • the polyisocyanate (B) may be used alone or in combination of two or more.
  • the ratio of the total weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) in the curable composition is preferably 3 to 30% by weight, more preferably 3 to 20% by weight, based on the weight of the curable composition. %.
  • the isocyanate index of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) [total number of moles of isocyanate groups of the polyisocyanate (B) / total number of moles of hydroxyl groups of the polyol (A)] is 0.2 to 1.0. (More preferably 0.5 to 0.8). When the isocyanate index is in the above range, the curability of the curable composition and the flexibility of the cured product are good.
  • the curable composition of the present invention comprises a phosphate ester (C1) represented by the following general formula (1), a fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms, a sucrose fatty acid ester (C3), and a sorbitan fatty acid ester (C4). ) And at least one dispersant (C) for an inorganic filler selected from the group consisting of the glycerin fatty acid ester (C5).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms
  • a 1 O is an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms.
  • N1 is an integer of 3 to 15
  • R 2 is a hydrogen atom or- (A 2 O) n2 R 3 (R 3 is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, or 2 to 18 carbon atoms.
  • an alkenyl group, a 2 O is an alkyleneoxy group having 2-3 carbon atoms
  • n2 is an an integer of 3-15).
  • R 1 is a hydrogen atom, an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms, or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms.
  • Alkyl groups having 2 to 18 carbon atoms include ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, heptyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, undecyl group, dodecyl group, tridecyl group and tetradecyl group. Examples thereof include a pentadecyl group, a hexadecyl group, a heptadecyl group, an octadecyl group and the like, and each of them may be linear or branched.
  • alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms examples include an ethenyl group, a propenyl group, a butenyl group, a pentenyl group, a hexenyl group, a heptenyl group, an octenyl group, a nonenyl group, a decenyl group, an undecenyl group, a dodecenyl group, a tridecenyl group and a tetradecenyl group.
  • Examples thereof include a pentadecenyl group, a hexadecenyl group, a heptadecenyl group, an octadecenyl group, etc., each of which may be linear or branched, and the position of the double bond is not limited.
  • R 1 may be linear or branched, but it is preferably linear. Further, an alkyl group having 12 to 18 carbon atoms is preferable from the viewpoint of the mechanical strength of the cured product of the curable composition and the dispersibility of the inorganic filler.
  • a 1 O means an alkyleneoxy group having 2 to 3 carbon atoms, and examples thereof include an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group. Of these, ethyleneoxy groups are preferable from the viewpoint of dispersibility.
  • n1 is an integer of 3 to 15, preferably 3 to 13, and more preferably 4 to 11 from the viewpoint of good dispersibility of the inorganic filler and good mechanical strength of the cured product.
  • R 2 is a hydrogen atom or- (A 2 O) n2 R 3 (R 3 is an alkyl group having 2 to 18 carbon atoms or an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms, and A 2 O is an alkenyl group having 2 to 18 carbon atoms. It is an alkyleneoxy group of 3 to 3, and n2 is an integer of 3 to 15).
  • R 3 include the same as those of R 1, and the same applies to preferable ones.
  • a 2 O the same as A 1 O can be mentioned, and the preferable one is also the same.
  • R 2 is a hydrogen atom
  • the compound of the general formula (1) is a monoester
  • R 2 is ⁇ (A 2 O) n2 R 3
  • the compound of the general formula (1) is a diester
  • R 1 and R 3 may be the same or different.
  • n1 and n2 may be the same or different.
  • phosphoric acid ester represented by formula (1) (C1) may be used as a mixture of different ones R 1 2 or more, monoester (R 2 is H) and diester (R 2 is - A mixture of (A 2 O) n2 R 3 ) may be used.
  • the phosphoric acid ester (C1) represented by the general formula (1) is generally obtained as a mixture of a monoester and a diester (mono-di mixture).
  • a salt of a phosphoric acid ester represented by the general formula (1) metal salt such as sodium, potassium and magnesium, ammonium salt, etc.
  • metal salt such as sodium, potassium and magnesium, ammonium salt, etc.
  • Preferred examples of the phosphoric acid ester (C1) represented by the general formula (1) include an alkyl ether phosphoric acid ester, an alkyl phosphoric acid ester and the like, and an alkyl ether phosphoric acid ester is more preferable.
  • the phosphoric acid ester (C1) represented by the general formula (1) can be obtained by phosphorylation with a polyether and phosphor oxide, and is also available on the market at Disparon DA-375 [manufactured by Kusumoto Kasei Co., Ltd.].
  • Plysurf A208N [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd.], Phosphanol RL-210 [manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., R 1, R 3: C 18 H 37, mono-di- mixture, n1, n2: 2 ], Phosphanol RS-710 [manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., R 1 , R 3 : C12-15 alkyl group, mono-dimixture, n1, n2: 9], Phosphanol RS-410 [ manufactured by Toho Chemical Industry Co., Ltd., R 1, R 3: an alkyl group of C12 ⁇ 15, mono-di- mixture, n1, n2: available as 3], and the like.
  • Examples of the fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms include saturated fatty acids having 12 to 24 carbon atoms (dodecanoic acid, hexadecanoic acid, eicosanoic acid, tetracosanoic acid, etc.) and unsaturated fatty acids having 12 to 24 carbon atoms (hexadecenoic acid, octadecene). Acids, octadecandienic acid, etc.) and the like, and hexadecenoic acid (oleic acid) is preferable.
  • sucrose fatty acid ester (C3) examples include an ester of sucrose and a fatty acid having 8 to 22 carbon atoms.
  • sucrose fatty acid ester (C3) the sorbitan fatty acid ester (C4) and the glycerin fatty acid ester (C5)
  • the sorbitan fatty acid ester (C4) is preferable, and the sorbitan oleic acid monoester is more preferable.
  • the ratio of the total weight of the phosphoric acid ester (C1) and the fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms is based on the weight of the curable composition from the viewpoint of dispersibility and moldability of the inorganic filler (D). It is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, still more preferably 1 to 2% by weight.
  • the ratio of the total weight of the sucrose fatty acid ester (C3), the sorbitan fatty acid ester (C4) and the glycerin fatty acid ester (C5) is the weight of the curable composition from the viewpoint of dispersibility and moldability of the inorganic filler (D). It is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, still more preferably 1 to 2% by weight.
  • the dispersant (C) for the inorganic filler is at least one selected from the group consisting of a phosphate ester (C1) and a fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms. And at least one selected from the group consisting of sucrose fatty acid ester (C3), sorbitan fatty acid ester (C4) and glycerin fatty acid ester (C5).
  • the total weight of the dispersant (C) for an inorganic filler is 1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, and more preferably 1 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (D). ..
  • the total weight of the dispersant (C) for the inorganic filler is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (D)
  • the dispersibility of the inorganic filler (D) is excellent and the moldability is excellent. ..
  • the ratio is less than 1 part by weight, the dispersibility of the inorganic filler may be deteriorated, and if the ratio is more than 5 parts by weight, the moldability may be deteriorated.
  • Examples of the inorganic filler (D) include silicates (talc, clay, mica, glass, etc.), metal oxides (titanium oxide, alumina, silica, magnesium oxide, etc.), and metal carbonates (calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.). , And hydrotalcite, etc.), metal hydroxides (aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.), metal (sub) sulfates (barium sulfate, calcium sulfate, calcium sulfite, etc.), metal boric acid, etc.
  • silicates talc, clay, mica, glass, etc.
  • metal oxides titanium oxide, alumina, silica, magnesium oxide, etc.
  • metal carbonates calcium carbonate, magnesium carbonate, etc.
  • metal hydroxides aluminum hydroxide, magnesium hydroxide, calcium hydroxide, etc.
  • metal (sub) sulfates barium sulfate, calcium sulfate,
  • an inorganic filler having a thermal conductivity of 0.5 to 200 W / m ⁇ K (more preferably 1 to 200 W / m ⁇ K, particularly preferably 10 to 200 W / m ⁇ K) is preferably used.
  • the thermal conductivity of the inorganic filler is within the above range, the cured product of the curable composition can be preferably used as a heat radiating member.
  • the inorganic filler (D) is preferably a metal, a metal oxide, a metal nitride, or metal water. Oxides and metal carbonates, more preferred are metal oxides, and particularly preferred are magnesium oxide and alumina. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the shape of the inorganic filler (D) is not particularly limited, and fibrous and particulate ones can be preferably used. In the case of particles, spherical, plate-shaped, needle-shaped or amorphous (obtained by crushing or the like) particles or the like can be used. From the viewpoint of excellent moldability, spherical particles are preferable as the shape of the inorganic filler (D).
  • the volume average particle diameter of the inorganic filler (D) [D50: the particle diameter at which the integrated particle amount in the particle size distribution on a volume basis is 50%] has a formability. From the viewpoint of superiority and the like, it is preferably 0.01 to 200 ⁇ m, and more preferably 0.1 to 150 ⁇ m.
  • the volume average particle size of the inorganic filler (D) can be measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device [SALD-2000A manufactured by Shimadzu Corporation, LA-920 manufactured by HORIBA, Ltd., etc.]. can. When the components other than the inorganic filler (D) are dissolved in the solvent, the solution of the composition may be measured.
  • the inorganic filler (D) contained in the curable composition has a particle size distribution curve (volume basis, volume standard, obtained from measurement by a laser diffraction type particle size distribution measuring device).
  • Horizontal axis log particle size [ ⁇ m]
  • vertical axis frequency [%])
  • the total frequency is more preferably 10% or less, and particularly preferably 1 to 5.5%.
  • the total frequency of particles with a particle size of 1 ⁇ m or less is the sum of the frequencies of each particle size with a particle size of 1 ⁇ m or less in the particle size distribution curve (volume basis, horizontal axis: log particle size [ ⁇ m], vertical axis: frequency [%]). That is, the cumulative frequency at a particle size of 1 ⁇ m.
  • an inorganic filler (D) a mixture of two or more kinds of inorganic fillers having different volume average particle diameters may be used.
  • the inorganic filler having a volume average particle diameter of less than 1 ⁇ m is preferably contained in an amount of 1 to 10% by weight based on the total weight of the inorganic filler (D). It is more preferable to contain 3 to 7% by weight. Further, as the inorganic filler having a volume average particle diameter of 1 ⁇ m or more, an inorganic filler (Da) having a volume average particle diameter of 1 to 10 ⁇ m and an inorganic filler (Db) having a volume average particle diameter of 10 to 100 ⁇ m are included.
  • the inorganic filler (Da) and the inorganic filler (Db) are preferably Da: Db from 10:90 to 90:10 (more preferably 20:80 to 80:20, and particularly preferably 30:70 to 20). It is preferably contained in a weight ratio of 70:30).
  • the curable composition contains the inorganic filler (D) in an amount of 70 to 97% by weight, preferably 80 to 97% by weight, based on the weight of the curable composition.
  • the content of the inorganic filler (D) is 70% by weight or more, the thermal conductivity of the cured product of the curable composition is good, and when it is 97% by weight or less, the moldability is good. Can be. If the content of the inorganic filler (D) is less than 70% by weight, the thermal conductivity of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 97% by weight, the moldability may be deteriorated.
  • the curable composition of the first aspect contains a polyol (A), a polyisocyanate (B), a dispersant for an inorganic filler (C), and other components not corresponding to the inorganic filler (D). good.
  • the other component include a surfactant (E), a plasticizer (F), and a urethanization catalyst (G).
  • the curable composition may further contain, as other components, known additives used for urethane resins (antioxidants and ultraviolet absorbers described in JP-A-2018-076537).
  • surfactant (E) examples include a polyoxyalkylene type nonionic surfactant (E1), an ester type nonionic surfactant (E2), an anionic surfactant (E3) and a cationic surfactant (E4). Can be preferably used.
  • Examples of the polyoxyalkylene type nonionic surfactant (E1) include aliphatic alcohols (4 to 30 carbon atoms), alkyl (1 to 30 carbon atoms) phenols, aliphatic (4 to 30 carbon atoms) amines, and aliphatic (4 to 30 carbon atoms) amines. Examples thereof include an AO adduct of an amide having 4 to 30 carbon atoms (preferable addition molars are 1 to 30).
  • the aliphatic alcohol constituting the polyoxyalkylene type nonionic surfactant (E1) is preferably n-, i-, sec- or t-butanol, octanol, dodecanol and the like, and the alkylphenol is phenol, methylphenol and the like.
  • nonylphenol and the like are preferable, as the aliphatic amine, laurylamine and methylstearylamine are preferable, and as the aliphatic amide, stearic acid amide and the like are preferable.
  • ester-type nonionic surfactant (E2) examples include ester compounds of fatty acids having 4 to 30 carbon atoms (lauric acid, stearic acid, oleic acid, etc.) and polyhydric alcohols other than sucrose, sorbitol, and glycerin. Can be mentioned.
  • Examples of the anionic surfactant (E3) include a carboxylate type, a sulfate ester type and a sulfonate type.
  • Examples of the carboxylate type include alkali metal salts of the fatty acids having 4 to 30 carbon atoms and alkali metal salts of polyoxyalkylene alkyl ether carboxylic acids
  • examples of the sulfate ester type include the alkali metal salts having 4 to 30 carbon atoms.
  • Examples thereof include an aliphatic alcohol or a sulfate ester alkali metal salt of an AO adduct of an aliphatic alcohol
  • examples of the sulfonate type include a sulfonic acid alkali metal salt of an alkylphenol. It can also be obtained from the market as a polyether carboxylic acid [Kao Corporation, Kao Akipo RLM-100] or the like.
  • Examples of the cationic surfactant (E4) include primary to tertiary amine salt types and quaternary ammonium salt types.
  • Examples of the 1st to 3rd grade amine salt type include aliphatic amines having 4 to 30 carbon atoms [primary (laurylamine, etc.), secondary (dibutylamine, etc.) and tertiary amines (dimethylstearylamine, etc.)] hydrochloride, and the like.
  • Examples thereof include inorganic acid (hydrochloride, sulfuric acid, nitrate, phosphoric acid, etc.) salts of triethanolamine and monoesters of fatty acids having 4 to 30 carbon atoms, and examples of the quaternary ammonium salt type are quaternary salts having 4 to 30 carbon atoms.
  • examples thereof include inorganic acid salts of ammonium (butyltrimethylammonium, diethyllaurylmethylammonium, dimethyldistearylammonium, etc.). It can also be obtained from the market as Nopcos Perth 092 [manufactured by San Nopco Ltd., cationic surfactant] and the like.
  • plasticizer (F) examples include phthalic acid-based plasticizers [diisononylphthalate, di- (2-ethylhexyl) phthalate, diisodecylphthalate, butylbenzylphthalate, etc.], fatty acid ester-based plasticizers [di- (2-ethylhexyl) adipate, etc.].
  • urethanization catalyst (G) examples include amine catalysts [triethylenediamine, N-ethylmorpholin, diethylethanolamine and 1,8-diazabicyclo (5,4,0) undecene-7, etc.] and metal catalysts [bismastris (2-). Ethylhexanoate), stannous octylate, dibutyltin dilaurate, lead octylate, etc.] and the like. It can also be obtained from the market as an inorganic bismuth catalyst [Nitto Kasei Co., Ltd., Neostan U-600] and the like.
  • the curable composition of the first aspect contains the surfactant (E), it contains 0.001 to 30 parts by weight of the surfactant (E) with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (D). It is preferable, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the amount of the plasticizer (F) is 25 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B). It is preferably 1 to 25 parts by weight, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the amount of the urethanization catalyst (G) is 3 parts by weight or less based on the total weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) of 100% by weight. It is preferably 0.001 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.005 to 3 parts by weight.
  • the curable composition of the first aspect comprises a polyol (A), a polyisocyanate (B), a dispersant for an inorganic filler (C) and an inorganic filler (D), and other components (surfactant) used as necessary.
  • (E), plasticizer (F), urethanization catalyst (G), etc.) are uniformly mixed using a known mixing device (mixing tank with a stirring device, etc.).
  • each component may be mixed in a batch, or any two or more components may be mixed in advance and the remaining components (the remaining components may be a mixture) are mixed. You may.
  • a cured product can be obtained by subjecting the curable composition of the first aspect to a urethanization reaction on an arbitrary substrate or in a molding having a shape according to a purpose by a known method.
  • the components of the polyol (A), the polyisocyanate (B), the dispersant (C) for an inorganic filler and the inorganic filler (D) are contained in the first agent and the second agent. Included in two parts.
  • the second aspect is preferable from the viewpoint that the composition immediately after mixing the first agent and the second agent has low fluidity and high adhesion to the substrate.
  • the inorganic filler (D) is contained in the first inorganic filler (D1) contained in the first agent and the second agent. It consists of two inorganic fillers (D2), the first agent contains a polyol (A), a dispersant for inorganic fillers (C), and a first inorganic filler (D1), and the second agent is.
  • An embodiment containing a polyisocyanate (B) and a second inorganic filler (D2) can be mentioned.
  • the second aspect will be described with a focus on the aspect A.
  • the polyol (A), the dispersant for an inorganic filler (C), and the first inorganic filler (D1) contained in the first agent will be described in the first aspect.
  • the same ones as the above-mentioned polyol (A), the dispersant for inorganic filler (C), and the inorganic filler (D) can be used, and the preferred ones are also the same.
  • the weight ratio of the polyalkylene glycol (A1) contained in the polyol (A) is 50% by weight or more, preferably 70 to 100% by weight, more preferably 70% by weight, based on the weight of the polyol (A). It is preferably 90 to 100% by weight.
  • the weight ratio of the polyalkylene glycol (A1) in the polyol (A) is 50% by weight or more, the content of the inorganic filler in the curable composition can be increased, and the cured product of the curable composition can be obtained. It can be easily obtained.
  • the weight ratio of the polyalkylene glycol (A1) contained in the polyol (A) is less than 50% by weight based on the weight of the polyol (A)
  • the content of the inorganic filler in the curable composition is increased. And it becomes difficult to obtain a cured product of the curable composition.
  • the total weight of the dispersant (C) for the inorganic filler is 1 to 5 parts by weight, preferably 1 to 3 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the inorganic filler (D). , More preferably 1 to 2 parts by weight.
  • the total weight of the dispersant (C) for the inorganic filler is 1 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (D)
  • the dispersibility of the inorganic filler is excellent and the moldability is excellent. If the weight is less than 1 part by weight, the dispersibility of the inorganic filler may be deteriorated, and if it exceeds 5 parts by weight, the moldability may be deteriorated.
  • the curable composition contains the inorganic filler (D) in an amount of 70 to 97% by weight, preferably 80 to 97% by weight, based on the weight of the curable composition.
  • the content of the inorganic filler (D) is 70% by weight or more, the thermal conductivity of the cured product of the curable composition is good, and when it is 97% by weight or less, the moldability is good. Can be. If the content of the inorganic filler (D) is less than 70% by weight, the thermal conductivity of the cured product may be insufficient, and if it exceeds 97% by weight, the moldability may be deteriorated.
  • the weight of the curable composition means the total weight of the first agent and the second agent.
  • the content of the first inorganic filler (D1) in the first agent is preferably 70 to 97% by weight, more preferably 80 to 97% by weight, still more preferably 85 to 85% based on the weight of the first agent. It is 95% by weight.
  • the content of the first inorganic filler (D1) in the first agent is 70% by weight or more, the heat conduction of the cured product obtained after mixing and curing the first agent and the second agent. The sex can be made better.
  • the content of the first inorganic filler (D1) in the first agent is 97% by weight or less, the flexibility of the cured product obtained after mixing and curing the first agent and the second agent. Can be made better.
  • the ratio of the total weight of the phosphate ester (C1) and the fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms is based on the weight of the curable composition (that is, the total weight of the first agent and the second agent). It is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, still more preferably 1 to 2% by weight.
  • the ratio is 1% by weight or more, the dispersibility of the inorganic filler (D) can be improved, and when it is 5% by weight or less, the curing obtained after mixing with the second agent and curing is obtained.
  • the formability of the object can be improved.
  • the ratio of the total weight of the sucrose fatty acid ester (C3), the sorbitan fatty acid ester (C4) and the glycerin fatty acid ester (C5) is the weight of the curable composition (that is, the total weight of the first agent and the weight of the second agent). ), It is preferably 1 to 5% by weight, more preferably 1 to 3% by weight, and further preferably 1 to 2% by weight.
  • the ratio is 1% by weight or more, the dispersibility of the inorganic filler (D) can be improved, and when it is 5% by weight or less, the curing obtained after mixing with the second agent and curing is obtained.
  • the formability of the object can be improved.
  • the dispersant (C) for the inorganic filler is composed of a phosphate ester (C1) and a fatty acid (C2) having 12 to 24 carbon atoms. It is preferable to include at least one selected from the group and at least one selected from the group consisting of sucrose fatty acid ester (C3), sorbitan fatty acid ester (C4) and glycerin fatty acid ester (C5).
  • the total weight of the dispersant (C) for an inorganic filler contained in the first agent is preferably 1 to 8 parts by weight, more preferably 1 to 6 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the first inorganic filler (D1). It is by weight, more preferably 1 to 5 parts by weight.
  • the total weight of the dispersant (C) for the inorganic filler is 1 part by weight or more with respect to 100 parts by weight of the first inorganic filler (D1), the dispersibility of the inorganic filler (D) is improved.
  • the thermal conductivity and moldability of the cured product obtained after mixing with the two agents and curing can be improved.
  • the cured product obtained after mixing with the second agent and curing is obtained.
  • the strength can be further improved.
  • the same polyisocyanate (B) and the second inorganic filler (D2) contained in the second agent can be used.
  • the preferred ones are the same.
  • the first inorganic filler (D1) and the second inorganic filler (D2) may be the same or different.
  • the difference between the first inorganic filler (D1) and the second inorganic filler (D2) is that the first inorganic filler (D1) and the second inorganic filler (D2) are two or more kinds of inorganic materials, respectively. Including those that differ only in the compounding ratio when they are made of filler.
  • the content of the second inorganic filler (D2) in the second agent is preferably 70 to 97% by weight, more preferably 80 to 95% by weight, still more preferably 85 to 85% based on the weight of the second agent. It is 95% by weight.
  • the content of the second inorganic filler (D2) in the second agent is 70% by weight or more, the thermal conductivity of the cured product obtained by mixing and curing the first agent and the second agent is further improved. It can be good.
  • the content of the second inorganic filler (D2) in the second agent is 97% by weight or less, the flexibility of the cured product obtained after mixing and curing the first agent and the second agent is increased. It can be better.
  • the isocyanate index of the polyol (A) contained in the first agent and the polyisocyanate (B) contained in the second agent is preferably 0.2 to 1.0, preferably 0.5 to 0.8. Is more preferable. Within this range, the curability of the curable composition and the flexibility of the cured product are good.
  • the ratio of the total weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) is preferably 3 to 30% by weight based on the weight of the curable composition (that is, the total weight of the first agent and the second agent). More preferably, it is 3 to 20% by weight.
  • the weight ratio of the second agent to the first agent is preferably 1/10 to 10/1, more preferably 1/4 to 4 /. 1, more preferably 1/3 to 2/1.
  • the weight ratio of the second agent to the first agent is 1/10 or more, the strength of the cured product obtained by mixing the first agent and the second agent is good.
  • the weight ratio is 10/1 or less, the curability of the cured product can be improved.
  • the first agent and the second agent are the polyol (A), the polyisocyanate (B), the dispersant for an inorganic filler (C) and the inorganic filler (D) exemplified in the description of the curable composition of the first aspect.
  • Other components surfactant (E), plasticizer (F), urethanization catalyst (G), etc. may be contained.
  • the total amount of the surfactant (E) is 0.001 with respect to 100 parts by weight of the inorganic filler (D) in the curable composition. It is preferably contained in an amount of up to 30 parts by weight, more preferably 0.01 to 10 parts by weight, and particularly preferably 0.1 to 5 parts by weight.
  • the total weight of the plasticizer (F) is 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B). It is preferably the following, more preferably 1 to 25 parts by weight, and particularly preferably 5 to 20 parts by weight.
  • the total weight of the urethanization catalyst (G) is 3 parts by weight based on the total weight of the polyol (A) and the polyisocyanate (B) of 100 weight. It is preferably the following, more preferably 0.001 to 3 parts by weight, and particularly preferably 0.005 to 3 parts by weight.
  • the first agent is a polyol (A), a dispersant (C) for an inorganic filler and a first inorganic filler (D1), and other components used as necessary (surfactant (E), plasticizer).
  • the agent (F), the urethanization catalyst (G), etc.) are uniformly mixed using a known mixing device (mixing tank with a stirring device, etc.). Each component may be mixed at once, or any two or more components may be mixed in advance and the remaining components (the remaining components may be a mixture) may be mixed.
  • the second agent is a polyisocyanate (B) and a second inorganic filler (D2), as well as other components used as needed (surfactant (E), plasticizer (F) and urethanization catalyst (. G), etc.) can be obtained by uniformly mixing using a known mixing device (mixing tank with a stirring device, etc.). Each component may be mixed at once, or any two or more components may be mixed in advance and the remaining components (the remaining components may be a mixture) may be mixed.
  • a known mixing device mixing tank with a stirring device, etc.
  • the first agent and the second agent are mixed and subjected to a urethanization reaction by a known method on an arbitrary substrate or in a molding having a shape according to a purpose.
  • a cured product can be obtained with.
  • the first agent and the second agent may be mixed manually or by a known mixing device (such as a container with a stirring device), or may be continuously mixed using a known two-component mixing and feeding device. ..
  • the urethane resin of the present invention is obtained by reacting the curable composition of the present invention.
  • the urethane resin of the present invention is a urethane resin obtained by curing the curable composition of the first or second aspect described above by a known method.
  • the urethane resin of the present invention is a urethane resin containing an inorganic filler (D) and having excellent flexibility. Therefore, according to the urethane resin of the present invention, functions corresponding to the functions of the inorganic filler (D) such as electromagnetic wave shielding, semiconductor elements (CPU, etc.), LED backlights, batteries, etc. are exhibited without being limited by the shape. can do. Among them, by using an inorganic filler selected from the group consisting of metals, metal oxides, metal nitrides, metal hydroxides and metal carbonates as the inorganic filler (D), the flexibility and thermal conductivity of the urethane resin can be obtained. The sex can be made better.
  • the shape of the urethane resin is in the form of a film such as a film or a sheet. Is preferable.
  • the heat radiating member of the present invention contains the urethane resin of the present invention.
  • the heat-dissipating member of the present invention may include the urethane resin of the present invention and the heat-receiving member, or the urethane resin of the present invention itself may be used as the heat-dissipating member.
  • the heat radiating member of the present invention includes the urethane resin of the present invention and the heat receiving member
  • the heat receiving member is made of gold, silver, copper, aluminum, nickel, iron, tin, an alloy thereof, or the like. Examples thereof include a sheet-shaped base material and a graphite sheet. From the viewpoint of heat dissipation, the heat radiating member of the present invention preferably has the urethane resin of the present invention and the heat receiving member adhered to each other.
  • the heat-dissipating member of the present invention comprises the urethane resin of the present invention and the heat-receiving member
  • the heat-dissipating member is a method of applying the curable composition of the present invention onto the heat-receiving member and curing the film. It can be manufactured by a method of laminating and adhering the urethane resin of the present invention molded into a shape and a heat receiving member.
  • a known adhesive or the like may be used to bond the urethane resin to the heat receiving member, and if the surface of the urethane resin has adhesiveness, the adhesiveness of the urethane resin itself does not use an adhesive or the like.
  • the heat receiving member may be adhered to the contact surface.
  • the heat radiating member of the present invention can be used for cooling the heat generating member.
  • the heat generating member is a member to be cooled by the heat radiating member, and specific examples thereof include a semiconductor element (CPU or the like), an LED backlight, a battery, and an electric circuit provided with these.
  • the heat-dissipating member made of the urethane resin of the present invention is used for cooling the heat-generating member, it is preferable that the heat-dissipating member of the present invention and the heat-generating member are adhered from the viewpoint of heat dissipation. ..
  • the mode in which the heat radiating member and the heat generating member are adhered to each other is a method of applying the curable composition of the present invention on the heat generating member to cure the heat radiating member, and the urethane resin of the present invention molded into a film shape and the heat generating member. Can be manufactured by a method of laminating and adhering the above.
  • a known adhesive or the like may be used to bond the urethane resin to the heat generating member, and if the surface of the urethane resin has adhesiveness, the adhesiveness of the urethane resin itself is not used. Depending on the property, the heat generating member may be adhered to the contact surface.
  • the heat radiating member includes the urethane resin of the present invention and the heat receiving member
  • the heat generating member and the heat receiving member are adhered to each other via the urethane resin of the present invention.
  • a heat receiving member is adhered to one side or both sides of a heat generating member such as an electric circuit via a urethane resin can be mentioned.
  • the urethane resin sheets of Examples 6 to 10 were obtained from the compositions of Examples 1 to 5, and the urethane resin sheets of Comparative Example 6 were obtained from the compositions of Comparative Example 3.
  • Comparative Example 4 using the composition of Comparative Example 1 and Comparative Example 5 using the composition of Comparative Example 2, molding was not possible and a urethane resin sheet could not be obtained.
  • the molded products (urethane resin sheets of Examples 6 to 10 and urethane resin sheets of Comparative Example 6) were evaluated for thermal conductivity and flexibility by the following methods. The results are shown in Table 2. As for Comparative Examples 4 and 5, the resin sheet could not be obtained as described above, and the thermal conductivity and flexibility could not be measured. Therefore, Table 2 shows “not measurable”.
  • the urethane resin sheets of Examples 16 to 20 were obtained from the compositions of Examples 11 to 15, and the urethane resin sheets of Comparative Example 12 were obtained from the compositions of Comparative Example 9.
  • Comparative Example 10 using the composition of Comparative Example 7 and Comparative Example 11 using the composition of Comparative Example 8 molding was not possible and a urethane resin sheet could not be obtained.
  • the molded products (urethane resin sheets of Examples 16 to 20 and urethane resin sheets of Comparative Example 12) were evaluated for thermal conductivity and flexibility by the following methods. The results are shown in Table 3. As for Comparative Examples 10 and 11, since the resin sheet could not be obtained as described above and the thermal conductivity and the flexibility could not be measured, it was indicated as “not measurable” in Table 3.
  • the frequencies of particles having a particle size of 1 ⁇ m or less were totaled, and the total frequency of particles having a particle size of 1 ⁇ m or less (cumulative frequency at a particle size of 1 ⁇ m) was calculated.
  • thermo conductivity (unit) is measured by a laser flash method using a thermal conductivity meter "xenon flash analyzer LFA447 NanoFlash, manufactured by Netch Japan Co., Ltd.” : W / m ⁇ K) was measured.
  • the urethane resin sheets of Examples 6 to 10 produced using the compositions of Examples 1 to 5 have higher thermal conductivity than the urethane resin sheets of Comparative Example 6 produced using the composition of Comparative Example 3. And it was excellent in flexibility. Further, the urethane resin sheets of Examples 16 to 20 manufactured using the compositions of Examples 11 to 15 have higher thermal conductivity than the urethane resin sheets of Comparative Example 12 manufactured using the composition of Comparative Example 9. It was expensive and had excellent flexibility. From these results, it was found that the curable composition of the present invention can provide a urethane resin having excellent thermal conductivity and excellent flexibility, and a heat radiating member.

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Abstract

本発明は、熱伝導性に優れ、かつ、柔軟性に優れるウレタン樹脂及び放熱用部材を提供することを目的とする。 本発明は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｃ１）、炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤用分散剤（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）とを含有し、下記（１）～（３）を満たす硬化性組成物。 （１）ポリオール（Ａ）が化学式量又は数平均分子量が１０００以下であるポリアルキレングリコール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上含有する。 （２）無機充填剤（Ｄ）を硬化性組成物の重量に基づいて７０～９７重量％含有する。 （３）無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対する、無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が１～５重量部である。

Description

硬化性組成物、ウレタン樹脂及び放熱用部材
本発明は硬化性組成物、前記硬化性組成物を硬化してなるウレタン樹脂及び前記ウレタン樹脂を含む放熱用部材に関する。
電子部品等が発する熱を外部に発散（放熱）する樹脂として、熱伝導性樹脂が知られている。熱伝導性樹脂を用いた放熱方法としては、発熱体の筐体に熱伝導性樹脂を積層する方法が知られており、この様な方法で効率の良い放熱を行うためには、優れた熱伝導性だけでなく、発熱体の形状に追従でき、発熱体の表面に密着できる可撓性が必要である。
熱伝導性と可撓性とを有する熱伝導性樹脂としては、特許文献１に記載のポリウレタンポリマーが知られている。しかしながら、特許文献１に記載のポリウレタンポリマーは熱伝導性が十分ではなく、放熱性を高めるために放熱性（熱伝導性）フィラーの量を増やすと、柔軟性が低下して放熱効率が低下するという問題があった。
また、近年、発熱量が多く、形状が複雑な発熱部材が増えていることから、さらに優れた熱伝導性と柔軟性との両立が可能な熱伝導性樹脂の開発が求められていた。
特表２０１５－５３０４７０号公報
本発明の課題は、熱伝導性に優れ、かつ、柔軟性に優れる熱伝導性ウレタン樹脂を提供することにある。
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｃ１）、炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤用分散剤（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）とを含有し、下記（１）～（３）：（１）ポリオール（Ａ）が化学式量又は数平均分子量が１０００以下であるポリアルキレングリコール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上含有する。
（２）無機充填剤（Ｄ）を硬化性組成物の重量に基づいて７０～９７重量％含有する。
（３）無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対する、無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が１～５重量部である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ１は３～１５の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３（Ｒ３は、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ２Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ２は３～１５の整数である）である。］を満たす硬化性組成物；前記の硬化性組成物を硬化してなるウレタン樹脂；及び前記のウレタン樹脂を含む放熱用部材である。
本発明によれば、熱伝導性に優れ、かつ、柔軟性に優れるウレタン樹脂及び放熱用部材を提供することができる。
［１．硬化性組成物］
本発明の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、下記一般式（１）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
 ［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ１は３～１５の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３（Ｒ３は、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ２Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ２は３～１５の整数である）である。］
で表されるリン酸エステル（Ｃ１）、炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤用分散剤（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）とを含有する。
本発明の硬化性組成物は、一剤中に、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）のすべてを含む態様（第一の態様）、ならびに、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）の成分を二剤に分けて含む態様（第二の態様）のいずれであってもよい。まず、第一の態様について説明する。
［第一の態様］
第一の態様の硬化性組成物は、一剤中に、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）を含む。
ポリオール（Ａ）は化学式量又は数平均分子量が１０００以下のポリアルキレングリコール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上含有する。
ポリアルキレングリコール（Ａ１）としては、炭素数２～２０の脂肪族ジオールに炭素数２～４のアルキレンオキサイド（以下、ＡＯと記載する）を付加重合して得られるジオールが挙げられる。
炭素数２～２０の脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－及び１，４－ブタンジオール、１，６－ヘキサンジオール並びにネオペンチルグリコール等が挙げられ、好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、更に好ましくはエチレングリコールである。
ＡＯとしては、エチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド及び１，２－、１，３－、１，４－又は２，３－ブチレンオキサイド等が挙げられ、好ましくはエチレンオキサイド、１，２－又は１，３－プロピレンオキサイド、更に好ましくは１，２－又は１，３－プロピレンオキサイドである。
これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合のＡＯの結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
ポリアルキレングリコール（Ａ１）の化学式量又は数平均分子量は、１０００以下であり、好ましくは５００以下、更に好ましくは３００以下である。ポリアルキレングリコール（Ａ１）の化学式量又は数平均分子量が１０００以下であると、硬化性組成物中の無機充填剤の含有量を増やすことができ、容易に硬化性組成物の硬化物を得ることができる。ポリアルキレングリコール（Ａ１）の化学式量又は数平均分子量が１０００を超えると、硬化性組成物中の無機充填剤を増やすこと、及び硬化性組成物の硬化物を得ることが困難となる傾向がある。
ポリオール（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコール（Ａ１）の割合は、ポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上であり、好ましくは７０～１００重量％、更に好ましくは９０～１００重量％である。ポリオール（Ａ）中のポリアルキレングリコール（Ａ１）の割合が５０重量％以上であると、硬化性組成物中の無機充填剤の含有量を増やすことができ、硬化性組成物の硬化物を容易に得ることができる。ポリオール（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコール（Ａ１）の割合が、ポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％未満であると、硬化性組成物中の無機充填剤の含有量を増やすことが困難となり、硬化性組成物の硬化物を得ることが困難となる。
なお、本明細書において、数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて、以下の条件で測定した値である。
装置本体：ＨＬＣ－８１２０（東ソー（株）製）
カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌ　α６０００、Ｇ３０００　ＰＷＸＬ
検出器：ＲＩ（Ｒｅｆｒａｃｔｉｖｅ　Ｉｎｄｅｘ）
溶離液：０．５％酢酸ソーダ・水／メタノール（体積比７０／３０）
溶離液流量：１．０ｍｌ／分
カラム温度：４０℃
試料濃度：０．２５重量％
注入量：２００μｌ
標準物質：東ソー（株）製ＴＳＫ　ＳＴＡＮＤＡＲＤ　ＰＯＬＹＥＴＨＹＬＥＮＥ　ＯＸＩＤＥ
データ処理ソフト：ＧＰＣ－８０２０ｍｏｄｅｌＩＩ（東ソー（株）製）
化学式量又は数平均分子量が１０００以下のポリアルキレングリコール（Ａ１）は公知の方法で製造することができ、例えば、前記の炭素数２～２０の脂肪族ジオールに対して公知の方法でＡＯを付加する方法が挙げられる。用いるＡＯの量を調整することで化学式量又は数平均分子量を１０００以下にすることができる。
ポリアルキレングリコール（Ａ１）としては、市場から入手できるものを使用することができ、サンニックスＰＰ－２００［Ｍｎ＝２００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］、サンニックスＰＰ－４００［Ｍｎ＝４００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］、サンニックスＰＰ－６００［Ｍｎ＝６００のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］、サンニックスＰＰ－９５０［Ｍｎ＝９５０のポリプロピレングリコール、三洋化成工業（株）製］等を好ましく用いることができる。
ポリアルキレングリコール（Ａ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
ポリオール（Ａ）は、ポリアルキレングリコール（Ａ１）以外に他のポリオール（Ａ２）を含んでも良い。
他のポリオール（Ａ２）としては、脂肪族ジオール（Ａ２１）、３価以上の脂肪族ポリオール（Ａ２２）、前記脂肪族ジオール（Ａ２１）のＡＯ付加物であって化学式量又は数平均分子量が１０００を超えるＡＯ付加物（Ａ２３）、前記脂肪族ポリオール（Ａ２２）のＡＯ付加物（Ａ２４）、脂環式ポリオール（Ａ２５）、前記脂環式ポリオール（Ａ２５）のＡＯ付加物（Ａ２６）、２価以上のフェノールのＡＯ付加物（Ａ２７）、ポリエステルポリオール（Ａ２８）、ポリブタジエンポリオール（Ａ２９）、及びポリカーボネートポリオール（Ａ３０）等が挙げられる。
脂肪族ジオール（Ａ２１）としては、炭素数２～２０の脂肪族ジオールが挙げられ、炭素数は好ましくは２～１０、更に好ましくは２～５である。
３価以上の脂肪族ポリオール（Ａ２２）としては、炭素数３～２０の脂肪族ポリオールのうち３価以上のアルコールが挙げられ、グリセリン、及びペンタエリスリトール等が挙げられ、好ましくはグリセリンである。
脂肪族ジオール（Ａ２１）のＡＯ付加物（Ａ２３）としては、前記の脂肪族ジオール（Ａ２１）にＡＯを付加した化合物が挙げられ、付加するＡＯの量を調整することで１０００を超える化学式量又は数平均分子量としたものが挙げられる。ＡＯとしては、ポリアルキレングリコール（Ａ１）の説明において例示した炭素数２～４のＡＯを用いることができ、好ましいものも同じである。
脂肪族ジオール（Ａ２１）のＡＯ付加物（Ａ２３）としては、化学式量又は数平均分子量が１０００を超えるポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられ、なかでも好ましくはポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、更に好ましくはポリプロピレングリコールである。
脂肪族ポリオール（Ａ２２）のＡＯ付加物（Ａ２４）としては、前記の脂肪族ポリオール（Ａ２２）にＡＯを付加した化合物などが挙げられる。ＡＯとしては、（Ａ１）の説明において例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
脂肪族ポリオール（Ａ２２）のＡＯ付加物（Ａ２４）としては、グリセリンのＡＯ付加物、ペンタエリスリトールのＡＯ付加物などが挙げられ、具体的にはポリオキシエチレントリオール（ポリエチレングリセリルエーテル）、ポリオキシプロピレントリオール（ポリオキシプロピレングリセリルエーテル）、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール（ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリセリルエーテル）等が挙げられる。これらのうち、好ましくはポリプロピレントリオール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオール、更に好ましくはポリオキシエチレンポリオキシプロピレントリオール、ポリオキシプロピレントリオールである。市場から入手できるものとしては、サンニックスＧＰ－１０００［Ｍｎ＝１０００のポリオキシプロピレングリセリルエーテル、三洋化成工業（株）製］などを好ましく用いうる。
脂環式ポリオール（Ａ２５）としては、炭素数４～１６の脂環式ポリオール（１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ）等が挙げられる。
脂環式ポリオール（Ａ２５）のＡＯ付加物（Ａ２６）としては、前記の脂環式ポリオール（Ａ２５）にＡＯを付加した化合物が挙げられる。ＡＯとしては、（Ａ１）の説明において例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
２価以上のフェノールのＡＯ付加物（Ａ２７）における２価以上のフェノールとしては、炭素数６～１６の多価フェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びヒドロキノン等）等が挙げられる。２価以上のフェノールのＡＯ付加物（Ａ２７）としては、前記の２価以上のフェノールにＡＯを付加した化合物等が挙げられる。ＡＯとしては、（Ａ１）の説明において例示したものと同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
ポリエステルポリオール（Ａ２８）としては、ポリオール［前記のポリアルキレングリコール（Ａ１）、脂肪族ジオール（Ａ２１）、脂肪族ポリオール（Ａ２２）、脂肪族ジオール（Ａ２１）のＡＯ付加物（Ａ２３）、脂肪族ポリオール（Ａ２２）のＡＯ付加物（Ａ２４）、脂環式ポリオール（Ａ２５）、脂環式ポリオール（Ａ２５）のＡＯ付加物（Ａ２６）、２価以上のフェノールのＡＯ付加物（Ａ２７）等］と、ポリカルボン酸との縮合物等が挙げられる。
ポリカルボン酸としては、炭素数２～２０の鎖状脂肪族ポリカルボン酸［シュウ酸、マロン酸、ジプロピルマロン酸、コハク酸、２，２－ジメチルコハク酸、グルタル酸、２－メチルグルタル酸、２，２－ジメチルグルタル酸、２，４－ジメチルグルタル酸、３－メチルグルタル酸、３，３－ジメチルグルタル酸、３－エチル－３－メチルグルタル酸、アジピン酸、３－メチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６－テトラメチルピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ペンタデカン二酸、テトラデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸及びエイコサン二酸等］；炭素数５～２０の脂環式ポリカルボン酸［シクロプロパンジカルボン酸、１，４－シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキセンジカルボン酸、ジシクロヘキシル－４，４’－ジカルボン酸及びショウノウ酸］；炭素数８～２０の芳香族ポリカルボン酸［テレフタル酸、イソフタル酸、２－メチルテレフタル酸、４，４－スチルベンジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４－ビフェニルジカルボン酸、オルトフタル酸及びジフェニルエーテルジカルボン酸等］等が挙げられ、クラレポリオールＰ－２０１０［（株）クラレ製］等として、市場から入手することができる。
ポリブタジエンポリオール（Ａ２９）としては、「Ｇ－１０００」、「Ｇ－２０００」及び「Ｇ－３０００」［日本曹達（株）製］等として、市場から入手したものを用いてもよい。
また、ポリブタジエンポリオール（Ａ２９）として、ポリブタジエンポリオールの水添物を用いても良く、水添物は「ＧＩ－１０００」、「ＧＩ－２０００」及び「ＧＩ－３０００」［日本曹達（株）製］等として、市場から入手することができる。
ポリカーボネートポリオール（Ａ３０）としては、ポリオール［前記のポリアルキレングリコール（Ａ１）、脂肪族ジオール（Ａ２１）、脂肪族ポリオール（Ａ２２）、脂肪族ジオール（Ａ２１）のＡＯ付加物（Ａ２３）、脂肪族ポリオール（Ａ２２）のＡＯ付加物（Ａ２４）、脂環式ポリオール（Ａ２５）、脂環式ポリオール（Ａ２５）のＡＯ付加物（Ａ２６）、２価以上のフェノールのＡＯ付加物（Ａ２７）等］とホスゲンとの反応物等が挙げられ、クラレポリオールＣ－５９０、Ｃ２０９０［（株）クラレ製］等として、市場から入手することができる。
ポリアルキレングリコール（Ａ１）と共に用いる他のポリオール（Ａ２）としては、硬化性組成物から得られる成形体の成形性等に優れるという観点から、好ましくは、脂肪族ジオール（Ａ２１）、脂肪族ポリオール（Ａ２２）、脂肪族ジオール（Ａ２１）のＡＯ付加物（Ａ２３）、脂肪族ポリオール（Ａ２２）のＡＯ付加物（Ａ２４）、ポリカーボネートポリオール（Ａ３０）であり、更に好ましくはグリセリンのＡＯ付加物、ペンタエリスリトールのＡＯ付加物及び３－メチル－１，５－ペンタンジオールと１，６ヘキサンジオールとホスゲンとの反応物であるポリカーボネートポリオールである。
以下の説明において、「硬化性組成物から得られる成形体の成形性」を単に「成形性」ということがある。本明細書において、「成形性に優れる」とは所望の形状に成形しやすいことをいう。
ポリオール（Ａ２）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
ポリオール（Ａ）としては、成形性に優れるという観点から、一分子当たり平均して水酸基を少なくとも２個以上有するものが好ましい。
ポリオール（Ａ）の数平均分子量は、成形性に優れるという観点から、１，０００～１０，０００であることが好ましく、１，５００～９，０００であることが更に好ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、及び、これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体等が挙げられる。
鎖状脂肪族ポリイソシアネートとしては、炭素数４～２０の鎖状脂肪族ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましくはエチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、炭素数６～１７の脂環式ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましくはイソホロンジイソシアネート、４，４－ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナトエチル）－４－シクロヘキセン－１，２－ジカルボキシレート及び２，５－又は２，６－ノルボルナンジイソシネート等が挙げられる。脂環式ポリイソシアネートとしては、デスモジュールＩ［住化コベストロウレタン（株）］などとして市場から入手することができる。
芳香族ポリイソシアネートとしては、炭素数８～２２の芳香族ポリイソシアネート等が挙げられ、好ましくは１，３－又は１，４－フェニレンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’－又は２，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５－ナフチレンジイソシアネート、ｍ－又はｐ－イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ－又はｐ－キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’－テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、ポリイソシアネート（前記の鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネート等）の３量体等が挙げられる。
ポリイソシアネートのイソシアヌレート体は、ＴＬＡ－１００［旭化成（株）］等として、市場から入手することができる。
ポリイソシアネート（Ｂ）のうち、成形性に優れるという観点から、鎖状脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、鎖状脂肪族ポリイソシアネートのイソシアヌレート体及び脂環式ポリイソシアネートのイソシアヌレート体が好ましい。
ポリイソシアネート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
硬化性組成物中のポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量の割合は、硬化性組成物の重量を基準として３～３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３～２０重量％である。
ポリオール（Ａ）とポリイソシアネート（Ｂ）とのイソシアネートインデックス［ポリイソシアネート（Ｂ）が有するイソシアネート基の合計モル数／ポリオール（Ａ）が有する水酸基の合計モル数］は、０．２～１．０（さらに好ましくは０．５～０．８）であることが好ましい。イソシアネートインデックスが前記範囲であると、硬化性組成物の硬化性及び硬化物の柔軟性が良好となる。
本発明の硬化性組成物は、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｃ１）、炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤用分散剤（Ｃ）を含む。
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 ［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ１は３～１５の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３（Ｒ３は、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ２Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ２は３～１５の整数である）である。］
リン酸エステル（Ｃ１）に関し、一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基である。
炭素数２～１８のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基及びオクタデシル基等が挙げられ、それぞれ直鎖状であっても分枝状であってもよい。
炭素数２～１８のアルケニル基としては、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基，ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、およびオクタデセニル基等が挙げられ、これらはそれぞれ直鎖状であっても分枝状であってもよく、二重結合の位置は限定されない。
Ｒ１は、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。また、硬化性組成物の硬化物の機械的強度及び無機充填剤の分散性等の観点から、炭素数１２～１８のアルキル基が好ましい。
一般式（１）において、Ａ１Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基を意味し、エチレンオキシ基、プロピレンオキシ基が挙げられる。これらのうち、分散性の観点から、好ましいのはエチレンオキシ基である。
ｎ１は３～１５の整数であり、無機充填剤の分散性および硬化物の機械的強度が良好であるという観点から好ましくは３～１３、さらに好ましくは４～１１である。
Ｒ２は、水素原子又は－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３（Ｒ３は、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ２Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ２は３～１５の整数である）である。
Ｒ３としては、Ｒ１と同様のものを挙げることができ、好ましいものも同様である。
Ａ２ＯとしてはＡ１Ｏと同様のものをあげることができ、好ましいものも同様である。
Ｒ２が水素原子であると、一般式（１）の化合物はモノエステルであり、Ｒ２が－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３であると、一般式（１）の化合物はジエステルである。また、Ｒ２が－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３の場合、Ｒ１とＲ３は同一であっても異なっていてよい。ｎ１とｎ２は同一であっても異なっていてもよい。
一般式（１）で示されるリン酸エステル（Ｃ１）として、Ｒ１の異なるものを２種以上混合して使用してもよいし、モノエステル（Ｒ２がＨ）とジエステル（Ｒ２が－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３）の混合物を使用してもよい。一般式（１）で示されるリン酸エステル（Ｃ１）は、モノエステルとジエステルの混合物（モノ・ジ混合物）として得られることが一般的である。また、一般式（１）で示されるリン酸エステルの塩（ナトリウム、カリウム、及び、マグネシウム等の金属塩、アンモニウム塩等）も用いうる。
一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｃ１）として好ましいものとしては、アルキルエーテルリン酸エステル、アルキルリン酸エステル等が挙げられ、アルキルエーテルリン酸エステルが更に好ましい。
一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｃ１）は、ポリエーテルと酸化リンによるリン酸エステル化によって得ることができ、市場からも、ディスパロンＤＡ－３７５［楠本化成（株）製］、プライサーフＡ２０８Ｎ［第一工業製薬（株）製］、フォスファノールＲＬ－２１０［東邦化学工業（株）製、Ｒ１，Ｒ３：Ｃ１８Ｈ３７、モノ・ジ混合物、ｎ１，ｎ２：２］、フォスファノールＲＳ－７１０［東邦化学工業（株）製、Ｒ１、Ｒ３＝：Ｃ１２～１５のアルキル基、モノ・ジ混合物、ｎ１，ｎ２：９］、フォスファノールＲＳ－４１０［東邦化学工業（株）製、Ｒ１，Ｒ３：Ｃ１２～１５のアルキル基、モノ・ジ混合物、ｎ１，ｎ２：３］等として入手することができる。
炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）としては、炭素数１２～２４の飽和脂肪酸（ドデカン酸、ヘキサデカン酸、エイコサン酸及びテトラコサン酸等）及び炭素数１２～２４の不飽和脂肪酸（ヘキサデセン酸、オクタデセン酸及びオクタデカンジエン酸等）等が挙げられ、ヘキサデセン酸（オレイン酸）が好ましい。
ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）としては、ショ糖と炭素数８～２２の脂肪酸とのエステルが挙げられ、具体的には、ショ糖ステアリン酸エステル［第一工業製薬（株）製のＤＫエステルＦ－５０（ＨＬＢ＝６）、Ｆ－７０（ＨＬＢ＝８）及びＦ－１１０（ＨＬＢ＝１１）等、三菱ケミカル（株）製のリョートーシュガーエステルＳ－７７０（ＨＬＢ＝約７）、Ｓ－９７０（ＨＬＢ＝約９）、Ｓ－１１７０（ＨＬＢ＝約１１）及びＳ－１１７０Ｆ（ＨＬＢ＝約１１）等］等が挙げられる。
ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）としては、ソルビタンと炭素数８～２２の脂肪酸とのモノ～トリエステルが挙げられ、具体的にはソルビタンパルミテート［花王（株）製のレオドールＳＰ－Ｐ１０（ＨＬＢ＝６．７）等、及び理研ビタミン（株）製のリケマールＰ－３００（ＨＬＢ＝５．６）等］、ソルビタンオレイン酸モノエステル、脂肪酸ソルビタンエステル［三洋化成工業（株）製、イオネットＳ－８０］、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル［三洋化成工業（株）製、イオネットＴ－６０Ｖ］等が挙げられる。
グリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）としては、グリセリン又はポリグリセリンの重合物（重合度２～２０）と炭素数８～２２の脂肪酸とのモノ～トリエステルが挙げられ、具体的には、ジグリセリンモノラウレート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＬ－１００（ＨＬＢ＝９．４）等］、ジグリセリンモノミリステート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＭ－１００（ＨＬＢ＝８．７）等］、ジグリセリンモノステアレート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＳ－１００Ａ（ＨＬＢ＝７．７）等］、ジグリセリンモノオレート［理研ビタミン（株）製のポエムＤＯ－１００Ｖ（ＨＬＢ＝７．３）、リケマールＤＯ－１００（ＨＬＢ＝７．４）等］、デカグリセリンステアレート［理研ビタミン（株）製のポエムＪ－００８１ＨＶ（ＨＬＢ＝１２）、ポエムＪ－０３８１Ｖ（ＨＬＢ＝１２）等］等が挙げられる。
ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）の中では、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）が好ましく、ソルビタンオレイン酸モノエステルが更に好ましい。
リン酸エステル（Ｃ１）及び炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）の合計重量の割合は、無機充填剤（Ｄ）の分散性及び成形性の観点から、硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは１～５重量％、より好ましくは１～３重量％、更に好ましくは１～２重量％である。
ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）の合計重量の割合は、無機充填剤（Ｄ）の分散性及び成形性の観点から、硬化性組成物の重量に基づいて、好ましくは１～５重量％、より好ましくは１～３重量％、更に好ましくは１～２重量％である。
無機充填剤（Ｄ）の分散性の観点から、無機充填剤用分散剤（Ｃ）は、リン酸エステル（Ｃ１）及び炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい。
無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対する、無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量は１～５重量部であり、好ましくは１～３重量部、更に好ましくは１～２重量部である。無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対する、無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が１～５重量部であると、無機充填剤（Ｄ）の分散性に優れ、かつ成形性に優れる。前記割合が１重量部未満であると、無機充填剤の分散性が悪化することがあり、前記割合が５重量部を超えると成形性が悪化することがある。
無機充填剤（Ｄ）としては、ケイ酸塩（タルク、クレー、マイカ、及びガラス等）、金属酸化物（酸化チタン、アルミナ、シリカ、及び酸化マグネシウム等）、金属炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、及びハイドロタルサイト等）、金属水酸化物（水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、及び水酸化カルシウム等）、金属（亜）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸カルシウム、及び亜硫酸カルシウム等）、金属ホウ酸塩（ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、ホウ酸カルシウム、及びホウ酸ナトリウム等）、金属窒化物（窒化アルミニウム、窒化ホウ素、及び窒化ケイ素等）、及び金属（金、銀、銅、及びこれらを含む合金等）等の粒子が挙げられる。
なかでも、熱伝導率が０．５～２００Ｗ／ｍ・Ｋ（更に好ましくは１～２００Ｗ／ｍ・Ｋであり、特に好ましくは１０～２００Ｗ／ｍ・Ｋ）の無機充填剤を好ましく用いることができる。無機充填剤の熱伝導率が前記の範囲であると硬化性組成物の硬化物を放熱用部材として好ましく用いることができる。
硬化性組成物の硬化物を放熱用部材として用いた場合の放熱性が良好である等の観点から、無機充填剤（Ｄ）として好ましいのは、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩であり、さらに好ましいのは金属酸化物、特に好ましいのは酸化マグネシウム及びアルミナである。これらは１種のみを用いてもよいし２種以上を組み合わせて用いてもよい。
無機充填剤（Ｄ）の形状としては特に制限はなく、繊維状、及び粒子状のものを好ましく用いることができる。粒子である場合、球状、板状、針状又は不定形（破砕等により得られる）の粒子等が使用できる。成形性に優れるという観点から、無機充填剤（Ｄ）の形状として好ましいのは球状の粒子である。
無機充填剤（Ｄ）が球状の粒子の場合、無機充填剤（Ｄ）の体積平均粒子径［Ｄ５０：体積基準での粒度分布における積算粒子量が５０％となる粒子径］は、成形性に優れるという等の観点から好ましくは０．０１～２００μｍ、更に好ましくは０．１～１５０μｍである。
無機充填剤（Ｄ）の体積平均粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置［（株）島津製作所製ＳＡＬＤ－２０００Ａ、（株）堀場製作所製ＬＡ－９２０等］を用いて、測定することができる。無機充填剤（Ｄ）以外の成分が溶媒に溶解する場合は、組成物の溶液を測定してもよい。
中でも、熱伝導性と成形物の柔軟性の観点から、硬化性組成物に含まれる無機充填剤（Ｄ）が、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定から得られた粒度分布曲線（体積基準、横軸：ｌｏｇ粒子径［μｍ］、縦軸：頻度［％］）において、粒子径１μｍ以下の粒子を含むことが好ましい。粒子径１μｍ以下の粒子は、その合計頻度が１０％以下であることがさらに好ましく、１～５．５％が特に好ましい。
粒子径１μｍ以下の粒子の合計頻度は、粒度分布曲線（体積基準、横軸：ｌｏｇ粒子径［μｍ］、縦軸：頻度［％］）における粒子径１μｍ以下の各粒子径の頻度を合計して得られる値、すなわち、粒子径１μｍでの累積頻度である。　
このような無機充填剤（Ｄ）として、体積平均粒子径が異なる２種以上の無機充填剤の混合物を使用してもよく、例えば、体積平均粒子径が１μｍ未満の無機充填剤と、体積平均粒子径が１μｍ以上の無機充填剤との混合物が挙げられる。体積平均粒子径が１μｍ未満の無機充填剤を使用する場合、体積平均粒子径が１μｍ未満の無機充填剤は、無機充填剤（Ｄ）の合計重量に基づいて１～１０重量％含むことが好ましく、３～７重量％含むことが更に好ましい。
また、体積平均粒子径が１μｍ以上の無機充填剤として、体積平均粒子径が１～１０μｍの無機充填剤（Ｄａ）と体積平均粒子径が１０～１００μｍの無機充填剤（Ｄｂ）とを含むことが好ましく、無機充填剤（Ｄａ）と無機充填剤（Ｄｂ）とをＤａ：Ｄｂが１０：９０～９０：１０（更に好ましくは２０：８０～８０：２０であり、特に好ましくは３０：７０～７０：３０）の重量比で含むことが好ましい。
硬化性組成物は、無機充填剤（Ｄ）を硬化性組成物の重量に基づいて７０～９７重量％、好ましくは８０～９７重量％含有する。無機充填剤（Ｄ）の含有量が７０重量％以上であることにより、硬化性組成物の硬化物の熱伝導性を良好なものとし、９７重量％以下とすることにより成形性を良好なものとすることができる。無機充填剤（Ｄ）の含有量が７０重量％未満であると硬化物の熱伝導性が不十分となることがあり、９７重量％を超えると成形性が悪化することがある。
第一の態様の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）に該当しない他の成分を含有していてもよい。当該他の成分としては、界面活性剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及びウレタン化触媒（Ｇ）が挙げられる。硬化性組成物は、更に、他の成分として、ウレタン樹脂に用いられる公知の添加剤（特開２０１８－０７６５３７号公報に記載の酸化防止剤及び紫外線吸収剤等）を含有しても良い。
界面活性剤（Ｅ）としては、ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤（Ｅ１）、エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｅ２）、アニオン性界面活性剤（Ｅ３）及びカチオン性界面活性剤（Ｅ４）を好ましく用いることができる。
ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤（Ｅ１）としては、脂肪族アルコール（炭素数４～３０）、アルキル（炭素数１～３０）フェノール、脂肪族（炭素数４～３０）アミン又は脂肪族（炭素数４～３０）アミドのＡＯ付加物（好ましい付加モルが１～３０）等が挙げられる。
ポリオキシアルキレン型ノニオン性界面活性剤（Ｅ１）を構成する脂肪族アルコールとしては、ｎ－、ｉ－、ｓｅｃ－又はｔ－ブタノール、オクタノール、及びドデカノール等が好ましく、アルキルフェノールとしては、フェノール、メチルフェノール及びノニルフェノール等が好ましく、脂肪族アミンとしては、ラウリルアミン及びメチルステアリルアミン等が好ましく、脂肪族アミドとしては、ステアリン酸アミド等が好ましい。
エステル型ノニオン性界面活性剤（Ｅ２）としては、炭素数４～３０の脂肪酸（ラウリン酸、ステアリン酸及びオレイン酸等）と、ショ糖、ソルビトール及びグリセリンを除く多価アルコールとのエステル化合物等が挙げられる。
アニオン性界面活性剤（Ｅ３）としては、カルボン酸塩型、硫酸エステル型及びスルホン酸塩型が挙げられる。
カルボン酸塩型としては、炭素数４～３０の上記脂肪酸のアルカリ金属塩、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテルカルボン酸のアルカリ金属塩等が挙げられ、硫酸エステル型としては、炭素数４～３０の前記脂肪族アルコール又は脂肪族アルコールのＡＯ付加物の硫酸エステルアルカリ金属塩等が挙げられ、スルホン酸塩型としては、アルキルフェノールのスルホン酸アルカリ金属塩等が挙げられる。市場からも、ポリエーテルカルボン酸［花王（株）製、カオーアキポＲＬＭ－１００］等として入手することができる。
カチオン性界面活性剤（Ｅ４）としては、１～３級アミン塩型及び４級アンモニウム塩型等が挙げられる。
１～３級アミン塩型としては、炭素数４～３０の脂肪族アミン［１級（ラウリルアミン等）、２級（ジブチルアミン等）及び３級アミン（ジメチルステアリルアミン等）等］塩酸塩、トリエタノールアミンと炭素数４～３０の脂肪酸のモノエステルの無機酸（塩酸、硫酸、硝酸及びリン酸等）塩等が挙げられ、４級アンモニウム塩型としては、炭素数４～３０の４級アンモニウム（ブチルトリメチルアンモニウム、ジエチルラウリルメチルアンモニウム、ジメチルジステアリルアンモニウム等）の無機酸塩等が挙げられる。市場からも、ノプコスパース０９２［サンノプコ（株）製、カチオン系界面活性剤］等として入手することができる。
可塑剤（Ｆ）としては、フタル酸系可塑剤［ジイソノニルフタレート、ジ－（２－エチルヘキシル）フタレート、ジイソデシルフタレート、ブチルベンジルフタレート等］、脂肪酸エステル系可塑剤［ジ－（２－エチルヘキシル）アジペート、ジ－ｎ－デシルアジペート、ジ－（２－エチルヘキシル）アゼレート、ジブチルセバケート、ジ－（２－エチルヘキシル）セバケート等］、リン酸エステル系可塑剤［トリブチルホスフェート、トリ－（２－エチルヘキシル）ホスフェート、２－エチルヘキシルジフェニルホスフェート等］、安息香酸系可塑剤［ポリエチレングリコール安息香酸エステル］、エポキシ化大豆油等のエポキシ系可塑剤、トリメリテート系可塑剤、ピロメリテート系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、スルホン酸エステル系可塑剤等が挙げられる。市場からも、ジイソノニルフタレート［Ａｅｋｙｕｎｇ　Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ社製、ＤＩＮＰ］、ポリエチレングリコール安息香酸エステル［三洋化成工業（株）製、ＥＢ－３００］等として入手することができる。
ウレタン化触媒（Ｇ）としては、アミン触媒［トリエチレンジアミン、Ｎ－エチルモルホリン、ジエチルエタノールアミン及び１，８－ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン－７等］及び金属触媒［ビスマストリス（２－エチルへキサノエート）、オクチル酸第一錫、ジブチル錫ジラウレート及びオクチル酸鉛等］等が挙げられる。市場からも、無機ビスマス触媒［日東化成（株）製、ネオスタンＵ－６００］等として入手することができる。
第一の態様の硬化性組成物が界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対して、界面活性剤（Ｅ）を０．００１～３０重量部含有することが好ましく、更に好ましくは０．０１～１０重量部であり、特に好ましくは０．１～５重量部である。
第一の態様の硬化性組成物が可塑剤（Ｆ）を含有する場合、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量１００重量部に対する可塑剤（Ｆ）の量は、２５重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１～２５重量部であり、特に好ましくは５～２０重量部である。
第一の態様の硬化性組成物がウレタン化触媒（Ｇ）を含有する場合、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量１００重量に対するウレタン化触媒（Ｇ）の量は３重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．００１～３重量部であり、特に好ましくは０．００５～３重量部である。
第一の態様の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）、並びに必要により用いる他の成分（界面活性剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及びウレタン化触媒（Ｇ）など）を、公知の混合装置（撹拌装置付き混合槽等）を用いて均一混合することで得られる。硬化性組成物の製造において、各成分は一括で混合しても良く、任意の２成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分（残りの成分は混合物であっても良い）を混合してもよい。
第一の態様の硬化性組成物を、任意の基材上又は目的に応じた形状を有する成形型の中で公知の方法でウレタン化反応することで硬化物を得ることができる。
［第二の態様］
第二の態様の硬化性組成物は、ポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）の成分を、第一剤と第二剤の二つに分けて含む。第一剤と第二剤とを混合した直後の組成物は流動性が低く、基材への密着性が高くなるという観点から、第二の態様が好ましい。
第二の態様の一実施態様（以下「態様Ａ」とする）として、無機充填剤（Ｄ）が、第一剤に含まれる第一の無機充填剤（Ｄ１）及び第二剤に含まれる第二の無機充填剤（Ｄ２）からなり、第一剤がポリオール（Ａ）と、無機充填剤用分散剤（Ｃ）と、第一の無機充填剤（Ｄ１）とを含有し、第二剤がポリイソシアネート（Ｂ）と第二の無機充填剤（Ｄ２）とを含有する態様が挙げられる。以下、態様Ａを中心に第二の態様について説明する。
態様Ａの硬化性組成物において、第一剤に含まれる、ポリオール（Ａ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）、及び第一の無機充填剤（Ｄ１）としては、第一の態様で説明したポリオール（Ａ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）、及び無機充填剤（Ｄ）と同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。
第二の態様においても、ポリオール（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコール（Ａ１）の重量割合は、ポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上であり、好ましくは７０～１００重量％、更に好ましくは９０～１００重量％である。ポリオール（Ａ）中のポリアルキレングリコール（Ａ１）の重量割合が５０重量％以上であると、硬化性組成物中の無機充填剤の含有量を増やすことができ、硬化性組成物の硬化物を容易に得ることができる。ポリオール（Ａ）に含まれるポリアルキレングリコール（Ａ１）の重量割合が、ポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％未満であると硬化性組成物中の無機充填剤の含有量を増やすこと、及び硬化性組成物の硬化物を得ることが困難となる。
第二の態様においても、無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量は、無機充填剤（Ｄ）の合計１００重量部に対して１～５重量部であり、好ましくは１～３重量部、更に好ましくは１～２重量部である。無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対する、無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が１～５重量部であると無機充填剤の分散性に優れ、かつ成形性に優れる。前記重量が１重量部未満であると無機充填剤の分散性が悪化することがあり、５重量部を超えると成形性が悪化することがある。
第二の態様においても、硬化性組成物は、無機充填剤（Ｄ）を硬化性組成物の重量に基づいて７０～９７重量％、好ましくは８０～９７重量％含有する。無機充填剤（Ｄ）の含有量が７０重量％以上であることにより、硬化性組成物の硬化物の熱伝導性を良好なものとし、９７重量％以下とすることにより成形性を良好なものとすることができる。無機充填剤（Ｄ）の含有量が７０重量％未満であると硬化物の熱伝導性が不十分となることがあり、９７重量％を超えると成形性が悪化することがある。第二の態様において硬化性組成物の重量は第一剤と第二剤との合計重量を意味する。
第一剤中の第一の無機充填剤（Ｄ１）の含有量は、第一剤の重量に基づいて、好ましくは７０～９７重量％、より好ましくは８０～９７重量％、更に好ましくは８５～９５重量％である。第一剤中の第一の無機充填剤（Ｄ１）の含有量が７０重量％以上であることにより、第一剤と第二剤とを混合して硬化させた後に得られる硬化物の熱伝導性をより良好なものとすることができる。第一剤中の第一の無機充填剤（Ｄ１）の含有量が９７重量％以下であることにより、第一剤と第二剤とを混合して硬化させた後に得られる硬化物の柔軟性をより優れたものとすることができる。
リン酸エステル（Ｃ１）及び炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）の合計重量の割合は、硬化性組成物の重量（つまり、第一剤の重量及び第二剤の重量の合計）に基づいて好ましくは１～５重量％であり、より好ましくは１～３重量％、更に好ましくは１～２重量％である。割合が１重量％以上であると無機充填剤（Ｄ）の分散性をより良好なものとすることができ、５重量％以下であると第二剤と混合して硬化させた後に得られる硬化物の成形性をより優れたものとすることができる。
ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）の合計重量の割合は、硬化性組成物の重量（つまり、第一剤の重量及び第二剤の重量の合計）に基づいて好ましくは１～５重量％であり、より好ましくは１～３重量％、更に好ましくは１～２重量％である。割合が１重量％以上であると無機充填剤（Ｄ）の分散性をより良好なものとすることができ、５重量％以下であると第二剤と混合して硬化させた後に得られる硬化物の成形性をより優れたものとすることができる。
第二の態様においても、無機充填剤（Ｄ）の分散性の観点から、無機充填剤用分散剤（Ｃ）は、リン酸エステル（Ｃ１）及び炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含むことが好ましい。
第一剤に含まれる無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量は、第一の無機充填剤（Ｄ１）１００重量部に対して、好ましくは１～８重量部、より好ましくは１～６重量部、更に好ましくは１～５重量部である。第一の無機充填剤（Ｄ１）１００重量部に対する無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が１重量部以上であると、無機充填剤（Ｄ）の分散性をより良好なものとし第二剤と混合して硬化させた後に得られる硬化物の熱伝導性及び成形性をより優れたものとすることができる。第一の無機充填剤（Ｄ１）１００重量部に対する無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が８重量部以下であると、第二剤と混合して硬化させた後に得られる硬化物の強度をより向上させることができる。
第二剤に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）及び第二の無機充填剤（Ｄ２）は、第一の態様で説明したポリイソシアネート（Ｂ）及び無機充填剤（Ｄ）と同じものを用いることができ、好ましいものも同じである。第一の無機充填剤（Ｄ１）と第二の無機充填剤（Ｄ２）とは、同一であってもよいし、相違していてもよい。第一の無機充填剤（Ｄ１）と第二の無機充填剤（Ｄ２）が相違するとは、第一の無機充填剤（Ｄ１）および第二の無機充填剤（Ｄ２）がそれぞれ二種以上の無機充填剤からなる場合に、配合比のみが相違するものも含む。
第二剤中の第二の無機充填剤（Ｄ２）の含有量は、第二剤の重量に基づいて、好ましくは７０～９７重量％、より好ましくは８０～９５重量％、更に好ましくは８５～９５重量％である。第二剤中の第二の無機充填剤（Ｄ２）の含有量が７０重量％以上であると第一剤と第二剤とを混合して硬化させて得られる硬化物の熱伝導性をより良好なものとすることができる。第二剤中の第二の無機充填剤（Ｄ２）の含有量が９７重量％以下であると、第一剤と第二剤とを混合して硬化させた後に得られる硬化物の柔軟性をより良好なものとすることができる。
第一剤に含まれるポリオール（Ａ）と第二剤に含まれるポリイソシアネート（Ｂ）とのイソシアネートインデックスは、０．２～１．０であることが好ましく、０．５～０．８であることがより好ましい。この範囲であると、硬化性組成物の硬化性と、硬化物の柔軟性が良好となる。
ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量の割合は、硬化性組成物の重量（つまり第一剤及び第二剤の合計重量）を基準として３～３０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３～２０重量％である。
第二の態様の硬化性組成物において、第一剤に対する第二剤の重量比率（第二剤／第一剤）は好ましくは１／１０～１０／１、より好ましくは１／４～４／１、更に好ましくは１／３～２／１である。第一剤に対する第二剤の重量比率（第二剤／第一剤）が１／１０以上であると第一剤と第二剤とを混合して得られる硬化物の強度を良好なものとすることができ、前記重量比率が１０／１以下であると前記硬化物の硬化性をより良好なものとすることができる。
第一剤及び第二剤は、第一の態様の硬化性組成物の説明において例示したポリオール（Ａ）、ポリイソシアネート（Ｂ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び無機充填剤（Ｄ）以外の他の成分（界面活性剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及びウレタン化触媒（Ｇ）など）を、含有していても良い。
第一剤及び／又は第二剤が界面活性剤（Ｅ）を含有する場合、硬化性組成物中の無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対し、界面活性剤（Ｅ）を合計０．００１～３０重量部含有することが好ましく、更に好ましくは０．０１～１０重量部であり、特に好ましくは０．１～５重量部である。
第一剤及び／又は第二剤が可塑剤（Ｆ）を含有する場合、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量１００重量部に対する可塑剤（Ｆ）の合計重量は、２５重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは１～２５重量部であり、特に好ましくは５～２０重量部である。
第一剤及び／又は第二剤がウレタン化触媒（Ｇ）を含有する場合、ポリオール（Ａ）及びポリイソシアネート（Ｂ）の合計重量１００重量に対するウレタン化触媒（Ｇ）の合計重量は３重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．００１～３重量部であり、特に好ましくは０．００５～３重量部である。
態様Ａにおいて、第一剤は、ポリオール（Ａ）、無機充填剤用分散剤（Ｃ）及び第一の無機充填剤（Ｄ１）、並びに必要により用いる他の成分（界面活性剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及びウレタン化触媒（Ｇ）など）を、公知の混合装置（撹拌装置付き混合槽等）を用いて均一混合することで得られる。各成分は一括で混合しても良く、任意の２成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分（残りの成分は混合物であっても良い）を混合してもよい。
態様Ａにおいて、第二剤は、ポリイソシアネート（Ｂ）及び第二の無機充填剤（Ｄ２）、並びに必要により用いる他の成分（界面活性剤（Ｅ）、可塑剤（Ｆ）及びウレタン化触媒（Ｇ）など）を、公知の混合装置（撹拌装置付き混合槽等）を用いて均一混合することで得られる。各成分は一括で混合しても良く、任意の２成分又はそれ以上の成分を予め混合して残りの成分（残りの成分は混合物であっても良い）を混合してもよい。
第二の態様の硬化性組成物は、第一剤と第二剤とを混合し、任意の基材上又は目的に応じた形状を有する成形型の中で公知の方法でウレタン化反応することで硬化物を得ることができる。
第一剤と第二剤との混合は、手動又は公知の混合装置（撹拌装置付きの容器等）により混合しても良く、公知の二液混合供給装置を用いて連続的に行ってもよい。
［２．ウレタン樹脂］
本発明のウレタン樹脂は、本発明の硬化性組成物を反応させてなる。本発明のウレタン樹脂は、上述の第一の態様又は第二の態様の硬化性組成物を公知の方法で硬化させることで得られるウレタン樹脂である。
本発明のウレタン樹脂は、無機充填剤（Ｄ）を含み、かつ柔軟性に優れるウレタン樹脂である。よって、本発明のウレタン樹脂によれば、形状に制限されることなく、電磁波遮蔽、半導体素子（ＣＰＵ等）、ＬＥＤバックライト及びバッテリー等、無機充填剤（Ｄ）の機能に応じた機能を発現することができる。なかでも、無機充填剤（Ｄ）として金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる無機充填剤を用いることにより、ウレタン樹脂の柔軟性及び熱伝導性をより優れたものとすることができる。
無機充填剤（Ｄ）として金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる無機充填剤を用いる場合、ウレタン樹脂の形状はフィルム及びシート等の膜状であることが好ましい。
［３．放熱用部材］
本発明の放熱用部材は、本発明のウレタン樹脂を含む。本発明の放熱用部材は、本発明のウレタン樹脂と受熱部材とを備えるものであってもよいし、本発明のウレタン樹脂そのものを放熱用部材として用いてもよい。
本発明の放熱用部材が本発明のウレタン樹脂と受熱部材とを備えるものである場合、受熱部材としては、金、銀、銅、アルミニウム、ニッケル、鉄、錫、及び、これらの合金等からなるシート状の基材並びにグラファイトシート等が挙げられる。
本発明の放熱用部材は、熱放散性の観点から、本発明のウレタン樹脂と、受熱部材とが接着していることが好ましい。
本発明の放熱用部材が本発明のウレタン樹脂と受熱部材とを備えるものである場合、当該放熱用部材は本発明の硬化性組成物を受熱部材の上に塗布して硬化する方法、及び膜状に成形した本発明のウレタン樹脂と受熱部材とを積層して、接着する方法等で製造することができる。ウレタン樹脂と受熱部材との接着に際しては、公知の接着剤等を用いても良く、ウレタン樹脂の表面が粘着性を有するものであれば、接着剤等を用いずにウレタン樹脂自体が有する粘着性によって、接触面に対して受熱部材を接着させても良い。
本発明の放熱用部材は発熱部材の冷却用に用いることができる。
発熱部材とは、放熱用部材による冷却の対象となる部材であり、具体的には、半導体素子（ＣＰＵ等）、ＬＥＤバックライト、バッテリー、およびこれらを備えた電気回路等が挙げられる。
本発明のウレタン樹脂そのものから構成される放熱用部材を、発熱部材の冷却用に用いる場合、熱放散性の観点から、本発明の放熱用部材と、発熱部材とが接着していることが好ましい。放熱用部材と発熱部材とが接着している態様は、本発明の硬化性組成物を発熱部材の上に塗布して硬化する方法、及び膜状に成形した本発明のウレタン樹脂と発熱部材とを積層して接着する方法等で製造することができる。
ウレタン樹脂と発熱部材との接着に際しては、公知の接着剤等を用いても良く、ウレタン樹脂の表面が粘着性を有するものであれば、接着剤等を用いずに、ウレタン樹脂自体が有する粘着性によって、接触面に対して発熱部材を接着させても良い。
放熱用部材が本発明のウレタン樹脂と受熱部材とを備える態様である場合、前記発熱部材と前記受熱部材とが、本発明のウレタン樹脂を介して接着していることが好ましい。例えば、電気回路等の発熱部材の片面又は両面に、受熱部材が、ウレタン樹脂を介して接着されている態様等が挙げられる。
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、以下において部は重量部を表す。実施例および比較例において使用した（Ａ）～（Ｇ）の各成分は表１に記載の通りである。表１中、ＮＣＯとはイソシアネートを意味する。表１のリン酸エステル（ｃ－１）の成分の欄の「Ｒ１，Ｒ３：Ｃ１２～Ｃ１５アルキル基、ＥＯ９モル付加」との記載は、一般式（１）中のＲ１が炭素数１２～１５のアルキル基、Ｒ３が炭素数１２～１５のアルキル基、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基（ＥＯ））、ｎ１およびｎ２が９であることを意味する。表１のリン酸エステル（ｃ－２）の成分の欄の「Ｒ１，Ｒ３：Ｃ１２～Ｃ１５アルキル基、ＥＯ３モル付加」との記載は、一般式（１）中のＲ１が炭素数１２～１５のアルキル基、Ｒ３が炭素数１２～１５のアルキル基、Ａ１ＯおよびＡ２Ｏが炭素数２のアルキレンオキシ基（エチレンオキシ基（ＥＯ））、ｎ１およびｎ２が３であることを意味する。リン酸エステル（ｃ－１）および（ｃ－２）はモノエステルとジエステルの混合物である。
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＜実施例１～５及び比較例１～３の組成物の製造＞
（Ａ）～（Ｇ）の各成分を、表２に示す配合割合で混合し、実施例１～５の組成物及び比較例１～３の組成物を得た。
＜実施例６～１０及び比較例４～６のウレタン樹脂シートの製造＞
実施例１～５の組成物又は比較例１～３の組成物を用いて、以下の製造方法でウレタン樹脂シート（実施例６～１０）及び比較用のウレタン樹脂シート（比較例４～６）を製造した。
実施例１～５および比較例１～３の各組成物を、それぞれ、成形用型（縦１ｃｍ×横１ｃｍ×深さ０．２ｃｍ）を満たすように注ぎ込み、プレス機でプレスし、２５℃で２４時間静置することで、反応させた。実施例１～５の各組成物から実施例６～１０の各ウレタン樹脂シートが得られ、比較例３の組成物から比較例６のウレタン樹脂シートが得られた。比較例１の組成物を用いた比較例４及び比較例２の組成物を用いた比較例５では、成形することができず、ウレタン樹脂シートを得ることができなかった。
成形できたもの（実施例６～１０のウレタン樹脂シートおよび比較例６のウレタン樹脂シート）について、以下の方法により熱伝導率と柔軟性を評価した。結果を表２に示す。比較例４および５については、上述したように樹脂シートを得られず、熱伝導率及び柔軟性の測定を行うことができなかったため、表２において「測定不可」と示した。
＜実施例１１～１５及び比較例７～９の組成物の製造＞
表１に示す各成分を、表３に示す配合量で混合し、第一剤及び第二剤を作製した。次に第一剤と第二剤とを均一になるまで混合し、実施例１１～１５の組成物及び比較例７～９の組成物を得た。
＜実施例１６～２０及び比較例１０～１２のウレタン樹脂シートの製造＞
実施例１１～１５の組成物又は比較例７～９の組成物を用いて、以下の製造方法でウレタン樹脂シート（実施例１６～２０）及び比較用のウレタン樹脂シート（比較例１０～１２）を製造した。
実施例１１～１５および比較例７～９の各組成物を、それぞれ、成形用型（縦１ｃｍ×横１ｃｍ×深さ０．２ｃｍ）を満たすように注ぎ込み、プレス機でプレスし、２５℃で２４時間静置することで、反応させた。実施例１１～１５の各組成物から実施例１６～２０の各ウレタン樹脂シートが得られ、比較例９の組成物から比較例１２のウレタン樹脂シートが得られた。比較例７の組成物を用いた比較例１０及び比較例８の組成物を用いた比較例１１では、成形することができず、ウレタン樹脂シートを得ることができなかった。
成形できたもの（実施例１６～２０のウレタン樹脂シートおよび比較例１２のウレタン樹脂シート）について、以下の方法により熱伝導率と柔軟性を評価した。結果を表３に示す。比較例１０および１１については、上述したように樹脂シートを得られず、熱伝導率及び柔軟性の測定を行うことができなかったため、表３において「測定不可」と示した。
［評価方法］
＜レーザー回折式粒度分布測定装置による無機充填剤（Ｄ）の粒度分布曲線＞
各組成物（０．１ｇ）を、メタノール（１０ｇ）に溶解し、粒度分布測定用試料を作成した。作製した測定試料について、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製ＬＡ－９２０）を用いて粒度分布測定を行い、粒度分布曲線（体積基準、横軸：ｌｏｇ粒子径［μｍ］、縦軸：頻度［％］）を作成した。
得られた粒度分布曲線において、粒子径１μｍ以下の粒子の頻度を合計し、粒子径１μｍ以下の粒子の合計頻度（粒子径１μｍでの累積頻度）を算出した。
＜熱伝導率＞
各ウレタン樹脂シートを、２５℃で２時間静置した後、熱伝導率計「キセノンフラッシュアナライザー　ＬＦＡ４４７　ＮａｎｏＦｌａｓｈ、ネッチ・ジャパン（株）製」を用いて、レーザーフラッシュ法にて、熱伝導率（単位：Ｗ／ｍ・Ｋ）を測定した。熱伝導率が高いほど、熱放散性に優れることを示す。
＜柔軟性＞
２５℃で２時間静置した後の各ウレタン樹脂シートについて、ＪＩＳ　Ｋ７３１２（１９９６）の「７．硬さ試験」に準拠して、２５℃における硬さ（アスカ―Ｃ硬度）を測定した。試験の種類としては、タイプＣを選択し、試験機を各シートに密着させた直後の値を読み取った。柔軟性に関しては下記の基準で判断した。Ｃ硬度は低いほうが柔軟性に優れる。表には、判定結果とともに測定値（カッコ内に記載）を示した。
（柔軟性の判定基準）
Ａ：Ｃ硬度が４０以下
Ｂ：Ｃ硬度が４１～６０
Ｃ：Ｃ硬度が６０以上
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
実施例１～５の組成物を用いて製造した実施例６～１０のウレタン樹脂シートでは、比較例３の組成物を用いて製造した比較例６のウレタン樹脂シートよりも熱伝導率が高く、かつ柔軟性に優れていた。
また、実施例１１～１５の組成物を用いて製造した実施例１６～２０のウレタン樹脂シートでは、比較例９の組成物を用いて製造した比較例１２のウレタン樹脂シートよりも熱伝導率が高く、かつ柔軟性に優れていた。
これらの結果から、本発明の硬化性組成物によれば、熱伝導性に優れ、かつ、柔軟性に優れるウレタン樹脂及び放熱用部材を提供することができるということが分かった。

 

Claims (11)

  1. ポリオール（Ａ）と、ポリイソシアネート（Ｂ）と、下記一般式（１）で表されるリン酸エステル（Ｃ１）、炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種の無機充填剤用分散剤（Ｃ）と、無機充填剤（Ｄ）とを含有し、下記（１）～（３）を満たす硬化性組成物。
    （１）ポリオール（Ａ）が化学式量又は数平均分子量が１０００以下であるポリアルキレングリコール（Ａ１）をポリオール（Ａ）の重量に基づいて５０重量％以上含有する。
    （２）無機充填剤（Ｄ）を硬化性組成物の重量に基づいて７０～９７重量％含有する。
    （３）無機充填剤（Ｄ）１００重量部に対する、無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が１～５重量部である。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ１Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ１は３～１５の整数であり、Ｒ２は、水素原子又は－（Ａ２Ｏ）ｎ２Ｒ３（Ｒ３は、炭素数２～１８のアルキル基、又は、炭素数２～１８のアルケニル基であり、Ａ２Ｏは炭素数２～３のアルキレンオキシ基であり、ｎ２は３～１５の整数である）である。］
  2. 無機充填剤（Ｄ）が金属、金属酸化物、金属窒化物、金属水酸化物及び金属炭酸塩からなる群より選ばれる無機充填剤を少なくとも１種含む請求項１に記載の硬化性組成物。
  3. 無機充填剤（Ｄ）が、レーザー回折式粒度分布測定装置による測定から得られた粒度分布曲線（体積基準、横軸：ｌｏｇ粒子径［μｍ］、縦軸：頻度［％］）において、粒子径１μｍ以下の粒子を有する請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
  4. 無機充填剤用分散剤（Ｃ）が、リン酸エステル（Ｃ１）及び炭素数１２～２４の脂肪酸（Ｃ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種と、ショ糖脂肪酸エステル（Ｃ３）、ソルビタン脂肪酸エステル（Ｃ４）及びグリセリン脂肪酸エステル（Ｃ５）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを含む請求項１～３のいずれかに記載の硬化性組成物。
  5. 硬化性組成物が第一剤及び第二剤からなり、
    無機充填剤（Ｄ）は、第一剤に含まれる第一の無機充填剤（Ｄ１）及び第二剤に含まれる第二の無機充填剤（Ｄ２）からなり、
    第一剤は、ポリオール（Ａ）と、無機充填剤用分散剤（Ｃ）と、第一の無機充填剤（Ｄ１）とを含有し、
    第二剤は、ポリイソシアネート（Ｂ）と第二の無機充填剤（Ｄ２）とを含有する、請求項１～４のいずれかに記載の硬化性組成物。
  6. 第一剤中の第一の無機充填剤（Ｄ１）の含有量が第一剤の重量に基づいて７０～９７重量％である請求項５に記載の硬化性組成物。
  7. 無機充填剤用分散剤（Ｃ）の合計重量が第一の無機充填剤（Ｄ１）１００重量部に対して１～８重量部である請求項５又は６に記載の硬化性組成物。
  8. 第二剤中の第二の無機充填剤（Ｄ２）の含有量が第二剤の重量に基づいて７０～９７重量％である請求項５～７のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
  9. 第一剤に対する第二剤の重量比率（第二剤／第一剤）が１／１０～１０／１である請求項５～８のいずれかに記載の硬化性組成物。
  10. 請求項１～９のいずれかに記載の硬化性組成物の硬化物であるウレタン樹脂。
  11. 請求項１０に記載のウレタン樹脂を含む放熱用部材。

     
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